CN103930498B - 用于粘结玻璃基底的无底漆的多层粘合剂膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种多层压敏粘合剂(PSA)膜，所述多层压敏粘合剂膜具有用于粘结玻璃基底的第一压敏粘合剂层和至少第二相对层，所述第一压敏粘合剂层为前体的聚合反应产物，所述前体包含具有可固化的烯属不饱和基团的单体或部分预聚合的单体，特别是(甲基)丙烯酸酯基单体，然而所述前体还包含具有至少2个Si原子，特别是2至10个Si原子的低聚有机官能硅烷，其中具有可固化烯属不饱和基团的所述单体还具有含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中所述低聚有机官能硅烷具有至少一个偶合基团，所述偶合基团对具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体的所述偶合基团为反应性的，或其中所述低聚有机官能硅烷具有至少一个含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体还具有偶合基团，所述偶合基团对所述低聚有机官能硅烷的所述偶合基团为反应性的；前提条件是如果具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体还具有含有Zerewitinow活性H原子的选择为–OH的偶合基团，那么对具有可固化的乙烯基团的所述单体的所述偶合基团为反应性的所述低聚有机官能硅烷的所述偶合基团不能选择为氨基。

Description

用于粘结玻璃基底的无底漆的多层粘合剂膜

相关专利申请的交叉引用

本申请要求于2011年10月14日提交的欧洲专利申请11185273.7的优先权，该专利的公开内容以引用的方式全文并入本文。

技术领域

本发明涉及具有用于粘结玻璃基底的第一压敏粘合剂层和至少第二相对层的多层压敏粘合剂(PSA)膜，其中至少第一压敏粘合剂层包含压敏粘合剂和低聚硅烷。本发明还涉及一种形成包括至少两个叠置的聚合物层的多层膜的连续方法并涉及可通过本公开的方法获得的多层膜。

背景技术

针对粘结具有粘合剂(特别具有胶带)的玻璃基底，通常预先处理玻璃表面以便提高粘合剂的粘结强度。这通过在施用胶带之前施用底漆来实现。例如在US2005/0081993A1(Ilkka等人)中引用了此类两步法，其中使用硅烷底漆以制备玻璃表面。在以下步骤中，施用丙烯酸PSA-带以预先处理表面，然而胶带可以为双层膜。另一可能性为在施用玻璃表面之前预先处理PSA-带的表面。或者，可以通过将其混入PSA制剂而将硅烷掺入到膜的粘合剂层。

在EP0889106A1(Johnson等人)中，引用了单层粘合剂膜，其通过包含丙烯酸酯和环氧树脂的单体混合物的光聚合获得，然而该组合物可还包含有机官能硅烷。

然而，单层膜可能不能满足对不同基底的粘结需求，然而这对于粘结太阳能板经常为必需的，太阳能板通常具有玻璃背面。此外，在上述文件中引用的硅烷浸渍的带示出有限的储存寿命。此外，至玻璃表面的粘结强度可在环境影响下随时间推移强烈地降低，特别地湿度可最终导致粘结断裂。

发明内容

本发明提供先前提及类型的自粘的粘合剂膜，该粘合剂膜形成至玻璃表面的强效粘结，然而该粘结对气候影响(特别在潮湿环境中)示出较高抗性。

在一个方面，本发明涉及具有用于粘结玻璃基底的第一压敏粘合剂层和至少第二相对层的多层压敏粘合剂(PSA)膜，第一压敏粘合剂层为前体的聚合反应产物，该前体包含具有可固化的烯属不饱和基团的单体或部分预聚合的单体，然而前体还包含具有至少2个Si原子，特别是2至10个Si原子的低聚有机官能硅烷，

其中具有可固化的烯属不饱和基团的单体还具有含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中低聚有机官能硅烷具有至少一个偶合基团，该偶合基团对具有可固化的烯属不饱和基团的单体的偶合基团为反应性的，

或

其中低聚有机官能硅烷具有至少一个含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中具有可固化的烯属不饱和基团的单体还具有偶合基团，该偶合基团对低聚有机官能硅烷的偶合基团为反应性的；

前提条件是如果具有可固化的烯属不饱和基团的单体还具有含有Zerewitinow活性的H原子的选择为–OH的偶合基团，那么对具有可固化的乙烯基团的单体的偶合基团为反应性的低聚有机官能硅烷的偶合基团不能选择为氨基。

在另一方面，提供了形成具有压敏特性且包含至少两个叠置的聚合物层的多层膜的连续自定量方法，其中该方法包括以下步骤：

(i)提供基底；

(ii)提供两个或更多个涂布刀，该两个或更多个涂布刀彼此独立地从所述基底偏置以形成垂直于基底的表面的间隙；

(iii)在下游方向上相对于涂布刀移动基底；

(iv)向涂布刀的上游侧提供聚合物的可固化液体前体从而将两个或更多个前体通过各自的间隙作为叠置的层涂布到基底上，前体包含单体或部分预聚合的单体，单体具有可固化的烯属不饱和基团，然而前体还包含具有至少2个Si原子，特别是2至10个Si原子的低聚有机官能硅烷，

其中具有可固化的烯属不饱和基团的单体还具有含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中低聚有机官能硅烷具有至少一个偶合基团，该偶合基团对具有可固化的烯属不饱和基团的单体的偶合基团为反应性的，

或

其中低聚有机官能硅烷具有至少一个含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中具有可固化的烯属不饱和基团的单体还具有偶合基团，该偶合基团对低聚有机官能硅烷的偶合基团为反应性的；

前提条件是如果具有可固化的烯属不饱和基团的单体进一步具有含有Zerewitinow活性H原子的选择为–OH的偶合基团，那么对具有可固化的乙烯基团的单体的偶合基团为反应性的低聚有机官能硅烷的偶合基团不能选择为氨基；

(v)任选地提供一个或多个固体膜，并基本上在形成相邻的聚合物下层的同时施加这些固体膜，以及

(vi)固化由此获得的多层膜的前体；

其中可固化的液体前体的下层分别由可固化的液体前体的相邻上层或膜覆盖，

然而，

前体中的至少一者在固化步骤(vi)之后具有压敏特性，特别是包含低聚硅烷的前体。

在又一方面，本发明涉及可通过上述方法获得的多层压敏粘合剂膜。

根据本发明的又一个方面，提供了一种组件，该组件包括基底和上文描述的多层PSA膜，所述基底具有300mJ/m²或更高的表面能，特别是玻璃基底，其中多层PSA膜以其第一压敏粘合剂层附接至基底表面。

在又一方面，本发明涉及如上所述的多层PSA膜在结构窗用玻璃应用中的用途，特别是将玻璃基底粘结性地粘结至金属表面，所述金属表面优选为包含选自以下的材料的金属框架：铝、钢、不锈钢、PVC、复合材料以及其任何组合或混合物。

附图说明

用以下实例和附图更详细地描述了本发明。

图1是实施本发明方法的涂布装置的示意性横截面示图。

图2是双面双层PSA膜的截面SEM-照片。

图3是在粘合到金属表面的玻璃基底上组装有双面双层PSA示意性横截面视图。

图4示出了双层PSA膜的老化特性。

图5至7示出了包含N-乙烯基已内酰胺的双层PSA膜的老化特性。

具体实施方式

本发明的多层PSA膜可用于多个技术应用，特别在需要将至少一个玻璃基底粘结至表面的此类情况下。应用的特别领域为将太阳能板的玻璃背部粘结至安装的建筑物上，该建筑物经常由金属材料制成或具有涂布的金属表面，特别在户外应用中。

已经发现的是通过将低聚有机官能硅烷并入压敏粘合剂前体，在施用膜之后获得具有增长的储存寿命且对湿度敏感性降低的多层PSA膜。有机官能硅烷在本领域为人们所熟知且有机官能硅烷的典型通式描述于例如EP0889106B1(Johnson等人)，段落[0020]-[0021]中。低聚硅烷的偶合基团使得硅烷化学偶联至实际PSA聚合物的聚合物链。就前述现有技术的一些应用而言，施用此类条带至无底漆处理的基底表面或膜为必要的，因为硅烷为聚合物链的一部分。将硅烷官能团化学整合至实际的PSA聚合物进一步增加了此类产物的储存寿命。

根据本发明，具有可固化的烯属不饱和基团或低聚硅烷的单体中的一者包含具有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团。Zerewitinow活性的H原子为酸性H原子或“活性”H原子，如通常已知的，其可通过其相对于格氏组合物(Grignardcompositions)反应性而确定。Zerewitinow-活性的H原子的量通常由根据以下反应式的待测量物质与甲基溴化镁(CH₃-MgBr)的反应产生的甲烷放出进行测量：

CH₃-MgBr+ROH→CH₄+Mg(OR)Br

具有Zerewitinow活性的H原子的基团可选自例如C-H酸性有机基团、–OH、–SH、–COOH、–NH₂或R为有机剩余物的–NHR。

低聚硅烷可仅包含两种以上提及类型中的任一者的一个偶合基团。然而，优选低聚硅烷具有至少一个偶合基团/Si原子。

在上下文中，尤其优选的具有可固化的烯属不饱和基团和具有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团的单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

与具有Zerewitinow活性H原子的基团反应的相应基团可以选自如环氧基、–NCO、–SCO或氮丙啶基团。

在本发明的整篇说明书中，措辞“可固化的烯属不饱和基团”和“可固化的乙烯基团”可以互换使用。

单体的偶合基团和羧基之间的反应应以作为偶合基团的环氧基和(甲基)丙烯酸进行解释：

在以上呈现的实例中，低聚硅烷的环氧偶合基团与(甲基)丙烯酸的羧基(即具有Zerewitinow活性的H原子的基团)通过形成酯桥进行反应。因此，低聚硅烷用一种或多种丙烯酸官能团提供，该官能团可以在压敏粘合剂的形成期间与其它单体反应和/或彼此反应。

在以下反应实例中，氮丙啶基官能化的低聚硅烷与(甲基)丙烯酸的羧基(即，具有Zerewitinow活性的H原子的基团)反应：

下一实例呈现异氰酸酯官能化的低聚硅烷与羟基(甲基)丙烯酸酯反应，其中Zerewitinow活性的H原子存在于–OH基中：

如上所示，Zerewitinow活性的H原子也可提供在低聚硅烷中。下一实例示出硫醇-官能化的低聚硅烷(即，Zerewitinow活性的H原子存在于–SH基团中)与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧-偶合的反应：

代替硫醇基团，仲或伯胺基团也可存在于低聚硅烷中以提供Zerewitinow活性的H原子用于与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的环氧-偶合的反应。

这些实例仅为示例性的且不应理解为限制本发明。

对于本发明的PSA膜，可以使用任何类型的压敏粘合剂，像聚氨酯、天然或合成橡胶，特别地苯乙烯-丁二烯-橡胶，然而丙烯酸基压敏粘合剂至少对包含低聚硅烷的第一PSA层为特别优选的。根据基底表面所需的亲和力，多层膜的其它层也可基于丙烯酸压敏粘合剂制剂以及其它系统。换句话讲，含有低聚硅烷的第一PSA层允许至玻璃表面的尤其好的粘附力，然而可以将相对的PSA层构造成对不同类型的基底(像金属、塑料表面、木材表面等)具有优良的粘附力。

丙烯酸PSA层通常由含有可聚合的丙烯酸单体和/或低聚物以及待由例如辐射固化的光引发剂的前体组合物制备。这点将在下文中更详细地讨论。前体组合物的丙烯酸单体可包含一种或多种很强极性单体，特别是0.1至20重量%，优选为0.5至15重量%。极性（即氢键合能力）常常通过使用例如“强”、“中”和“弱”的术语进行描述。如下文将进一步陈述，描述这些及其它溶解度术语的参考文献包括“Solvents”,PaintTestingManual,3rded.,G.G.Seward,Ed.,AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,Pennsylvania（“溶剂”，《油漆测试手册》第3版，G.G.Seward编辑，美国材料与试验协会，宾夕法尼亚州费城）和“AThree-DimensionalApproachtoSolubility”,JournalofPaintTechnology,Vol.38,No.496,pp.269-280（“溶解度的三维方法”，《油漆技术杂志》，第38卷，第496期，第269-280页）。

虽然不限于那些，但是强极性丙烯酸酯特别地选自包含以下各项的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，或它们的混合物。

作为另外的组分，丙烯酸前体可含有共聚单体，该共聚单体优选地带有至少一个烯属不饱和基团且特别地选自丙烯酸酯。在本发明中使用的丙烯酸酯尤其是在醇部分中具有约4至约18个碳原子的一元醇的单官能丙烯酸酯，像丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯或它们的组合，其中丙烯酸异辛酯为最优选的。

丙烯酸前体可含有50至99重量%的此类共聚单体，特别地60至90重量%。除了强极性丙烯酸酯和共聚单体之外，前体含有聚合催化剂和/或引发剂，像光引发剂以及任选组分，像填充物、交联剂等。

相对于低聚有机官能硅烷，进一步优选的是硅烷具有3至8、特别地4至7个Si原子。

相对于本发明的PSA膜，可以使用许多种硅烷。在低聚硅烷中的Si原子可以通过，仅提及一些实例，烃基、氧、醚基或二醚基彼此连接，这些实例不应理解为限制性的。

在本发明的范围内，低聚硅烷可以通过单一硅烷或至少两种不同的硅烷的低聚化构成。优选的硅烷具有以下通式(I)：

其中：

R¹为具有至少一个偶合基团的有机剩余物，

R²为取代或未取代的烷基-、烷氧基-或烯基，像甲基-、乙基-、甲氧基-或乙氧基、H或OH，

R³为羟基-、取代或未取代的烷基-、烷氧基-或烯基，特别是甲基-、乙基-、甲氧基-或乙氧基，

R⁴为取代或未取代的烷基-或烯基，像甲基-或乙基-或H，

Y为饱和的或不饱和的取代或未取代的烃-二-基并且

n为≥1，特别是1至9，尤其是2至7，进一步优选的是3至6的整数。

低聚有机官能硅烷的其它特别合适的实例为氨基和乙烯基或巯基官能化硅烷。

此类低聚硅烷可以通过具有允许缩合反应的所需的官能度和偶合基团的单体硅烷的缩合反应获得。合适的离去基团为烷氧基，像甲氧基或乙氧基，该烷氧基以相应的醇释放，该醇可以在反应期间连续地去除。反应可以本体进行或用溶剂进行，然而该溶剂应选自化学上的惰性溶剂，像正己烷、石蜡、甲苯、二甲苯、酮(像丙酮、甲基乙基酮等)。

可以催化低聚化反应。合适的催化剂包括酸、碱或过渡金属组合物。合适的酸为(仅给出一些实例)磷酸、氯乙酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸以及它们的混合物。合适的碱为甲醇钠和乙醇钠，然而过渡金属组合物可选自钛醇盐、钛-螯合物复合物、锆醇盐和螯合物、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡或它们的混合物。

具有式(I)的结构的低聚硅烷的特别优选的实例特征在于R₁包含环氧基、羟基、伯胺或仲胺基团或氮丙啶基团作为偶合基团，其中R²特别是氢原子和/或其中Y-R¹特别由式(II)的基团表示：

在本实施例的上下文中，进一步优选的是低聚硅烷的整数n为5+/-1，换句话讲，低聚硅烷具有6+/-1个Si原子。更优选的，至少约80重量%的低聚硅烷具有6个Si原子。这种类型的产品可以从迈图高新材料集团(美国)(MomentivePerformanceMaterialsInc.(USA))公司商购获得。

相对于总压敏粘合剂制剂，在压敏粘合剂中低聚有机官能硅烷的量可优选地在0.05至2重量%的范围内，特别是0.05至1.5重量%，优选为0.1至1重量%的范围内。

为进一步提高玻璃基底的粘结强度，可将含有硅烷的第一压敏粘合剂层配制成基本上不含填料粒子、微球形式的腔、可膨胀微球，特别是戊烷填充的可膨胀微球或气腔。

关于本发明的PSA膜的第二相对层，优选第二相对层含有填料粒子、微球形式的腔、可膨胀微球，特别是戊烷填充的可膨胀微球或气腔。这是有利的，因为此类层能够补偿不平的表面并具有吸振特性，如果将PSA膜用于将玻璃粘结至金属或另一硬质表面，诸如在结构窗用玻璃应用中，此类层尤其是有用的。在固化之前通常将填料粒子加入至前体。

在本发明PSA膜的另一方面，第二相对层为压敏粘合剂层。为提供压敏粘合剂特性，可以使用任何类型的压敏粘合剂，像聚氨酯、天然或合成橡胶，特别是苯乙烯-丁二烯-橡胶，然而丙烯酸基压敏粘合剂为特别优选的。

根据本发明的PSA膜具有至少第一压敏粘合剂层和第二相对层。这些层可为直接叠置的。或者，在第一压敏粘合剂层和第二层之间存在至少一个中间层。此类中间层可用于进一步改性PSA-膜的特性，尤其是其补偿粗糙的或不平的基底或提高PSA-膜的吸振能力的能力。为此目的，特别优选的是如果至少一个中间层含有填料粒子、微球形式的腔、可膨胀微球，特别是戊烷填充的可膨胀微球或气腔、玻璃泡或它们的组合。

还优选的是至少一个压敏粘合剂层的前体含有具有至少一个酰胺基，特别是N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰氧基吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或它们的混合物的丙烯酸单体。此类共聚单体的加入可进一步提高对高能表面，特别是对玻璃基底的粘附力，因此尤其优选的是如果这些共聚单体存在于第一压敏粘合剂层的前体(即，包含低聚硅烷的层)中。

除了提高对高能表面的粘附力之外，加入具有至少一个酰胺基，特别是N-乙烯基己内酰胺的丙烯酸单体允许减少前体组合物中强极性丙烯酸酯的含量。据信高含量的强极性丙烯酸酯减少多层膜的储存寿命，即其对含有低聚硅烷的层的玻璃基底的粘附力。因此，本发明的优选实施例为含有低聚硅烷和具有至少一个酰胺基的丙烯酸单体的第一PSA层的前体含有0.1至8重量%，特别是0.1至6重量%，优选0.1至4重量%或甚至0.1至2重量%的强极性丙烯酸酯，其中所述强极性丙烯酸酯尤其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、羟烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺或它们的混合物。

然而中间层也可由下文将进一步讨论的固体膜、幅材或网片等组成。可引入此类中间层以增加（例如）带的撕裂强度。

在另一方面，根据本发明的多层PSA膜进一步具有第二压敏粘合剂层，该第二压敏粘合剂层优选施用于在施用有第一压敏粘合剂层处的相对侧处的第二相对层。

第二相对层的配方可以定制或适配于其意图附着的特定表面。因此，本发明的多层PSA膜为高度通用的并可用于在具有定制的性质的各种类似或相异表面之间产生有效的粘合剂粘结。

本发明的多层PSA膜可在结构窗用玻璃应用中找到特别优选的用途，由此本发明的PSA膜用于在玻璃表面，诸如窗玻璃面板，和金属表面，诸如如铝或钢框架之间产生有效的粘合剂粘结。

本发明的多层PSA膜也可特别地用于汽车行业，在这种情况下合适的粘合剂膜/带将为玻璃表面提供具有优异的初始粘结、优异的时效行为以及水和湿热耐久性的粘合剂粘结。本发明的多层PSA膜实际上已经发现甚至在最润湿或潮湿条件下为玻璃基底提供优异的粘合剂粘结。本发明的多层PSA膜可特别地用于粘结各种基底(特别是塑料表面，诸如，例如水箱或水槽)的窗防护罩、窗、挡风玻璃。

本发明的PSA膜可通过任何已知方法制备，该已知方法用于制备在至少一个膜的主表面上具有压敏粘合剂性能的多层膜。实例为层的共挤出、层合，从而制备一个层和（例如）通过挤出或由溶液而沉积一个或多个另外的层。

然而，优选的是通过所谓的润湿(wet-in-wet)法制备本发明的PSA-膜或具有带有硅烷的至少一个压敏粘合剂表面的一般PSA膜。因此本发明的另外目标涉及形成包含至少两个叠置的聚合物层的多层(PSA)膜的连续自定量方法，其中该方法包括以下步骤：

(i)提供基底；

(ii)提供两个或更多个涂布刀，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从所述基底偏置，以形成垂直于基底的表面的间隙；

(iii)在下游方向上相对于涂布刀移动基底；

(iv)向涂布刀的上游侧提供聚合物的可固化液体前体从而将两个或更多个前体通过各自的间隙作为叠置的层涂布到基底上，前体包含单体或部分预聚合的单体，单体具有可固化的烯属不饱和基团，然而前体还包含具有至少2个Si原子，特别是2至10个Si原子的低聚有机官能硅烷，

其中具有可固化的烯属不饱和基团的单体还具有含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中低聚有机官能硅烷具有至少一个偶合基团，该偶合基团对具有可固化的烯属不饱和基团的单体的偶合基团为反应性的，

或

其中低聚有机官能硅烷具有至少一个含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中具有可固化的烯属不饱和基团的单体还具有偶合基团，该偶合基团对低聚有机官能硅烷的偶合基团为反应性的；

前提条件是如果具有可固化的烯属不饱和基团的单体还具有含有Zerewitinow活性H原子的选择为–OH的偶合基团，那么对具有可固化的乙烯基团的单体的偶合基团为反应性的低聚有机官能硅烷的偶合基团不能选择为氨基；

(v)任选地提供一个或多个固体膜，并基本上在形成相邻的聚合物下层的同时施加这些固体膜，以及

(vi)固化由此获得的多层膜的前体；

其中可固化的液体前体的下层分别由可固化的液体前体的相邻上层或膜覆盖，

然而

前体中的至少一者在固化步骤(vi)之后具有压敏特性，特别是包含低聚硅烷的前体。

本制备方法详细描述于PCT/US2011/022685中，其全部公开内容以引用方式并入本文。

在压敏粘合剂中的硅烷的量相对于总的前体制剂可优选为0.05至2重量%的范围内。

本发明的另一个目标是可通过本发明方法获得的多层膜。多层膜在一侧或在两个相对侧上具有压敏粘合剂特性。可通过上述方法获得的多层膜可特别地提供有衬垫，该衬垫在所述方法的步骤(v)中，基本上在形成多层膜的前体的顶层的同时，附接至多层膜的前体的此类顶层的暴露表面。

本发明的另一个目标是一种组件，该组件包括基底和根据本发明的PSA膜，该基底具有至少300mJ/m²的表面能，特别是玻璃基底，其中PSA膜以其第一压敏粘合剂层附接至基底表面。

本发明提供了一种形成包括至少两个叠置的聚合物层的多层膜的高性价比的稳定的连续方法，其分别不显示出现有技术的方法的缺点或者仅较低程度地显示现有技术的方法的缺点。本发明也提供了一种形成多层膜的方法，所述方法通用且灵活，并允许容易地制备包括至少两个聚合物层的复杂结构。本发明也提供了一种多层膜，所述多层膜任选地包括另外的层，所述另外的层最初作为固体膜包括于所述多层膜的可固化前体中。

根据如下提供的本发明的详细说明书，本发明的其它目的对于本领域技术人员将显而易见。

在本发明的连续自定量涂布法中，将两种或更多种聚合物材料的可固化液体前体涂布到基底上，并进行固化，从而提供包括至少两个叠置的聚合物层的多层膜。上下文所用的术语叠置意指聚合物的液体前体两个或更多个层或多层膜的聚合物层的两个或更多个层分别设置在彼此的顶部上。叠置的液体前体层可直接彼此相邻设置，以使得下层的上表面邻接上层的下表面。在另一设置中，叠置的液体前体层不彼此邻接，而是由一个或多个液体前体层和/或一个或多个固体膜或幅材彼此分隔。

上下文所用的术语相邻指在前体多层膜或固化的多层膜内的两个叠置的层，所述两个叠置的层直接彼此相邻设置，即彼此邻接。

术语顶层和底层分别在上下文中用于表示在形成多层膜的过程中，液体前体层相对于承载前体层的基底的表面的位置。与基底表面相邻设置的前体层称为底层，而在垂直于基底表面的方向上离基底表面最远设置的前体层称为顶层。应该指出的是，结合制造多层膜的方法的描述在上下文中所用的术语顶层和底层不具有关于多层膜本身的明确含义。术语底层关于本发明的方法明确定义为与涂布装置的基底相邻的层。同样，与底层相对，并在所述方法过程中最后施加的多层膜的前体的外层在上下文中明确称为顶层。与此相反，为了清楚起见，当提及固化的多层膜本身时，其两个相对的最外层在上下文中称为外层。

术语叠置和相邻同样分别适用于固化的聚合物层和固化的多层膜。

上下文所用的术语前体表示材料，多层膜的相应的聚合物层的聚合物可通过固化由所述材料获得。术语前体也用于表示包括至少两个液体前体层的层的叠堆，本发明的多层膜可通过固化由所述层的叠堆获得。固化可通过使用光化辐射（例如紫外线、γ(伽玛)或电子束辐射）的固化或通过热固化完成。

本发明的方法使用基底和两个或更多个涂布刀，在所述基底上涂布两个或更多个液体前体层，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从接纳多层膜的前体的基底表面偏置，以形成垂直于所述基底表面的间隙。

基底移动的方向在上下文中称为下游方向。相关的术语上游和下游描述沿着基底的延伸的位置。在相对于第一涂布刀的下游位置设置的第二涂布刀也以缩略的方式在上下文中称为相对于第一（上游）涂布刀的下游涂布刀。

可用于本发明的涂布刀各自具有上游侧（或表面）、下游侧（或表面）和面向接纳多层膜的前体的基底表面的底部部分。间隙测量为涂布刀的底部部分与基底的暴露表面之间的最小距离。所述间隙可分别地在横向上（即在垂直于下游方向的方向上）为基本上均匀的，或者其可在横向上连续或不连续变化。

在纵向上至少一个涂布刀的底部部分的横截面外形设计为使得形成前体层，且过量的前体被刮掉。这种横截面外形可广泛变化，其可为例如大致平面的、弯曲的、凹状的或凸状的。所述外形可为尖锐的或方形的，或者其可具有提供所谓的外圆角的小曲率半径。可使用钩型外形以避免前体层的后沿在涂布刀边缘处的搁置。

涂布刀可设置成大致垂直于幅材的表面，或者它们可为倾斜的，借此幅材和涂布刀下游表面之间的角度优选为50°至130°之间、更优选为80°至100°之间。

优选选择涂布刀的底部部分在大致垂直于下游方向的方向上至少在涂层的整个所需宽度上延伸。优选与辊相对设置所述涂布刀，以使得基底在涂布刀的横向延伸边缘与辊之间通过。因此基底由辊支承，以使得基底在垂直于下游方向的方向上不松垂。在该设置中，涂布刀与基底表面之间的间隙可精密调节。

如果以非支承设置使用涂布刀，则基底通过其自身的张力保持在适当的位置，但可在垂直于下游方向的方向上松垂一定程度。可通过在相邻辊之间的基底的短跨度上设置涂布刀而使基底的松垂最小化。如果使用连续基底，则可通过在环状传送带上引导所述连续基底而进一步使松垂最小化。避免松垂/使松垂最小化的另一选择是在刚性表面上引导基底。

可用于本发明的涂布刀为固体，且它们可为刚性的或柔性的。它们优选由金属、聚合物材料、玻璃等制成。柔性涂布刀相对较薄，在下游方向上优选为0.1至0.75mm厚，且它们优选由柔性钢（如不锈钢或弹簧钢）制成。刚性涂布刀可由金属材料或聚合物材料制得，且它们通常至少1mm，优选至少3mm厚。涂布刀也可由连续供应的聚合物膜提供，所述聚合物膜为张紧的并被辊、棒、杆、横梁等适当偏转，从而得到面向基底的横向延伸的涂层边缘。如果需要，则所述聚合物膜可同时用作防粘衬垫或用作掺入多层膜的前体中的固体膜。

在本发明中，可固化的液体前体的下层（即不同于顶层的任何层）基本上从其初始分别用可固化的液体前体的相邻上层或固体膜涂布。因此，可固化液体前体下层分别直接被可固化液体前体层的相邻上层覆盖或被固体膜覆盖。

固体膜优选沿着涂布刀的上游侧施加，所述涂布刀的上游侧也提供可固化的液体前体的下层。因此，所述膜基本上在形成下层的过程中附接至所述下层的上表面，且所述下层不暴露。直接将可固化液体前体的上层沉积至所述下层的上表面上而不暴露所述下层的这种上表面，可通过适当地设置形成所述两层的两个涂布刀来完成。在一个实施例中，所述液体前体在下游方向上经由两个彼此邻接的涂布工位进行施加，由此涂布室的后壁分别包括或形成涂布刀。因此，当下层通过相应的涂布刀形成时，其直接由包含于相应的涂布室中的上层的可固化液体前体覆盖。通常，需要设置形成上层的涂布刀，以使得当下层在相应的涂布刀处形成时，所述下层基本上直接由形成所述上层的可固化液体前体覆盖。

在另一实施例中，基本上在形成所述顶层的同时将固体膜（例如、特别是防粘衬垫）施加至所述顶层的暴露表面。所述固体膜可例如沿着涂布装置的最下游的涂布刀（即后壁）的上游表面进行施加。在该实施例中，将所述固体膜以紧密贴合的方式平滑附接至顶层的暴露表面，由此分别避免顶层或多层叠堆的压缩，或者避免在固体膜与顶层的暴露表面之间空气的夹带。

尽管本发明不希望受限于这种理论，但据推测，基本上在形成下层的同时，借助涂布刀使固体膜或形成相邻上层的液体前体分别如上沉积到液体前体下层上，产生了通过优良性质来表征的多层膜。本公开的多层膜表现出明确限定的层。由于湿法制备（其中大部分未固化组合物是叠置的）中的润湿，尤其较小的单体如丙烯酸的扩散可在相邻层之间的界面处发生。还据信，本发明的PSA膜产生从一个层延伸至相邻层的化学键，其可能通过横跨界面的单体扩散而甚至更加显著。这可解释在相邻层之间观察到的强锚定，使得本公开的膜通常表现出比现有技术中通过对应层的共挤出和后固化获得的对应膜的更高T-剥离强度。

在本发明的实施例中，所述多层膜的前体通过使用包括一个或多个涂布工位的涂布装置而获得。所述涂布工位可包括一个或多个涂布室以及（如果需要）在最上游的涂布室的上游的滚动珠料。所述涂布室各自具有朝向在涂布室之下移动的基底的开口，以使得液体前体作为叠置到彼此上的层被施加。滚动珠料的液体前体例如经由最上游的涂布刀的上游表面进行施加。

所述涂布室各自具有优选基本上相对于下游方向横向延伸的上游壁和下游壁。分别地，涂布装置的最上游壁也称为前壁，最下游壁也称为涂布装置的后壁。在存在两个或更多个涂布室的情况下，上游涂布室的下游壁优选具有与相邻下游涂布室的上游壁基本上邻接的设置。这意味着上游涂布室的下游壁与相邻的涂布室的上游壁之间的距离优选为小于2.5mm、更优选小于1mm、且特别优选在这些壁之间完全不存在距离。在一个具体实施例中，上游涂布室的下游壁和相邻下游涂布室的上游壁一体化为一个壁，其在上文和下文中称为中间壁。

下游壁各自包括面向基底的涂布刀。涂布刀在其上附接液体前体的基底的暴露表面之上设置，由此提供面向基底的涂布刀的底部部分分别与基底的暴露表面或液体前体的暴露层或之前附接的前体的暴露层之间的间隙。在垂直于基底表面的方向上测量的涂布刀的底部部分与基底表面之间的距离在上下文中称为间隙。液体前体由涂布室供应至各自的涂布刀的上游侧。调节涂布刀与基底表面之间的间隙以调整各自的涂层的厚度以及其它参数，所述其它参数包括例如在下游方向上基底的速度、已施加的液体前体层或固体膜的分别垂直于基底的厚度、待通过各自的间隙施加的液体前体的粘度、已施加的液体前体的粘度、涂布刀的类型、形式和外形、涂布刀相对于基底法线取向的角度、涂布刀在下游方向上沿着涂布装置的延伸的位置以及基底的类型。

所述涂布刀可分别为附接至各自的下游壁的独立的元件，或者其可形成下游壁。也可能的是一个或多个下游壁作为固体膜（例如剥离膜）提供。

通过使用配备有具有不同涂布刀外形的若干涂布刀的可旋转涂布刀器件，可优化涂布刀外形以用于通过涂布室供应特定液体前体。因此本领域技术人员可快速改变在不同的涂布室中分别用作后壁、前壁或中间壁的涂布刀，并评价在用于制备特定的多层膜的涂布装置中涂布刀外形的最佳顺序。

如果可用于本发明的涂布装置仅包括一个涂布室，则涂布室的上游壁和下游壁均分别包括或形成涂布刀。液体前体可例如通过所谓的滚动珠料供应至前壁的上游边缘，或其可通过任何类型的料斗供应。

如果本发明的涂布装置包括两个或更多个涂布室，则前壁可形成涂布刀或不形成涂布刀。如果前壁不形成涂布刀，则可设置所述前壁，以使得在面向基底的前壁的底部部分的横向延伸与基底的暴露表面之间基本上不存在间隙，以使得液体前体的上游渗漏降低和/或最小化。如果前壁为涂布刀，则可形成其底部部分的外形，以使得包含于第一上游涂布室中的液体前体的上游渗漏得以抑制。这可例如通过使用面向基底的前壁的横向延伸边缘的基本上倒圆型外形而实现。

所述涂布室各自具有基本上在下游方向上延伸的下游壁、上游壁和两个或更多个侧壁，由此上游室的下游壁和相邻的下游室的上游壁可一体化为一个中间壁。在下游方向上的涂布室的横截面可广泛变化，并可为例如方形、矩形、多边形或规则或不规则弯曲的。下游壁、上游壁和/或侧壁可作为独立的元件存在，但也有可能的是例如涂布室作为一片形成，或者上游壁和侧壁例如作为与下游壁涂布刀独立的一片形成。通常优选的是下游壁为独立的元件或片，以使得代表下游壁的涂布刀可例如通过可旋转涂布刀器件而被容易地替换。在涂布装置包括两个或更多个涂布室的情况下，所述两个或更多个涂布室各自的横截面优选选择为相邻的涂布室可在下游方向上以基本上邻接的构造设置。涂布室的上游壁和下游壁优选在横向于下游方向的方向上为基本上直的。

在下游方向上涂布室的延伸（即涂布室的前壁与后壁之间的距离）优选为2mm至500mm之间、更优选为5至100mm之间。尽管本发明不希望受限于这种理论，但据推测，如果前壁与后壁之间的距离过小，则液体前体向间隙的流动往往变得不稳定，这导致不希望的涂布缺陷，例如条痕或“刷痕”。如果涂布室的前壁与后壁之间的距离过大，则液体前体向间隙的连续流动可能破裂，以使得移动基底的连续涂布可能停止和/或混合可能发生。在涂布室或涂布槽中的流动模式更详细地在US5,612,092，第4栏第51行至第5栏第56行中讨论。该段落以引用方式并入本说明书。

涂布室的体积由与基底表面平行的它们各自的横截面和垂直于基底表面的它们各自的高度来限定。涂布室的高度优选为10至1,000mm之间、更优选为25至250mm之间。涂布室的体积优选选择为取决于横向于下游方向的涂层宽度。

涂布室配备加热或冷却装置，以使得（如果需要）液体前体的粘度可受到控制和调节。

液体前体优选在环境压力下施加，以使得所述前体的体积流量主要源自作用在前体上的剪切力，所述剪切力是基底的移动以及任选的引入前体多层膜中的固体膜或幅材的移动的结果。液体前体的体积流量由包含于相应涂布室中的前体的流体静压力支持。在本发明的方法中优选的是，相比于由移动基底和任选的移动固体膜释放的牵引力（一种或多种），源自流体静压力的力较低。优选控制在涂布室中液体前体的高度，以使得这种高度在整个涂布过程中对应于至少在下游方向上的涂布室的宽度。如果在涂布室中液体前体的高度小于在下游方向上的涂布室的宽度，则可能发生通过此类涂布室施加的前体与相邻前体下层的部分混合。在各自的涂布室中的液体前体的高度优选保持为基本上恒定。

也可能的是用空气或惰性气体（例如氮气或氩气）加压涂布室。可装备涂布装置，以使得涂布室可被分开和单独地加压，这可有利于例如平衡不同液体前体之间的粘度差异或者在涂布室中液体前体柱的高度差异。优选地，涂布室不完全被各自的液体前体填充，以使得液体前体经由在液体前体顶部上设置的气氛进行加压。选择施加至各自的液体前体上的总的超压，以使得所述过程持续以自定量的方式运行，即，以使得在前体层的湿涂布厚度与基底的顺维速度之间不存在反比。施加至各自的液体前体上的总的超压优选为小于0.5巴、更优选不超过0.25巴。在特别优选的一个实施例中，不施加气体超压，即本发明的方法优选在环境条件下运行。

基底在下游方向上相对于涂布刀移动，以接纳一系列的两个或更多个液体前体层，所述两个或更多个液体前体层在垂直于下游方向的方向上叠置到彼此上。

所述基底可为临时支承体，所述多层膜在固化之后从所述临时支承体分离和移除。当用作临时支承体时，所述基底优选具有剥离涂布的表面，所述剥离涂布的表面适应于允许从基底干净地移除固化的多层膜。可能理想的是，当基底提供临时支承时，当将多层膜卷绕以例如用于储存时，基底保持附接至所述多层膜。例如，如果多层膜的底层为粘合剂层（如压敏粘合剂层），则是这种情况。剥离涂布的基底保护压敏粘合剂层的表面例如免受污染，并允许多层膜卷绕成卷筒。例如当将多层膜附接至表面时，则临时基底仅被最终使用者从多层膜上去除。在其中面向基底的多层膜的第一层的表面不需要被保护的其它实施例中，在固化前体层之后和储存多层膜之前，可去除并卷绕提供临时支承的基底。在另一实施例中，可通过优选具有暴露剥离表面的环形带来提供提供临时支承的基底。例如，可将在固化液体前体层的叠堆之后获得的多层膜从环形带上分离，并被卷绕。

或者，所述基底可作为层而一体化到所得多层膜中。在这种情况下，所述基底作为膜或幅材被连续供给，并在固化液体前体层之后作为多层膜的一部分被收集。基底表面可优选经受例如电晕处理，以提高固化的聚合物底层对基底的锚固性。聚合物底层对基底的锚固性，也可通过在将液体前体底层涂布到基底之前将所谓的粘结层施加至基底表面上而得以改善。适用于本发明的粘结层包括例如3M底漆4297（可购自3M公司的一种聚酰胺基底漆）或3M底漆4298（可购自3M公司的包含丙烯酸类聚合物和氯化聚烯烃作为活性物质的一种底漆）。

适合作为临时基底或作为掺入多层膜中的基底两者的基底可分别选自聚合物膜或幅材、金属膜或幅材、织造或非织造幅材、玻璃纤维增强幅材、碳纤维幅材、聚合物纤维幅材或包含玻璃、聚合物、金属、碳纤维和/或天然纤维的连续长丝的幅材。取决于作为底层施加至基底上的液体前体的性质以及取决于基底是否用作临时支承体或用作多层膜的一体层，本领域技术人员可无需任何创造性投入来决定基底表面的处理是否需要或期望。本发明人发现，本发明的方法对基底的暴露表面的粗糙度相对不敏感。表面粗糙度可通过算术平均表面粗糙度R_a来表征，所述算术平均表面粗糙度可例如通过激光轮廓测量法进行测量。适用于本发明的聚合物膜可具有例如1-20μm或更优选1-10μm的R_a值，而非织造幅材可具有10至150μm之间、更优选15至100μm之间的R_a值。可通过本发明的方法获得的多层膜显示出基本上独立于基底的表面粗糙度R_a的聚合物底层，所述聚合物底层在下游方向上沿着幅材的延伸具有均匀的厚度。在垂直于下游方向的方向上，优选聚合物底层的厚度的平均偏差超过10mm的任意选择的距离小于10%、更优选小于5%、且特别优选小于2.5%。

如果基底用作临时支承体，则其面向涂布刀的任选地经剥离处理的表面优选基本上对施加至基底的液体前体不可渗透。

如果在固化多层膜的前体之后基底形成多层膜的整体部分，则分别地也理想的是，基底的任选地经处理的表面对前体底层基本上不可渗透，或者在固化之前底部液体前体至少不移动至基底的相对表面。在基底具有一定孔隙率（例如非织造基底或纸张）的情况下，可能理想的是液体前体分别渗透入基底的表面区域中或基底的本体中，以使得第一聚合物层与基底表面之间的界面固定得以改善。液体前体相对于给定基底的渗透或迁移性质可受到例如液体前体的粘度和/或基底的孔隙率的影响。

垂直于基底的液体前体层的厚度主要受到涂布刀的底部部分与基底表面之间的间隙、液体前体各自的粘度和基底的下游速度的影响。

除了通过凹槽所提供的液体前体之外，液体前体层的厚度优选地彼此独立地处于25μm和3000μm之间、更优选75μm和2000μm之间，并且尤其优选75μm和1500μm之间。涂层的理想厚度例如取决于液体前体和所得固化的聚合物层的性质。

提供前体层的所需厚度值所需的间隙宽度取决于多种因素，例如涂布刀的外形、垂直于基底的涂布刀的角度、基底的下游速度、待涂布的液体前体的层数、液体前体的粘度的绝对值，以及特定前体的粘度的绝对值与存在于相邻层中的液体前体的绝对粘度值的比率。通常，所述间隙宽度需要大于由这种间隙所调节的液体前体的各自的层的所需厚度。在例如Kirk-Othmer的EncyclopediaofChemicalTechnology（化学技术百科全书），第4版，J.Kroschwitz等人编辑，纽约（NewYork），1993，第6卷，第610页中作为经验方法公开，对于广泛范围的基底速度，借助涂布刀获得的液体前体层的厚度为间隙宽度的约一半，涂布刀垂直于基底布置，并具有平行于基底布置的具有方形轮廓的横向延伸的底部部分。

在每一种情况下，间隙宽度测量为面向基底的涂布刀的底部部分与基底的暴露表面之间的最小距离。优选将间隙调节至50μm至3,000μm之间的值、更优选100μm至2,500μm之间的值。

液体前体在25℃下的布鲁克菲尔德（Brookfield）粘度优选介于100至50,000mPa·s之间，更优选地介于500至30,000mPa·s之间，并且尤其优选介于500至25,000mPa·s之间。如果液体前体包含固体粒子（例如颜料或导热和/或导电粒子），则液体前体的粘度优选为1,000至30,000mPa·s之间、更优选为3,000至25,000mPa·s之间。

本发明人发现，具有较低布鲁克菲尔德粘度的液体前体可被涂布得更快且更薄。如果需要小于500μm的液体前体的层厚，则液体前体的布鲁克菲尔德粘度优选为小于15.000mPa·s，并且更优选介于500mPa·s至12.500mPa·s之间。

如果液体前体的粘度为小于约100mPa·s，则涂层往往变得不稳定，且前体层的厚度可能难以控制。如果液体前体的粘度为高于约50.000mPa·s，则由于由高粘度所引起的高剪切力，因此均匀膜的涂布往往变得困难。如果液体前体包含可固化单体和/或低聚物，则所述前体的粘度可通过部分地聚合前体而在如上给出的范围内以受控的方式增加，从而得到所需的可涂敷性。或者，液体前体的粘度可通过加入触变剂而增加和调节，所述触变剂例如热解法二氧化硅和/或聚合物添加剂，例如嵌段共聚物（SBR、EVA、聚乙烯醚、聚α-烯烃）、有机硅或丙烯酸类。液体前体的粘度也可例如通过增加可固化单体和/或低聚物的量而减少。

据发现，在液体前体层的叠堆内，具有在25℃下的第一布鲁克菲尔德粘度的液体前体的第一上层的绝对和/或相对厚度，相比于与所述第一层相邻的液体前体的第二层的绝对和/或相对厚度，通常随着增加的基底下游速度而增加，所述第二层的前体具有比所述第一前体更低的在25℃下的第二布鲁克菲尔德粘度。术语特定的液体前体层的相对厚度定义为该前体层的厚度与固化之前液体前体层的完整叠堆的厚度（即前体多层膜的厚度）的比率。

此外，据发现，液体前体上层的液体前体与在前体层的叠堆内的相邻液体前体下层的液体前体的布鲁克菲尔德粘度的比率优选为0.1至10之间、更优选为0.2至7.5之间。据发现，如果所述比率在这些优选范围之外，则这种液体前体层的厚度在下游方向上变得不均匀。

基底的下游速度优选为0.05m/min和100m/min之间、更优选为0.5至50m/min之间、特别优选为1.5至50m/min之间。如果基底的下游速度为小于0.05m/min，则液体前体向间隙的流动变得缓慢且不稳定，从而导致涂层缺陷。如果基底的下游速度为高于100m/min，则在前体层之间的界面处可能发生扰动，这可能取决于前体的粘度和流变性而导致不受控的混合和/或涂层缺陷。

本发明人发现，对于液体前体的特定粘度，如果基底的下游速度选择过高，则涂层的品质可能无法接受地劣化。品质的劣化可反映为气泡的夹带或带条痕的不均匀涂层的出现。优选使涂布速度适应于使得在这种层的叠堆中的所有液体前体层均被均匀涂布并具有高品质，即最速度敏感的层决定总的下游速度。如果基底的下游速度选择过低，则层厚的降低不可通过仅降低相应的间隙宽度获得，还需要增加下游速度。此外，本发明人发现基底的下游速度优选选择为在如上指定的最大值和最小值之间。在这种下游速度间隔内，液体前体层的厚度对下游速度的变化相对不敏感，以使得液体前体层的厚度可主要通过间隙宽度进行调节。

适用于本发明的液体前体包括可通过暴露于光化辐射（特别是暴露于紫外线-辐射、γ-辐射、电子束）或通过暴露于热而固化的广泛范围的前体。所述液体前体优选对可见光为透光性的。在一个优选的实施例中，选择用于本发明的多层膜中的前体，以使得厚度为300μm的前体的固化的单个膜显示出关于可见光(D65)至少80%的透射率，如根据如下测试部分指定的测试方法所测得。当用于本发明的多层膜中的前体作为单个300μm厚的固化的膜存在时，其更优选显示出至少90%、特别优选至少95%的透射率。

源自叠置的聚合物层的透光性的多层膜关于可见光的透光率优选为至少80%、更优选为至少85%、特别优选为至少90%。

由于非暴露液体前体层的冷凝物分子通常可能不从多层膜中完全排出，因此通常优选这样的前体，所述前体的固化不包括低分子量冷凝物分子（例如水或醇分子）的释放，或者仅包括低量的这种释放。

本发明的形成多层膜的方法是高度通用的，并允许制备广泛范围的具有定制性质的多层膜。

尽管本发明不希望受限于这种考虑，但据推测，本发明的方法建立了不可通过现有技术方法得到的高品质层状流态。

与现有技术中公开的用于制备多层膜的预计量模具涂布法相反，本发明的方法为一种自定量方法，其中液体可固化前体的流动主要源自剪切力。这些剪切力由在下游方向上移动的基底或已附接至基底的层提供，由此将牵引力流施加至各自的液体前体上。剪切力也分别由一个或多个固体膜（如果存在）提供，所述固体膜初始沿涂布刀的上游侧向基底移动，然后在涂布刀的横向延伸的边缘处被偏转之后，在下游方向上平行于基底移动。据信源自这些剪切力的体积流动为基本上层状和稳定的，且通过基本上同时将液体前体层和任选的一个或多个固体膜施加到彼此上，而有效抑制例如当在各自的间隙形成液体前体层时可能出现的任何扰动。将上部相邻的液体前体基本上同时施加至液体前体下层上优选通过适当地设置涂布刀来提供。相邻上部固体膜（如果存在）的基本上同时施加优选通过沿着形成前体下层的涂布刀的上游表面引导这种膜来提供。

在用于制备多层膜的预计量模具涂布法中，由计量泵提供的体积流量等于离开模具的流量。因此，这种流量独立于基底的顺维速度而为基本上恒定的，以使得分别涂布于基底或之前的前体层上的前体层的厚度基本上与基底的顺维速度成反比。与此相反，在本发明的自定量涂布法中，经由各自的涂布刀施加至幅材的体积流量不是恒定的，而是随着幅材速度而变化，且经涂布的前体层的湿厚度主要受到液体前体流动与本发明的涂布装置的相互作用的影响（参见S.F.Kistler等人，LiquidFilmCoating（液体膜涂布），在上述引文中第10页，左栏底部以及第12和13章）。在本发明中，体积流量往往随着增加的幅材速度而增加，以使得在湿膜厚度与基底的顺维速度之间不存在反比关系。此外，本发明的自定量方法的特征在于在各自的涂布室中过量的液体前体的存在，所述过量的液体前体由涂布刀计量至移动幅材。与此相比，预计量的模具涂布法的特征在于恒定的体积流量，以使得通过泵传送的物质也被施加至移动幅材。因此，本发明的自定量方法从根本上不同于现有技术中所用的预计量的模具涂布法。

可通过本发明的方法获得的多层膜优选显示出基本上均匀的性质，例如在横向上固化的聚合物层的基本上均匀的厚度。据本发明人推测，由本发明的剪切力状态建立的稳定流动模式产生下述液体前体的流动过程，所述液体前体的流动过程对于所有前体而言在整个涂布宽度上为基本上恒定的。在垂直于下游方向的方向上多层膜的固化的层的厚度的平均偏差超过10mm的任意选择的距离优选小于5%、更优选小于2.5%、且特别优选小于2%。由于瓶颈的使用，前述均匀度还可以300μm、200μm、100μm的这种层或甚至更薄层而实现。

在本发明的方法中，主要源自剪切力状态的体积流量主要由各自的涂布刀与基底之间的间隙、涂布刀相对于彼此的设置、涂布刀的底部部分的几何形状、基底的速度和可固化液体前体的粘度进行控制。这些参数易于控制，并可广泛变化而不会不利地影响在横向上基本上层状且基本上均匀的稳定流动模式。在本发明的方法中，各自的涂布刀与基底之间的间隙可在广泛范围内改变和调节，并同时运行涂布过程。因此，相比于现有技术的用于湿前体层的多层叠堆的预计量模具涂布法，本发明的方法更通用，并易于处理。

本发明的方法提供了新型多层膜，其具有独特的性质、特别是具有优选的光学性质，例如特别是可见光的高的光学透射。尽管本发明不希望受限于这种理论，但据推测这源自在相邻层之间的界面处发生的微漫射。

据信这种微漫射的程度一方面足够小，以使得其不影响相邻层的完整性。这可例如通过将染料加入一对相邻的固化的层中的一个，同时不将染料加入另一固化的层而证实。这种多层膜的横截面显微照片优选显示由染色的层至非染色的层的急剧转变，且界面优选为不模糊的。

据信这种微漫射的程度在另一方面足够大，以在界面处得到微梯度，所述微梯度产生例如相邻层的折射率之间的逐渐转变，并因此产生增加的透射率。两个相邻液体前体层之间的界面的外观以及因此微漫射的程度可主要受到两个相邻前体层的液体前体的粘度的影响。通常两个液体前体的粘度越高，则两个相邻前体层之间的界面面积越是边缘清晰的。据信界面微漫射或微混合可通过如下方式提高：将相邻层的前体中的至少一个的布鲁克菲尔德粘度减少至小于5,000mPa·s、更优选小于2,500mPa·s、特别优选500-1,500mPa·s。据信当两个相邻层的液体前体彼此独立地显示出小于5,000mPa·s、更优选小于2,500mPa·s、特别优选500-1,500mPa·s之间的布鲁克菲尔德粘度时，界面微漫射进一步提高。

还据信，当固化时微漫射也增加了多层膜的相邻层之间的粘结强度，这例如反映为改善的机械性质，例如增加的T-剥离强度。

多层膜的顶部固化的聚合物层优选表现出其暴露表面的优良光洁度，即低表面粗糙度，例如就表面粗糙度R_z而言所评价。

本发明的方法的独特性质分别反映为可通过这种方法获得的多层膜的性质以及包括这种多层膜的组件的性质。本发明的优选组件包括可通过本发明的方法获得的透光性多层膜和玻璃基底。用于这种组件中的多层膜通过粘合剂外层附接至所述玻璃基底，其中所述多层膜的叠置的聚合物层各自具有关于可见光至少80%的透射率，且其中所述粘合剂层的折射率低于相对的外层的折射率。聚合物层关于可见光的透射率根据在如下测试部分中指定的对各自具有300μm的厚度的固化的单个前体层的测试方法进行测量。当用于本发明的多层膜中的前体层作为单个300μm厚的固化的膜存在时，其更优选显示出至少90%、特别优选至少95%的透射率。源自叠置的聚合物层的透光性的多层膜关于可见光的透光率优选为至少80%、更优选为至少85%、特别优选为至少90%。如果需要，多层膜可包括透光性固体膜，例如透光性聚合物膜或幅材。据发现，如果附接至玻璃基底的粘合剂外层的折射率小于相对的外层的折射率，则获得具有关于可见光的有利透射率的组件。该要求是违反直觉的，其据信基于上述界面微漫射。所述玻璃基底可选自常规二氧化硅基玻璃，例如浮法玻璃，也可选自聚合物玻璃，例如丙烯酸类玻璃、聚碳酸酯玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯玻璃。适用于本发明的玻璃的折射率n_589nm,23℃优选为1.48至1.52之间。

当制造可用于如上组件中的多层膜时，所述粘合剂层可优选作为顶层（其附接至组件中的玻璃基底的表面，并因此形成多层膜的非暴露外层）涂布，并由例如防粘衬垫覆盖，而相对的外层优选作为底层（其形成与粘合剂层相对的组件外层）涂布。然而，还可能的是，组件中所使用的多层膜的粘合剂层在该方法中作为底层涂布；在这种情况下，基底优选整合入多层膜中并形成附接至粘合剂层的防粘衬垫。在如上组件中，两个外层的折射率之间的差异（=分别为与粘合剂层相对的外层和粘合剂层）优选为小于0.030。更优选地，多层膜的粘合剂外层具有比相对外层的折射率n_589n,23℃低不超过0.0025、更优选不超过0.0020、特别优选不超过0.0015、高度优选不超过0.0010、且最优选不超过0.0008的折射率n_589n,23℃。在这种膜中，透射率根据在如下测试部分中指定的对各自具有300μm的厚度的单个前体层的测试方法进行测量。对于每一个固化的层，透射率为至少80%、更优选至少90%、特别优选至少95%。在一个更优选的实施例中，设置于两个外层之间的前体层（如果存在）的折射率大于粘合剂外层的折射率，并小于相对外层的折射率。折射率在589nm的波长和23℃的温度下测量，如在如下测试部分中所述。

此外，本发明的方法允许掺入固体膜，例如聚合物膜或幅材、金属膜或幅材、织造或非织造幅材、玻璃纤维增强幅材、碳纤维幅材、聚合物纤维幅材或包括玻璃、聚合物、金属、碳纤维和/或天然纤维的连续长丝的幅材。在包含一个或多个涂布室的涂布装置中，这种固体膜可分别沿着前壁、任何中间壁和后壁的上游表面引入。

如果固体膜为防粘衬垫，则其可设置于底部前体层之下或多层膜的顶层的顶部之上，以分别保护底部和顶部前体层的暴露表面。当剥离膜作为底部和顶部聚合物层之间的中间层而被包括于多层膜中时，分别地，所述剥离膜将预定的断裂表面引入多层膜中。这可例如用于在单个制备过程中制备多层膜的叠堆，单独的多层膜可通过沿着剥离表面剥离而从所述多层膜的叠堆容易地获得。

除了防粘衬垫之外的固体膜形成固化的多层膜的整体部分。所述固体膜也称为固化的多层膜中的背衬。

在一个实施例中，本发明的多层膜包括可通过本发明的方法获得的至少两个叠置的聚合物层，其中基本上在形成前体的顶层的同时，将防粘衬垫施加至所述前体的顶层的暴露表面。这优选通过经由最下游涂布刀的上游表面（即涂布装置的后壁的上游表面）引导和施加防粘衬垫而实现。在可供选择的实施例中，后壁可由防粘衬垫提供，所述防粘衬垫被辊、杆、棒、横梁等适当张紧和偏转，以提供面向基底的横向延伸边缘。在此情况下，可省略另外的后壁。

由于基本上在形成顶部液体前体层的同时将防粘衬垫施加至所述顶部液体前体层的暴露表面，因此所述防粘衬垫紧密贴合地平滑附接至所述顶层，而不会在施加所述衬垫的过程中分别施加过多压力或不足的压力。由于所述衬垫紧密贴合地设置，因此基本上避免了在所述衬垫与液体层的表面之间空隙的形成。同样，由于防粘衬垫沿着形成液体层的涂布刀的上游表面施加，因此所述衬垫平滑附接至液体层的表面而基本上不在液体层中产生扰动等。因此，在根据本发明的方法中，可广泛避免或至少减少当在现有技术的模具涂布法中在形成所述液体层之后将衬垫附接至所述液体层的暴露表面时所遇到的问题。这是本发明的方法的独特优点，其转化为可通过本发明的方法获得的多层膜的优良性质，其中基本上在形成前体的顶层的同时将防粘衬垫附接至所述前体的顶层的暴露表面并随后固化。如果需要，可随后去除防粘衬垫。

在制备多层膜的现有技术方法中，通常在形成顶部前体层之后将防粘衬垫（如果存在）施加至所述顶部前体层的暴露表面。在这种方法中，使用例如引导辊、棒、杆或横梁将防粘衬垫置于暴露顶层上。这种方法要求在基底表面与引导辊之间的距离的准确定位，这在实际条件下可能是困难的。如果所述距离过小，则过多的压力被施加至顶部液体前体层上，这导致最顶层的变形以及流体珠的形成。所述流体珠在液体前体层的叠堆中引起湍流，以使得可能发生混合。如果引导辊与基底之间的距离过大，则可能在防粘衬垫和顶部液体前体层的暴露表面之间发生空气捕集。这导致多层膜的固化的最顶层的表面光洁度变差，其特征在于高R_z值。另外，最顶部表面的固化可为氧气敏感的。如果顶部液体前体层包括例如丙烯酸酯基压敏粘合剂的前体，则这种前体的紫外线固化将受到氧气的存在的阻碍，以使得可能发生不充分的固化以及因此压敏粘合剂层的显著降低的性质。

当经由设置于后壁的下游表面的下游的适当的辊、棒、杆、横梁等将防粘衬垫施加至顶部前体层的暴露表面时，顶层的暴露表面在后壁与这种下游涂布刀之间的距离中暴露于环境气氛，这可能导致顶层的降解。

令人惊讶地发现，本发明的固化的透光性多层膜显示出改进的光学性质，该固化的透光性多层膜通过基本上在形成前体的顶层的同时将防粘衬垫附接至所述前体顶层的暴露表面并随后固化获得，所述改进的光学性质例如特别是相比于相应的多层膜更高的透射率，所述相应的多层膜通过如下方式获得：在形成顶部前体层之后，例如从涂布装置的后壁的下游表面在下游方向上在露面距离中经由适当的辊或涂布刀将防粘衬垫附接至液体前体层的叠堆。因此，优选通过如下方式获得的本发明的多层膜：基本上在形成前体的顶层的同时将防粘衬垫附接至所述前体的顶层的暴露表面并随后固化。

可通过基本上在形成前体的顶层的同时将防粘衬垫附接至所述前体的顶层的暴露表面（即例如沿着最下游涂布刀的内表面）而获得的多层膜的透射率，与通过随后在下游方向上在露面距离中将剥离层施加至形成顶层之处而获得的相应的多层膜的透射率的比率为至少1.002、更优选至少1.003、并且尤其优选至少1.005。

在这种多层膜中，优选选择前体材料，以使得相应的固化的单个前体层在300μm的厚度测量时各自显示出关于可见光至少80%的透射率，如根据在如下测试部分指定的测试方法所测量。当用于本发明的多层膜中的前体层作为单个300μm厚的固化的膜存在时，其更优选显示出至少90%、特别优选至少95%的透射率。源自叠置的聚合物层的透光性的多层膜关于可见光的透光率优选为至少80%、更优选为至少85%、特别优选为至少90%。如果需要，多层膜可包括透光性固体膜，例如透光性聚合物膜或幅材。

本发明人更具体地发现，可通过固化前体获得的本发明的多层膜（其中基本上在形成前体的顶层的同时将防粘衬垫施加至所述前体的顶层的暴露表面并随后固化）相比于如下多层膜显示出有利的性质：

(i)层合多层膜，其通过将相应的固化的前体层层合至彼此之上而获得；

(ii)多层膜，其通过现有技术的模具涂布法（如公开于US4,894,259/Kuller中）获得，其中在最下游涂布刀的下游的位置处（即在露面距离中）将防粘衬垫附接至顶层表面的暴露表面；

(iii)多层膜，其中在最下游涂布刀的下游的位置处（即在露面距离中）将防粘衬垫附接至顶层表面的暴露表面而获得；和

(iv)多层膜，其通过如下方式获得：将一个或多个液体前体层施加至一个或多个固化的前体膜或者中前体膜的一个或多个层合物，并随后固化，而不论防粘衬垫（如果施加）是否经由后壁的上游表面附接或经由另外的下游涂布刀附接。

还据发现，例如，本发明的多层（其中基本上在形成顶部前体层的同时将防粘衬垫施加至所述顶部前体层）的对于可见光的透光率高于(i)至(iv)中定义的相应的多层膜的对于可见光的透光率。此外据发现，例如，本发明的多层膜（其中经由后壁的上游表面施加防粘衬垫）显示出比如上在(i)至(iv)中定义的相应的多层膜更高的机械稳定性、特别是更高的T-剥离强度。

适用于本发明的液体前体包含具有可固化的烯属不饱和基团(特别是辐射可固化的烯属不饱和基团)的至少一种化合物。在优选的实施例中，辐射可固化的烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酸酯基团。在另一优选实施例中，辐射可固化的烯属不饱和基团为包含至少一个氨基甲酸酯键的单-和/或聚（甲基）丙烯酸酯官能低聚物化合物。上下文中所用的术语“低聚物”是指相对较低分子量的聚合物化合物。包含至少一个氨基甲酸酯键的聚（甲基）丙烯酸酯官能低聚物化合物具有介于500至35,000之间，并且更优选介于1,000至30,000之间的重均分子量M_w。这种低聚物化合物通常在室温和环境压力下为液体，因此布鲁克菲尔德粘度在25℃下优选为小于500Pa·s、更优选小于200Pa·s。

本发明的液体前体优选为基本上无溶剂的，即所述液体前体基本上不包含任何非反应性溶剂，例如甲醇、丙酮、二甲基亚砜或甲苯。然而，尽管不优选，但可能的是所述前体包含相对于前体质量优选少于2pph、更优选少于1pph的少量的一种或多种这种非反应性溶剂，以便降低液体前体的粘度。

适用于本发明的一种优选的液体前体可固化成压敏粘合剂。特别优选（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂。

（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体包含一种或多种（甲基）丙烯酸烷基酯，即一种或多种（甲基）丙烯酸烷基酯单体。可用的（甲基）丙烯酸烷基酯包括非叔烷基醇的直链或支链的单官能不饱和甲基丙烯酸酯，所述烷基具有4至14个碳原子、特别是具有4至12个碳原子。可用于（甲基）丙烯酸酯基粘合剂的液体前体中的这些丙烯酸低级烷基酯的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的正丁酯、正戊酯、正己酯、环己酯、异庚酯、正壬酯、正癸酯、异己酯、异冰片酯、2-乙基辛酯、异辛酯、2-乙基己酯、四氢呋喃酯、乙氧基乙氧基乙酯、苯氧基乙酯、环状三甲基丙烷甲缩醛、3,3,5-三甲基环己酯、叔丁基环己酯、叔丁酯。优选的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯和丙烯酸环己酯。特别优选的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸异辛酯和丙烯酸四氢呋喃酯。特别优选的甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。

（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体优选包含最多至5种、特别是1-4种（甲基）丙烯酸烷基酯。相对于除了交联剂之外的(甲基)丙烯酸酯官能化单体、低聚物和/或聚合物的总质量，丙烯酸烷基酯化合物的量优选为至少75重量%、更优选为至少85重量%、并且尤其优选介于85和99重量%之间。

此外，（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体可还包含一种或多种中等极性和/或强极性的单体。极性（即氢键合能力）常常通过使用例如“强”、“中”和“弱”的术语进行描述。描述这些和其它溶解度术语的参考文献包括“Solvents（溶剂）”（PaintTestingManual,3rded.,G.G.Seward,Ed.,AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,Pennsylvania（位于宾夕法尼亚费城的美国试验与材料协会的《油漆测试手册》第3版，G.G.Seward编辑））和“AThree-DimensionalApproachtoSolubility（溶解度的三维方法）”（JournalofPaintTechnology,Vol.38,No.496,pp.269-280（《油漆技术杂志》，第38卷，No.496，第269-280页））。强极性单体的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，而例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、氯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和（甲基）丙烯酸N,N-二烷基氨基酯为中等极性的单体的典型实例。极性单体的另外的实例包括丙烯酸氰基酯、富马酸、巴豆酸、柠檬酸（citronicacid）、马来酸、丙烯酸β-羧乙酯或甲基丙烯酸磺乙酯。如上枚举的（甲基）丙烯酸烷基酯单体为相对较弱极性的单体的典型实例。更中等极性和/或强极性的单体的量优选不过高、特别是相对于除了交联剂之外的（甲基）丙烯酸酯官能化单体、低聚物和/或聚合物的总质量不超过25重量%。

（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体可还包含如单官能或多官能有机硅（甲基）丙烯酸酯的一种或多种单体。示例性的有机硅丙烯酸酯为来自德国赢创公司(Evonikcompany,Germany)的TegoRad产品、甲基丙烯酰氧基脲硅氧烷或丙烯酰胺基酰氨基硅氧烷。

烯属不饱和部分氟化或全氟化单体或低聚物也可为液体前体的配方的部分。实例为可得自沙多玛股份有限公司（SartomerCompanyInc）的全氟聚醚丙烯酸酯SartomerCN4001，或如下文“所用的材料列表”中详细合成的F-低聚物II。

(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体优选包含有效用于优化固化的压敏粘合剂的内聚强度或内部强度的量的一种或多种交联剂。用于（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体中的可用的交联剂包括例如苯甲醛、乙醛、蒽醌、各种二苯甲酮型和乙烯基-卤代甲基-s-三嗪型化合物，例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪。优选的是聚丙烯酸类官能单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯。可为取代的或未取代的如上所列的化合物旨在为示例性的，决不是限制性的。可使用的其它可用的交联剂为热交联剂。示例性热交联剂包含：三聚氰胺、多官能氮杂环丙烷、多官能异氰酸酯、二碳酸/碳酸酐、噁唑、金属螯合物、胺、碳二亚胺、噁唑烷酮和环氧化合物。例如（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯或（甲基）丙烯酸羟基乙酯的羟基官能丙烯酸酯可用例如异氰酸酯或胺化合物进行交联。

可水解的可自由基共聚的交联剂（如单烯键不饱和单、双和三烷氧基硅烷化合物）包括（但不限于）甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等也是可用的交联剂。

除了热敏、水分敏感或光敏交联剂之外，可使用高能电磁辐射（如γ或电子束辐射）实现交联。

在交联的其它方法中，可以使用热交联剂，任选地与合适的促进剂和阻滞剂组合。用于本文的合适的热交联剂包括但不限于异氰酸酯，更具体为三聚的异氰酸酯和/或不含封闭剂的空间位阻的异氰酸酯或其它环氧化物化合物，诸如环氧化物-胺交联剂系统。有利的交联剂系统和方法在DE202009013255U1、EP2305389A、EP2414143A、EP2192148A、EP2186869、EP0752435A、EP1802722A、EP1791921A、EP1791922A、EP1978069A和DE102008059050A的说明书中有所描述，其相关内容因此以引用方式并入。用于本文的合适的促进剂和阻滞剂系统如在US-A1-2011/0281964的说明书中有所描述，其相关内容因此以引用方式明确地并入。用于本文的合适的热交联剂包括环氧环己基衍生物，特别是环氧环己基羧酸酯衍生物，特别优选为(3,4-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯，其可根据商品名UVACURE1500从氰特工业公司(CytecIndustriesInc)商购获得。

所述交联化合物优选以0.01至10pph、特别是0.01至5pph之间、极特别是0.01至3pph之间的量存在。

（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体优选包含一种或多种可光活化的聚合引发剂和/或可热活化的引发剂，所述可光活化的聚合引发剂例如苯偶姻醚（例如苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙基醚、取代的苯偶姻醚例如茴香偶姻甲醚）、苯乙酮（例如2,2-二乙氧基苯乙酮）、取代的苯乙酮（如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮和1-苯基-2-羟基-2-甲基-1-丙酮）、取代的α-酮醇（例如2-甲基-2-羟基-苯丙酮）、芳族磺酰氯和光活性肟（如1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟），所述可热活化的引发剂例如有机过氧化物（例如过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物）和2,2'-偶氮双(异丁腈)。液体前体优选包含1-3种，具体地1-2种光引发剂化合物；尤其优选的是仅包含一种光引发剂化合物的液体前体。所述光引发剂化合物优选以0.01-2.00pph、特别是0.05-1.00pph之间、极特别是0.1-0.5pph之间的量存在。

（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体可包含其它组分和佐剂，如增粘剂、增塑剂、增强剂、染料、颜料、光稳定添加剂、抗氧化剂、纤维、导电和/或导热粒子、阻燃剂、表面添加剂（流动添加剂）、流变添加剂、纳米粒子、脱气添加剂、玻璃气泡、聚合物气泡、微珠、疏水性或亲水性二氧化硅、碳酸钙、发泡剂、增强和增韧剂。

（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体优选通过如下方式制得：将部分光引发剂化合物加入至包含（甲基）丙烯酸烷基酯单体和中等极性和/或强极性单体的单体混合物中，并将这种混合物部分聚合至可涂布粘度为例如300-35,000mPa·s（布鲁克菲尔德，25℃）的浆料。所得前体的粘度进一步通过加入其它化合物进行调节，所述其它化合物如交联剂化合物、光引发剂化合物的剩余部分、有机硅（甲基）丙烯酸酯以及可使用的任何添加剂和佐剂。所得前体的粘度也可通过加入通常少于5pph的少量的聚合物添加剂（例如反应性的可光聚合的聚丙烯酸酯）进行调节。所述单体混合物的部分聚合优选使用适当的紫外线灯进行，所述紫外线灯具有300-400nm之间的波长，最大值为351nm，强度优选为约0.1至约25mW/cm²之间。照射量优选为900-1,500mJ/cm²之间。聚合可通过移去紫外线和/或引入例如自由基清除的氧气而停止。合适的紫外线固化站的一个实例结合在以下实例中描述的涂布装置进行描述。

适用于本发明的另一优选的液体前体为可紫外线固化的，并包含至少一种包含至少一个氨基甲酸酯键的烯属不饱和化合物。这种化合物优选为单体或低聚物，和/或烯属不饱和基团（其优选为（甲基）丙烯酸酯基团）中的至少一个。这种前体可被聚合至聚氨酯丙烯酸酯聚合物，即被聚合至包含氨基甲酸酯键的聚合物。特别优选的是包含一种或多种包含至少一个氨基甲酸酯键的单-和/或多（甲基）丙烯酸酯官能单体或低聚物化合物、一种或多种包含一个或多个烯属不饱和基团但不包含氨基甲酸酯键的单体化合物，以及一种或多种光引发剂的液体前体。

包含至少一个氨基甲酸酯键的单-和多-（甲基）丙烯酸酯官能低聚物可以例如以商品名GENOMER购自位于瑞士苏黎士的拉恩公司(RahnAG,Zurich,Switzerland)。GENOMER4188为由80重量%的包含至少一个氨基甲酸酯键的单丙烯酸酯官能聚酯基低聚物和20重量%的丙烯酸-2-乙基己酯组成的混合物；GENOMER4188所包含的低聚物具有约8000的重均分子量M_w并且平均丙烯酸酯官能度为1±0.1。GENOMER4316为一种脂族三官能聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于在25℃下58,000mP·s的粘度和4℃的玻璃化转变温度T_g。GENOMER4312为一种脂族三官能聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在于在25℃下50,000-70,000mP·s的粘度。

所述单-或多-（甲基）丙烯酸酯官能低聚物化合物各自具有至少一个、优选至少2个、更优选至少4个氨基甲酸酯键。

单-和多-（甲基）丙烯酸酯官能低聚物及其制备公开于WO2004/000,961的第4页第24行至第12页第15行中，所述段落以引用方式并入本文。

相对于除了交联剂之外的(甲基)丙烯酸酯官能化单体、低聚物和/或聚合物的总质量，一种或多种包含至少一个氨基甲酸酯键的单-或多-(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的量优选为30-97.5重量%、并且更优选为45-95重量%。

此外，适用于本发明的聚氨酯聚合物的液体前体更优选包含一种或多种包含一个或多个烯属不饱和基团但不包含氨基甲酸酯键的单体化合物。合适的烯属不饱和基团的实例包括乙烯基、亚乙烯基、烯丙基以及特别地（甲基）丙烯酸类基团。具有一个或多个烯属不饱和基团的这种化合物相对于除了交联剂之外的（甲基）丙烯酸酯官能化单体、低聚物和/或聚合物的总质量的量优选为2.5-70重量%、更优选为5-55重量%。

具有一个或多个（甲基）丙烯酸类基团的化合物可优选地选自弱极性（甲基）丙烯酸烷基酯单体、中等极性和/或强极性单体，和如上结合丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体所公开的两个或更高丙烯酸类基团官能交联剂。

聚氨酯聚合物的液体前体优选包含一种或多种（甲基）丙烯酸酯单官能化合物，其相应的均聚物的玻璃化转变温度为小于10℃。这种单体的优选实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和乙氧基化的丙烯酸壬酯。特别优选的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸四氢呋喃酯。

聚氨酯聚合物的液体前体优选包含一种或多种（甲基）丙烯酸酯单官能化合物，其相应的均聚物的玻璃化转变温度为50℃或更高。这种单体的优选实例包括丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰氧基吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸、丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基己内酰胺。

具有两个或更多个烯属不饱和基团的化合物的实例包括C₂-C₁₂烃类二醇二丙烯酸酯（例如1,6-己二醇二丙烯酸酯）、C₄-C₁₄烃类二乙烯基醚（例如己二醇二乙烯基醚）和C₃-C₁₂烃类三醇三丙烯酸酯（例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯），所述化合物适用于包含于本发明的多层膜的一个或多个层中的聚合物的可固化液体前体中。优选两种或更多种丙烯酸酯官能单体、且特别优选两种或三种丙烯酸酯官能单体。

上述液体前体用于举例说明本发明而不限制本发明。

在另一优选实施例中，根据本发明的透光性多层膜包括至少两个叠置的聚合物层，其中所述多层膜的外层中的一个包含聚氨酯聚合物，所述多层膜的相对外层包含粘合剂、更优选包含（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂。这种多层膜具有小于6λ(=3,810nm)的波前的最大波前像差，所述波前的最大波前像差源自垂直入射顶层并透射通过所述多层膜的波长λ=635nm的平面波前，并测量为所述透射波前的峰谷值。

在平面波前透射通过本发明的多层膜之后测量的平面波前的最大像差值表征由于波前与所述多层膜相互作用而经历的变形。最大波前像差的值越低，则膜的光学品质越高（如投射通过膜的图像失真更小）。

所述叠置的聚合物层各自优选具有关于可见光至少80%的透射率。聚合物层的透射率根据在如下测试部分中指定的对各自具有300μm的厚度的固化的单个前体层的测试方法进行测量。当用于本发明的多层膜中的前体层作为单个300μm厚的固化的膜存在时，其更优选显示出至少90%、特别优选至少95%的透射率。源自叠置的聚合物层的透光性的多层膜关于可见光的透光率优选为至少80%、更优选为至少85%、特别优选为至少90%。如果需要，多层膜可包括透光性固体膜，例如透光性聚合物膜或幅材。

顶部液体前体层由聚氨酯聚合物提供。上下文中所用的术语聚氨酯聚合物涉及包含至少一个氨基甲酸酯键的固化的聚合物，所述至少一个氨基甲酸酯键通常通过异氰酸酯官能单体和羟基官能单体的反应而形成。在本发明中，术语聚氨酯聚合物优选涉及可通过包含至少一种烯属不饱和化合物的液体前体的聚合获得的聚合物，所述至少一种烯属不饱和化合物包含至少一个氨基甲酸酯键。

在本发明中，所述聚氨酯聚合物优选通过固化液体前体获得，所述液体前体包含一种或多种包含至少一个氨基甲酸酯键的单-和/或聚（甲基）丙烯酸酯官能低聚物化合物、一种或多种包含一个或多个烯属不饱和基团但不包含氨基甲酸酯键的单体化合物，以及一种或多种光引发剂。聚氨酯聚合物的这种优选的液体前体在如上详细描述。

与聚氨酯外层相对的这些优选多层膜的外层优选包含固化的（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂，所述固化的（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂优选通过固化如上公开的相应的压敏粘合剂的优选液体前体而获得。

本发明人发现，包括包含聚氨酯聚合物的外层和包含粘合剂的相对外层（特别是（甲基）丙烯酸酯基压敏粘合剂层）的本发明的多层膜显示出有利地光学性质，例如特别是在平面波前透射通过固化的多层膜之后所述平面波前的低的最大像差、高透射率、低雾度和/或低色移，如可通过在如下测试部分所述的方法所评价。

在图1中，示出实施本发明方法的涂布装置1。涂布装置1包括两个涂布刀2、3，其以（底部）防粘衬垫的形式从基底4偏置，从而形成涂布刀2、3的各自底部部分与基底4之间的间隙。基底4在下游方向5上相对于涂布装置1如箭头所指示移动。涂布刀2、3垂直地布置、间隔开和彼此独立地保持，并且可在垂直方向上移动以改变至基底4的间隙宽度。涂布刀2、3还可相对于彼此在横向方向上移动以改变涂布刀2、3之间的横向距离。

相邻涂布刀2、3之间的横向间距限定了涂布室6，其中在环境压力下提供了丙烯酸液体前体II。在紫外线固化之后液体前体II形成压敏粘合剂特性且进一步含有0.25重量%的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)的低聚物。低聚物通过GLYMO的缩合反应产生，然而该低聚物平均含有约6个GLYMO单元。

涂布室6的前壁和后壁由各自的相邻涂布刀2、3限定。第二液体前体I提供在上游涂布刀2的前部作为滚动料珠7。液体前体I为在紫外线固化之后形成压敏粘合剂特性的丙烯酸系泡沫前体，即用可膨胀微球填充的丙烯酸前体。

在涂布室6中，150μm厚的防粘衬垫形式的固体膜8基本上同时与可固化液体前体II一起在涂布刀3的上游侧上运送。

通过使基底4相对于涂布装置1在下游方向5上移动，液体前体I、II以自定量方式沉积到基底4上，并且以液体前体I、II的布置顺序彼此叠加以形成由防粘衬垫8顶部覆盖的前体层9、10。第一涂布刀2与基底4之间的间隙使得前体层9具有约1975+/-50μm的厚度。涂布刀2、3之间的偏置量以使前体层10达到约85+/-10μm的厚度的方式进行调整。

然后将多层膜在紫外线-固化站中固化以产生双层双面的压敏粘合剂带，粘合剂带具有优化用于粘合玻璃表面的一个粘合剂面，然而相对表面对金属表面或粉末涂覆的金属表面示出优良的粘附力且填充中空的微球。图2示出此类固化的PSA膜的横截面SEM图。上面箭头指出含有GLYMO低聚物的丙烯酸酯压敏粘合剂表层11的表面，然而下部箭头标志表层11和丙烯酸酯压敏粘合剂泡沫层12之间的界面。

图3示出本发明的组件13，其包括在其丙烯酸压敏粘合剂表层11中具有GLYMO低聚物的本发明的双层双面压敏粘合剂膜和玻璃基底14，当前为太阳能电池板的背面。丙烯酸压敏粘合剂泡沫层12粘结于诸如钢的金属基底15。

项目1为具有用于粘结玻璃基底的第一压敏粘合剂层和至少第二相对层的多层压敏粘合剂(PSA)膜，所述第一压敏粘合剂层为前体的聚合反应产物，所述前体包含具有可固化的烯属不饱和基团的单体或部分预聚合的单体，然而所述前体还包含具有至少2个Si原子，特别是2至10个Si原子的低聚有机官能硅烷；

其中具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体进一步具有含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中所述低聚有机官能硅烷具有至少一个偶合基团，所述偶合基团对具有可固化的烯属不饱和基团的单体的偶合基团为反应性的，

或

其中所述低聚有机官能硅烷具有至少一个含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体进一步具有偶合基团，所述偶合基团对低聚有机官能硅烷的偶合基团为反应性的；

前提条件是如果具有可固化的烯属不饱和基团的单体进一步具有含有Zerewitinow活性的H原子的选择为–OH的偶合基团，那么对具有可固化的乙烯基团的单体的偶合基团为反应性的低聚有机官能硅烷的偶合基团不能选择为氨基。

项目2为根据项目1所述的PSA膜，其中具有Zerewitinow活性的H原子的所述偶合基团选自C-H酸性有机基团、-OH、–SH、–COOH、–NH₂或R为有机剩余物的–NHR。

项目3为根据项目1或2所述的PSA膜，其中对具有Zerewitinow活性H原子的所述偶合基团具有反应性的所述偶合基团选自环氧基、-NCO、–SCO或氮丙啶基团。

项目4为根据前述任一项目所述的PSA膜，其中所述硅烷具有以下通式(I)：

其中：

R¹为具有至少一个偶合基团的有机剩余物，

R²为取代或未取代的烷基-、烷氧基-或烯基，像甲基-、乙基-、甲氧基-或乙氧基、H或OH，

R³为羟基-、取代或未取代的烷基-、烷氧基-或烯基，特别是甲基-、乙基-、甲氧基-或乙氧基，

R⁴为取代或未取代的烷基-或烯基，像甲基-或乙基或H，

Y为饱和的或不饱和的取代或未取代的烃-二-基并且

n为≥1，特别是1至9，尤其是2至7，进一步优选为3至6的整数。

项目5为根据项目4所述的PSA膜，其中R¹包含环氧基、羟基、伯胺或仲胺基团或氮丙啶基团作为偶合基团，其中R²特别是氢原子和/或其中Y-R¹特别地由下式(II)的基团表示：

项目6为根据前述任一项目所述的PSA膜，其中具有可固化的烯属不饱和基团和具有Zerewitinow活性的H原子的所述偶合基团的所述单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

项目7为根据前述任一项目所述的PSA膜，其中所述第一压敏粘合剂含有0.05至2重量%的所述低聚有机官能硅烷。

项目8为根据前述任一项目所述的PSA膜，其中所述第一压敏粘合剂层的所述前体包含丙烯酸单体或部分预聚合的丙烯酸单体。

项目9为根据前述任一项目所述的PSA膜，其中含有所述硅烷的所述第一压敏粘合剂层基本上不含填料粒子、微球形式的腔、可膨胀微球，特别是戊烷填充的可膨胀微球或气腔或玻璃泡。

项目10为根据前述任一项目所述的PSA膜，其中所述第二相对层含有填料粒子、微球形式的腔、可膨胀微球，特别是戊烷填充的可膨胀微球或气腔、玻璃泡或它们的组合。

项目11为根据前述任一项目所述的PSA膜，其中所述第二相对层为压敏粘合剂层。

项目12为根据前述任一项目所述的PSA膜，其中至少一个压敏粘合剂层的所述前体，特别是所述第一压敏粘合剂层的所述前体，含有具有至少一个酰胺基的丙烯酸单体，特别是N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰氧基吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或它们的混合物。

项目13为根据项目12所述的PSA膜，其中包含具有至少一个酰胺基的所述丙烯酸单体的至少一个压敏粘合剂层的所述前体含有0.1至8重量%，特别是0.1至6重量%，优选为0.1至4重量%或甚至0.1至2重量%的强极性丙烯酸酯，其中所述强极性丙烯酸酯尤其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺或它们的混合物。

项目14为根据前述任一项目所述的PSA膜，其中在所述第一压敏粘合剂层和所述第二相对层之间存在至少一个中间层，所述中间层特别地含有填料粒子、微球形式的腔、可膨胀微球，特别是戊烷填充的可膨胀微球或气腔、玻璃泡或它们的组合。

项目15为一种形成具有压敏特性且包括至少两个叠置的聚合物层的多层膜的连续自定量方法，其中所述方法包括以下步骤：

(i)提供基底（4）；

(ii)提供两个或更多个涂布刀（2,3），所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从所述基底（4）偏置，以形成垂直于所述基底（4）的表面的间隙（4）；

(iii)在下游方向（5）上使所述基底（4）相对于所述涂布刀（2,3）移动，

(iv)向所述涂布刀(2,3)的所述上游侧提供所述聚合物的可固化的液体前体从而将所述两个或更多个前体通过各自的间隙作为叠置的层(9,10)涂布到基底(4)上，所述前体包含单体或部分预聚合的单体，所述单体具有可固化的烯属不饱和基团，然而所述前体还包含具有至少2个Si原子，特别是2至10个Si原子的低聚有机官能硅烷，

其中具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体进一步具有含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中所述低聚有机官能硅烷具有至少一个偶合基团，所述偶合基团对具有可固化的烯属不饱和基团的单体的偶合基团为反应性的，

或

其中所述低聚有机官能硅烷具有至少一个含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体进一步具有偶合基团，所述偶合基团对所述低聚有机官能硅烷的所述偶合基团为反应性的；

前提条件是如果具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体进一步具有含有Zerewitinow活性H原子的选择为–OH的偶合基团，那么对具有可固化的乙烯基团的所述单体的所述偶合基团为反应性的所述低聚有机官能硅烷的所述偶合基团不能选择为氨基；

(v)任选地提供一个或多个固体膜（8），并基本上在形成所述相邻聚合物下层的同时施加这些固体膜；以及

(vi)固化由此获得的所述多层膜的所述前体；

其中可固化的液体前体的下层分别由可固化的液体前体的相邻上层或膜覆盖，

然而，

所述前体中的至少一者在固化步骤(vi)之后具有压敏特性，特别是包含所述低聚硅烷的所述前体。

项目16为根据项目15所述的方法，其中在所述前体层已通过涂布装置(1)的后壁之后，将所述前体层通过加热来固化和/或通过将它们暴露于光化辐射来固化。

项目17为可通过根据项目15或16所述的方法获得的多层压敏粘合剂膜。

项目18为一种组件，所述组件包括具有300mJ/m²或更大表面能的基底，特别是玻璃基底和根据项目1至14或17中任一项所述的PSA膜，其中所述PSA膜以其第一压敏粘合剂层附接至所述基底表面。

项目19为根据前述任一项目所述的多层压敏粘合剂膜在结构窗用玻璃应用中的用途，特别地用于将玻璃基底粘结性地粘结至金属表面，其中所述金属表面优选为金属框架，所述金属框架包括选自以下的材料：铝、钢、不锈钢、PVC、复合材料、纤维强化材料和它们的任何组合或混合物。

项目20为根据前述任一项目所述的多层压敏粘合剂膜用于将玻璃基底粘结至塑料基底的用途，所述塑料基底优选地选自汽车水箱和汽车窗花边型材。

所用的测试方法

布鲁克费尔德粘度

液体前体的粘度使用可购自布鲁克费尔德工程实验室股份有限公司（BrookfieldEngineeringLaboratories,Inc）的布鲁克费尔德数字粘度计（BrookfieldDigitalViscosimeter）DV-II根据DINENISO2555:1999在25℃下测量。

测试样品

浮法玻璃空气侧(洛科尔股份有限公司(RochollGmbH))，150×50×3mm。

玻璃清洁

1)用异丙醇：蒸馏水(1:1)的混合物进行清洁；两次。

2)用薄纸干燥。

以300mm/min进行90°-剥离测试(根据测试方法TM-1637)

由测试样品以纵向切出12,7mm宽和>120mm长的标本。从每个条带去除衬垫并使用轻度指压将该条带带至玻璃板上。用标准的FINAT测试辊(6,8kg)以大约10mm/秒的速度在每个方向滚动以在粘合剂块和表面之间获得紧密接触。在将条带施加于测试板之后，在测试之前留置72h的一段时间。将测试板和条带固定在水平支撑中。将机器设定在300mm每分钟的夹具分离速率下。测试结果以牛顿/10mm表示。引述的剥离值为三次90°-剥离测量的平均值。

老化测试：

1)将剥离测试板在38℃和98%相对湿度下储存。

2)将剥离测试板在85℃和85%相对湿度下储存500和1000小时。

带的储存条件：

1)在正常的气候条件下储存：23℃+/-2℃，50%r.h.+/-5%保持3和6个月。

2)在含有二氧化硅袋的铝/PET袋中收缩-封装以避免任何水分接触。在室温下储存3和6个月。

3)将带状条带储存在干燥器中。将饱和的碳酸钠溶液置于干燥器中以在23℃下将湿度增加至92%。在这些条件下，可以模拟加速老化。

所用材料的列表

丙烯酸-2-乙基己基酯(2-EHA)为2-乙基己醇和丙烯酸的酯，可得自德国的巴斯夫股份公司(BASFAG,Germany)。

丙烯酸(AA)，可得自德国的3M希尔登公司(3MHilden,Germany)。

1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为快速固化的二丙烯酸酯单体，可得自德国的3M希尔登。

N-乙烯基己内酰胺(NVC)，可从德国的巴斯夫股份公司商购获得：在侧链中具有酰胺基的单官能丙烯酸单体。

THF-丙烯酸酯(2839)(THF-A)，可从日本的埃吉森(AgiSyn,Japan)商购获得：具有-12℃的Tg的单官能丙烯酸单体。

丙烯酸异冰片酯(IBOA)，可以SR506D从法国的沙多玛(Sartomer,France)商购获得。

OmniradBDK，可从荷兰瓦尔维克的iGm树脂(iGmresins,WaalwijkNetherlands)商购获得：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(紫外线-引发剂)。

CoatOSilMP200，可从美国的迈图公司(Momentive,USA)商购获得：基于γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的低聚环氧-硅烷。

SilquestA187，可从美国的迈图公司商购获得：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

AerosilR972，可从德国的赢创(Evonik,Germany)商购获得：热解法二氧化硅。

玻璃泡K15(GBK15)，可购自德国的3M(3M,Germany)。

GT6008，丙烯酸系泡沫带，可从德国的3M商购获得。

结构窗用玻璃带G23F，可从德国的3M商购获得。

3M硅烷玻璃底漆，可从德国的3M商购获得。

用于表层的液体前体的制备：

对于每个表层LPS1至LPS3，通过在含有0.04pph的OmniradBDK的容器中加入90重量%的2-EHA和10重量%的丙烯酸来制备前体糖浆。将混合物在富含氮的气氛下在用螺旋桨式搅拌器的连续搅拌(300U/min)下通过紫外线辐射部分地进行聚合并且当搅拌力矩达到70单位的值(在25℃下4200mPa·s的布鲁克费尔德粘度）时停止反应。在固化之后，加入0.1pph作为交联剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，0.16pph作为光引发剂的OmniradBDK，以及在LPS1的情况下0.25重量%的SilquestA187并将所得混合物完全搅拌30分钟。对于LPS2，加入0.25重量%的CoatOSilMP200代替0.2重量%的SilquestA187。液体前体LPS3不含硅烷。

用于泡沫层的液体前体的制备：

对于基于液体前体LPF1和LPF2F的单层泡沫构造(自粘的)中的每一者，通过在含有0.04pph的OmniradBDK的容器中加入90重量%的2-EHA和10重量%的丙烯酸来制备前体糖浆。将混合物在富含氮的气氛下在用螺旋桨式搅拌器的连续搅拌(300U/min)下通过紫外线辐射部分地进行聚合并且当搅拌力矩达到70单位的值(在25℃下4200mPa·s的布鲁克费尔德粘度)时停止反应。在固化之后，加入0.25重量%的SilquestA187，0.1pph的作为交联剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，0.16pph作为光引发剂的OmniradBDK，4pph的玻璃泡K15和4pph的Aerosil972并且将所得混合物完全搅拌30分钟以提供泡沫。

基于液体前体LPF3、LPF4和LPF5的其它单层泡沫构造(自粘的)通过在含有0.04pph的OmniradBDK的容器中加入98.5重量%的2-EHA和1.5重量%的丙烯酸来制备。将混合物在富含氮的气氛下在用螺旋桨式搅拌器的连续搅拌(300U/min)下通过紫外线辐射部分地进行聚合并且当搅拌力矩达到70单位的值(在25℃下4200mPa·s的布鲁克费尔德粘度)时停止反应。在固化之后，加入11.11重量%的IBOA(LPF3)或NVC(LPF4)或THF-丙烯酸酯(LPF5)、0.25重量%的Coat-O-SilMP200、0.1pph的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、0.16pph的OmniradBDK、4pph的玻璃泡K15和4pph的Aerosil972并且将所得混合物完全搅拌30分钟以提供泡沫。单层泡沫构造和它们的组成的概述示于下表1中。

表1

另一液体泡沫前体LPF6通过在含有0.04pph的OmniradBDK的容器中加入90重量%的2-EHA和10重量%的丙烯酸来制备。将混合物在富含氮的气氛下在用螺旋桨式搅拌器的连续搅拌(300U/min)下通过紫外线辐射部分地进行聚合并且当搅拌力矩达到70单位的值(在25℃下4200mPa·s的布鲁克费尔德粘度)时停止反应。在固化之后，加入0.1pph作为交联剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.16pph作为光引发剂的OmniradBDK、3pph的AerosilR972和6pph的玻璃泡K15并且将所得混合物完全搅拌30分钟以提供泡沫。

液体前体LPF6以标准泡沫芯层与表层LPS1、LPS2或LPS3结合用于双层泡沫构造(表层/芯层构造)。使用如下所述的润湿法进行涂覆。在以下表2中，含有LPF6的样品的比较以重量份为单位进行概述。

表2

涂布

使用如先前所述和示意性示于图1中的包含两个涂布站I和II的涂布装置。将PSA涂覆于75μm无溶剂的硅化PET-衬垫上(160mm宽)。对于以下列出的实验，将实验室-涂布机的线速度设定为0,71m/min。带厚度为2mm。

将以下强度概况用于紫外线固化。从顶部和底部累积照射的总辐射强度以及两个涂布区相应长度如下：

关于对比试验，使用带G23F，该带为双层表/芯层合的丙烯酸系泡沫带(厚度为2,3mm)，与3M硅烷玻璃底漆组合用于结构窗用玻璃应用。

实例和测试结果：

下表3示出用于测试的实例。实例1、实例2和实例8为双层泡沫构造而实例3至实例7表示单层泡沫构造(自粘的)。

表3

实例号	使用的LPF	使用的LPS	构造类型
				实例1	6	1	双层(表/芯)
实例2	6	2	双层(表/芯)
				实例3	1	-	单层(自粘的)
实例4	2	-	单层(自粘的)
				实例5	3	-	单层(自粘的)
实例6	4	-	单层(自粘的)
				实例7	5	-	单层(自粘的)
实例8	6	3	双层(表/芯)

下表4示出了在23℃和50%r.h.下经各种储存期的储存之后和在施用于玻璃基底且72h停留时间之后对玻璃的90°剥离测试的结果。实例1和实例2的双层表/芯构造在23℃和50%r.h.下经6个月的储存期示出优异的粘附力。

表4

样品：	0个月	3个月	6个月
				实例1	80N/cm	76N/cm	81N/cm
实例2	78N/cm	80N/cm	82N/cm
				实例3	56N/cm	42N/cm	31N/cm
实例4	65N/cm	41N/cm	32N/cm

在下表5中，在23℃下储存并干燥收缩-封装之后对玻璃的90°剥离测试被针对各种储存期和在施用于玻璃基底且72h停留时间之后进行了总结。

表5

样品：	0个月	3个月	6个月
				实例1	80N/cm	70N/cm	38N/cm
实例2	78N/cm	69N/cm	68N/cm
				实例3	57N/cm	38N/cm	38N/cm
实例4	64N/cm	41N/cm	39N/cm

当干燥包装时，在粘合剂表层中具有低聚硅烷的实例2的双层表/芯层构造在6个月的储存期间示出优异的粘附力。

在图4中，显示了在玻璃上停留72h之后和在85℃和85%r.h.下老化500h和1000h之后的90°剥离值。结果示出与3M硅烷玻璃底漆结合使用的对比带G23F相比，本发明的双层表/芯带实例2具有优异的粘附力。

实例示出，与包含非低聚硅烷的PSA带相比在压敏粘合剂层中具有低聚硅烷的本发明的PSA多层膜示出高度储存稳定性。另外，对玻璃基底的粘结强度也为优异的，因为其受湿度影响较小，这使得本发明带更持久，尤其用于户外应用。

在图5至图7中示出，概述了分别称为实例3至实例7的基于LPF1至LPF5的单层泡沫构造的测试值的结果。这些单层泡沫构造之间的主要差异不但为选定的硅烷而且为选定的共聚单体，所述共聚单体为NVC、IBOA或THF-丙烯酸酯。测试结果再次显示出，含有低聚硅烷的本发明的带示出较好的剥离粘附力和较长的储存寿命。如从实例6中可以看出，这些积极效应可通过将N-乙烯基己内酰胺添加至PSA制剂且丙烯酸(AA)的平行减少来进一步增强。

下表6示出实例8对实例2的90°剥离测试结果，这两个实例均为双层表/芯构造，差异仅在于实例8的表层不含任何低聚硅烷。90°剥离测试在23℃+/-2°下在72h停留时间之后和在以下老化循环之后进行测量。在98%r.h.下，在40℃下4h，在90℃下4h，在38℃下16h，运行14天。作为比较例，使用了丙烯酸系泡沫带GT6008以及与3M硅烷玻璃底漆结合的带GT6008。

表6

在潮湿条件下两周老化(在98%r.h.下，在40℃下4h，在90℃下4h，在38℃下16h)之后，可以看出当与实例8的双层表/芯构造进行比较时，实例2的双层表/芯构造增加了至玻璃表面的粘结。不受理论的束缚，据信此类改善是由于硅烷的水解和与玻璃表面的缩合。此外，可以看出对比带GT6008，甚至当与硅烷底漆结合时，未到达实例2的双层表/芯构造的90°剥离值。

附图标记列表

1涂布装置

2涂布刀

3涂布刀

4基底

5下游方向

6涂布室

7滚动料珠

8防粘衬垫

9前体层

10前体层

11表层

12泡沫层

13组件

14玻璃基底

15金属基底

I-II起始于作为最上游的涂布工位的滚动料珠（如果存在）的涂布工位的连续编号，且在下游方向上编号之后的涂布室

Claims (15)

1.一种多层压敏粘合剂(PSA)膜，其具有用于粘结玻璃基底的第一压敏粘合剂层和至少第二相对层，所述第一压敏粘合剂层为前体的聚合反应产物，所述前体包含具有可固化的烯属不饱和基团的单体或部分预聚合的单体，然而所述前体还包含具有至少2个Si原子的低聚有机官能硅烷，

其中具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体还具有含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中所述低聚有机官能硅烷具有至少一个偶合基团，所述偶合基团对具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体的所述偶合基团为反应性的，

或

其中所述低聚有机官能硅烷具有至少一个含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体还具有偶合基团，所述偶合基团对所述低聚有机官能硅烷的偶合基团为反应性的；

前提条件是如果具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体还具有含有Zerewitinow活性的H原子的选择为–OH的偶合基团，那么对具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体的所述偶合基团为反应性的所述低聚有机官能硅烷的所述偶合基团不能选择为氨基。

2.根据权利要求1所述的PSA膜，其中含有Zerewitinow活性的H原子的所述偶合基团选自C-H酸性有机基团、–OH、–SH、–COOH、–NH₂或仲胺基团。

3.根据权利要求1所述的PSA膜，其中对含有Zerewitinow活性的H原子的所述偶合基团具有反应性的所述偶合基团选自环氧基团、–NCO或氮丙啶基团。

4.根据权利要求1所述的PSA膜，其中所述硅烷具有以下通式(I)：

其中：

R¹为包含环氧基、羟基、伯胺或仲胺基团或氮丙啶基团的基团，

R²为取代或未取代的烷基、烷氧基、烯基、H或OH，

R³为羟基、取代或未取代的烷基、烷氧基或烯基，

R⁴为取代或未取代的烷基或烯基或H，

Y为饱和或不饱和的取代或未取代的烃-二-基，并且

n为≥1的整数。

5.根据权利要求4所述的PSA膜，其中R¹包含环氧基团、羟基、伯胺或仲胺基团或氮丙啶基团作为偶合基团，其中R²是氢原子和/或其中Y-R¹由下式(II)的基团表示：

6.根据权利要求1所述的PSA膜，其中具有所述可固化的烯属不饱和基团和含有Zerewitinow活性的H原子的所述偶合基团的所述单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

7.根据权利要求1所述的PSA膜，其中所述第一压敏粘合剂包含0.05至2重量％的所述低聚有机官能硅烷。

8.根据权利要求1所述的PSA膜，其中所述第一压敏粘合剂层的所述前体包含丙烯酸单体或部分预聚合的丙烯酸单体。

9.根据权利要求1所述的PSA膜，其中包含所述硅烷的所述第一压敏粘合剂层基本上不含填料粒子、微球形式的腔、可膨胀微球或玻璃泡。

10.根据权利要求1所述的PSA膜，其中所述第二相对层包含填料粒子、微球形式的腔、可膨胀微球、玻璃泡或它们的组合。

11.根据权利要求1所述的PSA膜，其中所述第二相对层为压敏粘合剂层。

12.根据权利要求1所述的PSA膜，其中至少一个压敏粘合剂层的所述前体包含具有至少一个酰胺基的丙烯酸单体。

13.一种形成具有压敏特性且包含至少两个叠置的聚合物层的多层膜的连续自定量方法，其中所述方法包含以下步骤：

(i)提供基底(4)；

(ii)提供两个或更多个涂布刀(2,3)，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从所述基底(4)偏置，以形成垂直于所述基底(4)的表面的间隙；

(iii)在下游方向(5)上使所述基底(4)相对于所述涂布刀(2,3)移动，

(iv)向所述涂布刀(2,3)的上游侧提供所述聚合物的可固化液体前体从而将所述两个或更多个前体通过各自的间隙作为叠置的层(9,10)涂布到所述基底(4)上，所述前体包含单体或部分预聚合的单体，所述单体具有可固化的烯属不饱和基团，然而所述前体还包含具有至少2个Si原子的低聚有机官能硅烷，

其中具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体还具有含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中所述低聚有机官能硅烷具有至少一个偶合基团，所述偶合基团对具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体的所述偶合基团为反应性的，

或

其中所述低聚有机官能硅烷具有至少一个含有Zerewitinow活性的H原子的偶合基团，并且其中具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体还具有偶合基团，所述偶合基团对所述低聚有机官能硅烷的所述偶合基团为反应性的；

前提条件是如果具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体还具有含有Zerewitinow活性H原子的选择为–OH的偶合基团，那么对具有可固化的烯属不饱和基团的所述单体的所述偶合基团为反应性的所述低聚有机官能硅烷的所述偶合基团不能选择为氨基；

(v)任选地提供一个或多个固体膜(8)，并基本上在形成相邻的聚合物下层的同时施加这些固体膜；以及

(vi)固化由此获得的所述多层膜的所述前体；其中可固化的液体前体的下层分别由可固化的液体前体的相邻上层或膜覆盖，

然而

所述前体中的至少一者在固化步骤(vi)之后具有压敏特性。

14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述前体层已通过涂布装置(1)的后壁之后，将所述前体层通过加热来固化和/或通过将它们暴露于光化辐射来固化。

15.一种多层压敏粘合剂膜，其能够通过根据权利要求13所述的方法获得。