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KR101844738B1 - 수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재 - Google Patents

수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재 Download PDF

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KR101844738B1
KR101844738B1 KR1020137005540A KR20137005540A KR101844738B1 KR 101844738 B1 KR101844738 B1 KR 101844738B1 KR 1020137005540 A KR1020137005540 A KR 1020137005540A KR 20137005540 A KR20137005540 A KR 20137005540A KR 101844738 B1 KR101844738 B1 KR 101844738B1
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liquid crystal
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이사오 아다치
타다시 하타나카
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 광배향 기술을 이용하여 열경화 후에 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있고, 또한, 높은 복굴절률, 높은 용제내성, 내열성 및 높은 투명성을 나타내는 수지 조성물을 제공한다. [해결수단] 수지 조성물은, (A) 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위와 친수성 기로 이루어진 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와, (B) 방향환 부위를 갖는 폴리이미드 전구체와, (C) (A)성분과 (B)성분을 가교하는 가교제를 함유한다. (A)성분은, 광이량화 부위를 갖는 모노머와 열가교 부위를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체로 할 수도 있다. 또한, (A)성분은, 전체 모노머 혼합물의 합계에 대하여, 광이량화 부위를 갖는 모노머를 25몰% 내지 90몰% 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체로 할 수 있다. 또한, (A)성분은, 광이량화 부위를 갖는 모노머와 열가교 부위를 갖는 모노머를 포함하는 모노머의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체로 할 수도 있다.

Description

수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재{RESIN COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL ORIENTATION AGENT, AND PHASE DIFFERENCE AGENT}
본 발명은, 수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
종래부터, 액정 디스플레이의 시야각 보상을 목적으로, 액정 셀의 외부에 위상차 필름을 배치하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 위상차 필름의 종류는, 액정 디스플레이에 있어서 액정의 표시 모드에 따라 다르다.
예를 들어, VA 모드 액정 디스플레이의 경우, 필름의 면내 x 및 y방향 그리고 두께방향의 3방향의 굴절률이 상이한 2축 플레이트를 단독으로 이용하여 위상차 필름으로 하거나, 또는, 1축 연신에 의해 제작된 포지티브 A 플레이트와 네가티브 C 플레이트를 조합하여 위상차 필름으로 함으로써, 시야각의 보상을 행하고 있다. 전자(前者)는 2축 연신에 의해 제작되고, 후자(後者)는 1축 연신에 의해 제작된다. 여기서, 플레이트의 필름 면내 x 및 y방향의 굴절률을 nx 및 ny로 하고, 두께방향의 굴절률을 nz로 한 경우에, 포지티브 A 플레이트는, nx > ny = nz의 특성을 갖는 위상차 필름이다. 또한, 네가티브 C 플레이트는, nx = ny > nz의 특성을 갖는 위상차 필름이다.
한편, 최근, 액정 디스플레이의 액정 셀 내에 위상차재를 도입함으로써, 고 콘트라스트비, 저비용화 및 경량화를 도모하기 위한 검토가 행해지고 있다. 그리고, 이 같은 위상차재의 형성에 중합성 액정 용액을 이용하는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 중합성 액정 용액을 액정 셀 내의 적당한 부위에 도포하고, 원하는 배향을 시킨 후에 광경화함으로써 위상차재를 형성한다.
포지티브 A 플레이트의 경우에는, 수평 배향성을 나타내는 중합성 액정이 이용된다. 또한, 네가티브 C 플레이트의 경우에는, 콜레스테릭(cholestric) 배향 또는 디스코틱(discotic) 배향성을 나타내는 중합성 액정이 이용된다. 또한, 2축 플레이트의 경우에는, 2축 배향성을 나타내는 중합성 액정이 이용된다. 이 때문에, 2축 위상차를 갖는 위상차재를 액정 셀 내에 도입하려면, 2축 배향성을 나타내는 중합성 액정을 이용하거나, 또는, 콜레스테릭 배향성을 나타내는 중합성 액정과 수평 배향성을 나타내는 중합성 액정을 적층하여 이용할 필요가 있었다.
그러나, 2축 배향성을 나타내는 중합성 액정은 후막화가 어렵다고 알려져 있는데, 필요한 위상차 특성을 충분히 발현시킬 수 있는 재료는 아직 발견하지 못했다. 또한, 콜레스테릭 배향성을 나타내는 중합성 액정과 수평 배향성을 나타내는 중합성 액정을 적층하는 경우에는, 제조 공정이 복잡해지므로, 제조비용의 증대나 생산성(throughput)의 저하라는 문제점이 있었다.
도 2는, 종래 기술에 의해 액정 배향막을 형성한 액정 셀의 모식적인 구성도이다. 상기 도면에서, 액정층(208)은, 2장의 기판(201, 211) 사이에 개재되어 있다. 기판(211) 위에는, ITO(210)와 배향막(209)이 형성되어 있다. 또한, 기판(201) 위에는, 컬러필터(202), 컬러필터(CF)의 오버코트(이하, CF 오버코트라 함)(203), 배향막(204), 위상차재(205), ITO(206) 및 배향막(207)이 이 순서대로 형성되어 있다.
종래의 액정 셀에서는, 상기 위상차재 형성을 위한 중합성 액정을 경화 전에 배향시키기 위해, 그 하층에 액정을 배향시킬 수 있는 막, 즉, 배향막을 별도로 마련할 필요가 있었다. 배향막은, 러빙 처리나 편광 조사 등의 공정을 거쳐 형성된다. 즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 종래에는, CF 오버코트(203) 위에 배향막(204)을 성막한 후, 그 위에 액정 모노머 등의 중합성 액정으로부터 얻은 위상차재(205)가 형성되는 것이 일반적이었다. 즉, 컬러필터(202)를 형성한 후에, 다시 CF 오버코트(203)와 배향막(204)의 2개의 층을 적층하여 형성할 필요가 있어, 제조 공정을 복잡화시키고 있었다.
이러한 점으로부터, 복수의 상이한 요구 특성을 동시에 만족시키는 막과 이를 형성하는 재료의 제공이 강하게 요구되고 있다. 구체적으로는, 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막과, 이 막을 형성하는 재료가 요구되고 있다. 이에 따라, 액정 디스플레이를 제조하는데, 저비용화, 프로세스 수의 삭감, 생산성 향상 등의 큰 혜택을 누릴 수 있다.
또한, 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막에 대해서는, 배향 처리에 필요한 시간을 단축시키는 것이 요구되고 있다. 때문에, 배향막의 제조 공정에서는, 광배향 기술의 적용이 필요해진다. 따라서, 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막은, 광배향성 재료를 이용하여 구성되는 것이 강하게 요구되고 있다.
나아가, 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막에는, 복굴절률이 큰 것이 요구된다. 복굴절률이 증대함에 따라, 네가티브 C 플레이트의 특성을 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 높은 복굴절 특성을 구비함으로써, 그 위에 적층되는 2축 배향성 중합성 액정의 막 두께를 얇게 할 수 있고, 나아가, 수평 배향성 중합성 액정을 도포하기만 해도 2축성을 발현시킬 수도 있게 된다.
일반적으로, CF 오버코트에는, 투명성이 높은 아크릴 수지가 이용된다. 그리고, 열이나 빛으로 아크릴 수지를 경화시킴으로써, 내열성이나 내용제성을 발현시키고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 2 참조.).
그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 종래의 열경화성이나 광경화성 아크릴 수지로 구성되는 CF 오버코트에서는 투명성이나 용제내성은 얻어지지만, 이것에 편광 UV조사를 하여도 충분한 액정 배향성을 발현시킬 수는 없는 것으로 판명되어 있다. 따라서, 종래의 CF 오버코트를 그대로, 상기 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막에 적용시킬 수는 없을 것으로 해석된다.
또한, 비페닐 골격을 갖는 테트라카르본산 2무수물과 지환 구조를 갖는 디아민으로 이루어진 폴리아믹산을 이용하여, 고투명 및 고복굴절률을 갖는 폴리아믹산을 얻는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 이 폴리아믹산에 편광 조사를 하여도 충분한 액정 배향성을 발현시킬 수는 없다. 즉, 이러한 고굴절률의 폴리아믹산을 그대로, 상기 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막에 적용할 수도 없다.
또한, 측쇄에 신나모일기나 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지에 편광 UV를 조사함으로써, 충분한 액정 배향성이 얻어지는 것으로 보고되어 있다(특허문헌 4 참조). 그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 통상의 디스플레이용 액정을 배향시키는데 충분한 편광 UV 노광량(예를 들면, 100mJ/cm2)을 조사하여도, 상기 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막으로서 기능시키기에는 불충분하다는 것을 알고 있다. 구체적으로는, 상기 아크릴 수지에 편광 UV를 조사한 후, 이 위에 중합성 액정 용액을 도포한 경우, 아크릴 수지의 용액에 대한 내성이 낮음으로써, 하층의 아크릴 수지의 막이 용해된다. 이 때문에, 중합성 액정에 대한 충분한 배향성을 발현시킬 수 없다.
한편, 1J/cm2 이상이라는 대량의 편광 UV 노광량에 의해, 상기 아크릴 수지에서의 광이량화 반응의 반응률을 향상시킬 수 있다. 따라서, 노광량의 증대에 의해 중합성 액정의 배향성을 향상시킬 수 있을 가능성이 있다. 그러나, 처음부터 배향 처리를 위한 시간을 단축시킬 목적으로 광배향 기술이 검토된 것을 고려한다면, 노광시간의 장시간화로 이어지는 노광량의 증대를 허용할 수는 없다.
나아가, 본 발명자의 검토에 따르면, 반응률을 향상시켜도, 액정 배향성을 발현시키기 위한 광이량화 반응만으로는 가교 반응으로서 충분하다고는 할 수 없으며, 막으로서의 충분한 내열성을 실현할 수는 없는 것으로 판명되어 있다. 즉, 상기 아크릴 수지로 이루어진 막은, 반응률을 향상시켰을 때, 액정 셀 제조를 위한 가열 처리에 의해 막 수축이 크게 일어난다는 것을 알고 있다.
일본 특허공개 2000-103937호 공보 일본 특허공개 2000-119472호 공보 WO 2008010483A1호 공보 일본 특허 4011652호
본 발명은, 이상의 지견 및 검토 결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 광배향 기술을 이용하여, 열경화 후에 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있고, 또한, 높은 복굴절률, 높은 용제내성, 내열성 및 높은 투명성을 나타내는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 제1의 태양은,
(A) 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위와 친수성 기로 이루어진 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와,
(B) 방향환 부위를 갖는 폴리이미드 전구체와,
(C) (A)성분과 (B)성분을 가교하는 가교제를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 태양에서, (A)성분은, 광이량화 부위를 갖는 모노머와 열가교 부위를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서, (A)성분은, 전체 모노머 혼합물의 합계량에 대하여, 광이량화 부위를 갖는 모노머를 25몰% 내지 90몰% 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서, (A)성분의 광이량화 부위는, 신나모일기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서, (A)성분의 열가교 부위는, 히드록실기 또는 카르복실기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서, (B)성분의 폴리이미드 전구체는, 주쇄에 비페닐 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서, (B)성분은, 테트라카르본산 2무수물과 디아민 화합물의 공중합 반응으로 얻어지는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 전구체에 있어서, 테트라카르본산 2무수물 및 디아민 화합물 중 적어도 하나에 비페닐 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서, 테트라카르본산 2무수물은 비페닐테트라카르본산 2무수물인 것이 바람람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서, (B)성분은, 구조단위에 트리플루오로메틸기를 갖는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서, (B)성분의 폴리이미드 전구체는, 주쇄에 지환 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서, (B)성분은, 테트라카르본산 2무수물과 디아민 화합물의 공중합 반응으로 얻어지는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 전구체에 있어서, 테트라카르본산 2무수물 및 디아민 화합물 중 적어도 하나에 지환 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서, (C)성분의 가교제는, 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 갖는 가교제인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서는, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10 내지 100질량부의 (C)성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서는, (D)성분으로서 산 또는 열산발생제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에서는, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 0.1 내지 10질량부의 (D)성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향재에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 태양의 수지 조성물에 따르면, 높은 복굴절률, 높은 투명성, 높은 용제내성 및 높은 내열성을 구비할 뿐만 아니라, 액정의 광배향을 가능케하는 경화막이 얻어진다.
본 발명의 제2의 태양에 따르면, 높은 복굴절률을 가지며, 또한, 광투과성, 용제내성 및 배향성도 우수한 액정 배향재가 얻어진다.
본 발명의 제3의 태양에 따르면, 액정 셀 내에 배치할 수 있는 위상차재가 얻어진다. 이 위상차재를 이용한 액정 셀에서는 콘트라스트비를 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 액정 셀의 모식적 구성도이다.
도 2는, 종래의 액정 셀의 모식적 구성도이다.
본 발명은, 수지 조성물과, 이 수지 조성물을 이용하여 형성되는 액정 배향재와, 이 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 이용하여 형성되는 위상차재에 관한 것이다. 더 상세하게는, 높은 복굴절률과 높은 투명성, 액정 배향능, 높은 용제내성 및 내열성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 수지 조성물과, 이 수지 조성물을 이용하여 형성되는 액정 배향재와, 이 액정 배향재를 이용하여 형성되는 위상차재에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은, 액정 디스플레이에서의 CF 오버코트로서의 기능도 갖춘 막으로서 적합하고, 또한, 위상차층을 형성하기 위한 중합성 액정에 대하여 배향기능을 갖추므로, 내장 위상차층의 형성에도 적합하다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재에 대하여, 구체예를 들어 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 수지 조성물이란, 광배향성을 갖는 열경화막을 형성하기 위한 수지 조성물, 즉, 광배향성 열경화막 형성용 수지 조성물을 말한다. 또한, 광배향성을 갖는 열경화막이란, 가열에 의해 경화되어, 편광 노광에 의해 액정의 배향 성능이 유기(誘起)되는 경화막을 의미한다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A)성분으로서 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와, (B)성분으로서 폴리이미드 전구체와, (C)성분으로서 가교제를 함유한다.
더 구체적으로는, (A)성분인, 아크릴 공중합체의 광이량화 부위는, 소수성 기로 이루어지고, 아크릴 공중합체의 열가교 부위는, 친수성 기로 이루어진다. 또한, (B)성분인 폴리이미드 전구체는 방향환 부위를 갖는다. 나아가, (C)성분인 가교제는 (A)성분과 (B)성분을 가교하는 것으로 할 수 있다.
즉, 본 실시 형태의 수지 조성물은,
(A) 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위와, 친수성 기로 이루어진 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와,
(B) 방향환 부위를 갖는 폴리이미드 전구체와,
(C) (A)성분과 (B)성분을 가교하는 가교제를 함유하여 구성된 것이다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분에 더하여, (D)성분으로서의 산 또는 광산발생제 및/또는 (E)성분으로서의 증감제를 함유할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A)성분을 함유함으로써, 이 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막에 대하여, 광배향 처리에 의해 액정 배향 성능을 부여할 수 있다. 즉, (A)성분인 아크릴 공중합체가, 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위와 친수성 기로 이루어진 열가교 부위를 갖는 경우, 도포 후의 가열에 의해, 후술하는 열가교 부위에서의 열가교 반응이 진행되어 경화된다. 이때, 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위는, 경화막의 표면 근방에 존재하는 것 이외에, 표면으로부터 돌출한 자유로운 상태로도 존재한다. 이 같은 상태 하에, 편광 UV노광 등에 의해 광이량화 반응을 진행시키면, 경화막의 표면 근방에서 우수한 액정 배향 성능이 발현된다. 따라서, 경화막 위에 중합성 액정이 도포되면, 소수성이 높은 중합성 액정과, 아크릴 공중합체의 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위가 효율 좋게 상호 작용하여, 고감도로 액정 배향을 실현할 수 있다.
또한, (A)성분은 열가교 부위를 갖는다. 이 열가교 부위는 친수성 기로 이루어진 것으로 할 수 있으며, 이에 의해, 후술하는 (C)성분의 가교제와의 사이에서, 효율 좋게 열가교 반응을 일으키게 할 수 있다. 그 결과, 광이량화 부위 이외에, 열반응에 의한 가교화 부위도 도입할 수 있으므로, 가교 부위의 수를 증대시킬 수 있게 된다. 따라서, 경화막 위에 중합성 액정 용액이 도포됨에 따른 경화막의 용해를 방지할 수 있다. 또한, 액정 셀의 제조 공정에서의 가열 환경 하에서, 경화막이 열수축되는 것을 억제할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, (B)성분을 함유함으로써, 이 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의 복굴절성을 조정할 수 있게 된다. 즉, (B)성분의 폴리이미드 전구체는, 열반응에 의해 폴리이미드가 되어 경화막을 구성하지만, 이 폴리이미드 전구체의 주쇄에 벤젠환 구조나 비페닐 구조 등을 포함하는 분자 구조를 선택함으로써, 경화막에 높은 복굴절성을 부여할 수 있게 된다.
한편, 이때, 경화막의 광투과성, 즉 투명성이 저하될 우려가 있으나, 폴리이미드 전구체를 구성하는 화합물의 분자 구조를 선택함으로써, 투과율의 저하를 억제할 수 있다. 예를 들어, 이 폴리이미드 전구체를 구성하는 화합물로서 지환 구조를 갖는 화합물을 선택함으로써, 경화막에 높은 투명성을 부여할 수 있게 된다. 즉, 폴리이미드 전구체의 분자 구조를 적당히 설계함으로써, 경화막에 높은 복굴절성과 높은 투명성을 모두 부여할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, (C)성분을 함유함으로써, 이 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막에 대하여, 열반응에 의한 가교 부위를 도입할 수 있다. 즉, 상기한 바와 같이, (A)성분과의 사이에서 (C)성분은 열가교 반응을 일으킨다. 또한, (B)성분과의 사이에서는, 그 폴리이미드 전구체가 갖는 카르복실기와 (C)성분 사이에서 가교 반응을 일으킨다.
폴리이미드 전구체에서의 카르복실기의 함유량을 조정함으로써, (B)성분과 (C)성분 사이의 가교 반응을 제어할 수 있고, 더 나아가, (A)성분과 (C)성분 사이의 가교 반응을 제어할 수 있게 된다. 그 결과, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 전체에 있어서, 열반응에 의한 효과적인 가교 반응을 실현하여, 가교 부위의 도입에 의한 강고한 경화막을 형성할 수 있게 된다.
이하, (A) 내지 (C)성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A)성분>
본 실시 형태의 (A)성분은, 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체이다. (A)성분의 아크릴 공중합체의 광이량화 부위는, 소수성 기로 이루어지고, 열가교 부위는, 친수성 기로 이루어진다. 계속해서, 이들에 대하여 구체예를 들어 설명한다.
본 실시 형태에서는, 아크릴 공중합체로서, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체를 이용할 수 있다.
(A)성분으로서의 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체(이하, 특정 공중합체라고도 함)는, 이러한 구조를 갖는 아크릴 공중합체이면 되고, 아크릴 공중합체를 구성하는 고분자 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등은 특별히 한정되지 않는다.
광이량화 부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위로, 그 구체예로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 가시광 영역에서의 높은 투명성과, 광이량화 반응성을 갖는 신나모일기가 바람직하다. 특히 바람직한 신나모일기의 부분구조를 하기 식[A1]과 식[A2]에 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112013018818486-pct00001
상기 식 중, X1은, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 여기서, 페닐기 및 비페닐기는, 각각 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다. X2는, 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 여기서, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기는, 공유 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 요소 결합을 통해 결합할 수도 있다.
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
열가교 부위란, 가열에 의해 가교제와 결합하는 부위로, 그 구체예로는, 히드록시기, 카르복실기 또는 글리시딜기 등을 들 수 있다.
(A)성분인 아크릴 공중합체는, 중량평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 4,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 200,000을 초과하여 너무 크면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 취급성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량평균 분자량이 3,000 미만으로 너무 작으면, 열경화시에 경화 부족이 되어, 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
상술한 바와 같이, (A)성분의 측쇄에 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체의 합성 방법으로는, 광이량화 부위를 갖는 모노머와, 열가교 부위를 갖는 모노머를 공중합하는 방법이 적합하다.
광이량화 부위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기 또는 안트라센기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 이 중에서는, 가시광 영역에서의 투명성과, 광이량화 반응성이 양호한 신나모일기를 갖는 모노머가 바람직하다. 특히, 상기 식[A1] 또는 식[A2]로 표시되는 구조의 신나모일기를 갖는 모노머가 바람직하다. 이러한 모노머의 구체예를, 하기 식[A3]과 [A4]에 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112013018818486-pct00002
상기 식 중, X1은, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 여기서, 페닐기 및 비페닐기는, 각각 할로겐원자 및 시아노기 중 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다. X2는, 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 여기서, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 공유 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 요소 결합을 통해 결합할 수도 있다. X3 및 X5는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 방향환기 또는 지환기를 나타낸다. 여기서, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는, 분지상일 수도 있고 직쇄상일 수도 있다. X4 및 X6은, 중합성 기를 나타낸다. 이 중합성 기의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티렌기, 말레이미드기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다. 예를 들어, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남산메틸에스테르 및 6-(아크릴로일옥시)헥실-3-(4-메톡시페닐)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
열가교 부위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤 및 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤 등의 히드록시기를 갖는 모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머, 히드록시스티렌, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)말레이미드 및 N-(히드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 모노머, 그리고, 글리시딜메타크릴레이트 및 글리시딜아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 특정 공중합체를 얻을 때에, 광이량화 부위 및 열가교 부위(이하, 특정 관능기라고도 함)를 갖는 모노머 이외에, 이러한 모노머와 공중합할 수 있으며 특정 관능기를 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
상기 특정 관능기를 갖지 않는 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다. 그러나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌 및 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
특정 공중합체를 얻기 위해 이용하는 각 모노머의 사용량은, 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 25 내지 90몰%의 광이량화 부위를 갖는 모노머, 10 내지 75몰%의 열가교 부위를 갖는 모노머, 0 내지 65몰질량%의 특정 관능기를 갖지 않는 모노머인 것이 바람직하다. 광이량화 부위를 갖는 모노머의 함유량이 25몰%보다 적으면, 고감도이면서 양호한 액정 배향성을 부여하기 어렵다. 또한, 열가교 부위를 갖는 모노머의 함유량이 10몰%보다 적으면, 충분한 열경화성을 부여하기 어렵고, 고감도이면서 양호한 액정 배향성을 유지하기 어렵다.
본 실시 형태에서, 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 특정 관능기를 갖는 모노머와, 필요에 따라, 특정 관능기를 갖지 않는 모노머와, 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에서, 50 내지 110℃의 온도 하에서 중합 반응을 행함으로써, 특정 공중합체를 얻을 수 있다. 이때 이용하는 용제로는, 특정 관능기를 갖는 모노머와, 필요에 따라, 특정 관능기를 갖지 않는 모노머와, 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이 용제에 대해서는, 후술하는 <용제>란에서도 설명한다.
상기 방법을 통해 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액 상태이다.
또한, 상기 방법을 통해 얻어지는 특정 공중합체 용액을, 교반 하의 디에틸에테르 및 물 등에 투입하여 재침전시켜, 생성한 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압 하에서, 상온 건조 또는 가열 건조하여, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응 모노머를 제거할 수 있으며, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체를 얻을 수 있다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 조작을 반복하면 된다.
본 실시 형태에서, 특정 공중합체는 분체형태로 이용할 수도 있고, 혹은, 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액 형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에서, (A)성분의 특정 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
<(B)성분>
본 실시 형태에서 (B)성분은, 폴리이미드 전구체이다. (B)성분으로서의 폴리이미드 전구체는 방향환 부위를 갖는다. 높은 복굴절률을 달성하기 위해서는, 폴리이미드 전구체 중에서도 하기 식(1)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112013018818486-pct00003
상기 식(1) 중, A1은, 지환 구조 또는 벤젠환이 1 내지 3개 직결된 골격, 나프탈렌환 골격 및 안트라센환 골격 등의 방향환 부위를 갖는 구조를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, B1은, 지환 구조 또는 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메틸기를 포함하는 기를 갖는 벤젠환 등의 방향환 부위를 갖는 구조를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R5, R6은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 7의 유기기를 나타낸다. 여기서, 식(1) 중, 적어도 A1 또는 B1 중 어느 하나는, 방향환 부위를 갖는 구조를 포함하는 유기기이다.
식(1) 중에서 A1의 구체예로는, 하기 표 1에 나타내는 T1 내지 T9로 표시되는 구조를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 그러나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013018818486-pct00004
본 실시 형태에서, 식(1) 중 B1은, 지환 구조 또는 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메틸기를 포함하는 기를 갖는 벤젠환을 적어도 1개 포함하는 유기기이다. 여기서, 지환 구조 또는 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메틸기를 포함하는 기를 갖는 벤젠환을 포함하는 유기기의 구체예로는, 하기 표 2에 나타내어지는 S1 내지 S7로 표시되는 유기기 등을 들 수 있다.
Figure 112013018818486-pct00005
본 실시 형태에서, (B)성분으로서의 폴리이미드 전구체는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위 이외에, 기타 구조단위를 포함하고 있을 수도 있다. 여기서, 기타 구조단위는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 식(1)로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위를 1종 또는 복수종 포함하고 있을 수도 있다.
(B)성분으로서의 폴리이미드 전구체의 중량평균 분자량은, 1000 내지 100000이고, 바람직하게는 1500 내지 60000이다. 폴리이미드 전구체의 중량평균 분자량이 1000보다 작으면, 용제내성이 저하되어 배향감도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 폴리이미드 전구체의 중량평균 분자량이 100000을 초과하면, 용액의 점도가 너무 높아 취급성이 저하된다.
<(B)성분의 제조방법>
본 실시 형태에 있어서, (B)성분의 폴리이미드 전구체는, 테트라카르본산 2무수물과 디아민 화합물을 공중합시킴으로써 얻어진다.
테트라카르본산 2무수물로는, 지환 구조를 적어도 1개 포함하는 테트라카르본산 2무수물, 벤젠환이 1 내지 3개 직결된 구조를 적어도 1개 포함하는 테트라카르본산 2무수물, 또는, 나프탈렌환을 적어도 1개 포함하는 테트라카르본산 2무수물이 바람직하다.
상기 산 2무수물의 구체예로는, 예를 들어, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 2무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르본산 2무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산 2무수물 및 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 테트라카르본산 2무수물 성분으로서, 상기 이외에 기타 테트라카르본산 2무수물을 포함할 수도 있다. 이 경우, 기타 테트라카르본산 2무수물은 1종일 수도 있고, 복수종일 수도 있다.
기타 테트라카르본산 2무수물의 구체예로는, 예를 들어, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,3,3’,4’-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판2무수물, 2,5-디카르복시메틸테레프탈산 2무수물, 4,6-디카르복시메틸이소프탈산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)프탈산 무수물, 1,4-비스(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)벤젠, 1,4-비스(2,6-디옥소테트라하이드로-4-피라닐)벤젠, 1,4-비스(2,5-디옥소테트라하이드로-3-메틸-3-푸라닐)벤젠, 1,4-비스(2,6-디옥소테트라하이드로-4-메틸-4-피라닐)벤젠, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카르본산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-시클로헥산-1,2-디카르본산 무수물, 테트라시클로[2,2,1,1,1]데칸-2,3,7,8-테트라카르본산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 3,3’,4,4’-디시클로헥실테트라카르본산 2무수물, 2,3,5,6-노보난(norbornane)테트라카르본산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노보난-2-아세트산 2무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르본산 2무수물, 테트라시클로[4.4.1.02,5.07,10]운데칸-3,4,8,9-테트라카르본산 2무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르본산 2무수물, 1,4-비스(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)헥산, 1,4-비스(2,6-디옥소테트라하이드로-4-피라닐)헥산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 1,2-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물 및 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있다.
(B)성분인 폴리이미드 전구체의 원료가 되는 디아민 성분으로는, 지환 구조 또는 트리플루오로메틸기를 포함하는 디아민 화합물이 바람직하고, 기타 디아민 화합물과 병용할 수도 있다. 이러한 디아민 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,4’-비시클로헥실디아민, 2,2’-트리플루오로메틸-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-트리플루오로메틸-4,4’-디아미노비페닐, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 상술한 디아민 화합물 이외의 기타 디아민 화합물을 1종 또는 복수종 이용할 수 있다.
기타 디아민 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 3,3’-디아미노-4,4’-디클로로디페닐술폰, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디메틸-1,3-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, N,N-디알릴-2,4-디아미노아닐린, N,N-디알릴-2,5-디아미노아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 2-(4-아미노페닐)에틸아민, 2-(3-아미노페닐)에틸아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, 4,4’-디아미노비페닐, 3,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디아미노비페닐, 2,2’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디메톡시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디히드록시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디카르복시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디플루오로-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디아미노디페닐메탄, 3,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐아민, 3,3’-디아미노디페닐아민, 3,4’-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4’-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3’-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4’-디아미노디페닐)아민, 4,4’-디아미노벤조페논, 3,3’-디아미노벤조페논, 3,4’-디아미노벤조페논, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 4,4’-디아미노트란, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노페닐)프로판디오에이트, 비스(4-아미노페닐)부탄디오에이트, 비스(4-아미노페닐)펜탄디오에이트, 비스(4-아미노페닐)헥산디오에이트, 비스(4-아미노페닐)헵탄디오에이트, 비스(4-아미노페닐)옥탄디오에이트, 비스(4-아미노페닐)노난디오에이트, 비스(4-아미노페닐)데칸디오에이트, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤질)벤젠, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), N,N’-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N’-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N’-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N’-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), 비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, 비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, 비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,6-디아미노디벤조퓨란, 2,7-디아미노디벤조퓨란, 3,6-디아미노디벤조퓨란, 2,6-디아미노카바졸, 2,7-디아미노카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 및 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분의 폴리이미드 전구체에서, 테트라카르본산 2무수물의 합계량(산 성분의 합계량)과 디아민 화합물의 합계량(디아민 성분의 합계량)의 배합비, 즉, <디아민 화합물의 합계 몰수>/<테트라카르본산 2무수물 화합물의 합계 몰수>는, 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 중합도가 커지므로, 분자량은 증가한다.
(B)성분의 폴리이미드 전구체의 말단은, 산 성분과 디아민 성분의 배합비에 의존하여 변하지만, 본 실시 형태에서는 특별히 한정되지 않는다.
디아민 성분을 과잉 이용하여 중합한 경우에는, 그 말단 아미노기에 카르본산 무수물을 반응시켜, 말단 아미노기를 보호할 수도 있다. 이 같은 카르본산 무수물의 예로는, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 무수말레산, 나프탈산 무수물, 수소화프탈산 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 무수이타콘산 및 테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분의 폴리이미드 전구체 제조에서, 산 성분과 디아민 성분의 반응온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응온도를 5 내지 40℃로 하고, 반응시간을 1 내지 48시간으로 하여, 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 말단 아미노기를 산 무수물로 보호하는 경우의 반응온도는, -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
상기 산 성분과 디아민 성분의 반응은, 통상, 용제 중에서 행해진다. 이 경우에 사용 가능한 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸요소, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 2-헵타논 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 폴리이미드 전구체를 용해하지 않는 용제여도, 중합 반응에 의해 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위라면, 상기 용제에 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액은, 열경화막 형성용 수지 조성물의 조제에 그대로 이용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체를, 물, 메탄올 및 에탄올 등의 빈(貧)용제에 침전 단리(單離)시켜 회수한 후에 이용할 수도 있다.
<(C)성분>
본 실시 형태의 (C)성분은 가교제이다. 이 가교제는, (A)성분과 (B)성분을 가교하는 것으로 할 수 있다.
(C)성분인 가교제로는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 메틸롤 화합물 또는 이소시아네이트화합물 등을 들 수 있는데, 바람직하게는, 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 2개 이상 갖는 메틸롤 화합물이다.
구체적으로는, 메톡시메틸화 글리콜우릴, 메톡시메틸화 벤조구아나민 및 메톡시메틸화 멜라민 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 그리고, 시판품으로는, Nihon Cytec Industries Inc.제 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명: CYMEL 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 350), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명: MYCOAT 506, MYCOAT 508), 글리콜우릴 화합물(상품명: CYMEL 1170, POWDERLINK 1174) 등의 화합물, 메틸화 요소 수지(상품명: UFR65), 부틸화 요소 수지(상품명: UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV) 및 DIC (주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: BECKMINE J-300S, BECKMINE P-955, BECKMINE N) 등을 들 수도 있다. 또한, 이 같은 아미노기의 수소원자가 메틸롤기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 6,323,310호에 기재되어 있는, 멜라민 화합물(상품명: CYMEL 303)과 벤조구아나민 화합물(상품명: CYMEL 1123)로 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수도 있다.
또한, (C)성분으로서, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 이용할 수도 있다. 이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량평균 분자량으로는, 예를 들면 1,000 내지 500,000이고, 또한 예를 들면 2,000 내지 200,000이고, 또는 3,000 내지 150,000이고, 또는 3,000 내지 50,000이다.
이상에서 예시한 (C)성분의 가교제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 (C)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분의 적어도 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와 (B)성분의 폴리이미드 전구체의 합계량 100질량부에 기초하여 10 내지 100질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 비율이 10질량부보다 너무 작으면, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성이나 내열성이 저하되어, 광배향시의 감도가 저하된다. 한편, 100질량부보다 너무 크면, 광배향성이 저하될 뿐만 아니라, 보존안정성이 저하될 우려가 있다.
<(D)성분>
본 실시 형태의 수지 조성물은, (D)성분으로서, 산 또는 열산발생제를 함유할 수 있다. 이 (D)성분은, 본 실시 형태의 수지 조성물의 열경화성을 촉진시키는 점에서 유효하다.
(D)성분인 산 또는 열산발생제로는, 술폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그 염 그리고 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉, 80 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 염산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 옥탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-페놀술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 메시틸렌술폰산(Mesitylenesulfonic Acid), p-자일렌-2-술폰산, m-자일렌-2-술폰산, 4-에틸벤젠술폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄-1-술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸술포네이트), p-톨루엔술폰산피리디늄염, p-톨루엔술폰산모르폴리늄염, p-톨루엔술폰산에틸에스테르, p-톨루엔술폰산프로필에스테르, p-톨루엔술폰산부틸에스테르, p-톨루엔술폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔술포네이트, 2-히드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔술폰아미드, 그 밖에 이하의 식(5) 내지 식(9), 식(14) 내지 식(49)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
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[화학식 5]
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[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
Figure 112013018818486-pct00010

본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 0.01질량부 미만이면, 열경화성이 저하되어 용제내성이 불충분해질 뿐만 아니라, 광조사에 대한 감도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 5질량부를 초과하면, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<(E)성분>
본 실시 형태에서는, (E)성분으로서 증감제를 함유할 수도 있다. 이 (E)성분은, 본 실시 형태의 열경화막 형성 후의 광이량화 반응을 촉진시키는 점에서 유효하다.
(E)성분인 증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논, 티옥산톤 및 그 유도체 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 벤조페논 유도체 및 니트로페닐 화합물이 특히 바람직하다. 구체적으로는, N,N-디에틸아미노벤조페논, 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 9-히드록시메틸안트라센, 4-니트로신남산(Nitrocinnamic acid) 또는 4-니트로비페닐 등을 들 수 있다. 특히, 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논이 바람직하다. 한편, 증감제는 상기로 한정되는 것은 아니다. 또한, 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 병용할 수도 있다.
본 실시 형태에서의 (E)성분의 증감제의 사용비율은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10질량부이다. 이 비율이 0.1질량부보다 너무 작으면, 증감제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 20질량부보다 너무 크면, 투과율의 저하 및 도막이 거칠어지는 경우가 있다.
<용제>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 용제에 용해한 용액 상태로 이용할 수 있다. 이용하는 용제는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 용해하는 것이다. 또한, 필요에 따라, (D)성분이나 (E)성분이 함유되는 경우에는 이들을 용해하고, 또한, 후술하는 기타 첨가제가 함유되는 경우에는 이들을 용해하는 것이다. 이러한 용해능을 갖는 용제라면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, (A)성분 또는 (B)성분의 중합에 이용하는 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
그리고, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제 및 산화방지제 등의 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
<수지 조성물>
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A)성분인, 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체, (B)성분인 폴리이미드 전구체, (C)성분인 가교제를 함유하고, 필요에 따라, (D)성분인 산 또는 열산발생제, (E)성분인 증감제, 그리고, 기타 첨가제 중 1종 이상을 함유할 수 있다. 그리고, 수지 조성물은, 통상, 이것들이 용제에 용해된 용액으로서 이용된다.
수지 조성물에서, (A)성분과 (B)성분의 배합비는, 질량부비로 5:95 내지 60:40이 바람직하다. (A)성분의 함유량이 이 배합비보다 너무 작으면, 배향 불량을 발생시킬 우려가 있다. 한편, (A)성분의 함유량이 이 배합비보다 너무 크면, 복굴절률이 작아질 뿐만 아니라, 도막이 백탁될 우려가 있다.
한편, (A)성분의 히드록실기가(價)는 통상 1 내지 3mmol/g이고, (B)성분의 산가(酸價)는 통상 2 내지 4mmol/g이므로, 상기 범위 중, (A)성분과 (B)성분의 배합비를 추가로 5:95 내지 40:60의 범위로 한 경우에는, 상층에 배향성분이 블리드(bleed)되어 배향감도가 상승될 뿐만 아니라, 높은 복굴절률이 얻어진다.
여기서, (A)성분의 히드록실기가란, (A)성분 1g 중에 포함되는 유리(遊離) 히드록실기를 아세틸화하기 위해 필요한 아세트산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mmol수를 말한다. 또한, (B)성분의 산가란, (B)성분 1g 중에 포함되는 유리 산기를 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mmol수를 말한다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 바람직한 예는 다음과 같다.
[1]: (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10 내지 100질량부의 (C)성분을 함유하는 수지 조성물.
[2]: (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10 내지 100질량부의 (C)성분, 및 용제를 함유하는 수지 조성물.
[3]: (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10 내지 100질량부의 (C)성분, 0.01 내지 5질량부의 (D)성분, 및 용제를 함유하는 수지 조성물.
본 실시 형태의 수지 조성물을 용액으로 이용하는 경우의 배합비율 및 조제 방법 등에 대하여 이하에 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 수지 조성물에서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 고형분 비율은 1 내지 80질량%이다. 이 중, 바람직하게는 3 내지 60질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 수지 조성물의 전체 성분에서 용제를 제거한 것을 말한다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (A)성분을 용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분, 나아가 (C)성분 및 (D)성분을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 조제 방법의 적당한 단계에서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물을 조제하는데 있어서는, 용제 중에서의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 이 (A)성분의 용액에, 상기와 동일하게, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이때, 농도 조정을 목적으로 용제를 추가로 더 투입할 수도 있다. 여기서, 아크릴 중합체의 생성과정에서 이용되는 용제와, 수지 조성물의 조제시 농도 조정을 위해 이용되는 용제는, 동일한 용제로 할 수도 있고, 상이한 적당한 용제를 각각 선택하여 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여 조제된 본 실시 형태의 수지 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
<도막, 경화막 및 액정 배향층>
본 실시 형태의 수지 조성물을 이용하여, 다음과 같은 방법을 통해 도막을 형성할 수 있다.
먼저, 기판 상에, 회전도포, 플로우 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포 또는 인쇄 등의 방법에 의해, 수지 조성물을 도포한다. 이어서, 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 예비건조(프리베이크)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열 처리(포스트베이크)함으로써, 경화막이 형성된다.
수지 조성물을 도포하는 기판으로는, 예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리 기판, 석영 기판 또는 ITO 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴 또는 크롬 등의 금속이 피복된 기판을 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에스테르 필름 및 아크릴 필름 등의 수지필름 등을 기판으로서 사용할 수도 있다.
도막의 프리베이크의 조건으로는, 예를 들어, 온도 70 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 80 내지 140℃에서 0.5 내지 10분간이다.
도막의 포스트베이크 조건으로는, 온도 140 내지 250℃의 범위에서, 가열방법 등에 따라 적당히 선택된 가열온도를 채용할 수 있다. 또한, 가열시간에 대해서도 마찬가지인데, 예를 들면, 핫 플레이트 상의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 내인 경우에는 30 내지 90분간 등으로 할 수 있다.
상기와 같은 조건 하에, 본 실시 형태의 수지 조성물을 경화시킴으로써, 컬러필터(CF) 등에 의한 기판의 단차를 충분히 커버하여 평탄화할 수 있음과 함께, 고투명성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 한편, 경화막의 막 두께는, 예를 들면 0.1 내지 30㎛로 할 수 있으며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택 가능하다.
이렇게 하여 얻어진 경화막은, 편광 조사를 행함으로써 액정 배향재, 즉, 액정성을 갖는 화합물을 배향시키는 액정 배향층으로서의 기능을 갖게 할 수 있다. 이때, 편광 조사에 이용하는 편광광은, 편광 UV(ultraviolet)인 것이 바람직하다. 편광 UV로는, 통상, 150 내지 450㎚의 파장의 자외광이 이용된다. 그리고, 실온 또는 가열한 상태에서 경화막에 대하여 수직 또는 경사방향으로부터 직선 편광을 조사한다.
이상과 같이 하여 본 실시형태의 수지 조성물로부터 형성된 액정 배향층 위에, 위상차 재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열하여, 위상차 재료를 액정상태로 한 후, 광경화시킨다. 이에 따라, 액정 배향층 위에 광학 이방성을 갖는 층, 즉, 위상차재를 형성할 수 있다. 이 방법을 통해 액정 셀의 내부에 위상차재를 배치한 구성은, 액정 셀의 외부에 위상차재를 배치한 종래의 구성에 비해, 액정 셀의 콘트라스트비를 향상시킬 수 있다.
위상차 재료로는, 예를 들어, 중합성 기를 갖는 액정 모노머나, 이를 함유하는 조성물 등이 이용된다. 액정 배향층이 형성되는 기판이 필름인 경우에는, 광학 이방성 필름으로서 유용하다. 이러한 위상차 재료로는, 수평 배향, 콜레스테릭 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 2축 배향 등의 배향성을 갖는 것이 있으며, 각각 필요한 위상차에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향층을 갖는 2장의 기판을, 스페이서를 개재하여 액정 배향층 끼리 대향하도록 접합하고, 그 후, 이 기판들 사이에, 액정을 주입함으로써, 액정이 배향된 액정 표시 소자로 할 수도 있다.
이처럼, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 각종 광학 이방성 필름이나 액정 표시 소자를 구성하는데 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자 및 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서도 유용하다. 특히, 컬러필터(CF)의 오버코트재(CF 오버코트재) 이외에, TFT형 액정소자의 층간 절연막 및 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 적합하다.
본 실시 형태의 수지 조성물을 CF 오버코트재로서 사용하는 경우, 얻어지는 CF 오버코트는, 컬러필터의 단차를 커버하여 평탄화시킬 뿐만 아니라, 액정 배향재로서도 기능한다. 따라서, 배향성을 갖는 CF 오버코트로서 이용할 수 있게 된다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 액정 셀의 모식적 구성도이다. 이 도면에서, 액정층(108)은, 2장의 기판(101, 111) 사이에 개재되어 있다. 기판(111) 위에는, ITO(110)와 배향막(109)이 형성되어 있다. 또한, 기판(101) 위에는, 컬러필터(102)와 CF 오버코트(103), 위상차재(105), ITO(106) 및 배향막(107)이 이 순서대로 형성되어 있다. 이 경우, CF 오버코트(103)가 배향막으로서도 기능하므로, 도 2의 배향막(204)에 대응하는 막을 필요로 하지 않을 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 이용하는 약어]
이하의 실시예에서 이용하는 약어의 의미는 다음과 같다.
<아크릴 중합체>
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
CIN: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남산메틸에스테르
AIBN: α, α’-아조비스이소부티로니트릴
<폴리이미드 전구체>
BPDA: 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 2무수물
ODPA: 4,4’-옥시디프탈산 무수물
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물
TFMB: 2,2’-트리플루오로메틸-4,4’-디아미노비페닐
<가교제>
CYM: CYMEL 303(Mitsui Cytec, Ltd.제)
<산 또는 열산발생제>
PTSA: p-톨루엔술폰산 1수화물
<용제>
CHN: 시클로헥사논
NMP: N-메틸피롤리돈
이하의 합성예에 따라 얻어지는 아크릴 공중합체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은, JASCO(주)제GPC 장치(Shodex(등록상표) 컬럼 KF803L 및 KF804L)을 이용하고, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1㎖/분으로 컬럼 중에 (컬럼 온도 40℃) 흘려서 용리시키는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.
또한, 폴리이미드 전구체의 Mn 및 Mw는, Shodex사제 GPC 장치(Shodex(등록상표) 컬럼 KD803 및 KD805)를 이용하고, 용출용매 N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화리튬-수화물(LiBr·H2O)이 30mmol/L, 인산·무수 결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라하이드로퓨란이 10㎖/L)을 유량 1㎖/분으로 컬럼 중에 (컬럼 온도 50℃) 흘려서 용리시키는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 Mn 및 Mw는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로 나타내었다.
<합성예 1>
CIN 42.0g, HEMA 18.0g, AIBN 1.3g을 CHN 166.8g에 용해하고 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 27질량%를 얻었다)(P1). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 8,500, Mw는 16,500이었다.
<합성예 2>
TFMB 16.0g을 NMP 114.1g에 용해하였다. 그 후, BPDA 12.5g을 넣어 40℃에서 20시간 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체 용액(고형분 농도 20질량%를 얻었다)(P2). 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mn은 12,600, Mw는 27,500이었다.
<합성예 3>
TFMB 5.1g을 NMP 72.2g에 용해하였다. 그 후, ODPA 4.7g을 넣어 실온에서 20시간 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체 용액(고형분 농도 12질량%를 얻었다)(P3). 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mn은 7,000, Mw는 15,800이었다.
<합성예 4>
TFMB 233.8g을 NMP 2111.6g에 용해하였다. 그 후, CBDA 142.9g을 넣어 실온에서 20시간 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체 용액(고형분 농도 15질량%를 얻었다)(P4). 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mn은 12,400, Mw는 43,000이었다.
<실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4>
표 3에 나타낸 조성으로 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 용제내성, 투과율, 배향성 및 복굴절률의 평가를 행하였다.
Figure 112013018818486-pct00011
[용제내성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 80℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리베이크를 행하였다. 그 후, 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 열풍 순환식 오븐 내에서 포스트베이크하여, 막 두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 막 두께는, VEECO사제 DEKTAK 150을 이용하여 측정하였다.
다음에, 이 경화막을 CHN 또는 NMP 중에 60초간 침지시킨 후, 각각 온도 100℃에서 60초간 건조하고, 막 두께를 측정하였다. CHN 또는 NMP 침지 후의 막 두께 변화가 없는 것을 ○, 침지 후에 막 두께의 감소가 보이는 것을 ×로 나타내었다.
[광투과율(투명성)의 평가]
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각 조성물을, 석영기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 80℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리베이크를 행하였다. 그 후, 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 열풍 순환식 오븐 내에서 포스트베이크하여, 막 두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 막 두께는, VEECO사제 DEKTAK 150을 이용하여 측정하였다.
다음에, 이 경화막에 대하여, 자외선 가시 분광광도계(Shimadzu Corporation제 SHIMADZU UV-2550 모델번호)를 이용하여, 파장 400㎚일 때의 투과율을 측정하였다.
[배향감도의 평가]
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각 조성물을, ITO 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 80℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리베이크를 행하였다. 그 후, 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 열풍 순환식 오븐 내에서 포스트베이크하여, 막 두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 막 두께는, VEECO사제 DEKTAK 150을 이용하여 측정하였다.
다음에, 편광 UV로서 파장 313nm의 직선 편광을, ITO 기판 위의 경화막에 대하여 수직이 되는 방향으로부터 조사하였다. 이어서, 이 기판 상에 액정 모노머로 이루어진 위상차 재료 용액을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 그 후, 80℃에서 60초간 핫 플레이트 위에서 프리베이크를 행하여, 막 두께 1.4㎛의 도막을 형성하였다. 다음에, 이 기판 위의 도막에 대하여, 질소 분위기 하에서 1,000mJ/cm2의 UV광을 노광하여, 위상차 재료를 경화시켰다. 이렇게 제작한 기판을 편광판에 끼워, 경화한 위상차 재료의 위상차 상태를 확인하고, 경화막이 배향성을 나타내는데 필요한 편광 UV의 노광량을 구하여 배향감도로 하였다. 또한, 3,000mJ/cm2의 UV광을 노광하더라도 배향성을 나타나지 않는 것을 ×로 하였다.
[복굴절률의 평가]
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각 조성물을, 석영기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 80℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리베이크를 행하였다. 그 후, 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 열풍 순환식 오븐 내에서 포스트베이크를 행하여, 막 두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 막 두께는, VEECO사제 DEKTAK 150을 이용하여 측정하였다.
이 경화막에 대하여, 위상차 필름 측정 장치(AXOMETRICS Inc.제 Axo Scan)를 이용하여 파장 590㎚일 때의 복굴절률을 측정하였다.
[평가 결과]
이상의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013018818486-pct00012
실시예 1 내지 실시예 3의 조성물로부터 형성된 경화막의 경우에는, 배향감도가 높았다. 따라서, 실시예 1 내지 실시예 3의 조성물은, 효율 좋게 액정 배향재를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 덧붙여, 투명성이 높고, CHN 및 NMP에 대해서도 모두 내성을 보였다. 또한, 높은 복굴절률을 나타내었다.
한편, 비교예 1의 조성물로부터 형성된 경화막의 경우에는, 복굴절률 및 용제내성이 낮아, 배향성을 나타내기 위해서는, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우의 300배의 노광량이 필요하였다. 또한, 비교예 2 내지 비교예 4의 조성물로부터 형성된 경화막의 경우에는, 높은 복굴절률과 용제내성은 보였지만, 배향성을 나타내지는 않았다.
이상과 같이, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 높은 복굴절률을 가지며, 또한, 광투과성, 용제내성 및 배향성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물에 따르면, 상술한 여러 가지 특성들이 우수한 경화막, 즉, 액정 배향재를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 위상차재의 형성이 가능하다는 것을 알 수 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 따른 수지 조성물은, 광학 이방성 필름이나 액정 표시 소자의 액정 배향재로서 매우 유용하며, 또한, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자나 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간 절연막, 컬러필터의 보호막 또는 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 적합하다.

Claims (17)

  1. (A) 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위와 친수성 기로 이루어진 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와,
    (B) 방향환 부위를 갖는 폴리이미드 전구체와,
    (C) 상기 (A)성분과 상기 (B)성분을 가교하는 가교제를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분은, 광이량화 부위를 갖는 모노머와 열가교 부위를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분은, 전체 모노머 혼합물의 합계량에 대하여, 광이량화 부위를 갖는 모노머를 25몰% 내지 90몰% 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분의 광이량화 부위는, 신나모일기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분의 열가교 부위는, 히드록실기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분의 폴리이미드 전구체는, 주쇄에 비페닐 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (B)성분은, 테트라카르본산 2무수물과 디아민 화합물의 공중합 반응에 의해 얻어지는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 테트라카르본산 2무수물 및 상기 디아민 화합물 중 적어도 하나에 비페닐 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 테트라카르본산 2무수물은, 비페닐테트라카르본산 2무수물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (B)성분은, 상기 구조단위에 트리플루오로메틸기를 갖는 폴리이미드 전구체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분의 폴리이미드 전구체는, 주쇄에 지환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (B)성분은, 테트라카르본산 2무수물과 디아민 화합물의 공중합 반응에 의해 얻어지는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 테트라카르본산 2무수물 및 상기 디아민 화합물 중 적어도 하나에 지환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (C)성분의 가교제는, 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 갖는 가교제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10 내지 100질량부의 상기 (C)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    (D)성분으로서 산 또는 열산발생제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 0.1 내지 10질량부의 상기 (D)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향재.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9638848B2 (en) 2011-10-14 2017-05-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Patterned phase difference film and method for manufacturing same
WO2013146812A1 (ja) 2012-03-27 2013-10-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及びフォトマスク
KR20130111154A (ko) 2012-03-30 2013-10-10 주식회사 엘지화학 유기전자소자용 기판
WO2013191252A1 (ja) * 2012-06-20 2013-12-27 日産化学工業株式会社 新規重合性化合物及びその製造方法
CN106980233B (zh) * 2012-07-12 2021-07-13 日产化学工业株式会社 形成固化膜的组合物、取向材及相位差材
TWI614297B (zh) * 2012-09-12 2018-02-11 日產化學工業股份有限公司 配向材料之製造方法、配向材料、相位差材料之製造方法及相位差材料
JP5994564B2 (ja) * 2012-10-22 2016-09-21 Jnc株式会社 光配向性を有する熱硬化性組成物
CN103279237B (zh) * 2012-11-23 2016-12-21 上海天马微电子有限公司 一种内嵌式触摸屏及触摸显示装置
TWI610976B (zh) * 2012-12-27 2018-01-11 日產化學工業股份有限公司 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
WO2015019962A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
KR102205664B1 (ko) 2014-06-02 2021-01-22 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 제조 방법
CN106604973B (zh) * 2014-08-28 2020-04-17 日产化学工业株式会社 固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料
JP6554777B2 (ja) * 2014-10-09 2019-08-07 Dic株式会社 光配向膜用の共重合体
TWI693470B (zh) * 2015-06-30 2020-05-11 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜及液晶顯示裝置
CN105199387B (zh) * 2015-10-12 2018-03-27 深圳市华星光电技术有限公司 配向膜材料及配向膜的制造方法
WO2017080977A1 (en) * 2015-11-11 2017-05-18 Rolic Ag Compositions of photo-alignable materials
JP2019023249A (ja) * 2015-12-11 2019-02-14 コニカミノルタ株式会社 ポリイミドフィルム、フレキシブルプリント基板、ｌｅｄ照明装置及びフレキシブルディスプレイ用前面部材
WO2018043467A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 富士フイルム株式会社 樹脂組成物およびその応用
JP7070122B2 (ja) * 2017-12-22 2022-05-18 Dic株式会社 重合性化合物及びそれを含有する液晶組成物
JP7008732B2 (ja) * 2018-01-29 2022-01-25 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、樹脂、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス
JP2019159009A (ja) * 2018-03-09 2019-09-19 シャープ株式会社 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、及び、位相差層用モノマー材料
TW202204476A (zh) 2020-06-03 2022-02-01 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜之製造方法、及半導體器件
CN112812347B (zh) * 2021-02-23 2022-08-30 新纶新材料股份有限公司 一种光学薄膜材料及其制备方法、偏光片
JP2023031196A (ja) * 2021-08-24 2023-03-08 株式会社カネカ 樹脂組成物およびフィルム
WO2023039764A1 (zh) * 2021-09-15 2023-03-23 京东方科技集团股份有限公司 液晶显示面板及其制作方法、显示装置
CN118215713A (zh) * 2021-11-10 2024-06-18 株式会社钟化 树脂组合物、成形体和薄膜
CN118339218A (zh) * 2021-11-30 2024-07-12 株式会社钟化 薄膜和其制造方法、以及图像显示装置
CN114685791B (zh) * 2022-03-02 2023-10-03 江苏环峰电工材料有限公司 一种结构可控的聚酰亚胺聚合物及其制备方法
KR20250002273A (ko) * 2022-04-08 2025-01-07 가부시키가이샤 가네카 필름 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치
CN118373992A (zh) * 2024-05-21 2024-07-23 宝珠特种材料科技(江苏)有限公司 一种交联聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069180A (ja) 2000-08-30 2002-03-08 Chisso Corp ポリアミド酸、ポリイミド、該ポリイミド膜を用いた液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子
JP2006091290A (ja) 2004-09-22 2006-04-06 Nitto Denko Corp 液晶材料を配向させるための配向膜の製造方法、得られた配向膜、配向液晶膜、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2009282341A (ja) 2008-05-23 2009-12-03 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60126334A (ja) * 1983-12-08 1985-07-05 Howa Mach Ltd 精紡機撚糸機等における自動管換方法及びその自動管換方法の実施に使用するスピンドル
KR970003683B1 (ko) * 1993-09-28 1997-03-21 제일합섬 주식회사 액정디스플레이 컬러필터용 감광성 수지 조성물
US6201087B1 (en) * 1994-09-29 2001-03-13 Rolic Ag Coumarin and quinolinone derivatives for the production of orienting layers for liquid crystals
US6107427A (en) * 1995-09-15 2000-08-22 Rolic Ag Cross-linkable, photoactive polymer materials
EP1219651A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-03 Rolic AG Photoactive copolymer
JP4096944B2 (ja) * 2002-05-23 2008-06-04 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
AU2003302749A1 (en) * 2002-12-06 2004-07-29 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Crosslinkable, photoactive polymers and their use
CN100396728C (zh) * 2003-10-23 2008-06-25 日产化学工业株式会社 液晶定向处理剂及液晶显示元件
KR101388998B1 (ko) * 2006-06-15 2014-04-24 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 환구조를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물
WO2008153101A1 (ja) * 2007-06-15 2008-12-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. 熱硬化膜形成用樹脂組成物
EP2447769B1 (en) * 2009-06-23 2015-03-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming thermoset film having photo alignment properties
WO2011010635A1 (ja) * 2009-07-21 2011-01-27 日産化学工業株式会社 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069180A (ja) 2000-08-30 2002-03-08 Chisso Corp ポリアミド酸、ポリイミド、該ポリイミド膜を用いた液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子
JP2006091290A (ja) 2004-09-22 2006-04-06 Nitto Denko Corp 液晶材料を配向させるための配向膜の製造方法、得られた配向膜、配向液晶膜、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2009282341A (ja) 2008-05-23 2009-12-03 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子

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