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TWI499588B - Liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element to the processing agent, with the liquid crystal - Google Patents

Liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element to the processing agent, with the liquid crystal Download PDF

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TWI499588B
TWI499588B TW100120362A TW100120362A TWI499588B TW I499588 B TWI499588 B TW I499588B TW 100120362 A TW100120362 A TW 100120362A TW 100120362 A TW100120362 A TW 100120362A TW I499588 B TWI499588 B TW I499588B
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liquid crystal
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crystal alignment
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ring
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TW100120362A
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TW201219380A (en
Inventor
Kohei Goto
Satoshi Minami
Takahiro Sakaguchi
Masaaki Katayama
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關製作液晶配向膜時所用的液晶配向處理劑、及使用其之液晶顯示元件。
液晶顯示元件係作為實現薄型‧質輕的顯示裝置，現在被廣泛使用。通常此液晶顯示元件為了決定液晶之配向狀態，而使用液晶配向膜。又，除了一部份之垂直配向型的液晶顯示元件等，該液晶配向膜之大部分係將形成於電極基板上之聚合物被膜的表面施予某種的配向處理來製作。
聚合物被膜的配向處理方法，例如現在最普及的方法係將其被膜表面藉由生絲等為素材的布施加壓力摩擦，即施加所謂的研磨處理的方法。對於因這種研磨處理造成之膜切削屑的問題，而提案使用聚醯胺酸或聚醯亞胺之至少1種之聚合物與含有特定熱交聯性化合物之液晶配向處理劑的方法(參照例如專利文獻1)或同樣的使用含有含環氧基化合物之液晶配向處理劑的方法(參照例如專利文獻2)等，藉由使用硬化劑提高摩擦耐性的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-185065號公報
[專利文獻2]日本特開平9-146100號公報
為了縮短液晶顯示元件之製造步驟時間，因此摩擦處理係以短時間，且強摩擦條件下進行。因此相較於以往，較常發生伴隨摩擦處理之膜切削屑或摩擦處理所造成之傷痕的情形，此等異常使液晶顯示元件之特性降低，更造成良率降低之原因之一。
此外，隨著近年之液晶顯示元件之高性能化，液晶顯示元件被使用於大畫面且高精細之液晶電視、裝設於車上的用途，例如有汽車導航系統或儀表面板等的用途。此等用途，為了得到高亮度時，有時使用發熱量大的背光。因此，液晶配向膜從另外的觀點之高可靠性，被要求對於背光之光的高安定性。特別是液晶顯示元件之電特性之一的電壓保持率，因背光的光照射而降低時，容易產生液晶顯示元件之顯示不良之一的殘影不良(線燒焦)，無法得到可靠性高的液晶顯示元件。因此，液晶配向膜除了初期特性良好外，例如有也被要求即使長時間光照射後，電壓保持率也不易降低的特性。
本發明之目的係提供兼具上述特性的液晶配向膜。換言之，本發明之目的係提供不易產生在液晶顯示元件製造步驟中伴隨摩擦處理之膜切削屑或伴隨摩擦處理所造成之傷痕，且即使被光照射，也可抑制電壓保持率降低的液晶配向膜、可得到提供該液晶配向膜的液晶配向處理劑及構成此液晶配向處理劑之特定構造的化合物。
本發明人等精心研究的結果，發現含有具有特定構造之化合物的液晶配向處理劑可達成上述目的，遂完成本發明。
換言之，本發明係具有以下技術要件。
(1)一種液晶配向處理劑，其特徵係含有下述(A)成分與(B)成分，
(A)成分：具有鍵結有下述式[1]表示之基團之構造的化合物，
(B)成分：選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物，
(2)如上述(1)項之液晶配向處理劑，其中(A)成分為具有鍵結有下述式[1a]表示之基團之構造的化合物，
(式(1a)中，X1 係表示碳數1~3之伸烷基，X2 係表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-或氮原子，a係當X2 為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、或CON(CH3 )-時，表示1，當X2 為氮原子時，表示2)。
(3)如上述(1)或(2)項之液晶配向處理劑，其中(A)成分為下述式[1b]、或式[1c]表示之化合物，
(式(1b)及式(1c)中，X1 、X8 係各自獨立表示碳數1~3之伸烷基，X2 、X7 係各自獨立表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、或氮原子，X3 係表示單鍵、芳香環、環己烷環、或具有下述式[X-1]~式[X-4]任一構造的3價有機基、或具有下述式[X-5]之構造的4價有機基，X4 、X6 係各自獨立表示單鍵、任意之氫原子可被碳數1~3之烷基取代的芳香環、或環己烷環，X5 係表示單鍵、任意之氫原子可被取代之碳數1~5之伸烷基、氧原子、芳香環、環己烷環、或具有下述式[X-6]~式[X-13]任一構造的2價有機基，a係當X2 為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、或CON(CH3 )-時，表示1，X2 為氮原子時，表示2，b、c、d係各自獨立為1~4之整數)。
(4)如上述(3)項之液晶配向處理劑，其中式[1b]中之X3 、式[1c]中之X4 、及X6 各自獨立為苯環、或吡啶環。
(5)如上述(1)~(4)項中任一項之液晶配向處理劑，其中(A)成分為選自下述式[1-1]~式[1-4]表示之化合物所成群之至少一種化合物。
(6)如上述(1)~(5)項中任一項之液晶配向處理劑，其中(B)成分為選自使二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸、及使該聚醯胺酸進行脫水閉環所得之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物。
(7)如上述(6)項之液晶配向處理劑，其中二胺成分為下述式[2]表示之二胺化合物，
(式(2)中，Y1 係單鍵、選自-(CH2 )a -(a係1~10之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-、及-OCO-所成群之2價有機基，Y2 係單鍵、或選自(CH2 )b -(b係1~10之整數)之2價有機基，Y3 係單鍵、選自-(CH2 )c -(c係1~10之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-、及-OCO-所成群之2價有機基，Y4 係選自苯環、環己基環及雜環所成群之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代之2價有機基、或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基之2價有機基，Y5 係選自苯環、環己基環及雜環所成群之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代之2價有機基，n係0~4之整數，Y6 係碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、或碳數1~18之含氟烷氧基，m係1~4之整數)。
(8)如上述(6)或(7)項之液晶配向處理劑，其中四羧酸二酐為使用下述式[3]表示之四羧酸二酐的聚合物，
(式(3)中，Z1 係碳數4~13之4價有機基，且含有碳數4~10之非芳香族環狀烴基)。
(9)如上述(8)項之液晶配向處理劑，其中Z1 為下述式[3a]~式[3j]任一構造的有機基。
(10)如上述(1)~(9)項中任一項之液晶配向處理劑，其係再含有下述式[M6]、式[M17]、式[M35]、式[M40]、式[M61]、或式[M118]表示之鹼性化合物。
(11)如上述(1)~(10)項中任一項之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑含有有機溶劑，且有機溶劑之全體之5~80質量%為弱溶劑。
(12)一種液晶配向膜，其特徵係使用如上述(1)~(11)項中任一項之液晶配向處理劑所得。
(13)如上述(12)項之液晶配向膜，其係經由在具備電極之一對基板間具有液晶層，且前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間外加電壓，使前述聚合性化合物聚合的步驟所製造。
(14)一種液晶顯示元件，其係具有如上述(12)項之液晶配向膜。
(15)一種液晶顯示元件，其係具有如上述(13)項之液晶配向膜。
(16)如上述(15)項之液晶顯示元件，其係經由在具備電極與前述液晶配向膜之一對基板間具有液晶層所成，且於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間外加電壓，使前述聚合性化合物聚合的步驟所製造。
依據本發明之液晶配向膜時，可得到隨摩擦處理所產生之切削屑少，即使長時間受背光照射，也可得到電壓保持率之降低較小的液晶配向膜。具有此種液晶配向膜之液晶顯示元件係可靠性優異，適用於大畫面、高精細的液晶 電視等。
實施發明之最佳形態 <特定化合物>
本發明之液晶配向處理劑係含有(A)成分：具有鍵結有下述式[1]表示之基團之構造的化合物(本發明中也稱為特定化合物)。
式[1]表示之基團係與羧酸基或羥基等，在熱之存在下進行反應已為人知。因此，液晶配向處理劑含有式[1]表示之基團時，特別是含有具有2個以上的化合物時，藉由與液晶配向處理劑中所含有之聚醯胺酸或聚醯亞胺所具有之羧酸基或羥基反應，成為在聚合物間進行交聯的膜。結果使用本發明之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜，藉由聚合物間之交聯，而成為物理安定性提高，此外，對於熱或光之耐性也提高者。
因此，由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，相較於不含特定化合物的液晶配向膜，其摩擦處理所產生之膜切削較少，且即使長時間受背光照射後，電壓保持率之降低也較小。
本發明之特定化合物中，較佳為具有鍵結有下述式[1a]表示之基團之構造的化合物。
式[1a]中，X1 係碳數1~3之伸烷基。其中，從交聯密度及合成之容易性的觀點，較佳為碳數1或2之伸烷基。
X2 係單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、或氮原子，其中從合成之容易性的觀點，較佳為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、或氮原子。特佳為單鍵、-COO-、-OCO-、或氮原子。
a係當X2 為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、或CON(CH3 )-時，表示1，當X2 為氮原子時，表示2。
特定化合物具體而言，較佳為選自下述式[1b]、及式[1c]表示之化合物所成群之至少一種化合物。
式[1b]、及式[1c]中，X1 、X8 係各自獨立為碳數1~3之伸烷基。其中，從交聯密度及合成之容易性的觀點，較佳為碳數1或2之伸烷基。
X2 、X7 係各自獨立為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、或氮原子，其中從合成之容易性的觀點，較佳為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、或氮原子。特佳為-COO-、-OCO-、或氮原子。
式[1b]、及式[1c]中，X3 係單鍵、芳香環、環己烷環、具有下述式[X-1]~式[X-4]之任一構造的3價有機基、或具有下述式[X-5]之構造的4價有機基。芳香環之具體例有苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、芴環、蒽環、菲環、非那烯(Phenalene)環、吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環(benzimidazole)、苯並咪唑(benzoimidazole)環、喹啉環、菲繞啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻唑環、吩噻嗪環、吖啶環、噁唑環等。更佳的芳香環之具體例有苯環、萘環、芴環、蒽環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、噠嗪環、吡嗪環、苯並咪唑環(benzimidazole)、苯並咪唑(benzoimidazole)環、吲哚環、喹喔啉環、吖啶環等。更佳為苯環、萘環、吡啶環或咔唑環，最佳為苯環或吡啶環。
式[1b]、及式[1c]中，X4 、X6 係各自獨立為單鍵、任意之氫原子可被碳數1~3之烷基取代之芳香環、或環己烷環。芳香環之具體例，例如有上述者。
式[1b]、及式[1c]中，X5 係單鍵、任意之氫原子可被取代之碳數1~5之伸烷基、氧原子、芳香環、環己烷環、或具有下述式[X-6]~式[X-13]任一構造的2價有機基。
式[1b]、及式[1c]中，a係當X2 為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、或CON(CH3 )-時，表示1，當X2 為氮原子時，表示2。b、c、及d係各自獨立為1~4之整數。
式[X-10]~式[X-13]中，e係1~10之整數。
更具體的特定化合物，例如有下述式[1-1]~式[1-38]之化合物。
(式[1-24]中，n係1~5之整數，式[1-25]中，n係1~5之整數，式[1-36]中，n係1~100之整數，式[1-37]中，n係1~10之整數)。
例如具有下述式[1-39]~式[1-41]所示之至少1種構造的聚矽氧烷。
(R1 、R2 、R3 、R4 、及R5 係各自獨立為式[1]表示之構造之基團、氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、脂肪族環、或芳香族環。R1 、R2 之至少1個及R3 、R4 之至少1個係式[1]表示之構造)。
更具體而言，例如有下述式[1-42]、或式[1-43]的化合物。
(式[1-42]中，R6 係各自獨立為式[1]表示之構造之基團、氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、脂肪族環、或芳香族環，至少1個係式[1]表示之構造，式[1-43]中，n係1~10之整數)。
製造本發明之特定化合物的方法無特別限定，較佳的方法例如有以下的方法。
(式[1b-1]、及式[1c-1]中，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 、X8 、a、b、c、及d係與式[1b]、及式[1c]相同意義)。
具體而言，使式[1b-1]、及式[1c-1]表示之具有環氧基之化合物在溴化鋰等之存在下，於二氧化碳氣氛下進行反應，可得到式[1b]、及式[1c]表示之化合物。
又，例如有式[1b]中，介於X2 ，使式[1]及X1 與X3 結合的方法。
例如X2 為-O-時，使含有式[1]及X1 之含羥基衍生物與含有X3 之鹵素衍生物，在鹼存在下反應的方法、或含有式[1]及X1 之鹵素衍生物與含有X3 之含羥基衍生物，在鹼存在下反應的方法。
X2 為-NH-時，含有式[1]及X1 之鹵素衍生物與含有X3 之胺基與環衍生物，在鹼存在下反應的方法。
X2 為-CONH-、或CON(CH3 )-時，含有式[1]及X2 之酸氯體與含有X3 之胺基取代體，在鹼存在下反應的方法。
X2 為-NHCO-時，含有式[1]及X2 之胺基取代體與含有X3 之酸氯體，在鹼存在下反應的方法。
X2 為-COO-時，含有式[1]及X2 之酸氯體與含有X3 之含羥基衍生物，在鹼存在下反應的方法。
X2 為-OCO-時，含有式[1]及X2 之含羥基衍生物與含有X3 之酸氯體，在鹼存在下反應的方法。
<鹼性化合物>
為了促進本發明之特定化合物與特定聚合物、即聚醯胺酸或聚醯亞胺中所含之羧酸基或羥基反應，較佳為添加鹼性化合物。鹼性化合物無特別限定。具體而言，例如有氫氧化鈉或氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、氨等之無機胺化合物、吡啶或三乙胺等的有機胺化合物等。其中從液晶配向膜之電特性的觀點，較佳為有機胺化合物。
有機胺化合物的例子，更具體而言，例如有下述式[M1]~式[M156]表示之含氮雜環胺化合物。
此等胺化合物可直接添加於特定聚合物的溶液中，較佳為以適合的溶劑形成濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%的溶液後，再添加。此溶劑只要是溶解本發明之特定聚合物之有機溶劑時，即無特別限定。
更佳之有機胺化合物，例如有M6、M7、M16、M17、M20、M35、M36、M40、M49、M50、M60~M62、M69、M70、M76、M118~M121、M135、或M140。更佳為M6、M16、M17、M35、M36、M40、M49、M50、M60、M61、M118、M120、M121、或M140。最佳為M6、M17、M35、M40、M61、或M118。
本發明之液晶配向處理劑所含有的鹼性化合物可1種類或組合2種類以上。
本發明之液晶配向處理劑中之鹼性化合物的含量係相對於特定聚合物100質量份，較佳為0.1~100質量份，為了促進與聚醯胺酸或聚醯亞胺中所含之羧基或羥基反應，且避免液晶之配向性降低，更佳為0.1~50質量份，特佳為1~30質量份。
<特定聚合物>
本發明中，特定聚合物係選自聚醯亞胺前驅物、及聚醯亞胺所成群之至少一種的聚合物。
特定聚合物係使下述式[A]表示之二胺成分與下述式[B]表示之四羧酸二酐成分進行縮聚合，而可簡單得到，因此較佳為具有下述式[C]表示之重複單位的聚醯胺酸及使此聚醯胺酸進行醯亞胺化後的聚醯亞胺。
式[B]中，R1 係2價有機基，R2 係表示4價有機基。
式[C]中，R1 、R2 係與式[A]及式[B]所定義者相同意義，R1 、R2 可各自1種類或不同之複數種經組合者，n係表示正整數。
二胺成分較佳為使用下述式[2]表示之二胺化合物(本發明中，也稱為特定側鏈型二胺化合物)。
式[2]中，Y1 係單鍵、選自-(CH2 )a -(a係1~15之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-或OCO-之2價有機基。其中單鍵、-(CH2 )a -(a係1~15之整數)、-O-、-CH2 O-或COO-係容易合成側鏈構造，故較佳。更佳為單鍵、-(CH2 )a -(a係1~10之整數)、-O-、-CH2 O-或COO-。
式[2]中，Y2 係單鍵或選自(CH2 )b -(b係1~15之整數)的2價有機基。其中較佳為單鍵或(CH2 )b -(b係1~10之整數)。
Y3 係單鍵、選自-(CH2 )c -(c係1~15之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-或OCO-之2價有機基。其中單鍵、-(CH2 )c -(c係1~15之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-或OCO-係較容易合成，故較佳。更佳為單鍵、-(CH2 )c -(c係1~10之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-或OCO-。
式[2]中，Y4 係選自苯環、環己基環及雜環所成群之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代之2價有機基、或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基之2價有機基。其中較佳為苯環、環己基環或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基。
式[2]中，Y5 係選自苯環、環己基環及雜環所成群之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基及氟原子所成群之基團所取代的2價有機基。其中較佳為苯環或環己基環。
Y6 係碳數1~18，較佳為1~12，更佳為1~9之烷基，碳數1~18，較佳為1~12，更佳為1~9之含氟烷基，碳數1~18，較佳為1~12，更佳為1~9之烷氧基，或碳數1~18，較佳為1~12，更佳為1~9之含氟烷氧基。
n係0~4，較佳為0~2之整數。本發明中，碳數3以上之有機基可為直鏈狀或支鏈狀的構造。
又，式[2]中，m係1~4，較佳為1~2之整數。
式[2]中之Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 、Y6 、及n之較佳組合係如表1~表42所示。
本發明之特定側鏈型二胺化合物之較佳具體例係具有下述式[2-1]~式[2-31]表示之構造者。
(R1 係表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -、或-CH2 OCO-，R2 係碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(R3 係表示-COO-、-OCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -或CH2 -，R4 係碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(R5 係表示-COO-、-OCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -或O-，R6 係表示氟原子、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(R7 係碳數3~12之烷基，1,4-環己烯之順式-反式異構係各自為反式異構物)。
(R8 係碳數3~12之烷基，1,4-環己烯之順式-反式異構係各自為反式異構物)。
(A1 係氧原子或COO-*(但是附「*」之連結鍵與(CH2 )a2 )鍵結)，A2 係氧原子或COO-*(但是附「*」之連結鍵與A3 鍵結)，A3 係1,4-伸環己烯基或1,4-伸苯基，A4 係可被氟原子取代之碳數3~20之烷基。又，a1 係0或1之整數，a2 係2~10之整數，a3 係0或1之整數)。
本發明中，在不影響本發明之效果的範圍內，可將上述特定側鏈型二胺化合物以外之其他的二胺化合物作為二胺化合物使用。其具體例如下述。
對-伸苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對-伸苯二胺、2,5-二甲基-對-伸苯二胺、間-伸苯二胺、2,4-二甲基-間-伸苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-雙(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)+一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)+一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)+二烷、4-(胺基甲基)苯胺、3-(胺基甲基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、3-(2-胺基乙基苯胺)等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺。
另外，在不影響本發明之效果的範圍內，可使用在二胺側鏈具有烷基或含氟烷基之二胺化合物。
具體而言，例如有下述式[DA1]~式[DA12]表示之二胺。
(A1 為碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(A2 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-或-NH-，A3 表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(式[DA12]中，p為1~10之整數)。
此外，也可使用下述式[DA13]~式[DA20]表示之二胺化合物。
(式[DA17]中，m係0~3之整數，式[DA20]中，n係1~5之整數)。
也可使用下述式[DA21]~式[DA25]表示之分子內具有羧基的二胺化合物。
式[DA21]中，m1 係1~4之整數，式[DA22]中，A4 係單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或N(CH3 )CO-，m2 及m3 係各自表示表示0~4之整數，且m2 +m3 係表示1~4之整數，式[DA23]中，m4 及m5 係各自獨立為1~5之整數，式[DA24]中，A5 係碳數1~5之直鏈或支鏈烷基，m6 係1~5之整數。式[DA25]中，A6 係單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或N(CH3 )CO-，m7 係1~4之整數。
上述特定側鏈型二胺化合物及其他之二胺化合物係配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
為了得到本發明之特定聚合物時，下述式[3]表示之四羧酸二酐(本發明也稱為特定四羧酸二酐)作為原料之一部份使用較佳。
式[3]中，Z1 為碳數4~13之四價有機基，且含有碳數4~10，較佳為碳數4~6之非芳香族環狀烴基。具體而言，Z1 係下述式[3a]~式[3i]表示之任一構造的有機基。
式[3a]中，Z2 ~Z5 係各自獨立為選自氫原子、甲基、氯原子或苯環的基團，式[3a]中，Z6 及Z7 係各自獨立為氫原子或甲基。
Z1 之特佳構造係從聚合反應性或合成容易性的觀點，為式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、[3f]或式[3g]。
本發明中，可使用特定四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐。其具體例如下述。均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝(perylene)四羧酸、或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
上述特定四羧酸二酐及其他四羧酸二酐係配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性，可使用1種或混合2種類以上使用。
本發明之液晶配向處理劑係含有使二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物及使此聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環所得之聚醯亞胺中之至少一種。本發明中。本發明有時將聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺統稱為特定聚合物。
聚醯亞胺前驅物係下述式[A]表示的構造。
(式[A]中，R1 係4價有機基，R2 係2價有機基，A1 及A2 係氫原子或碳數1~8之烷基，各自可相同或相異，n係表示正整數)。
本發明之特定聚合物係將下述式[B]表示之二胺成分與下述式[C]表示之四羧酸二酐作為原料，從比較簡便可得到特定聚合物的理由，較佳為下述式[D]表示之重複單位之構造式所構成之聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化後的聚醯亞胺。
(式[B]及式[C]中，R1 及R2 係與式[A]所定義者相同的定義)。
本發明中，合成特定聚合物的方法無特別限定。通常為使二胺成分與四羧酸成分反應而得。一般而言，使選自四羧酸及其衍生物所成群之至少1種的四羧酸成分與由1種或複數種之二胺化合物所構成之二胺成分進行反應，得到聚醯胺酸。具體而言，可使用使四羧酸二酐與二胺成分進行聚縮合，得到聚醯胺酸的方法、使四羧酸與二胺成分進行脫水聚縮合反應，得到聚醯胺酸的方法或使四羧酸二鹵化物與二胺成分進行聚縮合，得到聚醯胺酸的方法。
為了得到聚醯胺酸烷酯時，可使用使羧酸基進行二烷酯化後的四羧酸與二胺成分進行聚縮合的方法、使羧酸基進行二烷酯化之四羧酸二鹵化物與二胺成分進行聚縮合的方法、或將聚醯胺酸之羧基轉換成酯的方法。
為了得到聚醯亞胺時，可使用使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷酯進行閉環，形成聚醯亞胺的方法。
使用本發明之特定聚合物所得之液晶配向膜係當上述二胺成分中之特定側鏈型二胺化合物之含有比例越多，越能提高液晶之預傾角。為了提高此特性時，較佳為二胺成分之5~80莫耳%為特定側鏈型二胺化合物。其中，從液晶配向處理劑之塗佈性及作為液晶配向膜之電特性的觀點，較佳為二胺成分之5~60莫耳%為特定側鏈型二胺化合物。
又為了得到本發明之特定聚合物時，四羧酸成分較佳為使用特定四羧酸二酐。此時，較佳為四羧酸二酐成分之1莫耳%以上為特定四羧酸二酐，更佳為5莫耳%以上、更佳為10莫耳%以上。此外，也可為四羧酸二酐成分之100莫耳%為特定四羧酸二酐。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常在有機溶劑中進行。此時所用的有機溶劑只要是可溶解生成之聚醯亞胺者時，無特別限定。其具體例有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基已內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽路蘇(cellosolve)、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，亦可混合使用。
再者，即使是不溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，只要是不會使生成後之聚醯亞胺前驅物析出的範圍內，可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分係妨礙聚合反應，成為使生成之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故有機溶劑較佳為使用經脫水乾燥者。
二胺成分與四羧酸二酐在有機溶劑中反應時，可使用下列方法：使二胺成分分散或溶解於有機溶劑之溶液進行攪拌，將四羧酸成分直接添加，或分散或溶解於有機溶劑中後進行添加的方法；相反地，例如有將二胺成分添加於使四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑中之溶液中的方法、交互添加四羧酸成分與二胺成分的方法等。可使用此等中任一種方法。二胺成分或四羧酸成分由複數種化合物所構成時，可預先混合後的狀態進行反應，或可各別依序反應，或將各別反應後之低分子量進行混合反應成為特定聚合物。
此時之聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意溫度，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應可在二胺成分與四羧酸成分之廣範圍的濃度下進行，但濃度過低時難以獲得高分子量的特定聚合物，而濃度過高時，反應液之黏性過高而難以均勻攪拌。故較佳為二胺成分與四羧酸成分之濃度係反應液整體之1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期係在高濃度下進行，其後可追加有機溶劑。
聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分之合成莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比，較佳為0.8~1.2，更佳為0.9~1.1。與通常之聚縮合反應相同，此莫耳比愈接近1.0，則生成之聚醯亞胺前驅物之分子量愈大。
本發明之聚醯亞胺係使上述聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環而得的聚醯亞胺，此聚醯亞胺可作為獲得液晶配向膜之聚合物使用。
本發明之聚醯亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)不一定需要為100%，可依據用途或目的任意調整。
使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的方法，例如有將聚醯亞胺前驅物溶液直接加熱之熱醯亞胺化，或將觸媒添加於聚醯亞胺前驅物溶液中的觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，同時將醯亞胺化反應所生成的水一邊排除反應體系外一邊進行反應較佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化係將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯亞胺前驅物溶液中，以-20~250℃，較佳為0~180℃下攪拌進行觸媒醯亞胺化。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐的量為醯胺酸基之1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。
鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、或三辛胺等，其中吡啶由於具有進行反應所需之適度的鹼性，故較佳。
酸酐例如有乙酸酐、偏苯三酸酐、或均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐時，於反應結束後之純化容易，故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
自聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，只要將反應溶液注入溶劑中使之沉澱即可。沉澱所用的溶劑，例如有甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、或水等。投入於溶劑，使之沉澱的聚合物係經過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥。又，將沉澱回收之特定聚合物再溶解於有機溶劑中，再沉澱回收之操作重複2~10次時，可減少聚合物中的雜質。此時之溶劑例如有醇類、酮類、或烴等，使用由此等中選出之三種以上的溶劑時，可更進一步提高純化效率，故較佳。
本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物的分子量，若考慮由此等所得之塗膜的強度、塗膜形成時之作業性及塗膜之均勻性等，以GPC(凝膠滲透層析：(Gel Permeation Chromatography))法測定之重量平均分子量較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑係形成液晶配向膜用的塗佈液，係含有特定化合物、特定聚合物、及有機溶劑的塗佈液。
本發明之液晶配向處理劑中之特定化合物的含量係對於特定聚合物100質量份，較佳為0.1~150質量份，為了進行交聯反應，具有所望的膜硬化性，且避免液晶之配向性降低，更佳為0.1~100質量份，特佳為1~50質量份。
本發明之液晶配向處理劑中之特定聚合物全部可為本發明之特定聚合物，又，本發明之特定聚合物中，可混合上述以外之其他的聚合物。此時，特定聚合物中之上述以外之其他的聚合物的含量係特定聚合物全體之0.5~15質量%，較佳為1~10質量%。上述以外之其他的聚合物，例如有由二胺成分與四羧酸二酐所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等。此外，聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺以外之聚合物，具體而言，例如有丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯或聚醯胺等。
本發明之液晶配向處理劑中含有有機溶劑時，從藉由塗佈形成均勻薄膜的觀點，有機溶劑之含量較佳為液晶配向處理劑全體之70~99質量%。有機溶劑之含量可依據液晶配向膜之膜厚適度變更。此時之有機溶劑只要是溶解上述特定聚合物的有機溶劑時，即無特別限定。更具體而言，例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基已內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用或混合使用。
本發明之液晶配向處理劑中，在不影響本發明之效果的範圍內，可含有具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁基或桓碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自由羥基及烷氧基所成群之至少1種取代基的交聯性化合物、具有聚合性不飽和鍵的交聯性化合物等。
具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物，例如有雙酚丙酮縮水甘油醚、酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二苯、四縮水甘油基-間-甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯基二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-對-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁基之交聯性化合物為具有至少2個以下述式[4]表示之氧雜環丁基的交聯性化合物。
具體而言，例如有下述式[4-1]~式[4-11]表示之交聯性化合物。
具有選自由羥基及烷氧基所成群之至少一種取代基的交聯性化合物，例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如有三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍樹脂、甘醇脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂或乙烯脲-甲醛樹脂等。
此交聯性化合物可使用例如胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其兩者取代的三聚氰胺衍生物、苯胍衍生物或甘醇脲。此三聚氰胺衍生物及苯胍衍生物也可以二聚物或三聚物的形態存在。此等較佳為每1個三嗪環，平均具有3個以上6個以下之羥甲基或烷氧基甲基者。
此等三聚氰胺衍生物或苯胍衍生物之例，例如有市售品之每1個三嗪環，被平均3.7個甲氧基甲基取代的MX-750、每1個三嗪環，被平均5.8個甲氧基甲基取代的MW-30(以上為三和化學製造)，或CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL 1141之含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍、如CYMEL 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍、如CYMEL 1128之丁氧基甲基化苯胍、如CYMEL 1125-80之含有羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍(以上為三井CYAMIDE製)。另外，甘醇脲的例，例如有CYMEL 1170之丁氧基甲基化甘醇脲、如CYMEL 1172之羥基化甘醇脲等，如POWERLINK 1174之甲氧基羥甲基化甘醇脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，例如有1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(第二丁氧基甲基)苯、或2,6-二羥基甲基-對-第三丁基酚等。
更具體而言，例如有以下述式[5-1]~式[5-48]表示之交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物，例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、或甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、或羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等分子內具有1個聚合性不飽和基的交聯性化合物。
此外，以下述式[6]表示之化合物也可作為交聯性化合物使用。
(A1 為選自環己基環、雙環己基環、苯環、聯苯環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環之基團，A2 選自下述式[6a]或式[6b]之基團，n為1~4之整數)。
上述化合物為交聯性化合物之一例，但並不限於此等。又，本發明之液晶配向處理劑中所含有的交聯性化合物可為一種類，也可組合兩種類以上。
本發明之液晶配向處理劑中之交聯性化合物之含量係相對於特定聚合物全體100質量份，較佳為0.1~150質量份，為了進行交聯反應，展現目的之效果，且避免液晶之配向性降低，更佳為0.1~100質量份，特佳為1~50質量份。
可添加含氮雜環胺化合物，作為促進液晶配向膜中之電荷移動，促進使用該液晶配向膜之液晶胞(ce11)之電荷排除的化合物。此含氮雜環胺化合物可使用上述式[M1]~式[M156]表示之化合物。此胺化合物可直接添加於特定聚合物之溶液，但是以適當的溶劑形成濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%的溶液後再進行添加較佳。此溶劑只要是溶解上述樹脂成分的有機溶劑時，即無特別限定。
本發明之液晶配向處理劑在不影響本發明效果的範圍內，可含有提高塗佈液晶配向處理劑時之膜厚均勻性或表面平滑性的有機溶劑(也稱為弱溶劑)或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
提高膜厚均勻性或表面平滑性的弱溶劑的具體例如下述者，例如有異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的有機溶劑等。
此等弱溶劑可使用一種或混合複數種使用。使用如上述之弱溶劑時，較佳為液晶配向處理劑中所含之有機溶劑全部的5~80質量%，更佳20~60質量%。
提高膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物，例如有氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑或非離子系界面活性劑等。
更具體而言，例如有EF TOP EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS製)、MAGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨製)，FLORARD FC430、FC431(住友3M製) 、Asahigard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子製)等。此等界面活性劑之使用比例係相對於液晶配向處理劑中所含有之高分子量化合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物的具體例，例如有以下所示之含有官能性矽烷化合物、含有環氧基化合物等。
例如有3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高與基板之密著的化合物時，相對於液晶配向處劑所含有之特定聚合物全體100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。未達0.1質量份時，無法期待密著性改善的效果，高於30質量份時，有時液晶配向性變差的情況。
本發明之液晶配向處理劑除上述以外，只要在不損及本發明效果的範圍內，亦可添加為了改變液晶配向膜之介電率或導電性等電特性的介電體或導電物質。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑係塗佈於基板上，經燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理可作為液晶配向膜使用。此外，於垂直配向用途等時，即使未經配向處理也可作為液晶配向膜使用。此時使用的基板，只要是透明性高的基板，即無特別限制，除玻璃基板外，可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。從製程簡化的觀點而言，較佳為使用形成有液晶驅動用之ITO電極等的基板。又，反射型的液晶顯示元件的情形係僅為單側之基板時，也可使用矽晶圓等不透明的基板，此時之電極亦可使用鋁等反射光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法並無特別限制，但工業上一般係以網版印刷、平板印刷、軟板印刷、噴墨印刷等進行塗佈。其他塗佈方法例如有浸漬、輥塗、狹縫塗佈、旋轉塗佈等，可依據目的需要使用此等。
於基板上塗佈液晶配向處理劑後，藉由加熱板等加熱手段，以50~300℃，較佳為80~250℃使溶劑蒸發可形成塗膜。燒成後之塗膜厚度太厚時，對於液晶顯示元件之消耗電力方面不利，太薄時，有時液晶顯示元件有信賴性降低的情況。塗膜之厚度較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，以摩擦或偏光紫外線照射等處理燒成後的塗膜。
本發明之液晶顯示元件係藉上述方法，自本發明之液晶配向處理劑獲得附液晶配向膜的基板後，以習知方法製作液晶胞，作成液晶顯示元件者。
液晶胞之製作方法，例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其中一片基板之液晶配向膜上散佈隔離材，使液晶配向膜面成為內側，再貼合另一片基板，減壓注入液晶，進行封裝的方法，或將液晶滴下於散佈有隔離材之液晶配向膜面後，貼合基板並進行封裝的方法等。
本發明之液晶配向處理劑也可用於經由下述步驟所製造的液晶顯示元件，前述液晶顯示元件係在具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，且於一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對電極間外加電壓，藉由活性能量線之照射及加熱之至少其一使聚合性化合物聚合的步驟所製造。其中活性能量線較佳為紫外線。
上述液晶顯示元件係藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式控制液晶分子之預傾角者。PSA方式係於液晶材料中混入少量光聚合性化合物、例如光聚合性單體，組裝液晶胞後，在將所定電壓外加於液晶層的狀態，對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由生成的聚合物控制液晶分子之預傾角。聚合物生成時之液晶分子之配向狀態為即使在去除電壓後，仍被記憶，因此藉由控制形成於液晶層的電場等，可調整液晶分子之預傾角。又，PSA方式不需要摩擦處理，故適合藉由摩擦處理不易控制預傾角之垂直配向型之液晶層之形成。
換言之，本發明之液晶顯示元件係藉由上述方法，自本發明之液晶配向處理劑獲得附液晶配向膜的基板後，製作液晶胞，以紫外線之照射及加熱之至少其一使聚合性化合物聚合，以控制液晶分子之配向者。
列舉液晶胞製作之一例時，例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其中一片基板之液晶配向膜上散佈隔離材，使液晶配向膜面成為內側，再貼合另一片基板，減壓注入液晶並封裝的方法，或將液晶滴下於散佈有隔離材之液晶配向膜面後，貼合基板並進行封裝的方法等。
液晶中混合有藉由熱或紫外線照射而聚合的聚合性化合物。聚合性化合物例如有在分子內具有一個以上之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基的化合物。此時，聚合性化合物係相對於液晶成分100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時，聚合性化合物不會聚合，變得無法控制液晶之配向，超過10質量份時，未反應之聚合性化合物變多，使液晶顯示元件之殘影特性降低。
製作液晶胞後，對液晶胞外加交流或直流電壓，同時照射紫外線，使聚合性化合物聚合。藉此可控制液晶分子之配向。
使用本發明之液晶配向處理劑所製作之液晶顯示元件係可靠性優異者，可適用於大畫面且高精細之液晶電視等。
 [實施例]
以下舉實施例更詳細說明本發明。但本發明不限於此等實施例。
以下，化合物係藉由1 H-NMR(1 H核磁共振分光；Varian公司製、Varian NMR System 400NB(400MHz))來確認。
<實施例1>
特定化合物(1)之合成
於1L(公升)反應容器中置入化合物(a)(147.12g，348.2mmol)、溴化鋰(6.05g，69.64mmol)、及N-甲基-2-吡咯烷酮(440g)，經氮取代後，以23℃攪拌。其次，容器內經二氧化碳取代，在二氧化碳氣氛下，加熱至100℃。反應終了後，反應液注入蒸餾水(3.5L)中，將析出後之固體進行過濾、水洗後，以甲醇(1400g)分散洗淨，經過濾及乾燥得到特定化合物(1)(收量：205.1g，收率：87%)。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6 ，σ(ppm))：7.02(4H，d)，6.78(4H，q)，5.00-4.91(4H，m)，4.59-4.52(4H，m)，4.17-4.13(4H，m)，3.83-3.64(10H，m)。
<實施例2> 特定化合物(2)之合成
於500mL反應容器中加入化合物(b)(50.00g，229mmol)、吡啶(0.500g，0.632mmol)、化合物(c)(63.02，504mmol)、及乙腈(300g)，氮氣氛下，加熱回流進行反應。反應終了後，冷卻至20℃後，過濾，再以乙腈(100g)洗淨得到粗產物。其次，粗產物中添加2-丙醇(300g)、及蒸餾水(100g)，進行加熱回流。然後，冷卻至20℃，將固體過濾，以2-丙醇(100g)洗淨後，經過乾燥得到化合物(d)(收量：37.8g，收率：37%)。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6 ，σ(ppm))：8.07(2H，s)，5.15-5.14(2H，m)，4.62(2H，t)，4.59-4.49(4H，m)，4.38(2H，q)。
於500mL反應容器中加入化合物(d)(20.00g，44.0mmol)、及亞硫醯氯(120.0g，1.01mol)，進行加熱回流。30分鐘後，冷卻至20℃後，追加亞硫醯氯(120.0g，1.01mol)，再加熱回流進行2小時。反應終了後，減壓餾除過剩的亞硫醯氯，以己烷(200g)洗淨得到粗產物。其次，粗產物中加入二氯甲烷(200g)，以20℃攪拌，再徐徐滴加化合物(c)(12.1g，96.8mmol)、吡啶(13.93g，176mmol)、及二氯甲烷(100g)溶液。1小時攪拌後，再加入化合物(c)(12.1g，96.8mmol)、及吡啶(13.93g，176mmol)。反應終了後，餾除溶劑，以蒸餾水(144g)洗淨得到粗產物。此粗物中添加四氫呋喃(144g)，以23℃進行分散洗淨，過濾，再分別以四氫呋喃(130g)、蒸餾水(170g)、及甲醇(150g)洗淨後，乾燥得到特定化合物(2)(收量：17.72g，收率：62%)。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6 ，σ(ppm))：8.17(2H，s)，5.18-5.13(2H，m)，4.64-4.53(6H，m)，4.37(2H，q)。
「本發明之聚醯亞胺前驅物、及聚醯亞胺之合成」 (四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
TCA：下述式表示之四羧酸二酐
(二胺化合物)
PCH7DAB：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-正庚基環己基)苯氧基]苯
PBCH5DAB：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]苯氧基}苯
ColDAB-1：以下式表示之二胺化合物
p-PDA：p-苯二胺
m-PDA：m-苯二胺
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
(特定化合物)
特定化合物(1)：實施例1之合成路徑所得之特定化合物
特定化合物(2)：實施例2之合成路徑所得之特定化合物
特定化合物(3)：下述式表示之特定化合物
特定化合物(4)：下述式表示之特定化合物
(交聯性化合物)
交聯性化合物(1)：YH-434L(東都化成公司製)(環氧系交聯性化合物)
(胺化合物)
3-AMP：3-吡啶甲基胺
3-API：3-(1-胺基丙基)咪唑
TEA：三乙胺
Hist：組胺
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖素
(聚醯亞胺前驅物、及聚醯亞胺之分子量測定)
合成例中之聚醯亞胺之分子量係使用常溫凝膠浸透色譜(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803、KD-805)(Shodex製)，以下方式測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)。
流速：1.0ml/分鐘
校正曲線製作用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)(東曹公司製)、及聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)(Polymer Libertry公司製)。
(醯亞胺化率之測定)
合成例中之聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下述測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(NMR取樣管標準Φ 5(草野科學公司製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6 ，0.05質量% TMS(四甲基矽烷)混合物)0.53ml，以超音波使完全溶解。此溶液使用NMR測定器(JNW-ECA500)(日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子(1 H)NMR。醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子來決定，使用此質子之波峰累積值與在9.5至10.0ppm附近出現之源自醯胺酸之NH基之質子累積值，以下數式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100　‧‧‧(1)
上述式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子波峰之累積值，y為基準質子之波峰之累積值，α為基準質子相對於聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸之一個NH基質子的個數比例。
<合成例1>
將BODA(187.7g，750mmol)、DBA(76.1g，500mmol)、及PCH7DAB(190.3g，500mmol)在NMP(1360g)中進行混合，以80℃反應5小時後，添加CBDA(49.0g，250mmol)與NMP(650g)，以40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(500.0g)中添加NMP，將樹脂固體成分濃度稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(50.7g)、及吡啶(39.3g)，以80℃反應3小時。將此反應溶液注入甲醇(6200ml)中，所得之沈澱物以過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(A)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為56%，數平均分子量為23,200、重量平均分子量為78,900。
<合成例2>
將BODA(187.7g，750mmol)、DBA(106.5g，700mmol)、及PBCH5DAB(130.4g，300mmol)在NMP(1300g)中進行混合，以80℃反應5小時後，添加CBDA(49.0g，250mmol)與NMP(620g)，以40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度為19.8質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(500.0g)中添加NMP，將樹脂固體成分濃度稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(107.8g)、及吡啶(41.8g)，以100℃反應2小時。將此反應溶液注入甲醇(6400ml)中，所得之沈澱物以過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(B)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為81%，數平均分子量為22,100、重量平均分子量為70,400。
<合成例3>
將TCA(24.7g，100mmol)、及DDM(19.8g，100mmol)在NMP(255.4g)中進行混合，以40℃反應15小時得到樹脂固體成分濃度為14.8質量%之聚醯胺酸溶液(C)。
<合成例4>
將TCA(3.30g，14.7mmol)、p-PDA(1.30g，12.0mmol)、及ColDAB-1(1.50g，3.04mmol)在NMP(24.5g)中進行混合，以40℃反應8小時得到樹脂固體成分濃度為19.9質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，將樹脂固體成分濃度稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.50g)、及吡啶(1.91g)，以90℃反應3小時。將此反應溶液注入甲醇(330ml)中，所得之沈澱物以過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(D)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為50%，數平均分子量為18,100、重量平均分子量為52,300。
<合成例5>
將TCA(4.50g，20.1mmol)、m-PDA(1.52g，14.1mmol)、及PCH7DAB(2.30g，6.04mmol)在NMP(33.0g)中進行混合，以40℃反應8小時得到樹脂固體成分濃度為20.1質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中添加NMP，將樹脂固體成分濃度稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.71g)、及吡啶(2.90g)，以90℃反應3小時。將此反應溶液注入甲醇(370ml)中，所得之沈澱物以過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(E)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，數平均分子量為18,600、重量平均分子量為72,600。
本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺如表43所示。
「本發明之液晶配向處理劑之製造」
下述實施例3~16、及比較例1~5係記載液晶配向處理劑之製造例，此等係用於評價各液晶配向處理劑。本發明之液晶配向處理劑如表44、及表45所示。
「液晶配向膜之製作」、「摩擦處理耐性之評價」、「液晶胞之製作」、及「電特性之評價」係如下述。又，使用實施例3~15、及比較例1~4所得之各液晶配向處理劑所製作之液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價結果如表46、及表47所示。此外，使用實施例3、4、6~10、及12、比較例1~3、及比較例5所得之各液晶配向處理劑所製作之液晶配向膜之電特性的評價結果如表48、及表49所示。
「液晶配向膜之製作」
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於3×4cm之附ITO電極之基板的ITO面，在加熱板上以80℃加熱處理5分鐘，在熱循環型無塵烘箱中以220℃加熱處理30分鐘，得到附膜厚100nm之聚醯亞胺液晶配向膜的基板。
「摩擦處理耐性之評價」
將上述「液晶配向膜之製作」所得之附液晶配向膜之基板的塗膜面使用輥徑120mm之之研磨裝置，使用生絲布，以轉數300rpm、輥移動速度20mm/sec、押入量0.4mm的條件進行研磨處理。將摩擦處理後之基板中心附近的液晶配向膜表面以設定為倍率100倍之雷射顯微鏡，任意觀察5處，由觀察視野之約6.5mm四方之範圍所確認的摩擦傷、及摩擦切削屑(附著物)量之平均值，評價摩擦處理耐性。評價基準係如下述方式決定。
(評價基準)
A：摩擦傷或摩擦切削屑為20個以下
B：摩擦傷或摩擦切削屑為20~40個
C：摩擦傷或摩擦切削屑為40~60個
D：摩擦傷或摩擦切削屑為60個以上
「液晶胞之製作」
準備2片以上述「液晶配向膜之製作」所得之附液晶配向膜的基板，使液晶配向膜面為內側，以夾著6μm之隔離材來組合，使用密封劑黏著周圍，製作空晶胞。於此空晶胞中，使用減壓注入法注入液晶MLC-6608(Merck‧日本公司製)，封閉注入口，得扭轉向列(Twisted Nematic)液晶胞。
以偏光顯微鏡觀察此液晶胞時，液晶係均勻排列，未看見配向缺陥。
「電特性之評價」
對上述「液晶胞之製作」所得之液晶胞，於80℃之溫度下，1V之電壓施加60μm，測定166.7ms後之電壓及50ms後之電壓，測定電壓究竟保持至何種程度，以電壓保持率(Voltage Holding Ratio)來計算。又，電壓保持率之測定係使用VHR-1電壓保持率測定裝置(東陽科技公司製)，並以Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：16.67ms或50ms之設定來測定。
對於電壓保持率之測定終了後的液晶胞，照射以365nm換算為50J/cm2 之紫外線後，使用相同條件，測定VHR。紫外線照射係使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(Celite公司製(SEN LIGHT CORPORATION))。
<實施例3>
合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(10.0g)中添加NMP(48.8g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加3-API之NMP溶液(10.0g)(3-API為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(14.5g)、及BCS(75.0g)，以50℃攪拌15小時。再於此溶液中添加特定化合物(1)之NMP溶液(10.0g)(特定化合物(1)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(1)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(1)，以上述條件評價摩擦處理耐性。
<實施例4>
合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(10.0g)中添加NMP(48.8g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加3-API之NMP溶液(10.0g)(3-API為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(14.5g)、及BCS(75.0g)，以50℃攪拌15小時。再於此溶液中添加特定化合物(3)之NMP溶液(10.0g)(特定化合物(3)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(2)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(2)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<實施例5>
合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(10.0g)中添加NMP(48.8g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加3-AMP之NMP溶液(10.0g)(3-AMP為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(14.5g)、及BCS(75.0g)，以50℃攪拌15小時。再於此溶液中添加特定化合物(3)之NMP溶液(10.0g)(特定化合物(3)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(3)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(3)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<實施例6>
合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(5.0g)中添加NMP(24.4g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加TEA之NMP溶液(10.0g)(TEA為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(5.60g)、及BCS(33.3g)，以25℃攪拌2小時。再於此溶液中添加特定化合物(3)之NMP溶液(5.0g)(特定化合物(3)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(4)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(4)，以上述條件評價摩擦處理耐性。
<實施例7>
合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(10.0g)中添加NMP(48.8g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加3-API之NMP溶液(10.0g)(3-API為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(14.5g)、及BCS(75.0g)，以50℃攪拌15小時。再於此溶液中添加特定化合物(4)之NMP溶液(5.00g)(特定化合物(4)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(5)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(5)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<實施例8>
合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(10.0g)中添加NMP(48.8g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加3-API之NMP溶液(10.0g)(3-API為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(14.5g)、及BCS(75.0g)，以50℃攪拌15小時。再於此溶液中添加特定化合物(4)之NMP溶液(10.0g)(特定化合物(4)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(6)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(6)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<實施例9>
合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(10.0g)中添加NMP(63.3g)及BCS(75.0g)，以50℃攪拌15小時使溶解。此溶液中添加特定化合物(2)之NMP溶液(10.0g)(特定化合物(2)為20.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(7)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(7)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<實施例10>
合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(10.0g)中添加NMP(48.8g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加3-API之NMP溶液(10.0g)(3-API為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(14.5g)、及BCS(75.0g)，以50℃攪拌15小時。再於此溶液中添加特定化合物(2)之NMP溶液(10.0g)(特定化合物(2)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(8)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(8)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<實施例11>
合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(10.0g)中添加NMP(48.8g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加3-API之NMP溶液(10.0g)(3-API為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(14.5g)、及BCS(75.0g)，以50℃攪拌15小時。再於此溶液中添加特定化合物(3)之NMP溶液(10.0g)(特定化合物(3)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(9)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(9)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<實施例12>
合成例4所得之聚醯亞胺粉末(D)(2.10g)中添加NMP(10.3g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加3-API之NMP溶液(2.10g)(3-API為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(4.5g)、及BCS(14.0g)，以50℃攪拌15小時。再於此溶液中添加特定化合物(3)之NMP溶液(2.10g)(特定化合物(3)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(10)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(10)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<實施例13>
合成例5所得之聚醯亞胺粉末(E)(10.0g)中添加NMP(48.8g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加3-API之NMP溶液(10.0g)(3-API為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(14.5g)、及BCS(75.0g)，以50℃攪拌15小時。再於此溶液中添加特定化合物(3)之NMP溶液(10.0g)(特定化合物(3)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(11)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(11)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<實施例14>
於合成例3所得之樹脂固體成分濃度為14.8質量%之聚醯胺酸溶液(C)(15.0g)中添加NMP(6.70g)、3-API之NMP溶液(2.30g)(3-API為5.0質量%之NMP溶液)、BCS(11.3g)、及特定化合物(3)之NMP溶液(2.30g)(特定化合物(3)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(12)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(12)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<實施例15>
於合成例3所得之樹脂固體成分濃度為14.8質量%之聚醯胺酸溶液(C)(15.0g)中添加NMP(4.40g)、3-AMP之NMP溶液(4.60g)(3-AMP為5.0質量%之NMP溶液)、BCS(11.3g)、及特定化合物(3)之NMP溶液(2.30g)(特定化合物(3)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(13)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(13)，以上述條件評價摩擦處理耐性。
<實施例16>
於合成例3所得之樹脂固體成分濃度為14.8質量%之聚醯胺酸溶液(C)(15.0g)中添加NMP(4.40g)、Hist.之NMP溶液(4.60g)(Hist為5.0質量%之NMP溶液)、BCS(11.3g)、及特定化合物(3)之NMP溶液(2.30g)(特定化合物(3)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(14)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(14)，以上述條件評價摩擦處理耐性。
<比較例1>
合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(5.30g)中添加NMP(25.8g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加NMP(12.9g)、及BCS(44.0g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(15)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(15)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<比較例2>
合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(10.0g)中添加NMP(48.8g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加3-API之NMP溶液(10.0g)(3-API為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(14.5g)、及BCS(75.0g)，以50℃攪拌15小時得到液晶配向處理劑(16)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(16)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<比較例3>
合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(10.0g)中添加NMP(48.8g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加3-API之NMP溶液(10.0g)(3-API為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(14.5g)、及BCS(75.0g)，以50℃攪拌15小時，再於此溶液添加交聯性化合物(1)之NMP溶液(10.0g)(交聯性化合物(1)為10.0質量%之NMP溶液)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(17)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(17)，以上述條件評價摩擦處理耐性及電特性。
<比較例4>
合成例4所得之聚醯亞胺粉末(D)(5.30g)中添加NMP(25.8g)，以70℃攪拌30小時使溶解。此溶液中添加NMP(12.9g)、及BCS(44.0g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(18)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(18)，以上述條件評價摩擦處理耐性。
<比較例5>
於合成例3所得之樹脂固體成分濃度為14.8質量%之聚醯胺酸溶液(C)(10.0g)中添加NMP(10.0g)、及BCS(13.3g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(19)。此液晶配向處理劑未看見混濁或析出等的異常，確認為均勻的溶液。
使用上述所得之液晶配向處理劑(19)，以上述條件評價摩擦處理耐性。
由上述結果得知，由本發明之實施例之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，相較於由比較例之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，因摩擦處理之摩擦切削屑少，且即使長時間受紫外線照射後，電壓保持率之降低也較少。
又，使用交聯性化合物(1)之比較例3係因摩擦處理之摩擦切削屑少，但是長時間受紫外線照射後，電壓保持率大幅降低。
[產業上之可利用性]
具有由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件係可靠性優異者，適用於大畫面且高精細之液晶電視等，可用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，特別是垂直配向型之液晶顯示元件。
此外，由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜係當控制液晶之配向方向時，也可用於照射紫外線之液晶顯示元件，即經由在具備電極之一對基板間具有液晶層，且前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間外加電壓，使前述聚合性化合物聚合的步驟所製造的液晶顯示元件。
又，在此引用2010年6月10日申請之日本專利申請第2010-133338號的說明書、申請專利範圍及摘要說明之全部內容，作為本發明之說明書內容。

Claims (17)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵係含有下述(A)成分與(B)成分，(A)成分：具有鍵結有2個以上之下述式[1]表示之基團之構造的化合物，(B)成分：選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物，
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中(A)成分為具有鍵結有2個以上之下述式[1a]表示之基團之構造的化合物， (X1 係表示碳數1~3之伸烷基，X2 係表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-或氮原子，a係當X2 為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、或CON(CH3 )-時，表示1，當X2 為氮原子時，表示2)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向處理劑，其中(A)成分為下述式[1b]、或式[1c]表示之化合物， (X1 、X8 係各自獨立表示碳數1~3之伸烷基，X2 、X7 係各自獨立表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、或氮原子，X3 係表示單鍵、芳香環、環己烷環、或具有下述式[X-1]~式[X-4]任一構造的3價有機基、或具有下述式[X-5]之構造的4價有機基，X4 、X6 係各自獨立表示單鍵、任意之氫原子可被碳數1~3之烷基取代的芳香環、或環己烷環，X5 係表示單鍵、任意之氫原子可被取代之碳數1~5之伸烷基、氧原子、芳香環、環己烷環、或具有下述式[X-6]~式[X-13]任一構造的2價有機基，a係當X2 為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、或CON(CH3 )-時，表示1，X2 為氮原子時，表示2，b、c、d係各自獨立為1~4之整數) (式[X-10]~式[X-13]中，e係1~10之整數)。
  4. 如申請專利範圍第3項之液晶配向處理劑，其中式[1b]中之X3 、式[1c]中之X4 、及X6 各自獨立為苯環、或吡啶環。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向處理劑，其中(A)成分為選自下述式[1-1]~式[1-4]、及式[1- 38]表示之化合物所成群之至少一種化合物，
  6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向處理劑，其中(B)成分為選自使二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸、及使該聚醯胺酸進行脫水閉環所得之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之液晶配向處理劑，其中二胺成分為下述式[2]表示之二胺化合物， (Y1 係單鍵、選自-(CH2 )a -(a係1~10之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-、及-OCO-所成群之2價有機基，Y2 係單鍵、或選自(CH2 )b -(b係1~10之整數)之2價有機基，Y3 係單鍵、選自-(CH2 )c -(c係1~10之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-、及-OCO-所成群之2價有機基，Y4 係選自苯環、環己基環及雜環所成群之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代之2價有機基、或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基之2價有機基，Y5 係選自苯環、環己基環及雜環所成群之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代之2價有機基，n係0~4之整數，Y6 係碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、或碳數1~18之含氟烷氧基，m係1~4之整數)。
  8. 如申請專利範圍第7項之液晶配向處理劑，其中四羧酸二酐為使用下述式[3]表示之四羧酸二酐的聚合物， (Z1 係碳數4~13之4價有機基，且含有碳數4~10之非芳香族環狀烴基)。
  9. 如申請專利範圍第8項之液晶配向處理劑，其中Z1 為下述式[3a]~式[3j]任一構造的有機基， (式[3a]中，Z2 ~Z5 係各自獨立為選自氫原子、甲基、氯原子、或苯環之基團，式[3g]中，Z6 、Z7 係各自獨立為氫原子或甲基)。
  10. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向處理劑，其係再含有下述式[M6]、式[M17]、式[M35]、式[M40]、式[M61]、或式[M118]表示之鹼性化合物，
  11. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑含有有機溶劑，且有機溶劑之全體之5~80質量%為弱溶劑。
  12. 一種液晶配向膜，其特徵係使用如申請專利範圍第1~11項中任一項之液晶配向處理劑所得。
  13. 如申請專利範圍第12項之液晶配向膜，其係經由在具備電極之一對基板間具有液晶層，且前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間外加電壓，使前述聚合性化合物聚合的步驟所製造。
  14. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範圍第12項之液晶配向膜。
  15. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範圍第13項之液晶配向膜。
  16. 如申請專利範圍第15項之液晶顯示元件，其係經由在具備電極與前述液晶配向膜之一對基板間具有液晶層 所成，且於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間外加電壓，使前述聚合性化合物聚合的步驟所製造。
  17. 一種化合物，其特徵係下述式[1-1]、或式[1-2]表示，
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