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KR101838558B1 - ＮＯｘ 트랩 - Google Patents

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KR101838558B1
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가이 리차드 챈들러
엘리자베스 헤이즐 마운트스티븐스
폴 리차드 필립스
다니엘 스월로우
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

NOx 트랩은 허니콤형 기판 모노리스 위의 제1 층에 균일하게 부착된, 적어도 하나의 백금족 금속, 적어도 하나의 NOx 저장 물질 및 벌크 세리아 또는 벌크 세륨-함유 혼합 산화물을 포함하는 성분들을 포함하며, 제1 층에 균일하게 부착된 성분들은 하류의 제2 구역에 비해서 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키는 증가된 활성을 지닌 상류의 제1 구역, 및 상류의 제1 구역에 비해서 탈황 사건 동안 열을 생성하는 증가된 활성을 지닌 하류의 제2 구역을 가지고, 하류의 제2 구역은 희토류 산화물의 분산물을 포함하며, 하류의 제2 구역에서 gin-3 단위로 희토류 산화물 로딩량이 상류의 제1 구역의 희토류 산화물 로딩량보다 많다. 또한, 린번 내연 엔진용 배기 시스템, 린번 내연 엔진과 배기 시스템을 포함하는 차량, 및 본 발명에 따른 NOx 트랩의 제조 방법이 개시된다.

Description

ＮＯｘ 트랩{NOx TRAP}
본 발명은 내연 배기 가스 후처리 시스템의 일부를 형성하는 NOx 트랩의 개선에 관한 것이며, 더 구체적으로는 저장된 황의 관점에서 재생 능력이 개선된 NOx 트랩에 관한 것이다.
주로 희박 NOx 트랩이라고 불렸으며 현재는 그냥 NOx 트랩 또는 NOx 흡수제 촉매(NAC)라고 하는 직렬형 NOx 저장 유닛들의 사용은 린번 내연 엔진용 배기 가스 후처리 시스템 분야에 현재 잘 알려져 있다. 아마 가장 초반에 공개된 특허가 도요타의 EP 0 560 991일 텐데, 이것은 NOx와 반응하여 질산염을 형성하는 산화바륨과 같은 물질, 및 백금과 같은 NOx 전환 촉매를 통합함으로써 NOx 저장 유닛을 구성할 수 있는 방식을 설명한다. 이 트랩은 연료/공기 비(통상 "람다" 또는 λ라고 한다)를 화학량론적 값(λ = 1) 또는 부화된 값(λ > 1)으로 조정함으로써 주기적으로 재생되며, 이로써 NOx가 방출되면서 동시에 촉매와의 접촉에 의해 질소 가스로 환원된다.
종래의 NOx 트랩은 배기 가스 촉매로 허니콤형 기판 모노리스를 코팅하는 것과 유사한 방식으로 산소 저장 성분("OSC")과 촉매 성분을 포함하는 NOx 트랩핑 성분들을 허니콤형 플로-스루(flow-through) 기판 모노리스 위에 부착시킴으로써 구성된다. 우리는 일부 환경에서는 적어도 선택된 물질 층들을 이용해서 NOx 트랩을 형성하는 것이 유익할 수 있음을 이미 설명했다.
본 발명은 스파크 점화 엔진인 가솔린 엔진에 적용될 수 있으며, 일부 압축 점화 엔진은 천연가스, 바이오디젤 또는 바이오디젤과 블렌드된 디젤 연료 및/또는 Fischer-Tropsch 연료와 같은 다른 연료를 사용해서도 작동할 수 있지만, 일반적으로는 디젤 엔진이라고 알려진 압축 점화 엔진과 특히 관련된다. 압축 점화 엔진은 희박 연료/공기 비에서 작동하며, 우수한 연료 경제성을 제공하지만, 결과의 희박 배기 가스로 인해서 가솔린 연료 엔진보다 NOx 저장 및 전환에 많은 어려움이 존재한다. 가솔린 연료 엔진은 일반적으로 거의 λ = 1 상태에서 작동되며, 디젤에 비해서 NOx 전환의 어려움은 약간 적지만, NOx 트랩 상의 황 축적과 그로부터의 방출에 어려움이 있을 수 있다.
현재 디젤 연료는 통상 정제되어 "저황" 또는 "초저황"으로 조제되지만, 그래도 이 연료와 그에 따른 배기 가스는 황 화합물을 함유한다. 또한, 엔진에 사용된 윤활제가 배기 가스에 황 성분을 제공할 수 있다. 일반적으로 산화바륨, 및 산소 저장 성분("OSC")으로서 세리아를 함유하는 NOx 트랩은 효과적이며 동시적으로 반응에 의해 황 화합물을 포집한다. 이것은 황에 의한 "포이즈닝"이라고 하거나, 또는 간단히 NOx 저장 부위와 경쟁한 황에 의한 NOx 트랩의 NOx 저장 용량의 감소라고 할 수 있다. 차량 배기 가스 조건에서는 황산바륨이 질산바륨보다 더 안정하기 때문에 황은 저장된 NOx를 방출하는데 사용된 것보다 더 공격적으로(더 부화되고, 더 길고 및/또는 더 뜨거운 배기 가스 온도) 주기적으로 제거되어야 한다. 따라서, NOx 저장 트랩의 최신 기술은 NOx 트랩의 효율을 유지하기 위한 황 방출 사건을 포함한다. 이러한 사건은 NOx 트랩으로부터 황이 방출되도록 엔진이 작동할 때 발생하고, 일반적으로 NOx 트랩의 온도를 상승시키면서 λ를 주기적으로 조정하는 것을 포함하며("희박/부화" 전환), 이것은 NOx 트랩 내에 발열을 생성할 수 있다. 이러한 황 방출 사건에서 NOx 트랩의 온도는 일반적으로 적어도 550℃까지 증가된다.
많은 회사가 NOx 트랩으로부터 황 방출을 개선하기 위해서 노력하고 있으며, 황 방출 사건의 개시 및 종료와 성공적인 황 방출에 필요한 엔진 관리에 집중하고 있다. 예로서 US 2009044518(Peugeot Citroen Automobiles SA)을 참조한다. 그러나, 이루어진 어떤 이러한 개선도 NOx 트랩 자체의 구조의 변경을 포함하지는 않았었다고 생각된다. 성분들이 전체적으로 균일하게 분포된 전형적인 최신 NOx 트랩의 경우, NOx 트랩의 앞 부분(상류 단부)이 원하는 황 방출 온도에 도달하는 시간과 NOx 트랩의 뒷부분이 해당 온도에 도달하는 시간 사이에 시간 지연이 존재한다. 따라서, 실제로 축적된 황이 트랩을 통해 이동해서 트랩의 뒷부분은 완전히 탈황되지 않는 경향을 나타낸다.
본 발명자들은 NOx 트랩 기판의 길이를 통한 온도 전파가 느리다는 데에 주목했다. 따라서, 탈황 사건 동안 트랩의 앞 부분으로부터의 종래의 열 전달에 의존하기보다는 NOx 트랩의 하류 부분에서 열 생성을 개선하는 것이 바람직했다. 본 발명의 목표는 요건이 적은 탈황 사건에 의해서 및/또는 더 효과적으로 포집된 황을 방출하는 능력을 제공함으로써 개선된 NOx 트랩을 구현하는 것이다.
본 발명은 허니콤형 기판 모노리스 위의 제1 층에 균일하게 부착된, 적어도 하나의 백금족 금속, 적어도 하나의 NOx 저장 물질 및 벌크 세리아 또는 벌크 세륨-함유 혼합 산화물을 포함하는 성분들을 포함하며, 제1 층에 균일하게 부착된 성분들은 하류의 제2 구역에 비해서 탄화수소 및 일산화탄소를 산화하는 증가된 활성을 지닌 상류의 제1 구역, 및 상류의 제1 구역에 비해서 탈황 사건 동안 열을 생성하는 증가된 활성을 지닌 하류의 제2 구역을 가지고, 하류의 제2 구역은 희토류 산화물의 분산물을 포함하며, 하류의 제2 구역에서 gin-3 단위로 희토류 산화물 로딩량이 상류의 제1 구역의 희토류 산화물 로딩량보다 많은 NOx 트랩을 제공한다.
세리아(또는 어떤 다른 성분)와 같은 환원가능한 산화물을 말할 때 본원에서 사용된 용어 "벌크"는 세리아가 고체 입자들로서 존재한다는 것을 의미한다. 이들 입자는 일반적으로 매우 미세하며, 직경 약 0.5 내지 15 마이크론인 입자들의 적어도 90 퍼센트 정도이다. 용어 "벌크"는, 예를 들어 질산세륨 같은 용액이나 해당 성분의 어떤 다른 액체 분산물로부터 담지 물질에 함침되고, 이어서 건조 및 하소되어 함침된 질산세륨이 내화성 담지체의 표면에 세리아 입자들의 분산물로 전환됨으로써 내화성 담지 물질 상에 세리아가 "분산된" 상황과 구별하여 사용된다. 결과의 세리아는 이처럼 내화성 담지체 위에, 그리고 더 많거나 적은 정도로 표면층 내에 "분산"된다. 벌크 세리아는 세리아의 미세한 고체 입자들을 포함하기 때문에 분산된 세리아는 벌크 형태로 존재하는 것은 아니다. 또한, 분산물은 졸의 형태를 취할 수 있는데, 즉 예를 들어 세리아의 나노미터 규모로 미세하게 분할된 입자들일 수 있다.
GB 2450578은 2개의 개별 기판을 포함하는 희박 NOx 트랩 시스템을 개시하는데, 여기서 상류 기판은 하류 기판에 비해 세륨 산소 저장 성분과 백금족 금속 로딩량이 적다. 그러나, GB '578의 실시예들은 어느 것도 희박 NOx 트랩 시스템에서 전체 세리아 로딩량을 상류 기판과 하류 기판에 분할하는 것의 청구된 이점을 조사하지 않는다. 또한, 희박 NOx 트랩에서 "세륨"이 "벌크" 세리아를 의미하는지, 분산된 세리아를 의미하는지, 아니면 둘 다 의미하는지 저자의 의도가 분명치 않다. 본 발명의 NOx 트랩에서, 본 발명자들은 허니콤형 기판 모노리스 위의 제1 층에 균일하게 부착된 "벌크" 세리아 또는 벌크 세륨-함유 혼합 산화물의 존재가 부화 NOx로의 전환을 개선한다는 것을 발견했다. 그것을 제거하면 부화 NOx 전환은 바람직하지 않게 낮아진다.
US 2004/0082470은 가솔린 엔진에서 주로 사용하도록 디자인된 것으로 보이는 2개 구역의 NOx 트랩을 개시하는데, 이 NOx 트랩은 산소 저장 성분이 없는 상류 구역과 "소량의 지르코늄과 세륨 혼합 산화물"을 가진 하류 구역을 가진다. 상기 논의된 이유로 인해서 본 발명자들은 상류 구역에 OSC, 예를 들어 세리아의 부재가 NOx 트랩의 전체적인 NOx 환원 활성을 낮춘다고 생각한다. 또한, 상류 구역의 PGM 로딩량은 하류 구역보다 많은 것으로 보인다.
구체예들에서, 희토류 산화물 분산물은 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 란타늄, 사마륨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 원소들의 산화물을 포함할 수 있다. 바람직한 희토류 산화물은 산화세륨 및/또는 산화 프라세오디뮴을 포함하고, 산화세륨이 특히 바람직하다. 희토류 산화물 분산물은, 예를 들어 NOx 트랩에 성분들이 함침된 것(NOx 트랩의 하나 이상의 성분이 희토류 산화물을 담지한다)으로서, 또는 졸(나노미터 규모로 미세하게 분할된 희토류 산화물의 입자들)로서 존재할 수 있다.
본 발명자들은, 예를 들어 세리아 같은 분산된 희토류 산화물의 존재가, 예를 들어 Pt 또는 PtPd/CeZr02에서 HC 및 CO의 산화에 해롭다는 것에 주목했다. 또한, 본 발명자들은 NOx 저장을 촉진할 수 있는 열쇠가 배기 가스로부터 HC 및 CO를 제거하는 것이라는데 주목했다. 이 관찰의 결과로서, 당업자는 입구 단부에 더 많은 로딩량의 백금족 금속을 배치하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이것은 이점은 적으면서 비용을 증가시킨다. 똑같이 하류의 제2 구역에서 백금족 금속을 전체적으로 제거하는 것도, 전체 NOx 저장이 촉매 체적에 의존하고, NO를 NO2로 산화시켜서 NOx 저장을 촉진하는데 백금속 금속이 필요하기 때문에, 전체적인 NOx 저장에 해롭다. 따라서, 상류의 제1 구역에서는 희토류 산화물의 분산물의 로딩량이 gin-3 단위로 0인 것이 바람직하다. 그러나, 어떤 구체예에서, 예를 들어 밀접-복식(클로즈-커플드) 디젤 산화 촉매와 언더플로어(underfloor) 위치의 NOx 트랩(하기 참조)을 순차적으로 포함하는 배기 시스템에서 사용하는 경우에는, 희토류 산화물이 상류의 제1 구역에도 존재할 수 있지만 제2 구역의 로딩량보다는 적게 존재하는데, 예를 들어 gin-3 단위로 하류의 제2 구역에 존재하는 희토류 산화물 분산물의 로딩량의 30% 미만, 예를 들어 5-25%, 20% 미만, 또는 10-20%이다.
희토류 산화물 분산물을 전부는 아니지만 대부분을 하류의 제2 구역에 위치시킴으로써 상류의 제1 구역의 탄화수소 및 일산화탄소 산화 활성이 하류의 제2 구역에 비해 개선된다. 추가로, 하류의 제2 구역에서도 희토류 산화물 분산물이 활성을 증가시켜서 열을 생성하여 탈황 사건 동안 탈황을 촉진할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 희토류 산화물이 수소를 생성할 수 있으며(예를 들어, 수증기의 이동을 통해서), 이것이 또한 NOx 트랩에 존재하는 황산염을 불안정하게 할 수 있어서 또한 탈황을 촉진한다고 생각한다.
차량에 사용되는 가장 적절한 구성에 따라서(예를 들어, 최대 배기 가스 온도, 배기 가스 온도창(즉, 고에서 저까지 온도 범위), 공간 속도, 배기 시스템 위치(밀접-복식 또는 언더플로어 위치), 제1 층의 길이를 기준으로 제1 및 제2 구역의 비율은 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 특히 50:50일 수 있다.
추가의 구체예에서, 제1 층에 균일하게 부착된 성분에서 백금족 금속은 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다. 팔라듐은 백금이 소결되어 표면적과 활성을 잃는 경향을 감소시키기 때문에 백금과 팔라듐의 조합이 바람직하다.
벌크 세리아 및 세륨-함유 혼합 산화물 성분은 산소 저장 활성을 가진 환원가능한 산화물인데, 즉 배기 가스 환경에서 이들은 배기 가스가 화학량론적 람다 설정값보다 부화될 때는 산소를 방출하고, 배기 가스가 화학량론적 람다 설정값보다 희박할 때는 배기 가스로부터 산소를 흡수한다. 벌크 산화세륨의 열수 안정성을 개선하기 위해서 혼합 산화물에서 세륨과 조합되는 바람직한 성분은 지르코늄이며, 사용된 세륨 대 지르코늄의 비에 따라서 선택적으로 하나 이상의 희토류 원소가 또한 포함할 수 있다.
적어도 하나의 NOx 저장 물질 또는 그 각각은 알칼리 토금속 및 알칼리 금속으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 알칼리 토금속은 바륨, 스트론튬, 칼슘 및 마그네슘을 포함하며, 바륨 및/또는 스트론튬이 바람직하다. 알칼리 금속은 칼륨, 세슘, 나트륨 및 리튬으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 칼륨 및/또는 세슘이 바람직하다.
NOx 트랩의 열수 안정성을 개선하기 위해서, 제1 층에 균일하게 부착된 성분은 마그네슘 알루미네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
비교적 고온에서 NOx 환원을 개선하고, 열수 시효 후에도 NOx 감소를 유지하기 위해서, 제1 층 위에 놓인 제2 층은 담지된 로듐 성분을 포함한다. 로듐 담지체는 알루미나 또는 지르코니아일 수 있고, 선택적으로 하나 이상의 희토류 원소로 도핑될 수 있다. 바람직하게, 로듐 담지체 또는 로듐을 함유하는 워시코트는 세리아와 같은 환원가능한 산화물을 포함한다. 세리아가 로듐 담지체에 존재하지 않는 경우, 그것은 워시코트에, 예를 들어 졸로서 포함될 수 있다.
열 관리를 더 개선하기 위해서, 하류의 제2 구역은 상류의 제1 구역보다 낮은 열 질량을 가질 수 있으며, 예를 들어 더 적은 워시코트 로딩량이 적용될 수 있다.
허니콤형 기판 모노리스는 코디어라이트 또는 탄화규소와 같은 세라믹 재료, 또는 Fecralloy™와 같은 금속으로 제조될 수 있다. 구성은 개방된 입구 단부에서 개방된 출구 단부까지 복수 채널이 평행하게 연장된 소위 말하는 플로-스루 구성형태가 바람직하다. 그러나, 허니콤형 기판 모노리스는 소위 말하는 월-플로(wall-flow) 필터 또는 세라믹 폼과 같은 필터링 기판의 형태를 취할 수도 있다.
추가의 양태에 따라서, 본 발명은 린번 내연 엔진을 위한 배기 시스템을 제공하며, 이 배기 시스템은 본 발명에 따른 NOx 트랩을 포함하고, 여기서 상류의 제1 구역은 하류의 제2 구역에 앞서 엔진으로부터 배기 가스를 수용하도록 배향된다. 본 발명에 따른 NOx 트랩은 소위 말하는 밀접-복식(클로즈-커플드) 위치에 위치되었을 때, 즉 엔진 배기 매니폴드의 50cm 정도 이내에 위치되었을 때 열 활용을 최대화하여 촉매 활성을 촉진할 수 있는 특정 용도를 가진다. 덜 바람직하지만 대안으로서 소위 말하는 언더플로어 위치에, 즉 차량 하부 밑에 매달린 상태로 NOx 트랩을 위치시키는 구성도 가능하며, 이때 디젤 산화 촉매는 언더플로어 NOx 트랩의 상류(선택적으로는 엔진에 밀접-복식으로)에 위치된다. 후자의 구성에서는 본 발명에 따른 상류의 제1 구역에 또한 일부 희토류 산화물을 분산시키는 것이 바람직하다.
다른 양태에 따라서, 본 발명은 린번 내연 엔진 및 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 차량을 제공하며, 여기서 엔진은 엔진이 사용중일 때 NOx 트랩에 의도치 않게 저장된 황을 방출할 목적으로 정상 희박 운행(람다 < 1) 모드에서 부화 운행 모드(람다 < 1, 람다 = 1 또는 람다 > 1)로 엔진 연료/공기 비를 간헐적으로 조정하도록 구성된 엔진 관리 수단을 포함한다. 차량의 린번 내연 엔진은 바람직하게는 디젤 엔진과 같은 압축점화 엔진이며, 이것은 또한 천연가스, 바이오디젤 또는 디젤과 바이오디젤의 블렌드 및/또는 Fischer-Tropsch-기반 연료 블렌드를 연료로 사용할 수 있다.
추가의 양태에 따라서, 본 발명은 어느 선행하는 항에 따른 NOx 트랩의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 (a) 허니콤형 기판 모노리스를 적어도 하나의 백금족 금속, 적어도 하나의 NOx 저장 물질 및 벌크 세리아 또는 벌크-세륨 함유 혼합 산화물을 포함하는 균일한 워시코트로 코팅하는 단계; (b) 코팅된 기판 모노리스를 건조하고 소성하는 단계; (c) 코팅된 기판 모노리스의 제2 구역을 희토류 원소의 수용액으로 함침하거나, 또는 코팅된 기판 모노리스의 제2 구역을 희토류 원소 산화물의 졸과 접촉시키는 단계; 및 (d) 단계 (c)의 코팅된 기판 모노리스를 건조하고 소성하는 단계를 포함한다.
한 구체예에서, 추가 단계는 단계 (c)와 단계 (d) 사이에 삽입되며, 여기서는 코팅된 기판 모노리스의 제1 구역이 희토류 원소의 수용액으로 함침되거나, 또는 코팅된 기판 모노리스의 제1 구역이 희토류 원소 산화물의 졸과 접촉되며, 어느 경우든 제1 구역에서 결과의 희토류 산화물 로딩량은 gin-3 단위로(즉, 벌크 세리아 또는 벌크 세륨-함유 혼합 산화물을 제외하고) (i) 제2 구역의 희토류 산화물 로딩량의 30% 미만, 또는 (ii) 제2 구역의 희토류 산화물 로딩량의 70% 초과이다.
다른 양태에 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 NOx 트랩의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 (a) 제1 단부로부터의 허니콤형 기판 모노리스의 제1 구역을 적어도 하나의 백금족 금속, 적어도 하나의 NOx 저장 물질 및 벌크 세리아 또는 벌크 세륨-함유 혼합 산화물을 포함하는 워시코트로 코팅하는 단계; (b) 부분-코팅된 기판 모노리스를 건조하고 소성하는 단계; (c) 부분-코팅된 기판 모노리스의 제2 단부로부터의 제2 구역을 적어도 하나의 백금족 금속, 적어도 하나의 NOx 저장 물질, 벌크 세리아 또는 벌크 세륨-함유 혼합 산화물과 희토류 원소의 수용액 또는 희토류 원소 산화물의 졸을 포함하는 워시코트로 코팅하는 단계; 및 (d) 단계 (c)의 코팅된 기판 모노리스를 건조하고 소성하는 단계를 포함한다.
한 구체예에서, 단계 (a)의 워시코트는 상류의 제1 구역에서 희토류 산화물 로딩량이 gin-3 단위로(즉, 세리아 또는 세륨-함유 혼합 산화물을 제외하고) (i) 제2 구역의 희토류 산화물 로딩량의 30% 미만, 또는 (ii) 제2 구역의 희토류 로딩량의 70% 초과가 되는 농도로 희토류 원소의 수용액 또는 희토류 원소 산화물의 졸을 포함한다.
본 발명에 따른 NOx 트랩을 제조하는 어느 방법의 구체예에서, 추가 단계는 제1 층으로 코팅된 기판 모노리스를 담지된 로듐 성분을 포함하는 제2 층으로 코팅하고, 결과의 기판 모노리스를 건조하고 소성하는 것을 포함한다.
제1 및 제2 구역은 촉매와 배기 가스 촉매용의 다른 성분들을 차등 부착하는 공지된 기술을 이용함으로써, 예를 들어 출원인의 WO 99/47260를 이용하여 쉽게 형성될 수 있으며, 이것은 (a) 담지체의 위에 오염 수단을 위치시키는 단계, (b) 상기 오염 수단에 액체 성분의 정해진 양을 공급하는 단계, 및 (c) 압력 또는 진공을 적용함으로써 상기 액체 성분을 담지체의 적어도 일부에 인입하고, 담지체 내에 상기 양의 실질적으로 전부를 보유하는 단계를 포함하며, 순서는 (a) 다음에 (b)거나 (b) 다음에 (a)거나 둘 중 하나이다.
본 발명을 더 충분히 이해할 수 있도록 다음의 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 예시를 위해서 제공된다.
도 1은 1개의 트랩에는 하부층에 세리아 졸이 존재하는 2개의 2층 희박 NOx 트랩을 위한 합성 촉매 활성 테스트 장치에서 500℃에서 탈황 사건 횟수에 대해 플롯팅된, 반복된 SOx/deSOx 사이클로 인한 NOx 전환의 손실을 나타내는 그래프이다.
도 2는 세리아 졸을 사용한 경우와 사용하지 않은 경우 희박 NOx 트랩의 800℃ 시효된 저층에서 CO 전환을 비교한 그래프이다.
실시예
실시예 1 - 희박 NOx 트랩 제조
제곱 인치당 400 셀의 플로-스루 코디어라이트 기판 모노리스를 2 gin-3 알루미나, 2 gin-3 미립자 세리아, 90 gft-3 Pt, 25 gft-3 Pd 및 800 gft-3 Ba를 포함하는 제1 하부층과 희토류 원소로 도핑된 0.5 gin-3 85wt% 지르코니아, 10 gft-3 Rh 및 400 gft-3 세리아 졸을 포함하는 제2 층을 포함하는 2층 NOx 트랩 조제물로 코팅했다. 제1 층을 WO 99/47260에 개시된 방법을 사용하여 버진 기판 모노리스에 코팅한 후, 100℃에서 강제 공기 건조기에서 30분간 건조시키고, 이어서 500℃에서 2시간 소성한 다음, 제2 층을 적용하고, 동일한 건조, 소성 과정을 반복했다. 이 NOx 트랩을 LNT1이라고 표지했다.
400 gft-3 세리아 졸을 하부층 조제물에 또한 첨가한 것을 제외하고는 동일한 과정을 사용하여 LNT2를 제조했다.
실시예 2 - 합성 촉매 활성 테스트( SCAT ) 반복 SOx / deSOx 테스트
LNT1과 LNT2 각각으로부터 중심부를 절단하고, 각 중심부를 다음 조건을 사용해서 합성 촉매 활성 테스트(SCAT) 장치에서 차례로 테스트했다:
1) 350℃의 입구 온도에서 300초 희박/20초 부화 사이클
- 클린 NOx 성능을 평가하기 위해 황 없이 5 사이클; 및
- 2g/L까지 샘플을 황화하기 위해 황을 첨가하여 5 사이클
2) 500℃에서 5분간 탈황
- 50초 부화/10초 희박 사이클
3) 350℃에서 300초 희박/20초 부화
- 탈황된 NOx 성능을 평가하기 위해 황 없이 5 사이클; 및
- 2g/L까지 황화하기 위해 황을 첨가하여 5 사이클
4) 반복
사용된 기체 조건은 표 1에 제시된다.
Figure 112012058290832-pct00001
반복된 황화/탈황 사이클의 결과와 NOx 전환에 대한 그 효과가 도 1에 도시되며, 여기서 반복된 탈황 후 LNT1은 LNT2보다 더 높은 NOx 전환 활성을 보유한다는 것을 알 수 있다. 즉, LNT1의 하부층에서 추가의 분산된 세리아의 존재가 반복된 SOx/deSOx 사이클 후에 NOx 전환을 보유하는데 도움이 된다. 본 발명자들은 이 관찰로부터 분산된 세리아가 탈황 사건 동안 발열 및/또는 수소를 생성하고, 이것이 NOx 트랩의 탈황을 보조함으로써 탈황을 보조한다는 것을 추론한다.
실시예 3 - NOx 트랩 하부층 CO 산화 활성
실시예 1에 설명된 대로 제조된 건조 및 소성 후의 LNT1 및 LNT2의 하부층만으로 코팅된 기판 모노리스를 10% H2O, 10% O2, 나머지 N2 중에서 800℃에서 5시간 시효했다. 기판 모노리스를 각각 실험실용 벤치-장착된 1.9 리터 유로 4 디젤 엔진에서 기존의 NOx 트랩을 제거하고 그것을 LNT1(하부층) 또는 LNT2(하부층) 기판 모노리스로 대체해서 테스트했다.
1200rpm의 엔진 속도를 선택했고, 엔진 토크를 변화시켜서 원하는 촉매 입구 온도를 달성했다. 평가는 350℃의 촉매 입구 온도에서 시작했다. 엔진 토크를 입구 온도에서 일산화탄소 산화 "라이트-아웃"(light-out)을 달성하기에 충분한 150℃ 미만까지 점차 저하되도록 조정했다. 실제로 이것은 엔진 토크를 100 Nm에서 5 Nm까지 10분에 걸쳐서 감소시킴으로써 행했다. "라이트-아웃" 후에, 엔진 토크를 약 7℃/분의 속도로 다시 350℃까지 점차 증가시켜서 일산화탄소 산화 "라이트-오프"(light-off)를 달성했다. 배기 가스 조성, 질량 유속, 온도 등을 모두 차량 검력계를 사용하여 모니터했다.
이 테스트 과정에 대한 CO 전환(%)의 결과가 도 2에 도시되며, 이로부터 150℃ 미만에서 라이트 아웃 후, 촉매의 CO 산화 활성은 테스트가 약 165℃ 이상으로 점차 증가함에 따라 다시 "라이트 오프"되었고, LNT1 하부층의 CO 전환 활성은 전체 테스트 동안 80% 전환 이하로는 절대로 떨어지지 않았다. 그러나, LNT1의 나머지 워시코트 성분들에 더하여 세리아 졸을 함유하는 LNT2 하부층의 CO 전환 활성이 150℃ 미만에서 라이트-아웃된 후에는, 촉매는 약 180℃까지 LNT1 하부층과 유사한 정도까지 다시 라이트-오프를 달성하지 못했으며, CO 전환 효능은 50% 이하까지 떨어졌다.
실시예 1, 2 및 3의 결과를 종합하면 Pt, Pd, 및 알루미나와 벌크 세리아 상에 담지된 바륨 NOx 저장 성분을 포함하는 희박 NOx 트랩의 경우, 분산된 세리아의 존재는 CO 전환 활성에는 해로웠고, 탈황에는 유익했다. 분산된 세리아를 NOx 트랩을 보유한 기판 모노리스의 뒷부분에 "구역화"함으로써 기능들의 유익한 조합이 얻어진다.
어떤 의심을 피하기 위해서 여기 참조된 모든 특허 서류의 전체 내용은 참고자료로 본원에 포함된다.

Claims (18)

  1. 제1 층이 위에 부착된 허니콤형 기판 모노리스를 포함하는 NOx 트랩으로서,
    제1 층은 제1 층에 균일하게 부착된 적어도 하나의 백금족 금속, 적어도 하나의 NOx 저장 물질 및 벌크 세리아 또는 벌크 세륨-함유 혼합 산화물; 및
    희토류 산화물의 분산물;을 포함하고,
    적어도 하나의 백금족 금속은 백금 및 팔라듐을 포함하고,
    적어도 하나의 NOx 저장 물질은 바륨을 포함하고,
    희토류 산화물의 분산물은 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 란타늄, 사마륨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 원소들의 산화물을 포함하며, 그리고
    제1 층은 상류의 제1 구역 및 하류의 제2 구역을 가지며, 상류의 제1 구역에서 희토류 산화물의 분산물의 로딩량은 gin-3 단위로 하류의 제2 구역에서 희토류 산화물의 분산물의 로딩량의 0-30% 범위 내에 있어서, 상류의 제1 구역이 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키기 위한 하류의 제2 구역에 비해서 증가된 활성을 갖고, 그리고 하류의 제2 구역은 상류의 제1 구역에 비해 탈황 사건 동안 열을 생성하는 증가된 활성을 갖는, NOx 트랩.
  2. 제 1 항에 있어서, 제1 층의 길이를 기준으로 제1 구역 및 제2 구역의 비율은 20:80 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 NOx 트랩.
  3. 제 1 항에 있어서, 벌크 세륨-함유 혼합 산화물은 지르코늄 및 선택적으로 하나 이상의 희토류 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 트랩.
  4. 제 1 항에 있어서, 제1 층에서 균일하게 부착된 성분들은 마그네슘 알루미네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 트랩.
  5. 제 1 항에 있어서, 제1 층 위에 놓인 제2 층은 담지된 로듐 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 트랩.
  6. 제 1 항에 있어서, 제2 구역은 제1 구역보다 낮은 열 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 NOx 트랩.
  7. 제 1 항에 있어서, 허니콤형 기판 모노리스는 플로-스루 허니콤형 기판 모노리스인 것을 특징으로 하는 NOx 트랩.
  8. 린번 내연 엔진용 배기 시스템으로서, 제 1 항에 따른 NOx 트랩을 포함하고, 상류의 제1 구역이 하류의 제2 구역에 앞서 엔진으로부터 배기 가스를 수용하도록 배향된 배기 시스템.
  9. 린번 내연 엔진과 제 8 항에 따른 배기 시스템을 포함하는 차량으로서, 상기 엔진은, 엔진이 사용중일 때 NOx 트랩에 의도치 않게 저장된 황을 방출할 목적으로 정상 희박 운행(람다 < 1) 모드에서 부화 운행 모드(람다 < 1, 람다 = 1 또는 람다 > 1)로 엔진 연료/공기 비를 간헐적으로 조정하도록 구성된 엔진 관리 수단을 포함하는 차량.
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