JP4214744B2

JP4214744B2 - エンジンの排気ガス浄化装置

Info

Publication number: JP4214744B2
Application number: JP2002266021A
Authority: JP
Inventors: 啓司山田; 誠治三好; 明秀高見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP2004100626A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンに使用される排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エンジンの排気通路に排気ガスの酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気（リーン燃焼運転時）では排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）をＢａ等のＮＯｘ吸収材に吸収し、排気ガスの酸素濃度の低下（理論空燃比運転時又はリッチ燃焼運転時）によって吸収していたＮＯｘを放出して触媒中の貴金属上に移動させ、これを排気ガス中の還元剤（ＨＣ、ＣＯ及びＨ_２）と反応させてＮ_２に還元浄化するとともに、還元剤であるＨＣ、ＣＯを酸化浄化する、いわゆるリーンＮＯｘ浄化触媒が知られている。
【０００３】
また、このようなリーンＮＯｘ浄化触媒には酸化数が変化して酸素の貯蔵及び放出を行なうセリア（ＣｅＯ_２）等の酸素吸蔵材を含ませることも知られている。この酸素吸蔵材は、主として、排気ガスに大量に含まれるＮＯをＮＯｘ吸収材に吸収されやすいＮＯ_２に酸化するための酸素供給源として利用されている。
【０００４】
例えば、ＮＯｘ浄化触媒の耐熱性の向上等を目的として、酸化セリウム等を含む酸素吸蔵放出特性を持つ酸化物を含む担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択されるＮＯｘ吸蔵材と白金とを含む第一層と、酸化セリウム、酸化ジルコニウム又はセリウム−ジルコニウム複合酸化物とロジウムとを含む第二層を有する排気ガス浄化用触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
更に、排気ガス中の硫黄化合物による上記ＮＯｘ吸収材の被毒を低減することを目的として、担体に、上記ＮＯｘ吸収材を含有する触媒層と、排気ガス中のＳＯｘを酸素の存在下で吸収し酸素濃度が低下するとＳＯｘを放出するＳＯｘ吸収材を含有する触媒層とを、前者が内側になり後者が外側になるよう層状に形成する技術も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１６９７１２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５６１５９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術により、ＮＯｘ浄化用触媒の耐熱性の問題、及び排気ガス中の硫黄化合物によりＮＯｘ吸収材の被毒の問題は改善されている。
【０００８】
しかし、上記従来技術を用いたＮＯｘ浄化用触媒について以下の問題があった。
【０００９】
即ち、ＮＯｘ浄化用触媒は、排気ガス中の酸素濃度が高い状態でＮＯｘ吸収材でＮＯｘを吸収した後、一時的に排気ガス中の酸素濃度を低下させることにより、ＮＯｘ吸収材からＮＯｘを放出させるとともに、触媒層中に担持されたＮＯｘ還元触媒で放出されたＮＯｘをＮ_２に還元するものである。
【００１０】
このようなＮＯｘ浄化触媒には、主に触媒の低温活性を向上させる目的で酸素吸収材であるセリア（ＣｅＯ_２）が添加される場合がある。
【００１１】
上記触媒中にセリアを含むＮＯｘ浄化用触媒においては、酸素濃度が高い状態（リーン状態）から酸素濃度の低い状態（リッチ状態）に切り換わったとき（リッチスパイク時）、ＮＯｘ吸収材から一挙にＮＯｘが放出されて排気ガス中のＮＯｘ濃度が急激に上昇するとともに、セリアに吸蔵されていた酸素が放出される。
【００１２】
従って、触媒中に多量のセリアが担持されている場合、セリアから多量の酸素が放出され、その酸化作用によりＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘの還元が妨げられてしまう。その結果、未還元のＮＯｘが大気中へ放出されてしまうおそれがあった。そこで、未還元のＮＯｘを低減するためには、酸素濃度の低い状態に切り換わった直後は、排気ガス中の酸素濃度を大幅に低下させるか、又は排気ガス中に混入される還元剤の濃度を大幅に上昇させてＮＯｘの還元を促進必要がある。しかし、排気ガス中の酸素濃度の低下や還元剤濃度の上昇は、エンジンの燃費の低下を招くという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＮＯｘ浄化触媒中のセリウムを含有する酸化物の担持量をできる限り少なくし、リッチスパイク時にセリウムを含有する酸化物から放出されるＯ_２量を抑制する。それによって、触媒層中のＲｈによるリッチ状態におけるＮＯｘ浄化性能を向上させ、リッチスパイク時に排気ガスの酸素濃度や還元剤濃度を所定値で略一定に保つことによりエンジンの燃費の低下を防止することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、エンジンの排気ガス通路に配置され、ＲｈとＮＯｘ吸収材とを含む触媒層が担体に形成されたＮＯｘ吸収触媒と、排気ガスの酸素濃度が高い酸素過剰状態で上記ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収量が過剰になったときに、所定期間に亘って、上記触媒に流入する排気ガスの酸素濃度を低下させるか、或いは上記排気ガスの還元剤濃度を上昇させる濃度制御手段とを備えたエンジンの排気ガス浄化装置において、上記ＮＯｘ吸収触媒は、上記触媒層に加えて、該触媒層の下層に重ねられた第２触媒層をさらに備え、上記触媒層は、上記Ｒｈを担持するアルミナと上記ＮＯｘ吸収材とセリウムを含有する酸化物とを含んでいて、該セリウムを含有する酸化物の上記担体１Ｌ当たりの担持量が１０ｇ以下であり、上記第２触媒層は、Ｐｔ及びＲｈを担持するアルミナとセリウムを含有する酸化物とを含み、上記濃度制御手段は、上記所定期間は上記酸素濃度或いは還元剤濃度をＮＯｘ吸収材の再生可能な濃度で略一定に制御することを特徴とする。
【００１５】
従って、空燃比が１６以上である場合、排気ガス中の酸素濃度は高く、酸素過剰状態にある。この酸素過剰状態でＮＯｘ吸収材は、排気ガス中のＮＯｘを吸収してゆく。また、触媒中に含まれるＲｈは酸素過剰状態で酸化されており、触媒活性が低い状態にある。
【００１６】
本発明において、ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収量が過剰になったとき、上記濃度制御手段で排気ガスの酸素濃度を低下させるか、或いは還元剤濃度を上昇させるように所定の制御を行なう。酸素濃度の低下した、或いは還元剤濃度の上昇した排気ガスは、触媒層に接すると酸化状態にあるＲｈを瞬時に金属状態に還元し、高い触媒活性を賦活する。
【００１７】
上記濃度制御手段による制御を行なうと、ＮＯｘ吸収材からは吸収されていたＮＯｘが一挙に放出されてくる。しかし、これらＮＯｘは、高い触媒活性を得たＲｈにより確実に還元浄化される。
【００１８】
一方、上記濃度制御手段による制御を行なうと、触媒層のセリウムを含有する酸化物からは、吸収されていた酸素が放出される。しかし、本発明においてセリウムを含有する酸化物の担持量は、担体１Ｌ当たり１０ｇ以下と少量であるため、放出される酸素も少量である。そのため、本発明によれば、放出酸素の酸化作用によりＲｈの金属化が阻害されたり、ＮＯｘの還元が阻害されることもなく、酸素濃度が切り換えられた直後から高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。
【００１９】
従って、本発明によれば、酸素濃度を切り換えた直後に、酸素濃度を過度に引き下げたり、或いは還元剤濃度を過度に引き上げたりする必要がなく、ＮＯｘ吸収材の再生が完了するまでの所定期間に亘って、酸素濃度、或いは還元剤濃度を略一定に制御することで燃費の悪化を回避することができる。
【００２０】
本発明において上記セリウムを含有する酸化物の担持量を０とすることもできる。セリウムを含有する酸化物の担持量が０であれば、酸素濃度を切り換えたときに触媒構成物質から酸素が放出されないため、Ｒｈの金属化を促進し、ＮＯｘ浄化率を更に向上させることができる。
【００２１】
本発明において、ＮＯｘ吸収触媒層にセリウムを含有する酸化物が少量含まれている場合、コールドスタートから早期に触媒の低温活性を向上させることが可能となる。
【００２２】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載のエンジンの排気ガス浄化装置において、上記濃度制御手段は、上記所定期間はエンジンの燃焼室内の空燃比を１３．５以上、１４．７以下の範囲で略一定に制御することを特徴とする。
【００２３】
従って、本発明において、空燃比がリーン状態からリッチ状態に切り換わるリッチスパイク時に、請求項１に係る発明と同様、Ｒｈの金属化が促進されとともに、ＮＯｘの還元が阻害されることもない。
【００２４】
従って、本発明によれば、リッチスパイク時に、ＮＯｘ吸収材から一挙に放出されるＮＯｘは、高い触媒活性を有するＲｈによって確実に還元浄化される。そのため、リッチスパイク時に、空燃比を極端に下げる必要がない。よって、ＮＯｘ吸収材の再生が完了するまでの所定期間に亘って、空燃比を１４以上、１５以下の範囲で略一定に制御することで燃費の悪化を回避することができる。
【００２５】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載のエンジンの排気ガス浄化装置において、上記ＮＯｘ吸収触媒よりも上流側の排気ガス通路内に配置され、酸化触媒層が担体に形成された上流側触媒をさらに備え、上記酸化触媒層は、触媒金属とセリウムを含有する酸化物とを含み、該セリウムを含有する酸化物の担体１Ｌ当たりの担持量が２０ｇ以上、１８０ｇ以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明では、排気ガス通路の上流側と下流側に２つの触媒が配置されている。上流側に配置される上流側触媒は、排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化してＣＯ_２とＨ_２Ｏに浄化する。また、理論空燃比近傍でエンジンが運転されているとき、上流側触媒は、三元触媒として作用しＮＯｘを還元浄化することも可能である。下流側に設置されるＮＯｘ吸収触媒は、上記発明と同様排気ガス中のＮＯｘを効果的に浄化する。
【００２７】
該上流側触媒の酸化触媒層に含まれる触媒金属は、主にＰｔやＰｄの単体、又はＰｔとＰｄを所定の比率で組み合わせたものなどである。また、酸化触媒層に含まれるセリウムを含有する酸化物は、酸素吸収材として機能し、酸化触媒の低温活性を向上させる作用を発揮する。
【００２８】
上記上流側触媒のセリウムを含有する酸化物の担持量は、担体１Ｌ当たり２０ｇ未満であると充分な低温活性の向上が得られず、１８０ｇより多いと酸素濃度を切り換えたときに放出される酸素が多くなり、下流側のＮＯｘ吸収触媒のＮＯｘ浄化率に悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、上流側触媒に含まれるセリウムを含有する酸化物の担体１Ｌ当たりの担持量は、２０ｇ以上、１８０ｇ以下が好適である。
【００２９】
一方、排気ガス通路の下流側に設置されるＮＯｘ吸収触媒には、ＲｈとＮＯｘ吸収材とを含むＮＯｘ吸収触媒層が被覆されている。このＮＯｘ吸収触媒層は、排気ガス中の酸素濃度が高い状態では、ＮＯｘ吸収材が排気ガス中のＮＯｘを吸収してゆく。つまり、ＮＯｘ吸収触媒中のセリウムを含有する酸化物は、排気ガス中の酸素を吸収し、排気ガス中に大量に含まれるＮＯに酸素を供給する。セリウムを含有する酸化物から酸素の供給を受けたＮＯは、ＮＯｘ吸収材に吸収されやすいＮＯ_２に酸化されＮＯｘ吸収材に吸収される。
【００３０】
このようにＮＯｘ吸収触媒がＮＯｘを吸収し、ＮＯｘ吸収量が過剰になったとき、吸収されたＮＯｘを放出して還元浄化する必要がある。そこで、上記濃度制御手段で排気ガスの酸素濃度を低下させるか、或いは還元剤濃度を上昇させる制御を行なう。このように濃度を制御された排気ガスは、ＮＯｘ吸収触媒に接触すると、触媒層中で酸化状態にあるＲｈを速やかに金属状態に還元する。
【００３１】
このとき、ＮＯｘ吸収材からはＮＯｘが一挙に放出されるが、金属化されて高い触媒活性を有するＲｈに確実に還元浄化される。
【００３２】
また、ＮＯｘ吸収触媒に含まれるセリウムを含有する酸化物からは酸素が放出されるが、その担持量が１０ｇ／Ｌ以下と少量であるため、ＮＯｘの還元を阻害することがない。
【００３３】
従って、酸素濃度の低い状態に切り換えた直後に、酸素濃度を過度に引き下げたり、或いは還元剤濃度を過度に引き上げたりする必要がなく、ＮＯｘ吸収材の再生が完了するまでの所定期間に亘って、酸素濃度、或いは還元剤濃度を略一定に制御することができ、エンジンの燃費の悪化を招くおそれがない。
【００３４】
本発明においても、上記ＮＯｘ吸収触媒層のセリウムを含有する酸化物の担持量を０とすることもできる。セリウムを含有する酸化物の担持量が０であれば、酸素濃度を切り換えたときに触媒構成物質から酸素の放出がないため、Ｒｈの金属化及びＮＯｘの還元を更に促進することができる。
【００３５】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエンジンの排気ガス浄化装置において、上記触媒層は、セリアゾルをバインダに用いて形成されることを特徴とする。
【００３６】
一般にセリウムを含有する酸化物は、ＳＯｘやＨ_２Ｓといった硫黄化合物を吸収し、ＮＯｘ吸収材の硫黄被毒を防止する効果を奏する。しかし、セリウムを含有する酸化物が多量に含まれると、酸素濃度を低下させたときにセリウムを含有する酸化物から多量の酸素が放出されることにより、ＮＯｘの還元が阻害されるといった問題がある。
【００３７】
本発明において、バインダとしてセリアゾルを用いることにより、セリウムを含有する酸化物を少量でも高分散させることができる。従って、ＮＯｘの還元に悪影響を及ぼすことなく、ＮＯｘ吸収材の硫黄化合物による被毒を低減することができる。
【００３８】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエンジンの排気ガス浄化装置であって、上記第２触媒層は、セリウムを含有する酸化物の担体１Ｌ当たりの担持量が１０ｇよりも多いことを特徴とする。
【００３９】
従って、排気ガスの酸素濃度が低い状態に切り替わったとき、ＮＯｘ吸収触媒に接する排気ガスは、触媒層の上層側からＲｈを速やかに金属状態に還元する。触媒層の上層側は、セリウムを含有する酸化物の担持量が担体１Ｌ当たり１０ｇと少量であるため、セリウムを含有する酸化物からの酸素の放出は僅かである。そのため、放出された酸素が酸化状態にあるＲｈの金属化を阻害するおそれがない。
【００４０】
一方、ＮＯｘ吸収触媒層の下層に形成された第２触媒層には、セリウムを含有する酸化物が担体１Ｌ当たり１０ｇよりも多く含まれている。そのため、排気ガスの酸素濃度が高い状態において、セリウムを含有する酸化物は酸素を吸収し、吸収した酸素を排気ガス中に存在するＮＯに供給することでＮＯｘ吸収材へのＮＯｘの吸収を促進する。排気ガスの酸素濃度が高い状態から低い状態に切り換わると、ＮＯｘ吸収材に吸収されていたＮＯｘが放出される。放出されたＮＯｘは高い活性を有する上層のＲｈによって速やかに還元浄化される。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係るエンジンの排気ガス浄化装置によれば、排気ガスの酸素濃度を低下させてＮＯｘ吸収材に吸収されたＮＯｘを還元浄化する際、触媒金属であるＲｈの触媒活性を高く維持することができる。そのため、リッチスパイク状態に切り換えた直後に酸素濃度を大幅に低下させたりする必要がなく、酸素濃度を一定に制御した状態でＮＯｘを浄化できるため、エンジンの燃費を向上させることができる。
【００４２】
更に、本発明において、ＮＯｘ吸収触媒の上流側に酸化触媒を担持させた上流側触媒を配置した場合、該酸化触媒は三元触媒として排気ガスを浄化する。該酸化触媒には、活性セリアが担持されているため、リッチ状態における酸化触媒の低温活性を向上させることができ、ＮＯｘ浄化率を向上させることができる。更に、排気ガス中に含まれるＨＣやＣＯをも効果的に浄化することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
−全体構成−
図１に示す筒内直噴式エンジンの排気ガス浄化装置において、１はエンジン本体、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はピストン、５は燃焼室、６は吸気ポート、７は排気ポート、８は吸気バルブ、９は排気バルブである。シリンダヘッド３に、燃焼室５の中央部に臨む点火プラグ１０が設けられているとともに、シリンダヘッド３の燃焼室側壁に燃焼室５の上記点火プラグ１０の下側に向かって燃料を側方から噴射する燃料噴射弁１１が設けられている。ピストン４の頂部にはキャビティ１２が形成されていて、このキャビティ１２は燃料噴射弁１１から噴射された燃料を点火プラグ１０の近傍に反射させる。排気ポート７より延びる排気通路１３には、上流側に上流側触媒２０が、下流側にはＮＯｘ吸収触媒１４がそれぞれ設けられている。また、吸気ポート６より通じる吸気通路には、スロットル弁（図示せず）が設けられている。
【００４４】
上記燃料噴射弁１１は、酸素濃度変更手段として空燃比変更手段（燃料噴射制御装置）１５によって作動が制御され、エンジン運転状態に応じて燃料噴射量が変更され、従って、混合気の空燃比λが、λ＞１のリーン状態とλ≦１のリッチ状態とに変更される。そのため、空燃比変更手段１５には、エンジン回転数、吸入空気量等の各センサからの信号が入力される。
【００４５】
−ＮＯｘ吸収触媒−
本実施形態に係るＮＯｘ吸収触媒１４は、図２に示すように、ハニカム担体１７の孔壁面にＮＯｘ吸収触媒層１６が形成されている。ＮＯｘ吸収触媒層１６には、下層側（孔壁面側）に第２触媒層２６が形成されている。
【００４６】
本実施形態に係るＮＯｘ吸収触媒１４は、以下のように形成される。
先ず、母材であるγ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、酸素吸収材であるＣｅ−Ｐｒ複酸化物と、バインダであるアルミナバインダをそれぞれ所定量混合し、これに水を加えてスラリーを形成する。このスラリーにハニカム担体１７を浸漬して引き上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施すことにより第２触媒層２６の多孔質層を得る。
【００４７】
次にγ−アルミナにＲｈを担持させてなるＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉とセリアバインダ（セリアゾル）とを混合し、これに水及び硝酸を加えてなるスラリーに、上記第２触媒層１１が形成されたハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施すことにより触媒層１６の多孔質層を得る。ここで、セリアバインダの組成はＣｅ(ＯＨ)ｘ(ＮＯ_３)ｙ・ｎＨ_２Ｏ（但し、ｘ＋ｙ＝３〜４）であり、ＣｅＯ_２が８７質量％含まれている。
【００４８】
そうして、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＫを含む溶液を上記触媒層１６及び第２触媒層２６に含浸させ、乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施すことにより二層構造を有するＮＯｘ吸収触媒１４を得る。
【００４９】
上記Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉は、硝酸ロジウム溶液をγ−アルミナと混合し、乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施して得ることができる。
【００５０】
（実施例）
上記製法によって本発明に係る実施例触媒を調製した。触媒構成は次の通りである。
触媒層１６；Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉５０．２ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．２ｇ／Ｌ
γ−アルミナ５０ｇ／Ｌ），セリアバインダ５ｇ／Ｌ
第２触媒層２６；γ−アルミナ１３５ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１３５ｇ／
Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ
／Ｌ
なお、「ｇ／Ｌ」は担体１Ｌ当たりの担持量を表す。
【００５１】
このＮＯｘ吸収触媒１４は、円筒状等所定形状のケーシングに装填され、上記エンジンの排気ポート７から通じる排気通路に設置される。
【００５２】
本実施形態に係るＮＯｘ吸収触媒１４の特性について説明する。
【００５３】
図３は、本実施形態に係るＮＯｘ吸収触媒について、ＮＯｘの浄化特性を母材の種類ごとに示したグラフである。
【００５４】
試験片として、母材５０ｇにＲｈを０．２ｇ担持させたものを用いる。
【００５５】
各サンプルに使用した母材は以下の通りである。
(1)Ａｌ_２Ｏ_３
(2)Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物
(3)Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ系複酸化物
(4)Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ系複酸化物
(5)ＺｒＯ_２
エージング条件：９００℃×２４時間
評価温度条件：３００℃
模擬排気ガスの組成：
リーン状態／ＣＯ＝１０００ｐｐｍ、ＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ_２＝５％
リッチ状態／ＣＯ＝１０００ｐｐｍ、ＮＯ＝１０００ｐｐｍ
【００５６】
図３のグラフからわかるように、各サンプルともリーン状態からリッチ状態に切り替わった直後排気ガス中の濃度が上昇し手いることが判る。これは、リッチ状態に切り替わったときにＮＯｘ吸収材から一挙にＮＯｘが放出されるためである。その際、触媒層中に含まれる触媒金属の活性度やＮＯｘの還元を阻害する酸素の放出量などにより、その後のＮＯｘの浄化率が左右される。
【００５７】
ＺｒＯ_２を用いたサンプル(5)では、切り換えた直後にＮＯｘ濃度が極端に高くなっている。これは、触媒金属であるＲｈの一部が母材であるＺｒＯ_２に埋もれてしまい、充分な触媒作用を発揮できないためであると考えられる。
【００５８】
Ｃｅ系複酸化物を用いたサンプル(2)〜(4)は、切り換えた直後のＮＯｘ濃度の上昇は比較的小さくなっている。しかし、これらＣｅ系複酸化物を用いたサンプルは、ピークを過ぎた後のＮＯｘ濃度の減少が緩やかであるのに対し、アルミナを用いたサンプル(1)の場合、ピークを過ぎた後のＮＯｘ濃度が急激に減少していることが判る。これはＣｅ系酸化物が、リーン状態で酸素を吸収し、リッチ状態に切り替わったときに吸収していた酸素を放出するためである。
【００５９】
このように酸素が放出されると、リーン状態で酸化されていたＲｈの金属化を阻害したり、ＮＯｘの還元を阻害することになる。
【００６０】
一方、アルミナを用いたサンプルでは、触媒層中に酸素吸収物質を含まないため、リッチ状態に切り替わると瞬時にＲｈが還元されて、高い活性を発揮する。
【００６１】
その後も、本発明に係るサンプルではＮＯｘの還元を阻害する酸素が存在しないため、排気ガス中のＮＯｘ濃度を急速に低下させることができ、短時間で排気ガス中のＮＯｘを完了することができる。
【００６２】
このような結果から、触媒金属であるＲｈを担持する母材としては、酸素吸収性を持たないアルミナが有利なことが判る。
【００６３】
本実施形態に係るＮＯｘ吸収触媒１４は、上層側にバインダとしてごく少量のセリアを含むが、母材にアルミナを用いている。従って、排気ガスがリーン状態からリッチ状態に切り替わると瞬時にＲｈの金属化が完了し、高い触媒活性を発揮することができる。
【００６４】
そのため、リッチ状態に切り替わった直後に急増するＮＯｘを吸収するために空燃比を極端に下げる必要がなくなる。また、母材からの酸素の放出がないため、ＮＯｘの還元が阻害されることもない。そのため、後に詳しく説明する空燃比制御において、リッチスパイク状態において空燃比を理論空燃比近傍で一定値に制御することができ、しかも短時間でＮＯｘ吸収材の再生を完了することができる。
【００６５】
−上流側触媒−
図１に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化装置は、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化を目的とする上流側触媒２０を備える。本実施形態に係る上流側触媒２０は、図示はしないが、耐熱性に優れた担体材料であるコージェライトからなるモノリス状のハニカム担体の表面（孔壁面）に酸化触媒層が被覆されている。酸化触媒層は、触媒金属であるＰｔ、Ｒｈ、或いはＰｄといった貴金属と、酸素吸収材であるセリウムを含有する酸化物と、母材であるアルミナと、バインダを含有している。本実施形態では、セリウムを含有する酸化物としてＣｅ−Ｐｒ複酸化物を用いた。
【００６６】
本実施形態に係る上流側触媒２０は、母材であるアルミナと、バインダと、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物をそれぞれ所定量混合し、これに水を加えてスラリーを調製する。このスラリーをハニカム担体の表面にコーティングして乾燥及び焼成を行なう。しかる後に上記触媒金属成分を担体の母材層に含浸させ、再び乾燥及び焼成を行なうことにより形成することができる。本実施形態において、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物の担持量は、２０ｇ／Ｌ以上、１８０ｇ／Ｌ以下、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、１６０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、１２０ｇ／Ｌ以下であることが好適である。
【００６７】
このように形成された上流側触媒２０は、円筒状等所定形状のケーシングに装填され、図１に示す上記エンジンの排気ポート７から通じる排気通路の上記ＮＯｘ吸収触媒１４の上流側に設置される。
【００６８】
本実施形態に係る上流側触媒２０は、排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化してＣＯ_２とＨ_２Ｏに浄化する。また、理論空燃比近傍でエンジンが運転されているとき、上流側触媒は、三元触媒として作用しＮＯｘを還元浄化することも可能である。
【００６９】
このＮＯｘ浄化性能に関し、上流側触媒は、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物を含むため排気ガス温度が２５０〜３００℃程度である場合の低温活性にも優れている。さらに、セリアバインダを用いることにより、ＳＯｘ（硫黄酸化物）やＨ_２Ｓ等の硫黄化合物による触媒金属の被毒を低減することができる。
【００７０】
−空燃比制御方法−
本実施形態に係る空燃比変更手段１５は、エンジンの運転状態に応じて燃料噴射弁１１による燃料噴射量を変更することによって、燃焼すべき混合気の空燃比、つまり、該燃焼で得られる排気ガスの酸素濃度を変えるものである。
【００７１】
図４に示す空燃比変更制御の流れを示すフローチャート図を用いて空燃比の変更方法を説明する。先ず、所定のクランク角度毎にエンジン回転数Ｎ及びエンジン負荷Ｃを読込み（Ｓ１）、前回のＮＯｘ放出制御から現在までのエンジン運転状態に基づいてＮＯｘ吸収触媒１４のＮＯｘ吸収量ＮＯeを推定する（Ｓ２）。推定されたＮＯｘ吸収量ＮＯeを所定のＮＯｘ飽和量ＮＯe₀と比較する（Ｓ３）。
【００７２】
ＮＯｘ吸収量ＮＯeがＮＯｘ飽和量ＮＯe₀を越えていなければ、タイマの作動状態を確認する（Ｓ１３）。タイマが作動していなければ、エンジンの要求される運転状態に基づき燃料噴射Ｑset及びスロットル弁の開度Ｔｖsetを設定し、スロットル弁を駆動し燃料噴射を実行する（Ｓ１４〜Ｓ９）。タイマが作動しておれば、空燃比変更手段１５はリッチスパイク制御中であるから、リッチスパイク制御を継続する。
【００７３】
ＮＯｘ吸収量ＮＯeがＮＯｘ飽和量ＮＯe₀を越えているとき、リッチスパイク状態を維持するためのタイマ時間Ｔをセットし、タイマ時間Ｔのインクリメントを行なう。（Ｓ４）。空燃比変更手段１５は、カウントが設定値Ｔ_１に達していない期間中（Ｓ５）、燃料噴射量をＱλ_１に設定するとともに（Ｓ６）、燃料噴射弁の開度をＴvλに設定して燃料噴射を行なう（Ｓ７〜Ｓ９）。所定値Ｔ_１は排気ガスのリッチ度を若干高めるための期間である。
【００７４】
Ｑλ_１、Ｔｖλは空燃比を１３．５〜１４．７に設定するための噴射量及びスロットル弁の開度である。ここで、燃焼室の空燃比を１３．５〜１４．７の水準に設定するのは、上記図３で説明したとおり、リーン状態からリッチ状態に切り換わった当初は、ＮＯｘ放出量が多いので若干リッチ度を高くしてＮＯｘ還元性を向上するためである。本発明では、触媒中のセリアの量が少ないため、このときの空燃比Ａ／Ｆを１３．５より大きく設定することで燃費を向上させる効果もある。この水準の空燃比を維持する時間Ｔ_１は、０．５秒程度と極めて短時間に設定される。
【００７５】
タイマのカウントがＴ_１を経過すると（Ｓ５）、空燃比変更手段１５は、カウントがＴ_２に到るまでの期間中、燃料噴射量をＱλ_２に設定する。Ｑλ_２は、上記Ｑλ_１より若干小さい値であるが、巨視的にはＱλ_１＝Ｑλ_２とみることもできる。
【００７６】
このとき、エンジンの燃焼室の空燃比は、ほぼ理論空燃比１４．７程度で一定の水準で制御される。この値の空燃比を維持する時間Ｔ_２は、１．５秒程度であって、好ましくは０．５〜１．５秒の範囲に設定される。タイマのカウントがＴ_２を越えると、タイマがリセットされる（Ｓ１２）。それとともに空燃比変更手段１５は、エンジンの燃料噴射量を通常運転時の噴射量Ｑsetに設定し、燃料噴射弁の開度もＴvsetに戻してエンジンに要求される運転状態に基づき燃料噴射量Ｑset及びスロットル弁の開度Ｔvsetを設定し、リーン状態の運転を再開する（Ｓ１２，Ｓ１４〜Ｓ９）。
【００７７】
なお、図３のフローチャート図では、Ｔ_１の期間と、Ｔ_１〜Ｔ_２の期間でＡ／Ｆの設定を変更したが、これら双方の期間中、空燃比Ａ／ＦをＡ／Ｆ＝１３．５〜１４．７、好ましくはＡ／Ｆ＝１４．０〜１４．５の間で一律に一定として燃費を向上させることも可能である。
【００７８】
本実施形態では、リッチスパイク状態を２段階に分け、空燃比制御をリッチ状態に切り換わった直後のＮＯｘ放出量の微増を補償する設定としているが、空燃比の制御を１段階のみとし、一定の空燃比に制御することも可能である。
【００７９】
−本実施形態の評価−
図５に本実施形態に係るＮＯｘ吸収触媒１４と従来例及び比較例のＮＯｘ吸収触媒のリッチ状態におけるＮＯｘ浄化率を示す。
【００８０】
上記製法によって各触媒を調製した。触媒構成は次の通りである。
【００８１】
（実施例）
本実施例に係るＮＯｘ吸収触媒は、上層の触媒層と下層の第２触媒層からなる。
触媒層１６；Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉５０．２ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．２ｇ／Ｌ
γ−アルミナ５０ｇ／Ｌ），セリアバインダ５ｇ／Ｌ
第２触媒層２６；γ−アルミナ１３５ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１３５ｇ／
Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ
／Ｌ
【００８２】
（比較例）
本比較例に係るＮＯｘ吸収触媒は、触媒層全体が均質に構成されている。
触媒層；Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉５０．２ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．２ｇ／Ｌ，γ
−アルミナ５０ｇ／Ｌ），γ−アルミナ１３５ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐ
ｒ複酸化物１３５ｇ／Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ／
Ｌ
【００８３】
（従来例）
本従来例に係るＮＯｘ吸収触媒は、触媒層全体が均質に構成されている。
触媒層；γ−アルミナ１６０ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１６０ｇ／Ｌ
アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ／
Ｌ
【００８４】
上記触媒について、大気雰囲気において９００℃で２４時間のエージングを施した後の各々におけるリッチＮＯｘ浄化率（％）をリグテストで調べた。
【００８５】
上記触媒に対して空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）を６０秒間流す、というサイクルを５回繰り返した後、空燃比リッチの模擬排気ガスに切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率を測定し、これをリッチＮＯｘ浄化率とした。触媒温度及び模擬排気ガス温度は３００℃、そのガス組成は表１に示す通りであり、空間速度ＳＶは２５０００ｈ−１とした。
【００８６】
【表１】

【００８７】
図５から判るように、従来のＮＯｘ吸収触媒ではＮＯｘ浄化率は８５％である。それに対して、比較例に係るＮＯｘ吸収触媒ではＮＯｘ浄化率は８８％に向上している。さらに、本実施例に係るＮＯｘ吸収触媒を用いた場合、ＮＯｘ浄化率は９２．５％にまで向上していることが判る。
【００８８】
ここで、本実施形態に係るＮＯｘ吸収触媒のＮＯｘ浄化率が、比較例に係るＮＯｘ吸収触媒のそれよりも優れているのは、本実施形態に係るＮＯｘ吸収触媒層の上層には、セリウムを含有する酸化物が担持されていないため、リッチスパイク時に上層のＲｈの金属化が促進されること、及びＮＯｘの還元が阻害されないことにより、ＮＯｘを効率よく浄化できるためであると考えられる。
【００８９】
図６に上流側触媒２０のＮＯｘ浄化率とセリウムを含有する酸化物の担持量との関係を示す。
【００９０】
上記製法によって各触媒を調製した。触媒構成は表２に示す通りである。
【００９１】
【表２】

【００９２】
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ／
Ｌ
【００９３】
上記上流側触媒を９００℃で２４時間エージングの後、空燃比を周期１Ｈｚで１３．８と１５．６で切り換え浄化率を測定した。
【００９４】
触媒温度及び模擬排気ガス温度は３００℃とした。本実施形態において、セリウムを含有する酸化物としてＣｅ−Ｚｒ−Ｓｒ系複酸化物を用いた。
【００９５】
図６から判るように、上流側触媒２０に対するＣｅ−Ｚｒ−Ｓｒ系複酸化物の添加量は２０ｇ／Ｌ以上になるとＮＯｘ浄化率が６０％を越えることが判る。一方、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ系複酸化物の担持量を１８０ｇ／Ｌ以上にするとＮＯｘ浄化率は６０％を下回る。従って、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物の担持量は、２０ｇ／Ｌ以上、１８０ｇ／Ｌ以下であって、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、１６０ｇ／Ｌ以下であること、更に好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、１２０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。
【００９６】
図７は、本実施形態に係るＮＯｘ吸収触媒１４にバインダとしてセリアゾルを適用して硫黄被毒後の浄化性能を比較例、従来例と比較したものである。
【００９７】
上記製法によって各触媒を調製した。触媒構成は次の通りである。
【００９８】
（実施例）
本実施例に係るＮＯｘ吸収触媒は、上層の触媒層と下層の第２触媒層からなる。
触媒層１６；Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉５０．２ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．２ｇ／Ｌ
γ−アルミナ５０ｇ／Ｌ），セリアゾルバインダ５ｇ／Ｌ
第２触媒層２６；γ−アルミナ１３５ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１３５ｇ／
Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ／
Ｌ
【００９９】
（比較例）
上記実施例の触媒層１６に適用したセリアゾルをアルミナゾルに置き換えたものであり、他の成分は実施例と同じである。
【０１００】
（従来例）
本従来例に係るＮＯｘ吸収触媒は、触媒層全体が均質に構成されている。
触媒層；γ−アルミナ１６０ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１６０ｇ／Ｌ，
アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ／
Ｌ
【０１０１】
上記触媒について、大気雰囲気において９００℃で２４時間のエージングを施した後の各々におけるＮＯｘ浄化率（％）を調べた。
【０１０２】
上記触媒に対して上記表１に示す空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）を６０秒間流す、というサイクルを５回繰り返した後、空燃比リーンの模擬排気ガスに切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率を測定し、これを硫黄被毒前のリーンＮＯｘ浄化率とした。
【０１０３】
次に、ＳＯ_２濃度を５０ｐｐｍ、酸素２０％、残余を窒素とした模擬排気ガスを用い、反応温度３５０℃で１時間各サンプルを硫黄被毒させた後、表１に示す模擬排気ガスを用いた上記試験を行ない、その結果を被毒後のリーンＮＯｘ浄化率とした。
【０１０４】
図８から判るように、硫黄が被毒する前、セリアゾルをバインダとして使用した本実施形態に係るＮＯｘ吸収触媒、アルミナゾルをバインダとして使用した従来のＮＯｘ吸収触媒、通常のアルミナバインダを用いたＮＯｘ吸収触媒を比較してみると、硫黄被毒前は、各ＮＯｘ吸収触媒ともに９０％を越えるＮＯｘ浄化率を示している。しかし、硫黄被毒後は、本実施形態に係るセリアゾルをバインダとして使用したＮＯｘ吸収触媒のＮＯｘ浄化率が９０％であるのに対し、アルミナゾルをバインダとして使用したものは８３％に、アルミナをバインダとして使用したものは８０％にまでＮＯｘ浄化率が低下していることが判る。
【０１０５】
これは、本実施形態に係るＮＯｘ吸収触媒は、硫黄化合物吸収能力を有するセリアをゾル状態で添加し、焼結されて形成されているため、セリアが微粒子状になって他の触媒材を一様に被覆しているためと考えられる。
【０１０６】
図９は、セリアゾルとアルミナゾルをそれぞれバインダとして用いたＮＯｘ吸収触媒層の硫黄被毒処理後のＥＭＰＡ分析結果を示す。各写真は、触媒層の断面を表わしている。写真上の白い点が硫黄化合物を示すが、（ｂ）アルミナゾルバインダの場合、硫黄化合物が触媒層に下層にまで達しているのに対し、（ａ）セリアゾルバインダの場合、ほとんどの硫黄化合物が上層部分に保持されているのが判る。
【０１０７】
このように触媒層の上層部で保持された硫黄化合物は、リッチスパイク時に放出されやすく、ＮＯｘ吸収材の被毒による劣化を低減することができる。
【０１０８】
また、ＮＯｘ吸収材であるＢａは、硫黄化合物と不可逆的に反応するため、一度被毒すると失活してしまう。しかし、セリアは、硫黄化合物と可逆的に反応する。従って、本発明に係るＮＯｘ吸収触媒は、リッチスパイク制御を行なうことにより、セリアの硫黄化合物吸収能力を回復することができる。
【０１０９】
また、本実施形態では、セリアゾルを使用することにより、少量でも均一に分散したセリアが硫黄吸収性能を発揮することで、ＮＯｘ吸収材のＳ被毒を効果的に防止する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る排気ガス浄化装置の全体構成図。
【図２】実施の形態に係るＮＯｘ吸収触媒の要部断面図。
【図３】母材の変化によるＮＯｘの浄化特性とを示したグラフ。
【図４】空燃比変更制御のフローチャート図。
【図５】リッチ状態におけるＮＯｘ浄化率の比較結果を示すグラフ。
【図６】上流側触媒のリッチ状態におけるＣｅ−Ｚｒ−Ｓｔ系複酸化物の担持量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ。
【図７】バインダの違いによる硫黄被毒の影響を比較するグラフ。
【図８】バインダの違いによる触媒層の硫黄被毒の状態を示すＥＭＰＡ分析結果。
【符号の説明】
１エンジン本体
１１燃料噴射弁
１３排気通路
１４ＮＯｘ吸収触媒
１５空燃比変更手段
２０上流側触媒

Claims

エンジンの排気ガス通路に配置され、ＲｈとＮＯｘ吸収材とを含む触媒層が担体に形成されたＮＯｘ吸収触媒と、
排気ガスの酸素濃度が高い酸素過剰状態で上記ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収量が過剰になったときに、所定期間に亘って、上記触媒に流入する排気ガスの酸素濃度を低下させるか、或いは上記排気ガスの還元剤濃度を上昇させる濃度制御手段とを備えたエンジンの排気ガス浄化装置において、
上記ＮＯｘ吸収触媒は、上記触媒層に加えて、該触媒層の下層に重ねられた第２触媒層をさらに備え、
上記触媒層は、上記Ｒｈを担持するアルミナと上記ＮＯｘ吸収材とセリウムを含有する酸化物とを含んでいて、該セリウムを含有する酸化物の上記担体１Ｌ当たりの担持量が１０ｇ以下であり、
上記第２触媒層は、Ｐｔ及びＲｈを担持するアルミナとセリウムを含有する酸化物とを含み、
上記濃度制御手段は、上記所定期間は上記酸素濃度或いは還元剤濃度をＮＯｘ吸収材の再生可能な濃度で略一定に制御することを特徴とするエンジンの排気ガス浄化装置。
請求項１に記載のエンジンの排気ガス浄化装置において、
上記濃度制御手段は、上記所定期間はエンジンの燃焼室内の空燃比を１３．５以上、１４．７以下の範囲で略一定に制御することを特徴とするエンジンの排気ガス浄化装置。
請求項１又は２に記載のエンジンの排気ガス浄化装置において、
上記ＮＯｘ吸収触媒よりも上流側の排気ガス通路内に配置され、酸化触媒層が担体に形成された上流側触媒をさらに備え、
上記酸化触媒層は、触媒金属とセリウムを含有する酸化物とを含み、該セリウムを含有する酸化物の担体１Ｌ当たりの担持量が２０ｇ以上、１８０ｇ以下であることを特徴とするエンジンの排気ガス浄化装置。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエンジンの排気ガス浄化装置において、
上記触媒層は、セリアゾルをバインダに用いて形成されることを特徴とするエンジンの排気ガス浄化装置。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエンジンの排気ガス浄化装置であって、
上記第２触媒層は、セリウムを含有する酸化物の担体１Ｌ当たりの担持量が１０ｇよりも多いことを特徴とするエンジンの排気ガス浄化装置。