KR101815110B1 - 오메가-7계 불포화 지방산의 정제공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오메가-7계 불포화 지방산의 정제공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 천연 어유에서 유래한 오메가-7 지방산 계열의 불포화 지방산을 고순도로 농축 또는 정제하는 공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 오메가-7계 불포화 지방산의 정제공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 천연 어유에서 유래한 오메가-7 지방산 계열의 불포화 지방산을 고순도로 농축 또는 정제하는 공정에 관한 것이다.
불포화 지방산이란 그 분자구조 내에 이중결합이 1개 이상인 지방산을 일컫는 말로 콜레스테롤을 낮추어주고 동맥경화와 같은 순환계 질환의 예방과 치료에 그 효능이 입증 되면서 최근에는 필수아미노산, 필수 비타민 등과 아울러 필수 지방산이라 불리어질 만큼 그 중요성이 높게 인식되어지고 있다.
이들은 주로 홍화씨유 대두유, 해바라기씨유, 옥수수기름, 들기름, 등의 종자유나 견과류에 들어있는 리놀산 또는 리놀레산과, 아마인유나 들깨에 포함된 알파 리놀렌산, 달맞이꽃 종자유에 포함된 감마리놀렌산, 그리고 꽁치, 엔쵸비(멸치류), 정어리, 고등어, 참치 등 주로 등푸른 생선에 포함된 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA) 등과 그리고 최근 미생물이나 미세조류의 배양체으로부터 직접 얻어지는 아라키돈산을 주로 포함한다.
이들 지방산은 이중결합을 포함하는 대표적인 불포화지방산으로 최근 건강기능성 뉴트라슈티컬(Nutraceutical) 식품소재에서부터 원료의약 소재로까지 널리 이용되고 있으며 스웨덴 덴마크 등 북유럽을 시작으로 북미 캐나다, 미국을 꺼쳐 중동과 중국에 까지 인지도가 급속히 확대되고 있으며 QOL(quality of life)을 개선하는 식품의 하나로 널리 인식되어지고 있다.
따라서 어류에서 추출된 불포화지방산을 제약 성분이나 식품성분으로 제조하여 정기적이고 대량 소비를 위하여 다양한 정제, 농축 방법이 연구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0018219호(특허문헌 1)에는 미정제 또는 정제된 수산오일로부터 에이코사펜타엔오산 및 도코사헥사엔오산 에스테르의 농축물을 얻기위한 방법에 관하여 개시하고 있다.
최근 이러한 오메가-3 또는 DHA 불포화지방산 이외에도 오메가-7 지방산의 놀라운 효능이 알려지기 시작했다. 오메가-7 지방산(팔미톨레산, Palmitoleic acid; PLA)은 사슬 말단에서 7번째 탄소에 이중결합 하나를 가지는 단일 불포화지방산으로 심혈관 질환, 위장건강, 피부, 헤어, 손톱 보호 및 몸무게 감소에 탁월한 효과가 있다는 것이 임상결과 밝혀졌다.
이러한 오메가-7 지방산은 주로 마카다미아, 씨벅톤 베리 등과 같은 식물과 꽁치, 엔쵸비(멸치류), 정어리, 고등어, 참치 등 등푸른 생선에 포함되어 있다.
현재 상품화되어 있는 오메가-7 지방산은 주로 씨벅톤 베리에서 추출하고 있으나, 이는 해발 12,000 피트의 티베트 히말라야 고산지대에서만 서식하는 식물로 원료의 수급이 원활하지 않으며, 씨벅톤 베리 식물 내에 인지질, 스테린, 토코페롤, 색소 및 점질물질 등의 불순물을 다량 포함하고 있어 가공과정에서 유지를 어두운 색으로 착색시키거나, 발연시키거나 기포를 발생시키는 원인이 되거나 하므로 미리 제거해야하는 어려움이 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하고, 공업적으로 적용이 용이하면서 활성성분의 함량이 증가된 오메가-7 지방산을 얻기 위하여, 천연 어유에서 오메가-7 지방산을 수득하고자 하는 연구가 대두되고 있는 실정이다. 그러나 천연 어유에는 탄소가 14 내지 22개의 다양한 지방산을 함유하고 있으며, 이들 지방산은 공기 속에서 쉽게 산화되어 과산화물을 생성하거나 중합하기 쉽다. 또한, 천연 어유에 포함된 불포화 지방산이 산화, 분해되어 생성되는 물질로 인하여 악취가 발생할 우려가 있다.
따라서 이들 오메가-7 지방산을 생선기름에서 선택적으로 분리하여 농축하고 정제하는데 별도의 전처리 방법과 특수한 정제공정이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 천연 어유에서 선택적으로 오메가-7계 불포화 지방산을 정제할 수 있는 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 증류단계 이후에 요소를 이용한 재결정 공정을 수행함으로써, 생산성이 향상되고 고농도의 농축물을 수득할 수 있는 정제공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 정제공정을 이용하여 정제된 오메가-7계 불포화 지방산을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 염기촉매 존재 하에 천연 어유와 에탄올을 에탄올리시스(ethanolysis) 하여 지방산 에스테르를 제조하는 단계, b) 상기 지방산 에스테르를 증류하여 농축된 지방산 에스테르화물을 제조하는 단계, c) 상기 농축된 지방산 에스테르화물을 요소를 이용한 재결정공정을 통해 오메가-7 지방산 에스테르를 1차 분리정제하는 단계 및 d) 상기 오메가-7 지방산 에스테르를 컬럼 크로마토그래피를 통해 2차 분리정제하는 단계를 포함하는 오메가-7계 불포화 지방산의 정제공정에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제공정은 a)단계 이전에 천연 어유를 비누화 반응시켜 지방산의 함량을 1중량% 미만이 되도록 전처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a)단계는 60 내지 80℃에서 1 내지 4시간동안 반응시키며, 상기 천연 어유 당량에 대하여, 에탄올을 50 내지 300 당량%로 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 b)단계는 100 내지 200℃ 및 0.001 내지 20 mbar에서 수행할 수 있으며, 상기 b)단계는 b-1) 상기 a)단계에서 제조된 지방산 에스테르를 단증류(short path distillation;SPD) 장치로 예비 증류하여 1차 농축 지방산 에스테르화물을 제조하는 단계 및 b-2) 상기 1차 농축 지방산 에스테르화물을 분별 증류하여 2차 농축 지방산 에스테르화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 b)단계는 박막 분자증류 또는 연속식 증류방식을 이용하며, 상기 연속식 증류는 20 내지 40단 증류 컬럼을 사용하여 환류비 1 내지 10으로 증류할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 c)단계는 50 내지 70℃ 온도에서 상기 오메가-7 지방산 100중량부에 대하여, 요소 150 내지 300 중량부 및 용매 600 내지 800 중량부를 혼합하고 10 내지 20℃로 냉각시켜 요소결정을 석출시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 c)단계에서 얻어진 오메가-7 지방산에 멘하단 오일(menhaden oil)을 혼합하고, 상기 c)단계의 요소를 이용한 재결정 공정을 반복할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 d)단계는 컬럼 크로마토그래피를 이용하며, 상기 컬럼 크로마토그래피는 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography;HPLC) 및 C18-ODS(Octa Desyl Silicate) 컬럼을 사용하여 2차 정제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제공정을 거친 오메가-7계 불포화지방산은 팔미톨레익산(Palmitoleic acid)으로 농도가 90중량% 이상일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 정제공정에 따라 얻어진 오메가-7계 불포화지방산으로 팔미톨레익산(Palmitoleic acid) 농도가 90중량% 이상이고, 포화지방산의 함량이 0.1중량% 이하인 오메가-7계 불포화지방산에 관한 것이다.
본 발명의 오메가-7계 불포화 지방산의 정제공정은 예비증류와 분별증류로 단계별 증류공정을 도입함으로써, 오메가-7계 불포화 지방산을 효과적으로 농축할 수 있는 장점이 있다. 또한, 요소를 이용한 재결정 공정을 통해 포화지방산을 효과적으로 분리해 냄으로써 고순도 오메가-7계 불포화 지방산을 수득할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 재결정 공정을 통한 1차 분리 정제된 지방산 에스테르화물을 컬럼 크로마토그래피를 통하여 2차 분리정제 함으로써 오메가-7계 불포화 지방산의 농도를 90% 이상으로 농축할 수 있으며, 고순도의 제품의 생산이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 오메가-7계 불포화 지방산의 정제공정을 나타낸 순서도이다.
이하, 오메가-7계 불포화 지방산의 정제공정에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 오메가-7계 불포화 지방산의 정제공정의 순서도를 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 오메가-7계 지방산의 정제공정은 에탄올리시스 단계(S10), 증류단계(S20), 1차 분리정제 단계(S30) 및 2차 분리정제 단계(S40) 순서로 진행될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 오메가-7계 지방산의 정제공정은 에탄올리시스 단계(S10), 예비증류 단계(S21), 분별증류 단계(S22), 1차 분리정제 단계(S30) 및 2차 분리정제 단계(S40) 순서로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 정제공정은 a) 에탄올리시스 단계(S10) 이전에 전처리단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전처리 단계는 천연 어유에 포함된 지방산을 제거하는 단계로 비누화 반응시켜 지방산의 함량을 1중량% 미만이 되도록 하는 단계이다. 보다 구체적으로 천연어유에 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 비누화시키고 생성되는 지방산 염을 순수로 세척하여 제거하는 공정이다. 이 때, 지방산 염은 순수에 녹아서 있으므로 오일층과 물층을 분리하고, 물층을 제거하는 수세공정을 수회 반복하여 수행할 수 있다. 수세가 종료되면 오일층을 감압 진공 하에 탈수시켜 잔류하는 수분을 제거할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 a) 에탄올리시스 단계(S10)는 트리글리세라이드(Triglyceride)의 형태로 존재하는 천연 어유를 비점이 낮은 지방산 에스테르로 변화시키기 위한 트랜스 에스테르화(trans esterification)를 진행하는 단계로, 염기촉매 존재 하에 천연 어유와 에탄올을 반응시켜 수행할 수 있다. 상기 에탄올리시스 단계를 수행함으로써, 트리글리세라이드가 분해되어 3개의 지방산 에스테르와 1개의 글리세린이 생성될 수 있다.
상기 염기촉매는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 것이면 제한되지 않으나, 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 소듐메톡사이드(NaOCH3), 포다슘 메톡사이드(KOCH3), 소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3) 및 포타슘 에톡사이드(KOCH2CH3) 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. 보다 바람직하게 수산화나트륨(NaOH)가 선택될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에탄올리시스 단계(S10)는 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 조건으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 60 내지 80℃에서 1 내지 10시간 동안 반응시킬 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 에탄올리시스 반응온도가 60℃ 미만이거나, 반응시간이 1시간 미만일 경우에는 에탄올리시스 반응이 충분하지 않아 전환율이 감소할 우려가 있으며, 반응온도가 80℃ 초과이거나, 반응시간이 10시간 초과일 경우에는 고온에서 열분해되어 고리형 지방산 단량체 또는 올리고머 등의 불순물이 생성될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 천연 어유 당량에 대하여, 에탄올을 50 내지 300 당량%로 투입할 수 있으며, 보다 바람직하게 150 내지 300당량% 투입할 수 있다.
상술한 반응 조건 및 에탄올 함량으로 반응시키는 것이 트리글리세라이드를 지방산 에스테르로의 전환율을 향상시킬 수 있으므로 효과적이다.
예를 들면, 반응기에 천연 어유, 에탄올 및 수산화나트륨(NaOH)를 적정량 투입하고 60 내지 80℃ 온도에서 2 내지 4시간 동안 반응시키면 지방산 에스테르화물의 전환율이 99.0% 이상일 수 있다. 반응 종료 후 과잉으로 투입된 에탄올은 감압증류하여 회수하고 남은 생성물을 60 내지 80℃에서 정체시키면 지방산 에스테르와 글리세린이 비중차이로 인해 분리된다. 비중이 높은 글리세린이 하층부로 층분리되며, 이를 제거하면 지방산 에스테르을 수득할 수 있다. 수득된 지방산 에스테르에 잔존하는 글리세린, 지방산 염, 기타 수용성 불순물을 제거하기 위하여 수세를 반복할 수 있으며, 감압 하에서 수분을 제거하면 지방산 에스테르를 수득할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
다음은 b) 증류단계(S20)로 상기 a)단계에서 수득된 지방산 에스테르를 증류하여 농축된 지방산 에스테르화물을 제조하는 단계이다. 보다 구체적으로 예비증류(S21)를 거쳐 분별증류(S22)를 수행함으로써, 고농축의 정제된 지방산 에스테르화물을 수득할 수 있으며, 탄소가 16개인 팔미톨레익산을 선택적으로 수득할 수 있는 장점이 있다.
먼저 b-1) 예비증류 단계(S21)은 상기 a)단계에서 제조된 지방산 에스테르를 단증류(short path distillation;SPD) 장치로 예비 증류하여 1차 농축 지방산 에스테르화물을 제조하는 단계이다.
이 때 반응조건은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 조건으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 반응온도는 100 내지 200℃에서 수행될 수 있고, 반응압력은 0.001 내지 20 mbar에서 수행될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 반응조건 범위일 때, 오메가-7 지방산 에스테르의 수득률이 향상될 수 있고, 열변성물 등의 불순물의 생성을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 예비 증류 단계(S21)는 단증류장치(Short path distillation; SPD)로 박막 분자증류 설비 또는 연속식 증류설비를 활용하여 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단증류 장치는 증발영역과 응축 영역 사이가 짧아 열안정성이 낮은 물질을 빠른 시간 내에 대량으로 증발 및 농축시키는 것이 가능하며 200℃ 미만의 비교적 저온에서 수행함으로써, 다른 물질 분자와 충돌하지 않고 분리할 수 있다.
본 발명은 단증류(SPD) 장치를 사용함으로써 단위 용량 당 표면적이 현저히 증가하여 신속한 증발이 가능하며, 열변성과 산화에 민감한 지방산의 파괴나 손상을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.
상기 박막 분자 증류설비는 저비점 성분인 오메가-7 지방산을 증발시켜 응축회수할 수 있으며, 이를 이용할 경우, 초기 천연 어유의 약 9 중량%를 함유하던 오메가-7 지방산 성분을 약 15중량%까지 농축시킬 수 있다.
또한, 상기 연속식 증류 설비를 활용할 경우 증류컬럼 단수는 제한되지 않으나 20 내지 40단 일 수 있다. 이를 이용할 경우, 초기 천연 어유의 약 9중량%를 함유하던 오메가-7 지방산 성분을 약 20중량% 농축시킬 수 있는 장점이 있다.
다음으로 상술한 바와 같이 예비증류 단계(S21)를 통해 1차 농축된 지방산 에스테르화물을 b-2) 분별증류 단계(S22)를 통해 2차 농축 지방산 에스테르화물을 수득할 수 있다.
상기 분별증류 단계(S22)는 상기 예비 증류 시에 수행한 연속공정과 달리 20 단 이상의 증류 컬럼 및 환류비를 조절하면서 배치식으로 지방산 유분별로 분리할 수 있다. 환류비에 따라 탄소수가 15 이하인 지방산 저비분을 순차적으로 제거하고 탄소수 16의 오메가-7 지방산을 농축 회수할 수 있다.
상기 분별증류의 반응압력은 1 내지 20 mbar일 수 있으며, 반응온도는 100 내지 200℃일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 반응조건에서 수행할 경우, 분별증류 효율이 증가되고, 열변형물의 생성을 방지할 수 있으므로 효과적이다.
보다 구체적으로 컬럼을 안정화시킨 후 환류비 1 내지 3에서 저비분을 제거한 다음, 환류비를 8 내지 10으로 전환하여 오메가-7 지방산을 증류할 수 있다. 컬럼 상부의 온도가 170 내지 190℃일 때 탄소수 16의 오메가-7 지방산 에스테르화물이 얻어질 수 있으며, 그 이상이 되면 증류를 멈추어 탄소수가 17 이상인 고비분은 잔사로 회수할 수 있다. 보다 바람직하게 컬럼 상부의 온도가 180 내지 185℃일 수 있으며, 상기 온도 범위일 때, 탄소수 16의 오메가-7 지방산 에스테르화물의 선택도를 현저히 향상시킬 수 있으며, 다른 불순물의 생성을 방지할 수 있으므로 효과적이다.
보다 구체적으로 증류 컬럼수는 제한되지 않으나 20 내지 40단인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 30 내지 40단인 것이 탄소수 16의 오메가-7 지방산 에스테르의 선택도를 현저히 향상시킬 수 있어 효과적이다.
다음으로 본 발명의 일 실시예에 따른 c)단계는 1차 분리정제 단계(S30)로 상기 b)단계에서 수득된 농축된 지방산 에스테르화물을 요소를 이용한 재결정공정을 통해 오메가-7 지방산 에스테르를 1차 분리 정제하는 단계이다.
상기 1차 분리정제 단계(S30)는 농축된 오메가-7 지방산 내에 잔류하는 포화지방산과 불포화 지방산을 분리하기 위한 공정으로, 요소와 지방산 에스테르를 메탄올에 용해시킨 후 요소를 결정화시키면, 요소가 결정으로 성장하면서 포화지방산을 포잡하여 분리 정제할 수 있다.
상기 1차 분리정제 단계(S30)는 상기 b)증류단계에서 농축된 오메가-7 지방산 에스테르 100 중량부에 대하여 요소 150 내지 300 중량부 및 용매 600 내지 800중량부 혼합하여 요소를 결정화 시킬 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 반응기에 농축된 오메가-7 지방산 에스테르, 요소 및 메탄올을 투입하고 50 내지 70℃ 온도로 승온한다. 반응물 온도가 약 60℃ 이상이 되면, 요소는 모두 메탄올에 용해되며, 요소가 모두 용해된 것을 확인 한 다음 반응물을 10 내지 20℃까지 서서히 냉각시키면, 요소가 결정으로 석출되는 것을 확인할 수 있다. 요소 결정 석출이 완료되면 반응물을 여과해서 요소 결정과 메탄올 용액으로 분리한 다음, 메탄올 용액에 염화나트륨(NaCl) 또는 염화칼륨(KCl) 등의 salt 수용액을 투입하여 메탄올 혼합물 층과 오메가-7 지방산 에스테르 층으로 분리한다. 오메가-7 지방산 에스테르층을 수세하여 불순물을 제거하고 탈기하면 고순도의 오메가-7 지방산 에스테르를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 c)단계에서 얻어진 오메가-7 지방산 에스테르에 멘하단 오일(menhaden oil)을 혼합하고, 상기 c)단계의 요소를 이용한 재결정 공정을 반복할 수 있다.
상기 멘하단 오일(menhaden oil)은 하기 표 1과 같은 조성을 가지는 청어 유래 천연 정제 어유로, 오메가-7 지방산 에스테르의 함량을 효과적으로 증가시키고 제조원가를 절감하기 위해 투입할 수 있다.
[표 1]
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 d)단계는 2차 분리정제 단계(S40)로 상기 c)단계에서 수득된 상기 오메가-7 지방산 에스테르를 컬럼 크로마토그래피를 통해 2차 분리정제하는 단계이다. 상기 2차 분리정제 단계를 거치면 팔미톨레익산(Palmitoleic acid) 농도가 90중량% 이상인 오메가-7계 불포화 지방산을 수득할 수 있다.
상기 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)는 액체 크로마토그래피(liquid chromatography;LC), 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography;HPLC), 트루 무빙베드(True Moving Bed;TMB) 또는 모사 이동상 컬럼(Simulated Moving Bed;SMB) 방법을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography;HPLC)를 사용할 수 있다.
상기 2차 분리정제 단계에서 HPLC를 이용할 경우, 고정상으로 C18-ODS(Octa Desyl Silicate)를 사용할 수 있고, 이동상으로 메탄올을 이용하여 분리정제할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상술한 조건의 HPLC를 이용한 2차 분리정제의 경우 분리시간이 짧고 오메가-7계 불포화 지방산의 농도를 90% 이상으로 농축된 고순도의 제품의 생산이 가능한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 오메가-7계 불포화 지방산의 정제공정에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법에 관하여 상세히 설명한다.
물성측정
1. GC(Gas Chromatography) 분석
본 발명에 사용된 오메가-7 지방산의 조성 및 농도 분석은 에이질런트 (Agilent) 사의 7890A 가스크로마토그래피 (gas chromatography) 시스템을 사용하였으며, 사용한 컬럼은 슈펠코(supelco)사의 omega-wax 석영유리관(fused silica capillary column)(30mⅹ 0.32mmⅹ0.25μm) 이었으며, 검출기(Detector)로는 FID를 사용하였다. 유입기(Injector)의 온도는 250℃이고, 검출기(Detector) 온도는 270℃, 초기 오븐의 온도는 170℃ 에서 225℃(1℃/min) 으로 상승시켰고, 이동(Carrier) 가스는 헬륨 (14.5 psi)을 사용하였다.
[실시예 1]
천연어유 전처리 단계
산가(acid value;AV)가 7.5mgKOH/g인 엔쵸비 오일 1kg에 NaOH 10.6g, 정제수 200g을 투입한 후 60℃로 승온시켜 1시간 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 오일층과 물 층을 분리하고, 지방산 염이 포함된 물 층을 제거한다. 추가로 정제수 200g을 투입한 다음 60℃로 승온시키고 30분을 더 교반한 다음 물 층을 제거하는 과정을 2회 반복한다. 수세 종료 후 감압 진공하에서 탈수시켜 오일층에 잔존하는 수분을 제거한다. 전처리가 완료된 천연 어유는 산가(AV)가 0.5mgKOH/g 이하, 수분이 0.1중량% 이하이다.
전처리된 천연어유의 에탄올리시스 단계
온도계, 콘덴서 및 교반기가 부착된 4-neck 반응기에 상기 전처리된 천연어유 1kg, 에탄올 483g(10.5mol), NaOH 3.6g(0.09mol)를 투입하고 교반시키면서 70℃로 승온시킨다. 3시간동안 반응시킨 후 GC 분석을 통해 지방산 에스테르(1) 함량을 분석하였으며, 오메가-7 지방산(팔미톨레익 산)이 9 중량%이며, 전환율은 99.5%였다.
지방산 에스테르(1)의 예비증류 단계-1
지방산 에스테르(1)를 0.001mbar 압력과 130℃~135℃ 운전조건의 박막증류기에서 저비점 성분을 응축 회수하였다. 회수된 저비점 성분을 GC 분석을 통해 지방산 에스테르(2) 함량을 분석하였으며, 오메가-7 지방산(팔미톨레익산)이 15 중량%으로 농축된 것을 확인하였다.
지방산 에스테르(2)의 분별증류 단계
40단 증류 컬럼, 상부콘덴서, 환류장치, 감압장치 및 압력조절장치가 부착된 반응기에 상기 지방산 에스테르(2) 1200g을 투입하고 10torr(13.3mbar)로 4시간 동안 리플럭스 시키면서 컬럼을 안정화시킨 다음 환류비 3으로 저비분을 제거한 다음 환류비 10으로 전환하여 증류한다. 컬럼의 상부온도가 184℃에서 증류되는 지방산 에스테르(3)을 수득하고, 185℃ 이상이 되면 증류를 멈추고 고비분은 잔사로 회수한다. 회수된 지방산 에스테르(3) 성분을 GC 분석을 통해 오메가-7 지방산(팔미톨레익산)이 39.6 중량%으로 농축된 것을 확인하였다.
지방산 에스테르(3)의 1차 분리정제 단계
상기 지방산 에스테르(3) 120g, 요소 240g 및 메탄올 770g을 반응기에 투입하고 60℃로 승온하여 요소가 메탄올에 모두 용해된 것을 확인 다음 반응물을 15℃까지 서서히 냉각시킨 후 30분 정체시켜 요소 결정을 석출한다. 결정 석출이 완료되면, 반응물을 여과하여 요소 결정과 메탄올 용액으로 분리한 다음, 메탄올 용액에 10중량% NaCl 수용액을 500g 첨가하면 지방산 에스테르(4)층과 메탄올/물/NaCl 혼합물 층으로 분리된다. 이를 층분리하고, 지방산 에스테르(4)층에 정제수를 투입하여 수세하고 탈기하여 고순도 지방산 에스테르(4)를 수득한다. 회수된 지방산 에스테르(4) 성분을 GC 분석을 통해 오메가-7 지방산(팔미톨레익 산)이 63 중량%으로 농축된 것을 확인하였다.
지방산 에스테르(4)의 2차 분리정제 단계
상기 지방산 에스테르(4)를 메탄올에 용해시킨 후 하기 표 2 조건에 따른 HPLC 컬럼에서 분리 분취하여 메탄올을 제거하고 고순도 오메가-7 지방산(5)을 회수하였다.
상기 고순도 오메가-7 지방산(5) 성분을 GC 분석을 통해 오메가-7 지방산(팔미톨레익 산)이 93 중량%으로 농축되었으며, 제조수율은 63%인 것을 확인하였다.
[표 2] HPLC 운전조건
[실시예 2]
에탄올리시스 단계까지 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
지방산 에스테르(1)의 예비증류 단계-2
상기 지방산 에스테르(1)을 20단 연속식 증류설비를 이용하여 분리하였으며, 이때 운전압력은 0.05mbar, 환류비는 1, 보텀 리보일러 온도는 163℃를 유지하고, 투입 오일의 온도는 60℃로 유지시켜 분리하여 지방산 에스테르(5)를 수득하였다.
회수된 지방산 에스테르(5) 성분을 GC 분석을 통해 오메가-7 지방산(팔미톨레익 산)이 20.0 중량%으로 농축된 것을 확인하였다.
지방산 에스테르(5)의 1차 분리정제 단계
상기 지방산 에스테르(5) 120g, 요소 280g 및 메탄올 770g을 반응기에 투입하고 60℃로 승온하여 요소가 메탄올에 모두 용해된 것을 확인 다음 반응물을 15℃까지 서서히 냉각시킨 후 30분 정체시켜 요소 결정을 석출한다. 결정 석출이 완료되면, 반응물을 여과하여 요소 결정과 메탄올 용액으로 분리한 다음, 메탄올 용액에 10중량% NaCl 수용액을 500g 첨가하면 지방산 에스테르(6)층과 메탄올/물/NaCl 혼합물 층으로 분리된다. 이를 층분리하고, 지방산 에스테르(6)층에 정제수를 투입하여 수세하고 탈기하여 고순도 지방산 에스테르(6)를 수득한다. 회수된 지방산 에스테르(6) 성분을 GC 분석을 통해 오메가-7 지방산(팔미톨레익 산)이 48 중량%으로 농축된 것을 확인하였다.
회수된 지방산 에스테르(6) 24g과 멘하단 오일(menhaden oil) 96g을 혼합한 다음, 상기 요소 결정화 단계를 반복하여 고순도 지방산 에스테르(7)을 수득하였다. 회수된 지방산 에스테르(7) 성분을 GC 분석을 통해 오메가-7 지방산(팔미톨레익 산)이 58 중량%으로 농축된 것을 확인하였다.
지방산 에스테르(7)의 2차 분리정제 단계
상기 지방산 에스테르(7)를 메탄올에 용해시킨 후 HPLC 컬럼에서 분리 분취하여 메탄올을 제거하고 고순도 오메가-7 지방산(8)을 회수하였다.
상기 고순도 오메가-7 지방산(8) 성분을 GC 분석을 통해 오메가-7 지방산(팔미톨레익 산)이 91.8 중량%으로 농축되었으며, 제조수율은 39%인 것을 확인하였다.
[비교예 1]
지방산 에스테르의 1차 분리정제(요소 결정화)를 실시하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 오메가-7 지방산(9)을 수득하였다. 상기 오메가-7 지방산(9) 성분을 GC 분석을 통해 오메가-7 지방산(팔미톨레익 산)이 90.6 중량%으로 농축되었으며, 제조수율은 27%인 것을 확인하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조공정에 따라 정제 됨으로써, 고농도 및 고순도의 오메가-7 불포화 지방산을 선택적으로 수득할 수 있으며, 제조수율 또한 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
Claims (10)
- 염기촉매 하에 천연어유를 에탄올과 반응시켜 지방산에스테르를 제조하는 지방산에스테르 제조단계,
상기 지방산에스테르를 증류하여 농축하는 예비증류단계,
상기 예비증류된 지방산에스테르를 요소를 이용하여 재결정하여 오메가-7 지방산 분획을 회수하는 단계 및
상기 회수된 오메가-7 지방산을 포함하는 지방산에스테르에 멘하단 오일을 투입하여 요소를 이용한 재결정을 1회 또는 반복 실시하여 오메가-7 지방산을 회수하는 단계
를 포함하여 제조되는 천연어유로부터 오메가-7 지방산을 정제하는 정제공정. - 제 1항에 있어서,
상기 정제공정은 상기 지방산에스테르 제조단계 이전에 천연어유를 비누화반응시켜 지방산의 함량을 1중량% 미만으로 조절하는 전처리단계를 더 포함하는 천연어유로부터 오메가-7 지방산을 정제하는 정제공정. - 제 1항에 있어서,
상기 지방산에스테르 제조단계는 60 내지 80℃에서 1 내지 4시간동안 반응시키며,
상기 천연 어유 당량에 대하여, 에탄올을 50 내지 300 당량%로 투입하는 천연어유로부터 오메가-7 지방산을 정제하는 정제공정. - 제 1항에 있어서,
상기 예비증류단계는 100 내지 200℃ 및 0.001 내지 20 mbar에서 수행하는 천연어유로부터 오메가-7 지방산을 정제하는 정제공정. - 제 4항에 있어서,
상기 예비증류단계는
상기 지방산에스테르 제조단계에서 제조된 지방산 에스테르를 단증류(short path distillation;SPD) 장치로 예비 증류하여 1차 농축 지방산 에스테르화물을 제조하는 단계 및
상기 1차 농축 지방산 에스테르화물을 분별 증류하여 2차 농축 지방산 에스테르화물을 제조하는 단계를 포함하는 천연어유로부터 오메가-7 지방산을 정제하는 정제공정. - 제 4항에 있어서,
상기 예비증류단계는 박막 분자증류 또는 연속식 증류 방식을 이용하며,
상기 연속식 증류는 20 내지 40단 증류 컬럼을 사용하여 환류비 1 내지 10으로 증류하는 것인 천연어유로부터 오메가-7 지방산을 정제하는 정제공정. - 제 1항에 있어서,
상기 오메가-7 지방산 분획을 회수하는 단계는 50 내지 70℃ 온도에서 상기 오메가-7 지방산 100중량부에 대하여, 요소 150 내지 300 중량부 및 메탄올 600 내지 800 중량부를 혼합하는 것인 천연어유로부터 오메가-7 지방산을 정제하는 정제공정. - 제 1항에 있어서,
상기 오메가-7 지방산을 회수하는 단계는 회수된 오메가-7 지방산을 포함하는 지방산에스테르에 멘하단오일을 혼합한 다음 요소 및 메탄올과 혼합한 다음 10 내지 20℃의 온도범위에서 냉각시켜 석출된 요소결정을 여과하는 것인 천연어유로부터 오메가-7 지방산을 정제하는 정제공정. - 제 1항 내지 제 8항 중에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 정제공정을 거친 오메가-7계 불포화지방산은 팔미톨레익산(Palmitoleic acid)으로 농도가 90중량% 이상인 천연어유로부터 오메가-7 지방산을 정제하는 정제공정. - 제 1항 내지 제 8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 정제공정에 따라 얻어진 오메가-7 지방산을 포함하는 지방산 에스테르화물은 팔미톨레익산(Palmitoleic acid) 농도가 90중량% 이상이고, 포화지방산의 함량이 0.1중량% 이하인 천연어유로부터 오메가-7 지방산을 정제하는 정제공정.
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