KR101808048B1

KR101808048B1 - 폴리비닐 클로라이드(ｐｖｃ) 수지의 생산 공정

Info

Publication number: KR101808048B1
Application number: KR1020137010127A
Authority: KR
Inventors: 요한 에르메이어; 울리히 라우터; 피터 보쓰
Original assignee: 비놀리트 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2017-12-12
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: CN103119073B; CN103119073A; RU2573827C2; BR112013005856A2; CO6680716A2; KR20130129189A; MX2013002770A; JP5992417B2; WO2012038084A1; RU2573827C9; ES2400216T3; EP2433971A1; JP2013537251A; RU2013118104A; EP2433971B1

Abstract

본 발명은 비닐 클로라이드 중합으로 만들어지는 중간 입자 지름 10 내지 80 ㎛인 폴리비닐 클로라이드(PVC)의 공정에 관한 것으로, 구체적으로 하기의 공정 단계를 포함한다:
(a) 물, 개시제, 선택적으로 하나 이상의 보조제, 및 초충전(initial charge)으로 약간의 비닐 클로라이드를 컨테이너에 도입 및 구성 성분을 혼합하는 단계;
(b) 분산(dispersion), 및 지속적인 분산을 위한 하나 또는 다수의 서스펜션(suspension) 보조제의 첨가;
(c) 혼합물의 가열;
(d) 잔여 비닐 클로라이드 첨가; 및
(e) 생산물의 후처리(working-up).

Description

폴리비닐 클로라이드(ＰＶＣ) 수지의 생산 공정{Process for producing a polyvinyl chloride(PVC) resin}

본 발명은 PVC 증량제(extender)(혼합용 수지)를 생산하는 공정에 관한 것이다.

이른바 플라스티졸(plastizol) 또는 페이스트(paste) 공정에 따라 연질 PVC 성형체(soft PVC articles)의 생산에서, 잘게 가루가 된 중합체 수지들은 액체 유기 가소제(plasticizers) 속에 분산되어 있다. 이 혼합물을 플라스티졸이라 칭한다. 이러한 플라스티졸의 생산에서, 에멀전(emulsion), 미세부유물(microsuspension), 또는 소형입자(miniemulsion) 기법으로 얻어지는 100 ㎚ 내지 2 ㎛ 사이 크기의 입자를 가지는 중합체 수지가 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 플라스티졸 공정에서 가장 중요한 특징은 그들의 점도이며, 이를 페이스트 점도라 한다. 공정 기술 또는 생산된 성형품 내의 원하는 가소제 함량에 따라, 플라스티졸의 점도는 밀도가 낮은 액체에서부터 반죽 상태까지 다양하다. 페이스트 공정의 가장 주된 응용 중 하나는, 원하는 유동적 특성을 제공하기 위해서 플라스티졸을 사용하는 페인팅 및 코팅 공정이며, 일반적으로 더 높은 공정 속도 또는 얇은 코팅제를 가능하게 하기 위해, 상대적으로 높은 전단 속도(shear speeds)에서 낮은 점성을 가지게 하는 것을 목표로 가진다.

상대적으로 큰 PVC 입자를 첨가하는 것은, 동일한 중량비의 PVC(폴리비닐 클로라이드) 및 가소제가 남아있을 때, 페이스트 점도를 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 구체적으로는, 전체적 또는 부분적으로 다일레이턴시(dilatancy)를 억제하는 것이 가능하여, 이는 높은 전단 속도에서 점도를 증가시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그 목적에 알맞게 증량제 PVC 또는 혼합용 수지(blending resins)로 알려진 PVC 종류가 있다.

증량제 PVC 수지는 일반적으로 20 내지 60 ㎛의 중간 입자 지름(X₅₀)을 가진다. 이들은 일반적으로 격렬하게 교반 또는 적당한 크기의 액적(droplet)을 형성하기 위해 분산 장치로 서스펜션 보조제를 이용하여 물에서 비닐 클로라이드(vinyl chloride) 및 개시제, 보통 수불용성(water-insoluble) 개시제(선택적으로 추가적인 보조제의 첨가)의 균질 혼합물의 분산 및 안전화를 통해 생산되고, 중합 온도로 가열된 후, 완전히 중합된다. 충분한 양의 서스펜션 보조제의 사용으로, 일반적인 S-PVC 중합 반응과 달리, 작은 액적은 전체의 중합 과정 동안 안정적으로 유지되며, 추가적 응고(coagulation) 또는 집합체(agglomeration) 없이 중합체 입자를 형성하도록 개별적으로 중합된다. 일반적인 S-PVC과정(= 스탠다드 S-PVC)과 부합되도록 생산되는 PVC 종류의 경우, 추가적 중합 과정에서 추가적 응고 또는 집합체가 요구되며, 이러한 이유로 (일반적으로 사용되는 VC의 양을 기준으로 하여 0.2% 미만으로) 유의적으로 작은 양의 서스펜션 보조제가 사용된다. 각각 다른 공정의 결과로 인해서, 증량제 PVC 수지의 분말 특성은 스탠다드 S-PVC의 분말 특성과 근본적으로 달라진다. 스탠다드(standard) S-PVC는 전형적으로 120 내지 180 ㎛의 중간 입자 지름을 가진다; (PVC 100 g을 기초로 DINP이 15 g 보다 많게, DIN EN ISO 4608) 상승하는 것에 따라) 가소제 흡수도는 대개 15%보다 상승한다. 이러한 성질에 기초하였을 때, 스탠다드 S-PVC는 페이스트 공정에 적절하지 않다. 증량제 PVC 수지는 일반적으로 (PVC 100 g을 기초로, DINP가 10 g보다 적게, DIN EN ISO 4608) 10% 미만의 가소제 흡수도를 가진다. 뿐만 아니라, PVC 분말의 부피 밀도가 다르다. 스탠다드 S-PVC는 대개 0.4 내지 0.6 g/ml 이내의 부피 밀도(DIN EN ISO 60)를 가지는 것에 비해, 증량제 PVC 수지는 0.6 g/ml 또는 그 이상의 (예를 들면, 0.6 g/ml 이상의), 구체적으로는 0.6 내지 0.8 g/ml의 (예를 들면, 0.6 g/ml 보다 크고, 0.8 g/ml 미만의), 부피 밀도를 가진다. 이러한 증량제 종류의 생산은 예를 들어 DE 1 645 688, GB 1 478 911, US 4,031,299 및 EP 0 054 153에 기술되어 있다.

비닐 클로라이드 및 생성된 폴리비닐 클로라이드 사이의 밀도 상 가장 큰 차이는 부피의 수축으로 발생하며, 생성된 중합체 입자들은 일반적으로 주름이 있는 "건포도 모양의(raisin-like)" 형태를 가진다. 상당수의 자국(identation)을 가지는 가지런하지 못하고 전체적인 비다공성(non-porous)이 아닌 구조는 이러한 과정에 의해 생산된 혼합용 수지를 대표한다.

본 발명의 문제는 특성을 최적화할 수 있게 하는 증량제 PVC 수지의 생산 공정을 제공하는 것이다. 상세한 문제로는, 페이스트 응용에서 점도를 감소시키는 작용을 크게 향상시킬 수 있게 하는 증량제 PVC 수지 및 PVC 증량제의 생산 공정을 제공한다. 이러한 문제는 본 발명에 의해 PVC 수지와 본 발명의 공정을 통해 해결한다.

본 발명은 비닐 클로라이드의 중합(polymerization) (구체적으로는, 서스펜션 중합)으로 10 내지 80 ㎛의 중간 입자 지름을 갖는 폴리비닐 클로라이드(PVC) 또는 PVC 수지(구체적으로, 각각 증량제 PVC 또는 증량제 PVC 수지)의 생산 공정에 관련한 것으로, 공정은 하기의 공정 단계를 포함한다.

(a) 물,

개시제,

선택적으로 하나 이상의 추가 보조제, 및

초충전(initial charge)으로 약간의 비닐 클로라이드를 컨테이너에 도입 및 구성 성분을 혼합하는 단계를 위해 컨테이너에 도입;

(b) 분산(dispersion), 및 지속적인 분산을 위한 하나 또는 다수의 서스펜션(suspension) 보조제의 첨가;

(c) 혼합물의 가열;

(d) 잔여 비닐 클로라이드 첨가; 및

(e) 생산물의 후처리(working-up).

또한, 본 발명에 따른 발명 상의 상기 공정에 의해서 생산될 수 있는 폴리비닐 클로라이드(PVC) 또는 PVC 수지(구체적으로는, 각각 증량제 PVC 또는 증량제 PVC 수지)에 관한 것이다.

상기 공정은 바람직하게 배치 공정으로 수행된다. 상기 공정에서 공정 과정 (a) 내지 (c)의 기술된 순서를 유지하는 것이 바람직하고, 과정 (a) 내지 (c)가 상기 순서에서 벗어나 동시에 또는 일부 다른 순서로 수행되는 것 역시 가능하다.

컨테이너는 가압형 컨테이너인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 컨테이너는, 예를 들면, 중합 오토클레이브(polymerization autoclave)와 같은 반응기가 될 수 있다.

또한, 이론상으로 과정 (a) 및 (b)가 분리된 컨테이너에서 수행되고, 그 후에 혼합물이 추가적인 (예를 들면, 중합 반응기(polymerization reactor)와 같은 반응기) 컨테이너로 옮겨지는 것이 가능하다.

반응기는 일반적으로 열 공급 및 제거(dissipation)를 목적을 갖춘 장비 (예를 들면, 가열/냉각 재킷)이다. 과정 (c) 및 (d)는 교반과 함께 수행되는 것이 바람직하다.

혼합물 (c)의 가열의 결과로써, 개시제의 분해가 활성화되고, 비닐 클로라이드의 자유-라디칼 중합이 수행된다. 개시제는 하나 또는 그 이상의 수불용성 유기 디아실 퍼옥사이드(organic diacyl peroxides), 퍼옥시 에스테르(peroxy esters), 퍼옥시디카보네이트(peroxodicarbonates) 또는 아조(azo) 화합물인 것이 바람직하다.

하기의 화합물은 개시제의 구체적인 예를 제공한다: 디아세틸-(diacetyl-), 디데카노일-(didecanoyl-), 아세틸베조일-(acetylbenzoyl-), 디라우로일-(dilauroyl-), 디벤조일-(dibenzoyl-), 디-터트.-부틸-(di-tert.-butyl-), 디이소부티릴-(diisobutyryl-), 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일)-(di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-), 및 비스-2,4-디클로로벤조일-퍼옥사이드(bis-2,4-dichlorobenzoyl-peroxide), 디이소프로필 퍼카보네이트(diisopropyl percarbonate), 디-(3-메톡시부틸)-(di-(3-methoxybutyl)-), 디-(4-터트.-부틸사이클로헥실)-(di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-), 디-세크.-부틸-(di-sec.-butyl-), 디세틸-(dicetyl-), 디미리스틸-(dimyristyl-), 및 디에틸헥실-퍼옥소디카보네이트(diethylhexyl-peroxodicarbonate), 큐밀-(cumyl-), 1,1,3,3,-테트라메틸-부틸(1,1,3,3-tetramethyl-butyl-), 터트.-아밀-(tert.-amyl-), 터트.-부틸-(tert.-butyl-), 및 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸-퍼옥시네오데카노에이트(1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl-peroxyneodecanoate), 터트.-부틸-(tert.-butyl-) 및 큐밀-퍼옥시네오헵타노에이트(cumyl-peroxyneoheptanoate), 터트.-아밀-(tert.-amyl-) 및 터트.-부틸-퍼옥시-피발레이트(tert.-butyl-peroxy-pivalate), 2,2`-아조(디이소니트릴)(2,2'-azo(diisonitrile)) 및 터트.-부틸 하이드로퍼옥사이드(tert.-butyl hydroperoxide). 다음의 개시제의 사용이 바람직하다: 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 디세틸-(dicetyl-), 디미리스틸-(dimyristyl-), 및 디에틸헥실-퍼옥소디카보네이트(diethylhexyl-peroxodicarbonate).

보조제로서 분자량 조절제, 가교제, 산화방지제, pH 조절제, 및/또는 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제의 사용이 바람직하다.

분자량 조절제(또는 분자 크기 조절제)로는 예를 들면, 2 내지 8 탄소 원자를 가지는 알리파틱 알데하이드(aliphatic aldehydes), 염소화(chlorinated) 또는 브롬화된 알데하이드(brominated hydrocarbons), 브로모폼(bromoform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 및 메르캅탄(mercaptans)이 사용될 수 있다.

뿐만 아니라, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌 글라이콜 디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 부틸렌 글리콜 아크릴레이트(butylene glycol acrylate), 트리메틸렌 글리콜 아크릴레이트(trimethylene glycol acrylate) 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 또한 불포화된 C3 내지 C8 모노지방산(monocarboxylic acids)의 비닐 및 알릴 에스테르(allyl esters), 포화 또는 불포화된 C4 내지 C10 디카르복실산(dicarboxylic acids)의 모노-, 디-비닐 및 디-알릴 에스터, 및 또한 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate) 및 다기능성 알코올류의 다른 알릴 에스테르와 같이, 예를 들면 다가 알코올(polyhydric alcohols)의 (메틸)아크릴산 에스테르((meth)acrylic acid esters)와 같은, 일반적으로 가교제(cross-linkers)로 정의되는 최소 2개의 에틸렌성 불포화된, 비-공액성(non-conjugated) 이중 결합을 가지는 단량체로 존재할 수 있다.

산화방지제로는 하나 또는 다수의 입체 장애 페놀(sterically hindered phenols)인 것이 바람직하다.

구체적이고 선호되는 산화방지제의 예는 하기와 같다. : 디-터트.-부틸-4-하이드록시-톨루엔(di-tert.-butyl-4-hydroxy-toluene), 옥타에실-3-(3,5-디-터트.-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 2,6-디-터트.-부틸-4-세크.-부틸페놀(2,6-di-tert. -butyl-4-sec.-butylphenol), 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-터트.-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)-프로피오네이트](ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionate]) 및 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀(2,4-dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol).

pH 조절자로는 구연산(citric acid), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate) 및/또는 몇몇의 다른 완충염이 선호되어 사용된다. 또한, 보조제로는 아질산 나트륨(sodium nitrite)이 선호되어 사용된다.

pH 조절제의 추가적인 예로는 알칼리 메탈 아세테이트(alkali metal acetates), 붕사(borax), 알칼리 메탈 포스페이트(alkali metal phosphates), 알칼리 금속 디하이드로겐 포스페이트(alkali metal dihydrogen phosphates), 알칼리 메탈 카보네이트(alkali metal carbonates), 알칼리 메탈 하이드로겐 카보네이트(alkali metal hydrogen carbonates) 또는 상기 제시된 화합물에 상응하는 암모늄 염, 및 또한 카르복실산의 암모니아 또는 암모늄염이다.

바람직하게 본 발명에 따르는 공정에서, 단계 (a)는 전체 비닐 클로라이드 중량의 20 내지 80%, 바람직하게 중량의 30 내지 70%가, 보다 바람직하게는 중량의 40 내지 60%(예를 들면 중량의 약 50%)가 첨가된다.

단계 (b)에서 10 내지 80 ㎛의 중앙 액적 크기를 가지는 것이 바람직하고, 10 내지 60 ㎛, 구체적으로는 20 내지 60 ㎛, 바람직하게는 20 내지 40 ㎛을 가지는 것이 바람직하다.

분산은 구체적으로는 다르고, 섞이지 않고, 일관된 제 2 액상부(a second liquid phase) 내에, 제 1 액상부(first liquid phase)가 작은 액적(분산상(disperse phase))로 나뉘어 존재하는 제 1 액상부의 분포로 존재하는 것으로 정의한다.

단계 (b)에서 서스펜션 보조제/보조제들의 첨가는 분산 이전, 시작, 또는 중간에 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 첨가 이후에, 원하는 액적의 크기(또는 액적 크기 분포)를 가지도록 안정적으로 확산이 이루어질 때까지 확산이 유지하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 (b)에서, 구체적으로 액적의 안정화를 위해, 하나 또는 그 이상의 서스펜션 보조제가 첨가된다.

또한 보호용 콜로이드(protective colloids)라고 불리는, 서스펜션 보조제 (또는 분산 보조제)는 일반적으로 수용성이거나, 계면활성이거나, 천연물 또는 합성 중합체로, 분산상의 액적의 형성을 돕고 만들어진 액적들의 융합(merging)을 막는다.

서스펜션 보조제의 예는 하기와 같다: 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate)와 비닐 피롤리돈의 혼성 중합체, 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxymethylcellulose), 메틸 셀룰로오즈(methylcellulose), 하이드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyethylcellulose), 하이드록시프로필셀룰로오즈(hydroxypropylcellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈 에테르(hydroxypropylmethylcellulose ether), 아미노셀룰로오즈(aminocellulose)와 같은 수용성 셀룰로오즈 유도체들, 및 또한 말레산(maleic acid) 또는 세미-에스테르(semi-esters)와 스티렌(styrene)의 혼성 중합체, 및 10 내지 60 몰% 사이의 아세테이트 그룹을 포함하는 폴리비닐 알코올. 구체적으로 바람직하게는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetates), 다시 말하면 15 내지 30 몰%의 아세테이트 그룹을 포함하며 20℃에서 점도 200 mPs까지 가지는 4% 중량의 폴리비닐 알코올 수용액, 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈 에테르와 같은 (20℃에서) 10 내지 200 mPas 점도의 수용성 셀룰로오즈 에테르를 말한다. 본 발명은 또한 유사한 방법으로 액적 형성 및 액적 안정화를 돕기 위한 다른 물질의 사용을 포함한다.

바람직하게는, 서스펜션 보조제에 대하여, 예를 들면, 알칸술포네이트(alkanesulfonates) 또는 소르비탄 에스테르(sorbitan esters)와 같은, 하나 또는 그 이상의 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제가 단계 (b) 이전 및/또는 중간에 첨가될 수 있다.

이온성 계면활성제의 예는 하기와 같다: 라우르(lauric), 미리스트(myristic), 팔미트(palmitic) 또는 스테아르산(stearic acid)과 같은 지방산의 알칼리 금속(alkali metal), 알칼리 토금속(line earth metal) 또는 암모늄 염, 산성 지방 알코올산/황산 에스테르(acidic fatty alcohol/sulfuric acid esters)의 알칼리 금속(alkali metal), 알칼리 토금속(line earth metal) 또는 암모늄 염, 구체적으로는, 10 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 사슬을 가지는 알칸술폰산(alkanesulfonic acids)의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염, 도데실-벤젠-(dodecyl-benzene-) 또는 디부틸-나프탈렌-술폰산(dibutyl-naphthalene-sulfonic acid)과 같은 알킬아릴술폰산(alkylarylsulfonic acids)의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염, 술폰숙신산 디알킬에스테르(sulfosuccinic acid dialkyl ester)의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염, 및 또한 에폭시-스테아르산(epoxy-stearic acid) 또는 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil)와 같은 에폭시화된 지방산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 올레산, 리올레산, 또는 리시놀산(ricinoleic acid)과 같은 불포화 지방산을 가진 과산(peracids)(예를 들면 과산화아세트산(peracetic acid))의 반응 산물의 알칼리 금속 및 암모늄 염. 추가적인 예로는 하기와 같다: 알킬 베타딘(alkyl betaines), (도데실 베타딘(dodecyl betaine)), (라우릴 피리디늄 하이드로클로라이드(lauryl pyridinium hydrochloride)와 같은)알킬 피리디늄 염(alkyl pyridinium salts), (옥시에틸도데실 암모늄 클로라이드(oxyethyldodecyl ammonium chloride)와 같은) 알킬 암모늄 염.

비-이온성 계면활성제의 예는 하기와 같다: 글리콜 모노스테아레이트(glycerol monostearate) 및 소르비탄 모노라울레이트(sorbitan monolaurate)과 같은 폴리하이드릭 알코올(polyhydric alcohols)의 지방산 에스테르, 올레이트(oleate) 또는 팔미테이트(palmitate), 및 지방 알코올의 폴리옥시에틸렌 에스테르(polyoxyethylene esters) 또는 방향족 하이드록시 혼합물과 같은 다양한 올리고- 또는 폴리-옥시에틸(poly-oxyethyl) 화합물.

바람직하게는, 단계 (d)에서 전체 비닐 클로라이드의 20 내지 80 중량 %, 구체적으로는 중량의 30 내지 70 중량 %, 좀 더 구체적으로는 중량의 40 내지 60 중량 % (예를 들면 약 50 중량 %)가 첨가된다. 단계 (a) 및 단계 (d)에서 합하여 100%의 비닐 클로라이드가 첨가된다.(이는 단계 (a)에서 초충전으로 도입된 비닐 클로라이드 및 단계 (d)의 잔여 비닐 클로라이드의 합계를 말한다.)

바람직하게는, 단계 (d)에서 잔여 비닐 클로라이드의 첨가는 가열 시작(및 구체적으로 중합 온도에 도달할 때)에서부터 후처리의 시작까지 영향을 받는다.

구체적으로 바람직하게는, 단계 (d)에서 잔여 비닐 클로라이드의 첨가는 가열 시작(및 구체적으로 중합 온도에 도달할 때)에서부터 압력 감소의 시작까지 영향을 받는다.

압력의 감소는 일반적으로 중합 과정에서 내부 온도가 같게 유지되는 동안 컨테이너 내부의 압력이 떨어지는 것과 관련이 있다. 이는 일반적으로 약 70%의 전환(= 전체 사용된 VC의 양과 중합된 VC의 양의 비율)에 도달해서 일어난다. 구체적으로 바람직하게는, 비닐 클로라이드는 일정 기간 동안 남아있는 비닐 클로라이드의 양을 측정하는 방법으로 전환된 양, 즉 단량체에서 중합체로 전환되는 양과 적어도 일치하거나, 또는 그 양을 초과하는 양을 첨가한다.

구체적으로 바람직하게는, 단계 (d)에서 잔여 염화 비닐의 추가는 중합 기간 동안 (가열부터 압력 감소까지) 부피의 수축이 항상 잔여 비닐의 추가에 의해 적어도 균형을 유지하는 방법으로 진행된다.

중합 공정의 결과로서, 분산 상(disperse phase)은 단량체 비닐 클로라이드와 매우 밀집된 폴리비닐 클로라이드 간의 큰 밀도차이의 결과로 생기는 부피의 수축으로 야기된다.

바람직하게는, 단계 (d)에서 잔여 비닐 클로라이드의 첨가는 가열 시작시에 (및 구체적으로는 중합온도에 도달 시에) 시작된다.

바람직하게는, 단계 (d)에서 잔여 비닐 클로라이드의 첨가는 컨테이너 내부에서 10% 이상의 압력 감소까지, 구체적으로는 5%의 압력 감소까지 진행된다.

단계 (c)에서 혼합물이 중합 온도로 가열될 때, 컨테이너의 압력은 증가한다. 상기 압력은 액체 비닐 클로라이드의 온도-의존적인 부분 압력(또는 증기압)에 의해 유의적인 정도로 결정된다. 중합 과정 및 중합온도가 유지되는 동안 액체 비닐 클로라이드 상으로 존재하는 동안에는, 컨테이너의 압력은 항시 유지된다. 어느 정도의 전환이 진행된 후에는, 액체 비닐 클로라이드가 아닌 비닐 클로라이드가 팽창되어 형성된 PVC 입자로 존재한다. 이는 컨테이너 내부의 낮은 압력의 결과이다; 관련 분야 통상의 기술자는 이를 "압력 저하"라 말한다 (인용문헌 1 참고). 상기 정의는 또한, 중합 중에, 만일 컨테이너 내부의 온도가 변한다면, 구체적으로는 균형화를 위해, 압력을 변함없이 유지하기 위해 온도가 상승하는 방법과도 관련이 있다. 압력 저하는 구체적으로 액체 비닐 클로라이드가 존재할 때(온도가 일정하게 유지될 때) 반응 혼합물의 압력과 관련이 있다. 예를 들면, 압력이 10% 저하에 따라 10.0 bar로부터 9.0 bar로 압력이 저하된다.

따라서, 단계 (d)의 잔여 비닐 클로라이드의 첨가는 잔여 비닐 클로라이드 첨가 중 컨테이너 충진 부피가 10% 미만으로 변화하는 방법으로 (구체적으로 5% 미만으로) 이루어지는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 단계 (d)의 잔여 비닐 클로라이드는 30 내지 600분의 시간 동안 첨가된다.

따라서, 단계 (d)에서 비닐 클로라이드의 첨가는 지속적이거나 또는 다수로 (바람직하게는 간헐적으로) 다수로 나뉘어 (바람직하게는 동량으로) 이루어지는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 단계 (c)의 혼합물은 중합 온도까지 가열된다; 바람직하게 30 내지 80℃. (구체적으로 40 내지 80℃, 더 구체적으로 40 내지 65℃)

구체적으로 바람직하게는, 중합 온도에 도달하면, 중합 중의 온도는 일정하게 유지된다.

바람직하게는, 중합은 5 bar 내지 16 bar의 압력 하에서 진행된다. (바람직하게 6 내지 12 bar)

"PVC 증량제", "증량제 PVC 수지" 및 "혼합용 수지"의 용어는 관련 분야 통상의 기술자에게 알려져 있으며 기술되어 있다. 예를 들어, 하기의 인용 문헌상에 기술되었다:

1) Becker/Braun, Kunststoffhandbuch [ Plastics Handbook ] 2/1 (polyvinyl chloride), 2nd edition, edited by H. K. Felger, Hanser Verlag, 1985.

2) Charles E. Wilkes, James W. Summers, Charles A. Daniels (Eds. ), PVC Handbook, Hanser Verlag 2005.

본 발명에 따라 제조된 폴리비닐 클로라이드(PVC)는 10 내지 80 ㎛의 중간 입자 지름(X₅₀,통계적 분석 상의 부피에 기초해서)을 가진다. 바람직하게는, 본 발명에서 생산된 PVC는 10 내지 60 ㎛의 중간 입자 지름을 가진다; 구체적으로는 20 내지 50 ㎛; 더욱 구체적으로는 20 내지 40 ㎛. 중간 입자 지름은 ISO　13320:2009을 따라 결정되는 것이 바람직하다. 바람직한 측정 방법: ISO 13320을 따라 Beckmann Coulter LS13320을 이용; (부피에 의한) 중간 입자 지름 X₅₀, 액체의 굴절률(refractive index) = 1.333; PVC = 실수(real) 1.535; 허수(imaginary) 0.025; 측정 중 온도는 항상 유지되는 것이 바람직하다. (측정은 바람직하게 상온에서 진행된다.)

추가적인 상수, 예를 들면, K 값(중합체 사슬(polymer chains)의 분자량 측정), 부피 밀도 및 가소제 흡수도는 하기의 규격을 따른다: K상수: DIN EN ISO 1628-2; 부피 밀도: DIN EN ISO 60; 가소제 흡수도: DIN EN ISO 4608.

본 발명의 공정은 하기 상세히 설명한다.

물, 하나 그 이상의 개시제 및 산화방지제, pH 조절자 등의 보조제는 초충전(initial charge)을 위해 중합 오토클레이브(polymerization autoclave)에 도입된다. 중합되기 위한 약간의 비닐 클로라이드(VC)이 첨가되었다(예를 들어 중량의 20 내지 80%). 그 순서는 장비의 기술적 용량에 따르며, 원하는 대로 선택될 수 있다. 개시제로 하나 또는 그 이상의 유기 디아실 퍼옥사이드(organic diacyl peroxides), 퍼옥시 에스테르(peroxy esters), 퍼옥시디카르보네이트(peroxodicarbonates) 또는 아조(azo) 화합물과 같은 유사한 화합물이 사용될 수 있다. 산화방지제로는, 예를 들면, 입체 장애 페놀(sterically hindered phenols)을 사용할 수 있다. pH 값을 조절하기 위해서는, 하나 그 이상의 화합물, 예를 들면, 구연산(citric acid), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate) 및/또는 다른 완충염이 사용된다.

초충전을 통해 주입된 구성성분들은 밀접하게 혼합된다. 이는 교반 장치 또는 분산 또는 균질 장치(예를 들면 빠른 속도의 교반 또는 펌프 시스템, 회전자-정류자 시스템(rotor-stator system), 용해기(dissolver) 또는 적절한 구멍(aperture) 또는 적절한 틈(slot)을 가진 균질 펌프) 보조 기계를 통해 달성할 t수 있다. 계속적인 분산과 함께, 하나 또는 그 이상의 서스펜션 보조제(suspension auxiliaries)의 첨가(예를 들면, 10 내지 60 몰%의 아세테이트 그룹, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈 에테르 (hydroxypropylmethylcellulose ether), 젤라틴 또는 그와 비슷한 물질을 포함하는 폴리비닐 알코올)에 의해, 예를 들면, 10 내지 80 ㎛, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛, 구체적으로는 20 내지 40 ㎛의 중간 액적 크기가 확정되고, 액적의 크기가 안정화된다. 이것을 위해서 (예를 들면, 빠른 속도, 구체적으로는 빠른-진단 교반 또는 펌프 시스템, 용해기, 회전자-정류자 시스템 또는 적절한 구멍 또는 적절한 틈을 가진 균질 펌프와 같은) 상기에 언급된 교반, 펌프 또는 특별한 분산 또는 에멀젼화(emulsifying) 장치가 사용될 수 있다. 도입된 에너지(대개 전단 에너지(shearing energy))에 의해 분산상(disperse phase)을 작은 액적으로 나누는 것을 목적하므로, 그 후 액적들은 (a) 서스펜션 보조제(보조제들) 또는 유화제(emulsifier)의 존재 하에서 안정화된다. 도입된 에너지 또는 전단의 결과, 예를 들면, 점도, 온도 및 계면 장력과 같은 다수의 상수들, 및 또한 혼합물이 확산 지역을 통과해 지나가는 빈도수로부터 액적의 크기를 이룬다. 대개 액적 크기는 교반, 분산 또는 균질 장치의 선택 및 속도와 압력의 선택을 통해 조절되는 것이 바람직하다; 강화된 컨테이너를 사용한 교반 시스템이 바람직하다. 이것은 고른 액적 크기뿐만 아니라, 액적 크기 분포도 결과로 발생한다. 액적 크기는 얻어진 중합체 입자의 크기로부터 추정 및 중합 과정 및 액적 크기의 조절과 관련되어 일반적으로 알려진 지식에 기초한 간단한 방법을 사용해 간접적으로 측정될 수 있다. 일반적으로 알려진 지식은 예를 들면, 문헌 1) 및 2) 및 또한 "교반 슬림 반응기의 액체-액체 시스템에서 액적 크기의 예측(Prediction of drop size for liquid-liquid systems in stirred slim reactors)"( S.Maass, F Metz, T.Rehm and M.Kraume, Chemical Engineering Journal, 2010 (Part I) 및 S.Maass, T.Rehm und M. Kraume, Chemical Engineering Journal, 2011 (Part II))에 기술되어 있다.

선택적으로, 낮은 계면 장력을 통해 액적 크기의 조절 및 안정화를 용이하게 하기 위해서 하나 또는 그 이상의 이온성 및/또는 비-이온성 계면활성제(예를 들면 알칸술포네이트(alkanesulfonates), 솔비탄 에스테르(sorbitan esters)) 또한 가능하다. 중합은 반응 혼합물의 가열 및 개시제의 분해 결과에 의해서 시작되어진다.

잔여 VC의 첨가는 가열 단계 동안에도 시작될 수 있다. 바람직하게는, 잔여 VC(중량의 20 내지 80%)의 첨가는 중합 온도에 도달될 시 시작된다. VC의 첨가는 상대적으로 긴 기간을 거치면서 수행되어야 하며, 중합의 종결을 위해서 관례적인 압력 저하가 시작되면 종결되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, VC의 첨가는 컨테이너에서 단량체로부터 중합체로의 전환 속도에 맞추거나 또는 이를 넘는 첨가 속도와 같은 방법으로 수행된다. 그러나, 추가적인 VC의 첨가는 일어난 전환에 따른 적어도 부피의 수축에 맞추어져야 한다. 이것은, 중합 기간 동안, 부피의 수축이 항시로 일어나 잔여 비닐 클로라이드의 첨가로 상쇄되는 방법에 영향받는 것이 바람직하다. 예를 들면, 컨테이너 내에서 채워진 높이(fill level)의 측정 또는 실험에 기초하여 개발된 산술적 모델에 영향받을 수 있다. VC의 첨가는 지속적 또는 다수로 부분되어(예를 들어 간헐적으로) 영향받는 것이 바람직하다. VC의 첨가는 예를 들면, 오토클레이브의 내부 압력 및/또는 채워진 높이에 의한, 해당된 조절 장치의 도움에 영향받을 수 있다.

중합은 대개 등온선상에서(isothermally) 수행된다. 또한, 내부 온도가 중합 기간 동안 변경되는 공정을 선택하는 것 또한 가능하다.

상기와 같이 생산된 중합체는 공지된 공정에 따라 후처리 될 수 있다. 이러한 목적으로, 처음에 중합체는 반응하지 않는 단량체들의 임의물이다. 수용액의 중합체 분산체에서 건조 파우더 형태로 추가적인 후처리는 알려진 방법에 따라 비슷하게 시행될 수 있다.

이는 대개 두 단계로 수행된다: 첫번째 단계에서, 예를 들면 디캔팅(decanting), 원심분리 또는 여과를 통해, 대부분의 수용액 층을 제거한다. 선택적으로, 다양한 응용에서 보조제가 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로, 물질 내의 중합 보조제의 함량을 감소시키기 위해서 (예를 들면 물로) 세척 공정이 사용될 수 있다. 두번째 단계에서, 상기 수득한 촉촉한 물체는 따뜻한 공기의 작용 하에서 건조될 수 있다. 예를 들면, 플로우 건조기(flow dryers), 드럼 건조기(drum dryers), 유동층 건조기(fluidized bed dryers) 또는 혼합 건조 장치와 같은 다양한 건조 장치가 이 목적에 부합된다.

본 발명에 따르는 공정 및 본 발명에 따라 생산될 수 있는 PVC 또는 PVC 수지는 선행 기술에 비해 하기의 효과를 나타낸다.

- 얻어진 PVC 입자는 전체 비닐 클로라이드를 초충전으로 사용될 때 보다 더욱 둥글고 적은 투과성(less-porous)의 일관된 모양을 가진다;

- 종래의 공정과 비교할 때, PVC 1톤 당 더 적은 양의 중합 보조제(서스펜션 보조제, 계면활성제, 등)를 필요로 한다;

- PVC 1톤 당 물의 소비가 감소된다. 종래의 공정과 비교하였을 때, 구체 및 비공성(non-porous) 구조의 이점으로 인해, 적절한 교반 상에서 중합 종결시 PVC/물의 더 높은 비율을 얻을 수 있다. 중합 동안, PVC 서스펜션 중합체의 생산에서 흔한 현상인, 수축을 보충하기 위한 물의 첨가가 필요하지 않다. 궁극적으로 더 많은 양의 고체의 획득은 배치 당 수율의 증가, 즉 반응기 생산량, 및 톤당 PVC에 비해 생성된 폐수의 양이 적어지는 결과를 가져온다.

- 구체의 비-다공성 입자는 현저히 많은 양의 물이 디캔터(decanter) (원심분리기) 또는 여과로 기계적 탈수 동안에 고체로부터 분리될 수 있게 한다. 잔여 수분의 증발을 위한 건조시의 에너지 투입이 상대적으로 작아진다;

- 물의 흡수시 더 적은 표면적 및 PVC 입자의 다공성 결여에 의해서, 건조 공정은 더 짧은 시간 동안 더욱 효과적으로 수행될 수 있다. 이것은 보호용 콜로이드(colloids) 또는 계면활성제과 같은, 대부분의 중합 보조제가 친수성 또는 심지어 흡습성(hygroscopic)의 성질을 가지므로, 요구되는 중합 보조제(생산되는 중합체의 양 당 사용되는 보조제의 중량 비율) 양의 명확한 감소와 부합된다;

- 구체 구조 및 더 매끄러운 표면에 의해서, 플라스티졸에서 중합체와 유기 상 사이의 전체 계면(interface)이 감소하여, 플라스티졸의 응용에서 (가열 과정 이전에) 모든 비닐 클로라이드가 초충전으로 도입되는 점에서 종래 알려진 공정에 따라 생산되는 PVC 증량제보다 현저하게 증가된 정도로 점도를 감소시키는 결과를 가져온다.

실시예 ( Example )

ppm 단위로 첨가된 중합 보조제의 양은 전체 VC의 양과 관련된다.

실시예 1(본 발명에 따라서) : 150 L의 물을 초충전으로 400 L의 오토클레이브에 도입하고 중합 보조제(디라울로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide) 560　ppm, 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트(deethylhexyl peroxodicarbonate) 310　ppm, 구연산 130　ppm, 아질산 나트륨 4　ppm)를 첨가하였다. 109 kg의 비닐 클로라이드를 첨가한 후 혼합물을 10분간 교반하였다. 교반을 계속하면서, 4% 중량의 폴리비닐 알코올 수용액 21.9 L (22 몰%의 아세테이트 그룹을 포함하는 폴리비닐 알코올, 4450 ppm)을 액적의 안정화를 위해 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물에 열을 가하였다(중합 온도 = 61℃). 중합 온도에 도달할 때, 21 kg/h의 속도로 83 kg의 VC를 계속적으로 가하였다. VC 첨가 속도는 압력 저하가 시작될 때 83 kg 모두가 첨가되도록 선택하였다. 2 bar의 압력 저하에 도달되면, 중합 공정을 종결 하였으며, 일반적인 후처리(working-up) (탈단위체(de-monomerisation) 및 건조)를 수행하였다: 결과물의 분산은 진공 및 스팀 송풍을 적용하여 반응하지 않은 단위체를 제거하였다. 대부분의 수분은 원심분리를 통해서 제거하였다; 최종 산물은 온풍의 작용 하에서 건조하였다.

실시예 2(본 발명에 따라서) : 150 L의 물을 초충전으로 400 L의 오토클레이브에 도입하고 중합 보조제(디라울로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide) 560　ppm, 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트(deethylhexyl peroxodicarbonate) 311　ppm, 구연산 110　ppm, 인산수소이나트륨(disodium hydrogen phosphate) 40 ppm, 아질산 나트륨 4　ppm, 세크.-알칸술포네이트(sec.-alkanesulfonate) (C12 - C17)의 나트륨 염 220 ppm)을 첨가하였다. 128 kg의 비닐 클로라이드를 첨가한 후 혼합물을 10분간 교반한다. 교반을 계속하면서, 23.9 L의 물에 2.9% 중량의 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈 에테르(hydroxypropylmethylcellulose ether) (20℃에서 점도 100 mPas를 가지는 중량 백분율 2% MHPC 100, 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈 에테르, 수용액 3370 ppm)를 액적의 안정화를 위해 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물에 열을 가하였다(중합 온도 = 60℃). 중합 온도에 도달할 때, 38 kg/h의 속도로 77 kg의 VC를 가하였다. VC 첨가 속도는 압력 저하가 시작될 때 77 kg 모두가 첨가되도록 선택하였다. 2 bar의 압력 저하에 도달되면, 중합 공정을 종결하였으며, 일반적인 후처리 (실시예 1과 유사하게 탈단위체 및 건조)를 수행하였다.

실시예 3( 실시예 1과 비교) : 150 L의 물을 초충전으로 400 L의 오토클레이브에 도입하고 중합 보조제(디라울로일 퍼옥사이드 560　ppm, 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 310　ppm, 구연산 2200　ppm, 아질산 나트륨 4　ppm)을 첨가하였다. 그런 다음, 128 kg의 비닐 클로라이드를 첨가한 후 혼합물을 10분간 교반하였다. 교반을 계속하면서, 4% 중량의 폴리비닐 알코올 수용액 30 L (22 몰%의 아세테이트 그룹을 포함하는 폴리비닐 알코올, 6000 ppm)를 액적의 안정화를 위해 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물에 열을 가하였다(중합 온도 = 61℃). 2 bar의 압력 저하에 도달되면, 중합 공정을 종결하였으며, 일반적인 후처리 (실시예 1과 유사하게 탈단위체 및 건조)를 수행하였다.

실시예 4( 실시예 2와 비교) : 150 L의 물을 초충전으로 400 L의 오토클레이브에 도입하고 중합 보조제(디라울로일 퍼옥사이드 570　ppm, 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 610　ppm, 구연산 160　ppm, 인산수소이나트륨 80 ppm, 아질산 나트륨 5　ppm, 소르비탄 모노라울레이트(orbitan monolaurate) 1500　ppm)을 첨가하였다. 128 kg의 비닐 클로라이드를 첨가한 후 혼합물을 10분간 교반하였다. 교반을 계속하면서, 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈 에테르 수용액 30 L (MHPC 100, 5400 ppm)이 액적의 안정화를 위해 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물에 열을 가하였다(중합 온도 = 60℃). 2 bar의 압력 저하에 도달되면, 중합 공정을 종결하였으며, 일반적인 후처리 (실시예 1과 유사하게 탈단위체 및 건조)를 수행하였다.

실시예 5(본 발명에 따라서) : 150 L의 물을 초충전으로 400 L의 오토클레이브에 도입하고 중합 보조제(디라울로일 퍼옥사이드 560　ppm, 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 310　ppm)를 첨가하였다. 109 kg의 비닐 클로라이드를 첨가한 후 혼합물을 10분간 교반하였다. 교반을 계속하면서, 4% 중량의 폴리비닐 알코올 용액 21.9 L(실시예 1 참고)가 액적의 안정화를 위해 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물에 열을 가하였다(중합 온도 = 61℃). 중합 온도에 도달할 때, 42 kg/h의 속도로 83 kg의 VC를 가하였다. 2 bar의 압력 저하에 도달되면, 중합 공정을 종결하였으며, 일반적인 후처리 (실시예 1과 유사하게 탈단위체 및 건조)를 수행하였다.

실시예 6(본 발명에 따라서) : 150 L의 물을 초충전으로 400 L의 오토클레이브에 도입하고 중합 보조제(디라울로일 퍼옥사이드 560　ppm, 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 310　ppm)를 첨가하였다. 109 kg의 비닐 클로라이드를 첨가한 후 혼합물을 10분간 교반하였다. 교반을 계속하면서, 4% 중량의 폴리비닐 알코올 용액 21.9 L(실시예 1 참고)가 액적의 안정화를 위해 첨가하였다. 상기 반응 혼합물에 열을 가하고(중합 온도 = 61℃), 동시에, 21 kg/h의 속도로 83 kg의 VC의 지속적인 첨가가 시작된다. 2 bar의 압력 저하에 도달되면, 중합 공정을 종결하였으며, 일반적인 후처리 (실시예 1과 유사하게 탈단위체 및 건조)를 수행하였다.

실시예 7(본 발명에 따라서) : 150 L의 물을 초충전으로 400 L의 오토클레이브에 도입하고 중합 보조제(디라울로일 퍼옥사이드 560　ppm, 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 310　ppm)를 첨가하였다. 109 kg의 비닐 클로라이드를 첨가한 후 혼합물을 10분간 교반하였다. 교반을 계속하면서, 4% 중량의 폴리비닐 알코올 용액 21.9 L(실시예 1 참고)가 액적의 안정화를 위해 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물에 열을 가하였다(중합 온도 = 61℃). 중합 온도에 도달할 때, 32 kg/h의 속도로 96 kg의 VC를 첨가하였다. 2 bar의 압력 저하에 도달되면, 중합 공정을 종결하였으며, 일반적의 후처리 (실시예 1과 유사하게 탈단위체 및 건조)를 수행하였다.

실시예 8(본 발명에 따라서) : 150 L의 물과 109 kg의 비닐 클로라이드를 초충전으로 400 L의 오토클레이브에 도입하였다. 그 후 중합 보조제(디라울로일 퍼옥사이드 560　ppm, 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 310　ppm) 및 4% 중량의 폴리비닐 알코올 용액 21.9 L(실시예 1 참고)을 교반하면서 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물에 열을 가하였다(중합 온도 = 61℃). 중합 온도에 도달할 때, 32 kg/h의 속도로 83 kg의 VC를 첨가하였다. 2 bar의 압력 저하에 도달되면, 중합 공정을 종결하였으며, 일반적인 후처리 (실시예 1과 유사하게 탈단위체 및 건조)를 수행하였다.

실시예 9(본 발명에 따라서) : 150 L의 물과 109 kg의 비닐 클로라이드를 초충전으로 400 L의 오토클레이브에 도입하였다. 그 후 중합 보조제(디라울로일 퍼옥사이드 460　ppm, 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 3000　ppm) 및 4% 중량인 폴리비닐 알코올 용액 21.9 L(실시예 1 참고)을 교반하면서 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물에 열을 가하였다(중합 온도 = 61℃). 중합 온도에 도달할 때, 8번에 나뉘어 VC(각각 10 kg씩)를 15 분 간격으로 첨가하였다. 2 bar의 압력 저하에 도달되면, 중합 공정을 종결하였으며, 일반적인 후처리 (실시예 1과 유사하게 탈단위체 및 건조)를 수행하였다.

실시예 10(본 발명에 따라서) : 150 L의 물을 초충전으로 400 L의 오토클레이브에 도입하고 중합 보조제(디라울로일 퍼옥사이드 450　ppm, 인산수소이나트륨 40 ppm, 아질산 나트륨 4　ppm, 세크.-알칸술포네이트(sec.-alkanesulfonate) (C12 - C17)의 나트륨 염 220 ppm)를 첨가하였다. 128 kg의 비닐 클로라이드를 첨가한 후 혼합물을 3분간 교반하였다. 교반을 계속하면서, 2.9% 중량인 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈 에테르(hydroxypropylmethylcellulose ether) 수용액 23.9 L (MHPC 100, 3370 ppm)(실시예 2 참고)를 액적의 안정화를 위해 첨가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물에 열을 가하였다(중합 온도 = 60℃). 중합 온도에 다다르면, 38 kg/h의 속도로 77kg의 VC를 가하였다. 2 bar의 압력 저하에 도달되면, 중합 공정을 종결하였으며, 일반적인 후처리(실시예 1과 유사하게 탈단위체 및 건조)를 수행하였다.

실시예 11(본 발명에 따라서) : 150 L의 물을 초충전으로 400 L의 오토클레이브에 도입하고 중합 보조제(디라울로일 퍼옥사이드 450　ppm, 인산수소이나트륨 40 ppm, 아질산 나트륨 4　ppm, 세크.-알칸술포네이트(sec.-alkanesulfonate) (C12 - C17)의 나트륨 염 220ppm)를 첨가하였다. 128 kg의 비닐 클로라이드를 첨가한 후 혼합물을 3 분간 교반하였다. 교반을 계속하면서, 2.9% 중량인 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈 에테르(hydroxypropylmethylcellulose ether) 수용액 23.9 L (MHPC 100, 3370 ppm)(실시예 2 참고)을 액적의 안정화를 위해 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물에 열을 가하였다(중합 온도 = 60℃). 중합 온도에 도달할 때, 38 kg/h의 속도로 77 kg의 VC를 가하였다. 2 bar의 압력 저하에 도달되면, 중합 공정을 종결하였으며, 일반적인 후처리 (실시예 1과 유사하게 탈단위체 및 건조)를 수행하였다.

실시예 1 내지 11은 개별적인 공정 단계 중에 모두 동일한 교반 하에서 수행하였다. 모든 실시예에서 중합 온도에 도달하면, 중합 과정 중에 온도는 일정하게 유지하였다.

실시예의 분석 결과는 하기의 표에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 3	실시예 2	실시예 4
K 상수	63.5	63.5	63.8	64.0
중간입자지름 [㎛]*	30	26	34	37
부피 밀도 [g/l]	639	568	631	565
가소제 흡수도 [%]	5.1	8.5	6.5	8.5
원심분리를 통한 탈수 후의 잔여수분[%]	21.9	23.9	19.6	25.0
입자 크기 분포*
% by vol. > 10 ㎛	94	91	91	100
% by vol. > 20 ㎛	80	69	80	94
% by vol. > 45 ㎛	16	2	18	38
% by vol. > 63 ㎛	0	0	0	10
R25를 통한 트리클(trickle) 시험 [s]	1.8	2.8	2.3	4.5

* 측정 방법: Beckmann Coulter LS13320을 이용해 ISO 13320를 따랐다; (부피에 의한) 중간 입자 지름 X₅₀, 굴절률(refractive index) 액체 = 1.333; PVC = 실수(real) 1.535; 허수(imaginary) 0.025

	제형(formulation) A		제형 B
페이스트 점도[Pas]	실시예 1	실시예 3	실시예 1	실시예 3
1 s^-1	1.5	1.9	1.6	2.2
10 s^-1	1.37	1.69	1.89	2.74
100 s^-1	1.73	2.0	2.74	4.12
1000 s^-1	1.85	2.11	2.42	3.3

제형 A: K값 80 인 미세서스펜션(microsuspension) PVC 50 phr, 증량제 50　phr, 부틸벤조일 프탈레이트(butylbenzyl phthalate)/텍산올 이소부티레이트(Texanol isobutyrate) 45 phr, 제형 B: K값 70인 미세서스펜션 PVC 50 phr, 증량제 50 phr, 디이소노일 프탈레이트(diisononyl phthalate) 50 phr

BET 측정은 실시예 3의 입자보다 더 작은 표면적을 가지는 실시예 1의 입자로 나타났다. 이는 실시예 1의 입자가 둥글며, 그에 맞게 플라스티졸에서 중합체와 유기 상 사이의 총 계면이 감소한 것을 보이는 것이며, 그 결과 점도의 감소를 나타낸다.

	실시예 1	실시예 3
BET 표면적 [m²/g]	0.23	0.29

	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11
K 상수	63.2	63.7	64.1	63.5	63.8	64.0	63.4
중간입자지름 [㎛]*	29	31	33	35	32	37	38
부피 밀도 [g/l]	659	625	667	615	631	641	623
가소제 흡수도 [%]	5.3	6.3	5.8	6.1	6.5	6.7	7.0
입자 크기 분포*
% by vol. > 63 ㎛	96	93	98	94	91	97	100
% by vol. > 63 ㎛	72	68	82	70	62	79	85
% by vol. > 63 ㎛	21	15	19	13	9	18	23
% by vol. > 63 ㎛	0	0	1	0	0	1	3
R25를 통한 트리클(trickle) 시험 [s]	1.7	2.1	2.4	1.8	2.0	1.9	2.5

* 상수 K값, 부피밀도 및 가소제 흡수도는 하기의 규격에 따라서 측정되었다:

K 값: DIN EN ISO 1628-2

부피 밀도: DIN EN ISO 60

가소제 흡수도: DIN EN ISO 4608

Claims

하기의 공정 단계를 포함하는 과정을 특징으로 하는 비닐 클로라이드의 중합(polymerization)으로 10 내지 80 ㎛의 중간 입자 지름을 갖는 폴리비닐 클로라이드(PVC)의 생산 공정:
(a) 물, 개시제(initiator), 선택적으로 하나 이상의 보조제, 및 초충전(initial charge)으로서 약간의 비닐 클로라이드를 컨테이너에 도입하고 구성 성분을 혼합하는 단계;
(b) 분산(dispersion), 및 지속적인 분산을 위한 하나 또는 다수의 서스펜션(suspension) 보조제를 첨가하는 단계;
(c) 혼합물을 가열하는 단계;
(d) 잔여 비닐 클로라이드를 첨가하는 단계; 및
(e) 생산물의 후처리(working-up)하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (d)의 잔여 비닐 클로라이드의 첨가는 중합 온도에 도달할 때 시작하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 서스펜션 보조제는 산화방지제(anti-oxidant), 이온성 계면활성제(ionic-surfactant), 비이온성 계면활성제(non-ionic surfactant), 분자 크기 조절제(molecule size regulator), 가교제(cross-linker), pH 조절제(pH regulator), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 개시제는 유기 디아실 퍼옥사이드(organic diacyl peroxide), 퍼옥시 에스테르(peroxy ester), 퍼옥시카보네이트(peroxodicarbonate), 아조(azo) 화합물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 단계 (a)는 전체 비닐 클로라이드 중량의 20 내지 80%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 분산은 교반 장치(stirring device), 분산 장치, 균질 장치(homogenizing device), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 서스펜션 보조제는 하나 또는 그 이상의 폴리비닐 알코올, 셀룰로즈 에테르 또는 젤라틴이 첨가되는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 단계 (b) 전(before) 또는 중간에 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 단계 (a) 내지 (c)는 지시된 순서에 따라, 동시에 또는 일부 다른 순서로 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 단계 (d)는 전체 비닐 클로라이드 중량의 80 내지 20%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 공정.
삭제
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제1항에 있어서, 상기 단계 (d)에서 잔여 비닐 클로라이드의 첨가는 컨테이너 내의 5% 이상의 압력 강하 시 종결하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 단계 (d)의 잔여 비닐 클로라이드의 첨가는 컨테이너의 충진 부피가 10% 미만으로 변화하는 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 단계 (d)의 잔여 비닐 클로라이드의 첨가는 지속적이거나 또는 다수로 나뉘어 이루어지는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항의 공정으로 생산되는 폴리비닐 클로라이드(PVC).