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CN103119073A - 聚氯乙烯（pvc）树脂的制备方法 - Google Patents

聚氯乙烯（pvc）树脂的制备方法 Download PDF

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CN103119073A CN2011800457473A CN201180045747A CN103119073A CN 103119073 A CN103119073 A CN 103119073A CN 2011800457473 A CN2011800457473 A CN 2011800457473A CN 201180045747 A CN201180045747 A CN 201180045747A CN 103119073 A CN103119073 A CN 103119073A
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Abstract

本发明涉及一种通过氯乙烯聚合制备中值粒径为10-80μm的聚氯乙烯（PVC）的方法，所述方法包含以下工艺步骤：（a）首先将水、一种或多种引发剂、任选存在的一种或多种辅助剂和一部分氯乙烯引入容器中作为初始投料，并将各组分混合；（b）分散，并在继续分散的情况下加入一种或多种悬浮助剂；（c）加热混合物；（d）加入剩余的氯乙烯；和（e）对产物进行后处理。

Description

聚氯乙烯(PVC)树脂的制备方法
本发明涉及PVC增量剂(PVC extender)（掺混树脂）的制备方法。
为了根据所谓的增塑溶胶或糊料工艺制备软PVC制品，将微细粉状的聚合物树脂分散在液态有机增塑剂中。该混合物称作增塑溶胶。对于此类增塑溶胶的制备，优选使用颗粒尺寸在100nm至2μm之间的通过乳液、微悬浮液或细乳液方法得到的聚合物树脂。对于此类增塑溶胶的加工，最重要的性质是其粘度，所谓的糊粘度。取决于加工技术或所制备的制品中期望的增塑剂含量，增塑溶胶的粘度可以在稀的液体至面团状之间变化。糊料技术的主要应用之一是涂漆和涂敷工艺，其中所用的增塑溶胶用来提供期望的流动特性，目的通常是在较高剪切速率下的低粘度，以提供较高的加工速率或较薄的涂层。
众所周知，通过加入较大的PVC颗粒，可以在保持PVC（聚氯乙烯）和增塑剂的重量比的同时降低糊粘度。特别是，由此可以完全或部分抑制膨胀，即在更高剪切速率下粘度的增加。被称为增量剂PVC或掺混树脂的PVC类型适合于该目的。
掺混PVC树脂通常具有20-60μm的中值粒径（X50）。它们通常通过以下方法制备：使用悬浮助剂，通过强烈搅拌或借助于分散装置，将氯乙烯和引发剂（通常是不溶于水的引发剂）的均匀混合物（任选在其它辅助剂存在下）在水中分散并稳定，形成合适尺寸的液滴，然后在加热至典型聚合温度后完全聚合。不同于常规S-PVC聚合，通过使用足够量的悬浮助剂，液滴在整个聚合阶段中保持稳定，并单独聚合形成聚合物颗粒，而没有进一步的凝聚或聚集。在根据常规S-PVC方法（=标准S-PVC）制备的PVC类型的情况下，在进一步聚合过程中进一步凝聚或聚集是所希望的，由于这个原因，使用显著少量的悬浮助剂（通常<0.2%，基于所用的VC量）。由于不同的方法，掺混PVC树脂的粉末性质基本上不同于标准S-PVC的这些性质。标准S-PVC通常具有120-180μm的中值粒径；增塑剂吸收率通常大于15%（相当于大于15g的DINP，基于100g的PVC，DIN EN ISO4608）。基于这些性质，标准S-PVC不适合于糊料加工。掺混PVC树脂通常具有小于10%（相当于小于10g的DINP，基于100g的PVC，DIN EN ISO4608）的增塑剂吸收率。此外，PVC粉末的堆积密度是不同的。标准S-PVC通常具有0.4g/ml至小于0.6g/ml的堆积密度（DIN EN ISO60），而掺混PVC树脂具有0.6g/ml或更大（例如大于0.6g/ml）的堆积密度；特别是0.6-0.8g/ml（例如大于0.6-0.8g/ml）的堆积密度。上述增量剂类型的制备描述在，例如DE1645668、GB1487991、US4,031,299和EP0054153中。
氯乙烯和所形成的聚氯乙烯之间非常大的密度差导致体积缩小，形成具有普遍皱缩的“葡萄干状”外表的聚合物颗粒。具有大量凹陷的不规则和非完全无孔的结构是根据该方法制备的掺混树脂的特征。
本发明的问题是提供一种掺混PVC树脂的制备方法，通过该方法能够优化掺混PVC树脂的性质。特别的问题是提供一种制备PVC增量剂以及掺混PVC树脂的方法，所述PVC增量剂以及掺混PVC树脂能显著增强在糊料应用中的降粘作用。通过根据本发明的方法和通过根据本发明的PVC树脂解决了这些问题。
本发明涉及一种通过氯乙烯聚合（特别是通过悬浮聚合）制备中值粒径为10-80μm的聚氯乙烯（PVC）或PVC树脂（分别特别是增量剂PVC或掺混PVC树脂）的方法，该方法包含以下工艺步骤：
（a）将水、一种或多种引发剂、任选存在的一种或多种其它辅助剂和一部分氯乙烯引入容器中作为初始投料，并将各组分混合；
（b）分散，并在继续分散的情况下加入一种或多种悬浮助剂；
（c）加热混合物；
（d）加入剩余的氯乙烯；和
（e）对产物进行后处理。
本发明还涉及通过本发明的方法制备的聚氯乙烯（PVC）或PVC树脂（分别特别是增量剂PVC或掺混PVC树脂）。
所述方法优选以间歇法的方式进行。在所述方法中，优选保持所描述的工艺步骤（a）至（c）的顺序，但也可以改变该顺序，并同时或以其它顺序进行步骤（a）至（c）。
所述容器优选是加压容器。所述容器可以特别是反应器如聚合高压釜。
原则上，还可以在分开的容器中进行步骤（a）和（b），然后将混合物转移至另一个容器（例如反应器如聚合反应器）。
反应器通常装备有供热和散热设备（例如加热/冷却夹套）。工艺步骤（c）和（d）优选在搅拌下进行。
通过加热混合物（c），触发引发剂分解并进行氯乙烯的自由基聚合。作为引发剂，优选使用一种或多种不溶于水的有机二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯或偶氮化合物。
此类引发剂的具体实例是以下化合物：二乙酰过氧化物、二癸酰过氧化物、乙酰苯甲酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丁酰过氧化物、二-(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、双-2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过碳酸二异丙酯、二-(3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯、二乙基己基过氧化二碳酸酯、异丙苯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、异丙苯基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,2'-偶氮二异腈和叔丁基过氧化氢。优选使用以下引发剂：二月桂酰过氧化物、二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯和二乙基己基过氧化二碳酸酯。
作为辅助剂，优选使用分子量调节剂、交联剂、抗氧化剂、pH调节剂和/或，离子和/或非离子型表面活性剂。
作为分子量调节剂（或分子大小调节剂），可使用例如具有2-8个碳原子的脂族醛、氯化烃或溴化烃、三溴甲烷、二氯甲烷以及硫醇。
此外，还可以存在含有至少两个烯属不饱和非共轭双键的单体，其通常也称作交联剂，例如，多元醇的(甲基)丙烯酸酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丙二醇酯或三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，不饱和C3-C8的一元羧酸的乙烯酯和烯丙酯，饱和或不饱和C4-C10的二羧酸的单乙烯基酯、二乙烯基酯和二烯丙酯，以及氰脲酸三烯丙酯，和其它的多元醇的烯丙基醚。
优选使用一种或多种空间位阻酚作为抗氧化剂。
使用的抗氧化剂的具体和优选的实例是：二叔丁基-4-羟基甲苯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯]和2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚。
优选使用柠檬酸、碳酸氢钠和/或其它缓冲盐作为pH调节剂。优选使用亚硝酸钠作为辅助剂。
pH调节剂的其它实例是碱金属乙酸盐、硼酸钠、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸二氢盐、二碱金属磷酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或前述化合物的相应铵盐，以及氨或羧酸铵盐。
在根据本发明的方法中，优选在步骤（a）中加入全部氯乙烯的20-80重量%，特别是30-70重量%，更特别是40-60重量%（例如约50重量%）。
优选在步骤（b）中形成10-80μm、优选10-60μm、特别是20-60μm、更特别是20-40μm的中值液滴尺寸。
分散特别定义为第一液相分布在不同的、不混溶的、紧密结合的第二液相中，所述第一液相被分成小的液滴（分散相）。
在步骤（b）中，可以在所述分散之前、开始时或期间进行一种或多种悬浮助剂的加入。优选所述加入之后，继续分散直到形成具有期望的液滴尺寸（或液滴尺寸分布）的稳定分散体。优选在步骤（b）中加入一种或多种悬浮助剂，特别用于稳定液滴。
悬浮助剂（或分散助剂），也称为保护胶体，通常是水溶性的、表面活性的、天然或合成聚合物，其帮助形成分散相的液滴并阻止所形成的液滴合并。
悬浮助剂的实例是：明胶，聚乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物，水溶性的纤维素衍生物如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素醚、氨基纤维素，以及马来酸或其半酯与苯乙烯的共聚物，和仍含有10-60mol%乙酸酯基团的聚乙烯醇。特别优选部分水解的聚乙酸乙烯酯，即仍含有15-30mol%乙酸酯基团的聚乙烯醇，其4重量%的水溶液在20℃下具有最多200mPas的粘度；和水溶性的纤维素醚如羟丙基甲基纤维素醚，其2重量%的水溶液具有10-200mPas的粘度（20℃下）。本发明还包含使用以类似方式帮助液滴形成和液滴稳定的其它物质。
优选地，除所述悬浮助剂之外，在步骤（b）之前和/或期间，还可以加入一种或多种离子和/或非离子型表面活性剂如烷基磺酸盐或脱水脱水山梨醇酯。
离子型表面活性剂的实例是：脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐；酸性脂肪醇/硫酸酯的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐；烷基磺酸（特别是具有10-18个碳原子的烃链）的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐；烷基芳基磺酸如十二烷基苯磺酸或二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐；磺基丁二酸二烷基酯的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐；以及环氧化脂肪酸如环氧化硬脂酸或环氧化大豆油的碱金属盐和铵盐；过酸（例如过乙酸）与不饱和脂肪酸的反应产物的碱金属盐和铵盐，所述不饱和脂肪酸例如油酸、亚油酸或蓖麻油酸。其他实例是：烷基甜菜碱（十二烷基甜菜碱）、烷基吡啶盐（如月桂基吡啶盐酸盐）、烷基铵盐（如乙氧基十二烷基氯化铵）。
非离子型表面活性剂的实例是多元醇的脂肪酸酯如单硬脂酸甘油酯和单月桂酸脱水山梨醇酯、油酸酯或棕榈酸酯，和各种低聚或聚乙氧基化合物如脂肪醇或芳羟基化合物的聚氧化乙烯酯。
优选在步骤（d）中加入全部氯乙烯的20-80重量%，特别是30-70重量%，更特别是40-60重量%（例如约50重量%）。在步骤（a）和步骤（d）中共加入100%的氯乙烯（这对应于在步骤（a）中作为初始投料引入的氯乙烯和在步骤（d）中加入的剩余氯乙烯的总和）。
优选地，在步骤（d）中从开始加热（和特别是一旦达到聚合温度）直到开始后处理，进行剩余氯乙烯的加入。
特别优选，在步骤（d）中从开始加热（和特别是一旦达到聚合温度）直到压力开始下降，进行剩余氯乙烯的加入。
压降通常指的是在所述聚合阶段中容器内压力开始下降而内部温度保持不变的点。通常在约70%的转化率（=聚合的VC量与使用的VC总量的比值）时达到该点。特别优选，氯乙烯以这样的方式计量加入：在该时期内加入的剩余氯乙烯的量至少相当于所转化的量，即单体转化成聚合物的量，或大于这个量。
特别优选，以这样的方式进行步骤（d）中剩余氯乙烯的加入：在聚合时期内（从加热至压降）通过添加剩余氯乙烯始终至少平衡体积的缩小。
由于聚合过程，因为单体氯乙烯和基本上更大密度的聚氯乙烯之间巨大的密度差，引起分散相体积缩小。
优选地，在步骤（d）中在开始加热（和特别是一旦达到聚合温度）时就开始剩余氯乙烯的加入。
优选地，进行步骤（d）中剩余氯乙烯的加入直到容器中的压降大于10%，特别是直到5%的压降。
当在步骤（c）中加热混合物至聚合温度时，容器内的压力增大。压力将达到根据液态氯乙烯随温度而变的分压（或蒸汽压）确定的有效程度。只要聚合期间存在液态氯乙烯的相且聚合温度保持不变，容器内压力就将保持不变。转化率达到某种程度之后，不再有液态氯乙烯的相，而是已形成的PVC颗粒已被氯乙烯溶胀。这导致容器内压力的降低；本领域技术人员把该点称作“压降”（参见参考文献1）。如果在聚合期间改变容器内温度，特别是在为了平衡而升高温度以保持压力不变，该定义也适用于相应的方式。所述压降尤其指的是当存在液态氯乙烯时反应混合物的压力（在所述温度保持不变的情况下）。例如，从10.0bar至9.0bar的压降相当于10%的压降。
接着，优选在步骤（d）中，以容器中总填充体积变化小于10%（特别是小于5%）的方式进行剩余氯乙烯的加入。
优选在步骤（d）中在30-600分钟内加入剩余氯乙烯。
接着，优选连续地或（优选间歇地）以多份（优选等份）进行步骤（d）中氯乙烯的加入。
优选，在步骤（c）中加热混合物至聚合温度；优选加热至30-80℃（特别是40-80℃，更特别是40-65℃）。
特别优选，一旦达到聚合温度，在聚合期间保持该温度不变。
优选聚合在5bar至16bar（优选6-12bar）的压力下进行。
术语“PVC增量剂”、“掺混PVC树脂”和“掺混树脂”是本领域技术人员已知的，并且描述在，例如以下参考文献中：
1）Becker/Braun,Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook]2/1(polyvinylchloride),第2版,edited by H.K.Felger,Hanser Verlag,1985.
2）Charles E.Wilkes,James W.Summers,Charles A.Daniels(Eds.),PVCHandbook,Hanser Verlag2005.
根据本发明制备的聚氯乙烯（PVC）具有10-80μm的中值粒径（X50，基于按体积的统计分析）。优选根据本发明制备的PVC具有10-60μm、特别是20-50μm、更特别是20-40μm的中值粒径。所述中值粒径优选是根据ISO13320:2009测定的。优选的测量方法：根据ISO13320，使用BeckmannCoulter LS13320；中值粒径X50（按体积），液体（水）的折射率=1.333；PVC=实数1.535；虚数0.025。优选所述温度在测量期间是恒定的（所述测量优选在室温下进行）。
其它参数如K值（聚合物链的分子量的量度）、堆积密度和增塑剂吸收率可以根据以下标准测定：K值：DIN EN ISO1628-2；堆积密度：DIN ENISO60；增塑剂吸收率：DIN EN ISO4608。
以下详细描述本发明的方法：
水、一种或多种引发剂和辅助剂如抗氧化剂、pH调节剂等作为初始投料引入聚合高压釜。然后，加入一部分待聚合的氯乙烯（VC）（例如20-80重量%）。顺序取决于设备的技术容量并可以根据需要选择。作为引发剂，使用一种或多种有机二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯或类似的化合物如偶氮化合物。所述抗氧化剂例如是空间位阻酚。使用一种或多种化合物如柠檬酸、碳酸氢钠和/或不同的缓冲盐，以调节pH值。
充分混合作为初始投料引入的各组分。这可以借助于搅拌装置或分散或匀化装置（例如高速搅拌或泵系统、转子-定子系统、溶解装置或具有合适孔径或合适槽的匀化泵）来完成。通过加入一种或多种悬浮助剂（如含有10-60mol%的乙酸酯基团的聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素醚、明胶等），在继续分散的情况下，稳定液滴尺寸，形成例如10-80μm、优选10-60μm、特别是20-40μm的中值液滴尺寸。对于该目的，可以使用以上已提及的搅拌、泵送或特别的分散或乳化装置（例如高速、特别是高剪切搅拌或泵系统、溶解装置、转子-定子系统或具有合适孔径或合适槽的匀化泵）。它们的目的是通过输入能量（通常是剪切能量）使分散相分开成小的液滴，然后在一种或多种悬浮助剂或一种或多种乳化剂存在下稳定所述液滴。所形成的液滴尺寸是由输入的能量或剪切和许多参数如粘度、温度和界面张力，以及混合物流经分散区域的频率决定的。通常优选通过搅拌、分散或匀化装置的选择以及速度和压力的选择来调节液滴尺寸；优选在增强的容器中使用搅拌系统。这不产生均匀的液滴尺寸，而产生液滴尺寸分布。可以由所得到的聚合物颗粒的尺寸并基于与液滴尺寸调节和聚合过程有关的常规知识推导，以简单的方式间接估算液滴尺寸。例如，所述常规知识描述在参考文献1）和2）以及"Prediction of drop size for liquid-liquid systems instirred slim reactors"by S.Maass,F.Metz,T.Rehm and M.Kraume,ChemicalEngineering Journal,2010(Part I)和S.Maass,T.Rehm und M.Kraume,Chemical Engineering Journal,2011(Part II)。
如果需要，还可以使用一种或多种离子和/或非离子型表面活性剂（例如烷基磺酸盐、脱水山梨醇酯）以通过降低界面张力帮助液滴尺寸的调节和稳定。通过加热反应混合物和导致的引发剂分解，开始聚合反应。
可以早在加热阶段中就开始剩余VC的加入。优选，一旦达到聚合温度，就开始剩余VC（20-80重量%）的加入。VC的加入进行比较长的时间，并且优选在接近聚合终点的通常压降开始时结束。优选，以加入速度相当于容器内单体转化成聚合物的转化速率或大于该速率的方式进行VC的加入。然而，另外的VC的加入将至少弥补由所述转化发生引起的体积缩小。优选以这样的方式进行所述加入：在所述聚合期间体积的缩小始终通过添加剩余氯乙烯来至少平衡。例如，这可以通过测量所述容器内填充水平或根据基于实验形成的数学模型来进行。优选连续地或（例如间歇地）以多份的方式进行VC的加入。可以通过相应的调节装置，例如根据高压釜的内压和/或填充水平，来进行VC的加入。
聚合通常等温进行。然而，也可以选择内部温度随着聚合时间变化的方法。
如此制备的聚合物可以根据已知方法进行后处理。为了该目的，首先从聚合物中除去未反应的单体。同样地，可以根据已知方法进行聚合物水分散体的进一步后处理以形成干粉料。
这通常分两步来进行：第一步，例如通过倾析、离心或过滤除去大部分水相。如果需要，可以使用洗涤工艺（例如用水）减少材料中聚合助剂的含量，所述助剂会在许多应用中产生不利影响。第二步，在热空气作用下干燥所得到的湿料。各式各样的干燥装置适合于该目的，例如流动干燥机（flow dryers）、转鼓式干燥机、流化床干燥器或干燥装置的组合。
与现有技术相比，根据本发明的方法和可根据本发明制备的PVC或PVC树脂具有以下优点：
-与全部氯乙烯用作初始投料相比，得到的PVC颗粒具有更均匀的形状，更圆并且孔隙更少；
-与常规方法相比，每吨PVC需要更少量的聚合助剂（悬浮助剂、表面活性剂等）用量；
-降低了每吨PVC的耗水量。与常规方法相比，由于球形和无孔的结构，采用合适的搅拌可以在聚合结束时获得PVC/水的更高相比。不需要在聚合期间加入水弥补缩小量，这是PVC悬浮聚合物制备中的惯例。最终得到的较高固体含量导致每批产量（即反应器排出量）的增加，和每吨PVC形成的废水量减少；
-球形无孔颗粒能使在倾析器（离心机）或过滤的机械脱水期间显著更多的水量与固体分离。残留水挥发干燥需要的能量输入相应更小；
-由于用于吸附水的表面积更小和由于PVC颗粒的孔隙率不足，干燥工艺可以在更短的时间内更有效地进行。这得助于需要的聚合助剂的相对量（相对于制备的聚合物的量所使用的助剂的重量比例）的减少，因为大多数的聚合助剂如保护胶体或表面活性剂都具有亲水性或甚至吸湿性；
-由于球形结构和更平滑的表面，减少了增塑溶胶中聚合物与有机相之间的总界面，从而与根据的已知方法(其中全部氯乙烯作为初始投料引入（加热阶段之前）)制备的PVC增量剂相比，在增塑溶胶应用中显著更大程度地降低了粘度。
实施例
相对于VC总量以ppm给出的聚合助剂的量。
实施例1（根据本发明）：
将150L的水引入400L的高压釜作为初始投料，再加入聚合助剂（二月桂酰过氧化物560ppm、二乙基己基过氧化二碳酸酯310ppm、柠檬酸130ppm、亚硝酸钠4ppm）。然后加入109kg的氯乙烯并搅拌混合物10分钟。在继续搅拌的情况下，加入21.9L的4重量%聚乙烯醇水溶液（聚乙烯醇含有22mol%乙酸酯基团，4450ppm）以稳定液滴。然后加热反应混合物（聚合温度=61℃）。一旦达到所述聚合温度，就以21kg/h的速率连续加入83kg的VC。选择VC的加入速率以使当压降开始时，已经加入全部83kg。当达到2bar的压降时，终止聚合过程，进行通常的后处理（除去单体和干燥）：通过施加真空和在蒸汽中吹洗，使所形成的分散相不含未反应的单体。借助于离心机除去大部分水；在热空气作用下干燥最终产物。
实施例2（根据本发明）：
将150L的水引入400L的高压釜作为初始投料，再加入聚合助剂（二月桂酰过氧化物560ppm、二乙基己基过氧化二碳酸酯311ppm、柠檬酸110ppm、磷酸氢二钠40ppm、亚硝酸钠4ppm、仲烷基磺酸的钠盐（C12-C17）220ppm）。然后加入128kg的氯乙烯并搅拌混合物10分钟。在继续搅拌的情况下，加入23.9L的2.9重量%羟丙基甲基纤维素醚的水溶液（MHPC100，羟丙基甲基纤维素醚，2重量%羟丙基甲基纤维素醚的溶液具有20℃下100mPas的粘度，3370ppm）以稳定液滴。然后加热反应混合物（聚合温度=60℃）。一旦达到所述聚合温度，就以38kg/h的速率连续加入77kg的VC。选择VC的加入速率以使当压降开始时，已经加入全部77kg。当达到2bar的压降时，终止聚合过程，进行通常的后处理（类似于实施例1的除去单体和干燥）。
实施例3（1的对比例）：
将150L的水引入400L的高压釜作为初始投料，再加入聚合助剂（二月桂酰过氧化物560ppm、二乙基己基过氧化二碳酸酯310ppm、柠檬酸220ppm、亚硝酸钠4ppm）。然后加入128kg的氯乙烯并搅拌混合物10分钟。在继续搅拌的情况下，加入30L的4重量%聚乙烯醇水溶液（聚乙烯醇含有22mol%乙酸酯基团，6000ppm）以稳定液滴。然后加热反应混合物（聚合温度=61℃）。当达到2bar的压降时，终止聚合过程，进行通常的后处理（类似于实施例1的除去单体和干燥）。
实施例4（2的对比例）：
将150L的水引入400L的高压釜作为初始投料，再加入聚合助剂（二月桂酰过氧化物570ppm、二乙酰过氧化二碳酸酯610ppm、柠檬酸160ppm、磷酸氢二钠80ppm、亚硝酸钠5ppm、单月桂酸脱水山梨醇酯1500ppm）。然后加入128kg的氯乙烯并搅拌混合物10分钟。在继续搅拌的情况下，加入30L的羟丙基甲基纤维素醚（MHPC100，5400ppm）的水溶液以稳定液滴。然后加热反应混合物（聚合温度=60℃）。当达到2bar的压降时，终止聚合过程，进行通常的后处理（类似于实施例1的除去单体和干燥）。
实施例5（根据本发明）：
将150L的水引入400L的高压釜作为初始投料，再加入聚合助剂（二月桂酰过氧化物560ppm、二乙基己基过氧化二碳酸酯310ppm）。然后加入109kg的氯乙烯并搅拌混合物10分钟。在继续搅拌的情况下，加入21.9L的4重量%聚乙烯醇溶液（参见实施例1）以稳定液滴。然后加热反应混合物（聚合温度=61℃）。一旦达到所述聚合温度，就以42kg/h的速率连续加入83kg的VC。当达到2bar的压降时，终止聚合过程，进行通常的后处理（类似于实施例1的除去单体和干燥）。
实施例6（根据本发明）：
将150L的水引入400L的高压釜作为初始投料，再加入聚合助剂（二月桂酰过氧化物560ppm、二乙基己基过氧化二碳酸酯310ppm）。然后加入109kg的氯乙烯并搅拌混合物10分钟。在继续搅拌的情况下，加入21.9L的4重量%聚乙烯醇溶液（参见实施例1）以稳定液滴。然后加热反应混合物（聚合温度=61℃），同时开始以21kg/h的速率连续加入83kg的VC。当达到2bar的压降时，终止聚合过程，进行通常的后处理（类似于实施例1的除去单体和干燥）。
实施例7（根据本发明）：
将150L的水引入400L的高压釜作为初始投料，再加入聚合助剂（二月桂酰过氧化物560ppm、二乙基己基过氧化二碳酸酯310ppm）。然后加入109kg的氯乙烯并搅拌混合物10分钟。在继续搅拌的情况下，加入21.9L的4重量%聚乙烯醇溶液（参见实施例1）以稳定液滴。然后加热反应混合物（聚合温度=61℃）。一旦达到所述聚合温度，就以32kg/h的速率连续加入96kg的VC。当达到2bar的压降时，终止聚合过程，进行通常的后处理（类似于实施例1的除去单体和干燥）。
实施例8（根据本发明）：
将150L的水和109kg的氯乙烯引入400L的高压釜作为初始投料。然后在搅拌下加入聚合助剂（二月桂酰过氧化物560ppm、二乙基己基过氧化二碳酸酯310ppm）和21.9L的4重量%聚乙烯醇溶液（参见实施例1）。然后加热反应混合物（聚合温度=61℃）。一旦达到所述聚合温度，就以32kg/h的速率连续加入83kg的VC。当达到2bar的压降时，终止聚合过程，进行通常的后处理（类似于实施例1的除去单体和干燥）。
实施例9（根据本发明）：
将150L的水和109kg的氯乙烯引入400L的高压釜作为初始投料。然后在搅拌下加入聚合助剂（二月桂酰过氧化物460ppm、二乙基己基过氧化二碳酸酯300ppm）和21.9L的4重量%聚乙烯醇溶液（参见实施例1）。然后加热反应混合物（聚合温度=61℃）。一旦达到所述聚合温度，就以15分钟的间隔加入8份VC（每份10kg）。当达到2bar的压降时，终止聚合过程，进行通常的后处理（类似于实施例1的除去单体和干燥）。
实施例10（根据本发明）：
将150L的水引入400L的高压釜作为初始投料，再加入聚合助剂（二乙基己基过氧化二碳酸酯450ppm、磷酸氢二钠40ppm、仲烷基磺酸的钠盐（C12-C17）220ppm）。然后加入128kg的氯乙烯并搅拌混合物3分钟。在继续搅拌的情况下，加入23.9L的2.9重量%羟丙基甲基纤维素醚（MHPC100，3370ppm，参见实施例2）的水溶液以稳定液滴。然后加热反应混合物（聚合温度=60℃）。一旦达到所述聚合温度，就以38kg/h的速率连续加入77kg的氯乙烯。当达到2bar的压降时，终止聚合过程，进行通常的后处理（类似于实施例1的除去单体和干燥）。
实施例11（根据本发明）：
将150L的水引入400L的高压釜作为初始投料，再加入聚合助剂（二月桂酰过氧化物460ppm、二乙基己基过氧化二碳酸酯311ppm、单月桂酸脱水山梨醇酯1500ppm）。然后加入128kg的氯乙烯并搅拌混合物10分钟。在继续搅拌的情况下，加入23.9L的2.9重量%羟丙基甲基纤维素醚（MHPC100，3370ppm，参见实施例2）的水溶液以稳定液滴。然后加热反应混合物（聚合温度=61℃），同时开始以18kg/h的速率连续加入60kg的VC。当达到2bar的压降时，终止聚合过程，进行通常的后处理（类似于实施例1的除去单体和干燥）。
所有实施例1至11在各个工艺步骤中在相同搅拌条件下进行。一旦达到聚合温度，在所有实施例中该温度在后续聚合阶段中保持不变。
各实施例的分析数据列在以下表中：
表1:
实施例1 实施例3 实施例2 实施例4
K值 63.5 63.5 63.8 64.0
中值粒径[μm]* 30 26 34 37
堆积密度[g/l] 639 568 631 565
增塑剂吸收率[%] 5.1 8.5 6.5 8.5
离心脱水后残余水分[%] 21.9 23.9 19.6 25.0
颗粒尺寸分布*
%按体积>10μm 94 91 91 100
%按体积>20μm 80 69 80 94
%按体积>45μm 16 2 18 38
%按体积>63μm 0 0 0 10
通过R25的滴流测试（trickle test）[s] 1.8 2.8 2.3 4.5
*测量方法：根据ISO13320，使用Beckmann Coulter LS13320；中值粒径X50（按体积），液体折射率=1.333；PVC=实数1.535；虚数0.025。
表2:
Figure BDA00002951531300141
配制物A：50phr的微悬浮体PVC K值80、50phr的增量剂、45phr的邻苯二甲酸丁基苄酯/2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酯；
配制物B：50phr的微悬浮体PVC K值70、50phr的增量剂、50phr的邻苯二甲酸二异壬酯。
BET测量值表明实施例1的颗粒具有比实施例3的颗粒更小的表面积。这表明实施例1的颗粒更圆，相应地增塑溶胶中聚合物与有机相之间的总界面降低，导致粘度降低。
表3
实施例1 实施例3
BET表面积[m2/g] 0.23 0.29
表4
Figure BDA00002951531300151
*测量方法：根据ISO13320，使用Beckmann Coulter LS13320；中值粒径X50（按体积），液体折射率=1.333；PVC=实数1.535；虚数0.025。
参数K值、堆积密度和增塑剂吸收率是根据以下标准测定的：
K值：DIN EN ISO1628-2
堆积密度：DIN EN ISO60
增塑剂吸收率：DIN EN ISO4608

Claims (15)

1.通过氯乙烯聚合制备中值粒径为10-80μm的聚氯乙烯（PVC）的方法，其特征在于所述方法包含以下工艺步骤：
（a）将水、一种或多种引发剂、任选存在的一种或多种辅助剂和一部分氯乙烯引入容器中作为初始投料，并将各组分混合；
（b）分散，并在继续分散的情况下加入一种或多种悬浮助剂；
（c）加热混合物；
（d）加入剩余的氯乙烯；和
（e）对产物进行后处理。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述辅助剂是抗氧化剂、离子和/或非离子型表面活性剂、分子尺寸调节剂、交联剂和/或pH调节剂。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，使用有机二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯和/或偶氮化合物作为所述引发剂。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在步骤（a）中加入全部氯乙烯的20-80重量%。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，使用搅拌装置和/或分散或匀化装置进行步骤（b）中的分散。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，加入一种或多种聚乙烯醇、纤维素醚和/或明胶作为所述悬浮助剂。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在步骤（b）之前和/或期间，加入离子和/或非离子型表面活性剂。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，工艺步骤（a）至（c）以所述的顺序、同时或以其它顺序进行。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在步骤（d）中加入全部氯乙烯的80-20重量%。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，从开始加热到开始后处理，进行步骤（d）中的剩余氯乙烯的加入。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在步骤（d）中，一旦达到聚合温度就开始剩余氯乙烯的加入。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在步骤（d）中，在容器中大于5%的压降时，终止剩余氯乙烯的加入。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在步骤（d）中，以容器中填充体积变化（优选始终）小于10%的方式进行剩余氯乙烯的加入。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在步骤（d）中，连续地或以多份（优选等份）进行氯乙烯的加入。
15.通过根据前述权利要求任一项的方法制备的聚氯乙烯（PVC）。
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