JPH11106408A - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合器の内壁に樹脂スケールの付着がなく、得
られる塩化ビニル系樹脂は、シャープな粒度分布と高い
嵩比重を有し、樹脂粒子にスキン部分が殆どなく、優れ
た成形加工性を有する、塩化ビニル系単量体の懸濁重合
方法を提供する。 【解決手段】塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の
存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導体
（ｂ）のうち少なくと１種の分散剤、ソルビタン高級脂
肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）のうち
少なくとも１種の乳化剤、高級脂肪酸（ｅ）、ならび
に、増粘剤（ｆ）を添加して重合を開始した後、塩化ビ
ニル系単量体／水性媒体の重量比が一定範囲になった時
点で、さらに窒素含有化合物（ｇ）を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系単量
体の懸濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル系樹脂は機械的強
度、耐候性、耐薬品性の優れた材料として多くの用途に
用いられている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は成
形加工性が必ずしも良好とはいえず、より一層の改良が
要望されている。一般に、塩化ビニル系樹脂の成形加工
性を評価する代表的な尺度として、可塑剤吸収量の測
定、プラストミルによるトルク及びゲル化時間の測定等
が行われている。可塑剤吸収量に関しては可塑剤が短時
間で塩化ビニル樹脂の内部まで浸透するものほど成形加
工性がよく、プラストミルに関しては最大トルクが低
く、かつゲル化時間の短いものほど成形加工性が良好と
されている。

【０００３】成形加工性を阻害する要因は幾つか考えら
れるが、中でも大きな要因として塩化ビニル系樹脂粒子
表面のスキンの存在が挙げられる。スキンとは、塩化ビ
ニル系樹脂粒子の表面に存在する表皮層を意味し、その
主成分は重合に使用した分散剤（例えば、部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル、セルロース誘導体等）や、これらが塩化
ビニル系樹脂に強固にグラフトした層であると考えられ
ている。

【０００４】元来、スキンは重合系内のモノマー油滴表
面を保護し、油滴の分裂と合体を調整し、重合系を安定
化する役目をもっていると考えられる。しかし、一方で
は、塩化ビニル系樹脂を成形加工する段階で、塩化ビニ
ル系樹脂粒子をサブミクロン単位（一次粒子以下）まで
粉砕する必要があり、強固なスキンがあることが却って
大きな障害になると考えられている。

【０００５】以上のことから、成形加工性に優れた塩化
ビニル系樹脂粒子を得るには、表面のスキンが存在しな
いか、存在しても極めて少ないことが好ましく、さらに
塩化ビニル系樹脂粒子内部に取り込まれた液状安定剤、
可塑剤等が容易に拡散、吸収されるために、塩化ビニル
樹脂粒子の内部にある一次粒子間び微細孔が多く存在す
ることが重要であると考えられる。

【０００６】上述のように成形加工性に優れた塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法として、例えば、特公昭３６−２２
４４５号公報には、ソルビタン高級脂肪酸エステルとポ
リオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステルとを併
用する懸濁重合方法が開示されている。しかしながら、
この方法では、得られる塩化ビニル系樹脂は多孔性に乏
しく、スキンの残っている割合が多く、しかも重合器内
壁へポリマースケールが多量に付着するという問題点が
あった。

【０００７】上記問題点を解決するために、数多くの検
討が行われてきたが、例えば、特公昭５３−１３３９５
号公報には、塩基性化合物の存在下で親油性ソルビタン
高級脂肪酸と親水性のポリオキシエチレンソルビタン高
級脂肪酸エステルとを組み合わせた分散剤を使用し、塩
化ビニルの重合転化率が５〜４０％に達した時点で水溶
性セルロース誘導体を添加する方法が開示されている。
また、例えば、特公平５−８６４０８号公報では、ソル
ビタン高級脂肪酸エステルを分散剤として使用し、ファ
ウドラー翼による攪拌下で重合を開始し、その重合転化
率が５〜４０％に達した時点で水溶性分散剤を添加する
方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、上記二つの重合方法では、
重合反応中に重合器の内壁に樹脂スケールが付着せず、
多孔性に富んだ塩化ビニル系樹脂粒子が得られるが、嵩
比重が低くなり、分散剤を後添加するために重合工程上
操作が煩雑になって、分散剤が塩化ビニル系樹脂粒子の
表面に多量に残存し、得られた塩化ビニル系樹脂の物性
を低下させるという問題点があった。

【０００９】また、例えば、特開平５−２９５００８号
公報では、既知の懸濁分散剤、低ケン化度の部分ケン化
ポリ酢酸ビニル及びモノソルビタンラウレート等の非イ
オン界面活性剤を特定の比率において添加し、重合を行
う方法が開示されている。しかしながら、この方法で
は、確かに塩化ビニル系樹脂表面のスキン部分は少なく
なるが、重合初期段階において攪拌所要動力を制御する
必要があるため操作が複雑になること、得られる塩化ビ
ニル系樹脂のゲル化特性、可塑剤吸収性等がまだ十分と
はいえなかった。

【００１０】さらに、特開平８−５９７３１号公報で
は、特定の曇点を有する懸濁分散剤又はセルロース誘導
体、特定の増粘剤及び炭素数８〜２５の高級脂肪酸を併
用して重合する方法が、これらの方法では、添加剤の一
括添加が可能であるため、製造行程での煩雑さがなく、
塩化ビニル系樹脂粒子のスキン部分を取り除く効果は認
められるが、成形加工性が十分とはいえなかった。

【００１１】さらに、特開平８−３２０６号公報では、
部分ケン化ポリビニルアルコールと高粘度のヒドロキシ
プロピルメチルセルロースとを使用する方法が開示され
ているが、得られる塩化ビニル系樹脂の可塑剤吸収性は
優れるものの、嵩比重が低くなるため満足できるもので
はなかった。

【００１２】このように従来技術では、スキンのない塩
化ビニル系樹脂では、嵩比重の低下は避けられなかっ
た。従って、嵩比重を改良すると共に、重合槽容積当た
りの生産性、スケール防止策の一層の改良が求められて
いた。

【００１３】その解決策の一つとして、水溶性の重合禁
止剤を添加する方法が、例えば、特開昭６３−８３１０
１号公報、特開平３−２７５７０４号公報、特開平８−
２１７８０６号公報に開示されている。特開昭６３−８
３１０１号公報では、重合禁止剤として、ジエチルヒド
ロキシルアミン又はＢＨＴに代表されるヒンダードフェ
ノール等のヒドロキシル含有化合物や、亜硝酸ナトリウ
ム等の亜硝酸塩が例示されている。

【００１４】また、特開平３−２７５７０４号公報で
は、重合禁止剤として、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸
塩、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、チ
オエタノールアミン等の水溶性硫黄含有有機化合物が例
示されている。さらに、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸アン
モニウム等の亜硝酸塩、チオシアン酸アンモニウムやチ
オシアン酸亜鉛等のチオシアン酸塩、メルカプトエタノ
ール等の水溶性硫黄含有有機化合物が例示されている。

【００１５】しかしながら、これらの重合禁止剤の添加
目的は、本来重合が進行すべきでない油的内部以外での
重合の進行を停止させ、嵩比重の向上やスケール防止を
行うことにあるが、嵩比重の向上において満足すべきレ
ベルではなかった。

【００１６】また、特開平４−３２５５０６号公報で
は、特定の分散剤を使用し、さらに重合途中で水性媒体
を追加することにより、可塑剤吸収時にフィッシュアイ
の発生の少ない塩化ビニル系樹脂を製造する方法が提案
されている。しかしながら、この方法では、嵩比重の向
上や可塑剤吸収性は改善されていなかった。

【００１７】さらに、特開平８−１００００４号公報で
は、反応熱除去のために特定の熱交換器を用いて、重合
により減少する体積分に相当する水性媒体を追加するこ
とにより、生産性向上とスケール防止とを狙いとしてい
るが、嵩比重の向上の改善は不十分であった。

【００１８】また、上記以外の解決策として、例えば特
開昭６１−１９５１０１号公報では、特定の重合添加率
の間に塩化ビニル系単量体を追加仕込みし、生産性向上
と嵩比重とを向上させる方法が開示されているが、スケ
ール付着性や成形加工性に問題があった。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
器の内壁に樹脂スケールの付着がなく、得られる塩化ビ
ニル系樹脂は、シャープな粒度分布と高い嵩比重を有
し、樹脂粒子にスキン部分が殆どなく、優れた成形加工
性を有する、塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法を提供
することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明（以下、第１発明という）である塩化ビニル系単量
体の懸濁重合方法は、塩化ビニル系単量体を油溶性重合
開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応
系に、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース
系誘導体（ｂ）のうち少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ
値が３〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及
びアニオン系乳化剤（ｄ）のうち少なくとも１種の乳化
剤、炭素数８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、ならびに、常
温常圧において０．１重量％水溶液のブルックフィール
ド粘度が１０〜２００ｃｐｓである増粘剤（ｆ）を添加
して重合を開始した後、塩化ビニル系単量体／水性媒体
の重量比が１．１〜０．３の時点で、さらに水溶性であ
って窒素原子を１個以上有する分子量５０〜３００の窒
素含有化合物（ｇ）を添加し、該窒素含有化合物（ｇ）
の添加量がその時点で存在する塩化ビニル系単量体に対
して３０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする。

【００２１】本発明の請求項２記載の発明（以下、第２
発明という）である塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法
は、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下、
水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導体（ｂ）の
うち少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３〜１０のソ
ルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化
剤（ｄ）のうち少なくとも１種の乳化剤、炭素数８〜２
５の高級脂肪酸（ｅ）、ならびに、常温常圧において
０．１重量％水溶液のブルックフィールド粘度が１０〜
２００ｃｐｓである増粘剤（ｆ）を添加して重合を開始
した後、塩化ビニル系単量体／水性媒体の重量比が０．
８〜０．３の時点で、さらに水性媒体（ｈ）を添加し、
該水性媒体（ｈ）の添加量がその時点で存在する塩化ビ
ニル系単量体１に対して重量比で０．０５〜１であるこ
とを特徴とする。

【００２２】本発明の請求項３記載の発明（以下、第３
発明という）である塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法
は、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下、
水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導体（ｂ）の
うち少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３〜１０のソ
ルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化
剤（ｄ）のうち少なくとも１種の乳化剤、炭素数８〜２
５の高級脂肪酸（ｅ）、ならびに、常温常圧において
０．１重量％水溶液のブルックフィールド粘度が１０〜
２００ｃｐｓである増粘剤（ｆ）を添加して重合を開始
した後、塩化ビニル系単量体／水性媒体の重量比が０．
８〜０．３の時点で、さらに、消泡剤を含有する水性媒
体（ｉ）を添加し、該水性媒体（ｉ）の添加量が、その
時点で存在する塩化ビニル系単量体１に対して重量比で
０．０５〜１であることを特徴とする。

【００２３】本発明の請求項４記載の発明（以下、第４
発明という）である塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法
は、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下、
水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導体（ｂ）の
うち少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３〜１０のソ
ルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化
剤（ｄ）のうち少なくとも１種の乳化剤、炭素数８〜２
５の高級脂肪酸（ｅ）、ならびに、常温常圧において
０．１重量％水溶液のブルックフィールド粘度が１０〜
２００ｃｐｓである増粘剤（ｆ）を添加して重合を開始
した後、塩化ビニル系単量体／水性媒体の重量比が０．
７〜０．４の時点で、さらに前記増粘剤（ｆ）を含有す
る水性媒体（ｊ）を添加し、該水性媒体（ｊ）の添加量
が、その時点で存在する塩化ビニル系単量体１に対して
重量比で０．１〜１であることを特徴とする。

【００２４】本発明の請求項５記載の発明（以下、第５
発明という）である塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法
は、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下、
水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導体（ｂ）の
うち少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３〜１０のソ
ルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化
剤（ｄ）のうち少なくとも１種の乳化剤、炭素数８〜２
５の高級脂肪酸（ｅ）、ならびに、常温常圧において
０．１重量％水溶液のブルックフィールド粘度が１０〜
２００ｃｐｓである増粘剤（ｆ）を添加して重合を開始
した後、塩化ビニル系単量体／水性媒体の重量比が０．
８〜０．３の時点で、さらに前記塩化ビニル系単量体と
増粘剤（ｆ）を含有する水性媒体（ｊ）とを添加し、該
塩化ビニル系単量体及び水性媒体（ｊ）の添加量が、そ
の時点で存在する塩化ビニル系単量体１に対して、それ
ぞれ重量比で０．０５〜１であることを特徴とする。

【００２５】以下、第１発明について説明する。第１発
明の懸濁重合方法では、塩化ビニル系単量体を油溶性重
合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導体
（ｂ）のうち少なくとも１種の分散剤、ソルビタン高級
脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）のう
ち少なくとも１種の乳化剤、高級脂肪酸（ｅ）、ならび
に、増粘剤（ｆ）を添加して重合を開始する。

【００２６】第１発明の懸濁重合方法では、分散剤とし
て部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘
導体（ｂ）のうち少なくとも１種が用いられる。

【００２７】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）は、
そのケン化度が、低くなると油溶性が強くなり、塩化ビ
ニル系単量体を分散させる能力が不足するため得られる
塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣという）は粗大粒子が
多くなり、高くなると保護コロイド性が強くなるため得
られるＰＶＣ表面に強いスキン部分が形成され、ゲル化
特性が低下するので、６０〜９０モル％が好ましく、よ
り好ましくは７０〜８５モル％である。

【００２８】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平
均重合度は、低くなると塩化ビニル系単量体の分散能力
に欠けるためＰＶＣは粗大粒子やブロック状になり易
く、高くなると得られるＰＶＣ粒子のスキン層が厚くな
ると共に、多孔性が不足して成形加工性が低下するの
で、５００〜３，０００が好ましく、より好ましくは７
００〜１，５００である。

【００２９】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）は、
単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよ
い。

【００３０】上記部分ケン化酢酸ビニル（ａ）の添加量
は、少なくなると塩化ビニル系単量体の油滴が不安定な
ためＰＶＣがブロック状となり易く、多くなると得られ
るＰＶＣ表面のスキン部分が厚くなり成形加工性が悪く
なるので、塩化ビニル系単量体に対して１５０〜２，０
００ｐｐｍが好ましい。

【００３１】上記セルロース系誘導体（ｂ）としては、
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以
上が併用されてもよい。

【００３２】上記セルロース系誘導体（ｂ）の添加量
は、少なくなると油滴が不安定なためＰＶＣがブロック
状となることがあり、多くなると得られるＰＶＣ表面の
スキン層が厚くなると共に、時にはフィッシュアイと呼
ばれるガラス玉状の粒子が多くなり成形加工性が悪くな
るので、塩化ビニル系単量体に対して５０〜４，０００
ｐｐｍが好ましく、より好ましくは８０〜１，５００ｐ
ｐｍである。

【００３３】第１発明の懸濁重合方法では、乳化剤とし
て、ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン
系乳化剤（ｄ）のうち、少なくとも１種が使用され、両
者が併用されてもよい。

【００３４】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）
のＨＬＢ値は、低くなると強い親油性を示すため塩化ビ
ニル系単量体の水性媒体中での分散能力が低くなって、
得られるＰＶＣの粒度分布は粗大粒子を含む幅広いもの
となり、高くなると強い親水性を示すため重合中の塩化
ビニル系単量体の油滴が不安定となって、該単量体粒子
の凝集や合体が起こり易くなり、得られるＰＶＣはブロ
ック状または粗大粒子の集合体となるので、３〜１０に
限定され、好ましくは４〜９である。

【００３５】上記ＨＬＢ（親水親油平衡）とは、W.C.Gr
iffin [J. Soc. Cosmetic Chem.,１巻，311 頁，(194
9)] によって提唱された非イオン性界面活性剤の親水基
と疎水基との釣り合いを意味し、この値が大きい程親水
性が大きくなり、小さい程疎水性が大きくなる。

【００３６】上記ＨＬＢ値を有するソルビタン高級脂肪
酸エステル（ｃ）としては、ソルビタンモノラウレート
（ＨＬＢ値８．６）、ソルビタンモノミリステート、ソ
ルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ値５．６）、ソルビ
タンモノステアレート（ＨＬＢ値４．７）、ソルビタン
ジステアレート（ＨＬＢ値４．４）、ソルビタントリス
テアレート（ＨＬＢ値２．１）等のソルビタン飽和高級
脂肪酸エステル；不飽和高級脂肪酸エステルが挙げら
れ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用
されてもよい。

【００３７】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）
の添加量は、少なくなると得られるＰＶＣ粒子のスキン
が厚くなると共に多孔性が不足して成形加工性が向上せ
ず、多くなると得られるＰＶＣ粒子の粒度分布が広くな
ると共に重合器内壁へのポリマースケールの付着量が多
くなるので、塩化ビニル系単量体に対して５００〜５，
０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは８００〜２，
５００ｐｐｍである。

【００３８】上記アニオン系乳化剤（ｄ）としては、ス
テアリン酸ソーダ石鹸等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナト
リウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩；オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルナフタレンスルホン酸塩；ジドデシルスルホ琥珀酸
ナトリウム等のアルキルスルホ琥珀酸塩の他、アルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型
高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エ
ステル、反応性界面活性剤などが挙げられ、これらは単
独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００３９】上記アニオン系乳化剤（ｄ）の添加量は、
少なくなるとＰＶＣのスキン部分が厚く形成されて多孔
性が不足するため成形加工性の向上効果がなく、多くな
るとＰＶＣの粒度分布が広くなると共に重合器内壁に付
着するポリマースケールの量が増加し、場合によっては
ＰＶＣがブロック状となるため、塩化ビニル系単量体に
対して５〜１，０００ｐｐｍが好ましく、より好ましく
は２５〜７５０ｐｐｍである。

【００４０】第１発明で用いられる高級脂肪酸（ｅ）の
炭素数は、少なくなると水溶性の性質を帯びて、重合中
に塩化ビニル系単量体等の油層に分配されないためゲル
化促進効果を発揮することができず、多くなると高級脂
肪酸（ｅ）の融点が高くなるため、成形温度においてゲ
ル化促進効果を発揮し難くなるので、８〜２５に限定さ
れ、好ましくは１１〜２２である。

【００４１】上記炭素数８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）と
しては、例えば、イソステアリン酸、ステアリン酸、ｎ
−ヘプタデカン酸、パルミチン酸、ｎ−ペンタデカン
酸、ミリスチン酸、アラギン酸、ノナデカン酸、ｎ−ト
リデカン酸、ラウリン酸、ウンデシル酸等が挙げられ、
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用され
てもよい。高級脂肪酸（ｅ）としては、主鎖の不飽和
度、分岐により効果が低下することはないが、特に、直
鎖型の飽和脂肪酸の使用が好ましい。

【００４２】上記高級脂肪酸（ｅ）の添加量は、少なく
なると効果が得られず、多くなるとゲル化時間が遅くな
るので、塩化ビニル系単量体に対して３００〜２０，０
００ｐｐｍが好ましい。

【００４３】第１発明で用いられる増粘剤（ｆ）は、反
応系に増粘効果を付与するために用いられるものであ
り、水溶液の粘度が低くなると、反応時に十分な増粘効
果を発揮しないためＰＶＣの粒度分布が粗くなり、高く
なると重合系内の凝集状態が変化し、５００μｍ以上の
粗粒子が多くなるので、その０．１重量％水溶液の常
温、常圧下におけるブルックフィールド粘度（以下
「η」という）は、１０〜２００ｃｐｓ（ｍＰａ）に制
限され、好ましくは１１〜１４０ｃｐｓである。

【００４４】上記ηが、１０〜２００ｃｐｓである増粘
剤（ｆ）としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアク
リルアミド共重合体、架橋型（メタ）アクリル酸系ポリ
マー、メチルセルロースカルシウム、澱粉グリコール酸
ナトリウム、澱粉燐酸エステルナトリウム、アルギン酸
ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステ
ル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキ
シメチルセルロースカルシウム等が挙げられ、これらは
単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよ
い。

【００４５】上記増粘剤（ｆ）の中でも、ポリエチレン
オキサイドの平均分子量は、１７０万〜５５０万が好ま
しく、特に平均分子量４３０万〜４８０万のポリエチレ
ンオキサイドを使用すると、ηは５１ｃｐｓになる。

【００４６】上記増粘剤（ｆ）の添加量は、少なくなる
と反応系内で十分な増粘効果が発現しないためＰＶＣの
粒度分布が粗くなり、多くなるとＰＶＣ表面が強いスキ
ン層に覆われるためゲル化速度が遅くなるので、塩化ビ
ニル系単量体に対して５〜２，０００ｐｐｍが好まし
く、より好ましくは２５〜９００ｐｐｍである。

【００４７】第１発明の懸濁重合方法において、塩化ビ
ニル系単量体／水性媒体の重量比が１．１〜０．３の時
点で、さらに窒素含有化合物（ｇ）が添加される。

【００４８】上記窒素含有化合物（ｇ）は、水溶性であ
って窒素原子を１個以上有する分子量５０〜３００の化
合物である。窒素含有化合物（ｇ）の分子量が、５０未
満では油滴界面付近の乳化剤（ｃ）及び／又は（ｄ）の
作用が妨げられてスキンのない粒子が安定して存在する
ことができなくなる。また、化合物（ｇ）の分子量が３
００を超えると増粘剤（ｆ）作用が妨げられて十分な撹
拌が行われない状態となり、樹脂の粒径が大きくなるた
め、粒度分布も広くなる。

【００４９】上記窒素含有化合物（ｇ）の添加量は、そ
の時点で存在する塩化ビニル系単量体に対して３０〜５
００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜４００ｐｐｍで
ある。添加量が３０ｐｐｍ未満では、水性媒体中で重合
が十分に抑制できないため、嵩比重の向上せず、スケー
ル付着防止効果も不十分となる。また、添加量が５００
ｐｐｍを超えると、水性媒体中で重合がある程度抑制で
き、嵩比重はある程度向上するが、油滴の水性媒体との
界面での安定性が十分でなく、大粒径の粒子が多くな
る。

【００５０】上記窒素含有化合物（ｇ）としては、例え
ば、アンモニウム塩、アミド、アミノ基含有化合物、ア
ミン、尿素基含有化合物等が用いられる。

【００５１】上記アンモニウム塩としては、例えば、塩
化ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモ
ニウム、塩化アンモニウム、臭化酸アンモニウム、硫化
水素アンモニウム、五硫化アンモニウム、亜硫酸アンモ
ニウム一水和物、亜硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモ
ニウム、亜セレン酸アンモニウム、アジ化アンモニウ
ム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウ
ム、ホスホン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム
三水和物、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素ア
ンモニウム、シアン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
一水和物、カルバミン酸炭酸水素二アンモニウム、メタ
ホウ酸アンモニウム水和物、リン酸水素アンモニウムナ
トリウム四水和物、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、シュウ酸アンモニウム一水和物、シュウ酸水素アン
モニウム一水和物、テトラフルオロホウ酸アンモニウ
ム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられ、これらは
単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよ
い。

【００５２】上記アミドとしては、例えば、ニトロイル
アミド、ｍ−アセトアミドフェノール、ブチルアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、ホルムアミドオキシム
等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種
以上が併用されてもよい。

【００５３】上記アミノ基含有化合物としては、例え
ば、アミノグアニジン、４−アミノ−１，２，４−トリ
アゾール、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、ｐ−アミ
ノベンジルアルコール、２−アミノペンタン酸、２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノール、ＤＬ−２−アミ
ノ酪酸等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。

【００５４】上記アミンとしては、例えば、イソペンチ
ルアミン、Ｎ−ニトロジメチルアミン、３−ピリジルア
ミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−プロパンジア
ミン、プロピルアミン、１，５−ペンタンジアミン、ペ
ンチルアミン等が挙げられ、これらは単独で用いられて
もよく、二種以上が併用されてもよい。

【００５５】上記尿素基含有化合物としては、例えば、
アセチルチオ尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ'-メチル尿素、Ｎ
−エチル尿素、Ｎ，Ｎ'-ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ'-ジエチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−メチルチオ尿素等
が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以
上が併用されてもよい。

【００５６】上記以外の窒素含有化合物（ｇ）として
は、例えば、フルオロ硫酸ニトロシル、アゼチジン、１
−アセチルカルバジド、アンチピリン、２−イミダゾリ
ン、イミダゾール、エチルヒドラジン、β−エリトロイ
ジン、カルバミン酸エチル、カルバミン酸メチル、カル
ボノヒドラジド、６−キノリノール、グアニジン炭酸
塩、グリコシアミジン、グルタロニトリル、シアヌル酸
トリメチル、スクシンアミド酸、ピペラジン、ピロカル
ピン、ピロリジン、ホリデニン、１−メチルイミダゾー
ル、４−メチルピペリジン、モルホリン、リコポジン、
ルピニン等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。

【００５７】上記窒素含有化合物（ｇ）は、分子量７０
〜１５０のものが好ましく、このような窒素含有化合物
（ｇ）としては、例えば、塩化ヒドロキシルアンモニウ
ム、臭化酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム一水和
物、亜硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸
水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、アミド硫酸
アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸
アンモニウム、ホスホン酸水素アンモニウム、リン酸水
素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム一水和物、メタホウ酸アンモニウム水和物、
リン酸水素アンモニウムナトリウム四水和物、酢酸アン
モニウム、シュウ酸アンモニウム一水和物、シュウ酸水
素アンモニウム一水和物、テトラフルオロホウ酸アンモ
ニウム、カルバミン酸アンモニウム等のアンモニウム塩
などが挙げられる。

【００５８】また、上記アンモニウム塩以外の好ましい
窒素含有化合物（ｇ）としては、例えば、ブチルアミ
ド、アミノグアニジン、４−アミノ−１，２，４−トリ
アゾール、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、ｐ−アミ
ノベンジルアルコール、２−アミノペンタン酸、２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノール、ＤＬ−２−アミ
ノ酪酸、イソペンチルアミン、Ｎ−ニトロジメチルアミ
ン、３−ピリジルアミン、１，４−ブタンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミ
ン、ペンチルアミン、アセチルチオ尿素、Ｎ−アセチル
−Ｎ'-メチル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ，Ｎ'-ジメチル
尿素、Ｎ，Ｎ'-ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、
Ｎ−メチルチオ尿素、フルオロ硫酸ニトロシル、１−ア
セチルカルバジド、２−イミダゾリン、イミダゾール、
エチルヒドラジン、カルバミン酸エチル、カルバミン酸
メチル、カルボノヒドラジド、６−キノリノール、グリ
コシアミジン、グルタロニトリル、スクシンアミド酸、
ピペラジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、４
−メチルピペリジン、モルホリン等が挙げられる。

【００５９】次に、第２発明について説明する。第２発
明の懸濁重合方法では、第１発明と同様、塩化ビニル系
単量体を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁
重合する際に、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセ
ルロース系誘導体（ｂ）のうち少なくとも１種の分散
剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン
系乳化剤（ｄ）のうち少なくとも１種の乳化剤、高級脂
肪酸（ｅ）、ならびに、増粘剤（ｆ）を添加して重合を
開始する。

【００６０】第２発明の懸濁重合方法において、塩化ビ
ニル系単量体／水性媒体の重量比が０．８〜０．３、好
ましくは０．７〜０．３５の時点で、さらに水性媒体
（ｈ）が添加される。水性媒体（ｈ）としては、脱イオ
ン水が好ましいが、通常重合に使用される水性媒体であ
れば特に制限はない。

【００６１】上記塩化ビニル系単量体／水性媒体の重量
比が、０．３未満の時点で水性媒体（ｈ）を添加する
と、すでに樹脂粒子が形成されているため、塩化ビニル
系単量体が少なく、水性媒体（ｈ）を添加しても嵩比重
を向上させる効果が乏しくなる。また、上記重量比が
０．８を超えた時点で水性媒体（ｈ）を添加すると、塩
化ビニル系単量体が多すぎるため、油滴内ですでに重合
された樹脂内の塩化ビニル系単量体を減らすことができ
ず、嵩比重を向上させることができなくなる。

【００６２】上記水性媒体（ｈ）の添加量は、その時点
で存在する塩化ビニル系単量体１に対して重量比で０．
０５〜１であり、好ましくは０．３〜０．９である。上
記水性媒体（ｈ）の添加量が、０．０５未満では、水性
媒体の添加が油滴内に未反応で存在する塩化ビニル単量
体を吐き出す効果が不足し、１を超えると水が過多にな
るため、嵩比重の向上はみられるものの、油滴間の合着
頻度が適正な範囲を超えて減少し、粒度分布が広くな
る。

【００６３】次に、第３発明について説明する。第３発
明の懸濁重合方法では、第１発明と同様、塩化ビニル系
単量体を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁
重合する際に、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセ
ルロース系誘導体（ｂ）のうち少なくとも１種の分散
剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン
系乳化剤（ｄ）のうち少なくとも１種の乳化剤、高級脂
肪酸（ｅ）、ならびに、増粘剤（ｆ）を添加して重合を
開始する。

【００６４】第３発明の懸濁重合方法において、第２発
明と同様な理由により、塩化ビニル系単量体／水性媒体
の重量比が０．８〜０．３、好ましくは０．７〜０．３
５の時点で、さらに消泡剤を含む水性媒体（ｉ）が添加
される。また、上記水性媒体（ｉ）の添加量は、第２発
明と同様な理由により、その時点で存在する塩化ビニル
系単量体１に対して重量比で０．０５〜１であり、好ま
しくは０．３〜０．９である。

【００６５】上記水性媒体（ｉ）に含有される消泡剤と
しては、例えば、特公昭５７−１７００３号公報、特開
平２−１８０９０８号公報、特開平３−２１２４０９号
公報に開示された公知のものが使用可能であり、例え
ば、ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェ
ニルポリシロキサン等のシリコーンオイル類；低ケン化
度（特にケン化度２０〜６０モル％）のポリビニルアル
コール；水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ等
が挙げられる。上記消泡剤の中で、消泡剤として市販さ
れているジメチルポリシロキサン（特に、シロキサンの
Ｓｉ結合が５〜４０のものが好ましく、より好ましくは
８〜２０のものである）の使用が好ましい。

【００６６】上記消泡剤の添加量は、少なくなると消泡
剤の効果が乏しく嵩比重の向上が得られず、多くなると
樹脂の熱安定性の低下したり、粒度分布が広くなるの
で、添加時点で存在する水性媒体に対して、５〜１，０
００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｐ
ｐｍである。

【００６７】上記水性媒体としては、脱イオン水が好ま
しいが、通常重合に使用される水性媒体であれば特に制
限はない。

【００６８】次に、第４発明について説明する。第４発
明の懸濁重合方法では、第１発明と同様、塩化ビニル系
単量体を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁
重合する際に、反応系に、部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（ａ）及びセルロース系誘導体（ｂ）のうち少なくとも
１種の分散剤、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂
肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）のうち
少なくとも１種の乳化剤、炭素数８〜２５の高級脂肪酸
（ｅ）、ならびに、増粘剤（ｆ）を添加して重合を開始
する。

【００６９】第４発明の懸濁重合方法において、塩化ビ
ニル系単量体／水性媒体の重量比が０．７〜０．４、好
ましくは０．６〜０．４５の時点で、さらに増粘剤
（ｆ）を含む水性媒体が添加される。上記重量比が０．
７を超えると、塩化ビニル系単量体自体が多すぎるた
め、水を添加しても油滴内ですでに重合された樹脂内の
該単量体を減らすことができず、嵩比重の向上が期待で
きない。また、重量比が０．４未満では、塩化ビニル系
単量体自体が少なく、すでに重合された樹脂による樹脂
粒子形成が大部分完了しているため、水添加による嵩比
重の向上効果が得られ難くなる。

【００７０】上記増粘剤（ｆ）を含む水性媒体（ｊ）の
添加量は、その時点で存在する塩化ビニル系単量体１に
対して重量比０．１〜１であり、好ましくは０．２〜
０．６である。塩化ビニル系単量体に対する水性媒体
（ｊ）の添加量が０．１未満では、水の添加が油滴内に
未反応で存在する塩化ビニル系単量体を放出する効果が
低下するため、嵩比重の向上効果が乏しくなる。また、
塩化ビニル系単量体に対する水性媒体（ｊ）の添加量が
１を超えると、水性媒体が過多になるため嵩比重の向上
はみられるものの、油滴間の合一頻度が適正範囲を超え
て減少するため、粒度分布が広くなる。

【００７１】上記水性媒体としては、脱イオン水が好ま
しいが、通常重合に使用される水性媒体であれば特に制
限はない。増粘剤（ｆ）としては、第３発明と同様な増
粘剤が用いられる。

【００７２】次に、第５発明について説明する。第５発
明の懸濁重合方法では、第１発明と同様、塩化ビニル系
単量体を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁
重合する際に、反応系に、部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（ａ）及びセルロース系誘導体（ｂ）のうち少なくとも
１種の分散剤、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂
肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）のうち
少なくとも１種の乳化剤、炭素数８〜２５の高級脂肪酸
（ｅ）、ならびに、増粘剤（ｆ）を添加して重合を開始
する。

【００７３】第５発明の懸濁重合方法において、塩化ビ
ニル系単量体／水性媒体の重量比が０．８〜０．３の時
点、好ましくは０．７〜０．３５の時点で、塩化ビニル
系単量体と増粘剤（ｆ）を含有する水性媒体（ｊ）とが
添加される。

【００７４】上記塩化ビニル系単量体の重量比が０．８
を超えると、塩化ビニル系単量体自体が多すぎるため、
すでに重合された樹脂による樹脂粒径の形成が殆ど進行
しておらず、嵩比重の向上が期待できない。また、重量
比が０．３未満では、塩化ビニル系単量体自体が少な
く、すでに重合された樹脂による樹脂粒子形成が大部分
完了しているため、嵩比重の向上効果が得られ難くなる
上に、重合時間の大幅な遅延により生産効率が低下す
る。

【００７５】上記塩化ビニル系単量体の添加量は、その
時点で重合槽に存在する塩化ビニル単量体１に対して、
重量比で０．０５〜１に制限され、好ましくは重量比で
０．３〜０．９である。

【００７６】上記塩化ビニル系単量体の重量比が１を超
えると、塩化ビニル系単量体自体が多すぎるため、嵩比
重の向上は得られるものの、重合系の粘度上昇が著しく
なるため、重合反応が不安定化する。また、重量比が
０．０５未満では、生産量の向上や嵩比重の向上が得ら
れない。

【００７７】さらに、塩化ビニル系単量体の添加量につ
いては、重合槽内容積との関係からすれば、初期仕込み
量からそれほど超えないことが好ましいが、高圧ガス法
規等の保安上の制約を安全面で考慮すべきだとしても、
本願の目的に対しては特に制限されない。

【００７８】上記増粘剤（ｆ）を含有する水性媒体
（ｊ）の重量比が０．８を超えると、樹脂粒径の形成が
殆ど進行していないため、水性媒体の添加により新たな
油滴を形成し、嵩比重の向上ができない。また、重量比
が０．３未満では、塩化ビニル系単量体自体が少なく、
すでに重合された樹脂による樹脂粒子形成が大部分完了
しているため、嵩比重の向上効果が乏しくなる。

【００７９】上記水性媒体（ｊ）の添加量は、その時点
で重合槽に存在する塩化ビニル単量体１に対して、重量
比で０．０５〜１に制限され、好ましくは重量比で０．
３〜０．９である。上記水性媒体（ｊ）の重量比が１を
超えると、水性媒体（ｊ）自体が多すぎるため、油滴間
の合一頻度が適正範囲を超えて減少し、粒度分布が広く
なる。また、重量比が０．０５未満では、液面付近での
樹脂の「浮き現象」防止とスケール防止への効果が得ら
れなくなる。

【００８０】上記増粘剤（ｆ）の水性媒体（ｊ）への添
加量は、少なくなると増粘剤の効果が発揮されないため
嵩比重が向上せず、多くなると熱安定性が悪くなると共
に粒度分布が広くなので、全ての水性媒体添加完了時に
重合槽内に存在する水性媒体に対して、１０〜１，００
０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｐｐ
ｍである。

【００８１】さらに、水性媒体（ｊ）の添加量について
は、重合槽内容積との関係からすれば、初期仕込み量か
らそれほど超えないことが好ましいが、高圧ガス法規等
の保安上の制約を安全面で考慮すべきだとしても、本願
の目的に対しては特に制限されない。

【００８２】上記水性媒体としては、脱イオン水が好ま
しいが、通常重合に使用される水性媒体であれば特に制
限はない。増粘剤（ｆ）としては、第３発明と同様な増
粘剤が用いられる。

【００８３】第５発明において、塩化ビニル系単量体の
添加によるバッチ生産量の向上する。また、増粘剤を含
有する水性媒体の添加によって重合系粘度の増加し撹拌
作用が向上する。撹拌作用の向上により、重合過程にお
いて液面付近での樹脂の「浮き現象」が抑制され、スケ
ール付着が抑制される。

【００８４】本発明でいう塩化ビニル系単量体として
は、塩化ビニル単量体；塩化ビニル単量体と塩化ビニル
以外の単量体との混合物が挙げられる。上記塩化ビニル
以外の単量体としては、塩化ビニル単量体と共重合しう
るものであって、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニ
ルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−モノオレ
フィン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、オクチルアクリレート等のアルキル
（メタ）アクリレート類の他、アルキルビニルエーテ
ル、マレイミド、塩化ビニリデン、スチレン等が挙げら
れ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用
されてもよい。尚、上記塩化ビニル単量体と塩化ビニル
以外の単量体との混合物において、塩化ビニル単量体の
割合は、５０重量％以上が好ましい。

【００８５】本発明で使用される重合開始剤としては、
一般に塩化ビニル系樹脂の重合に用いられている公知の
ラジカル重合開始剤が使用可能であり、例えば、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、２，４，４−ト
リメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエ
ート等のパーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ
カーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート等のパーカーボネート化合物；デカノイルパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサ
ノンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、イソブチル
パーオキシド等のパーオキシド化合物；α，α'-アゾビ
スイソブチロニトリル、α，α'-アゾビス（ジメチルバ
レロニトリル）、α，α'-アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、これ
らは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されても
よい。

【００８６】本発明の懸濁重合方法で使用される重合器
（耐圧オートクレーブ）の構造としては、特に制限はな
く、従来より塩化ビニルの重合に使用されている公知の
構造のものが用いられる。また、撹拌翼は、ファウドラ
ー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブル
マージン翼等の汎用的に用いられているものでよく、邪
魔板（バッフル）との組み合わせも特に制限はない。

【００８７】上記重合反応に際し、脱イオン水、分散
剤、乳化剤、高級脂肪酸、増粘剤、窒素含有化合物、塩
化ビニル系単量体等を投入する方法は、従来公知の方法
で行われ、重合条件によって、重合調整剤、連鎖移動
剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、スケール防
止剤、ｐＨ調整剤等が添加されてもよい。添加方法とし
ては、一括添加、間欠添加、連続添加のいずれの方法で
あってもい。

【００８８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）内容積１００リットルの重合器（耐圧オー
トクレーブ）に脱イオン水４５ｋｇを入れ、さらに塩化
ビニル単量体に対して、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケ
ン化度７２モル％、平均重合度７００）５００ｐｐｍ、
ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１６００
ｐｐｍ、ラウリン酸１５００ｐｐｍ、ポリエチレンオキ
サイド（平均分子量＝４３０万〜４８０万、η＝１２ｃ
ｐｓ）１００ｐｐｍ、ならびに、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重
合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量
体４５ｋｇを仕込んで撹拌を開始した。その後、重合器
内を５７℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了まで
この温度を保った。重合温度が恒温に達した後、塩化ビ
ニル単量体を約５ｋｇ消費した時点（塩化ビニル単量体
／水性媒体＝約０．５）で、アミド硫酸アンモニウム
（分子量１１４）２３０ｐｐｍを添加し、重合を続け
た。重合転化率が９０％になった時点で反応を終了し、
重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリ
ー状で取り出し、脱水乾燥して塩化ビニル系樹脂を得
た。

【００８９】（実施例２〜４、比較例１〜６）表１及び
２に示す配合量の、分散剤、乳化剤、高級脂肪酸、増粘
剤及び窒素含有化合物を添加したこと以外は、実施例１
と同様にして塩化ビニル系樹脂を得た。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニ
ル系樹脂につき下記の性能評価を行い、その結果を表１
及び２に示した。 （１）多孔性 可塑剤吸収性を多孔性の指標とし、ガラスフィルター付
き遠沈管（目粗さ：Ｇ２）に塩化ビニル系樹脂５ｇを計
り取り、樹脂に対して過剰量のＤＯＰ（ジオクチルフタ
レート）可塑剤約２０ｃｃを添加しよく混合した。次い
で、遠心分離器（国産遠心器社製「Ｈ−２００Ｎ」、回
転数：６０００ｒｐｍ）で過剰のＤＯＰを分離し、樹脂
１００重量部に対するＤＯＰ吸収量（ｐｈｒ）を求め
た。

【００９３】（２）粒度分布 ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して、６０、１００及び１５
０メッシュの３種類の篩を使用してふるい分けし通過量
（重量％）を算出した。一つのメッシュに重量％が集中
しているものを粒度分布がシャープであると判断し、各
メッシュに重量％が分散しているもの程粒度分布が悪い
と判断した。

【００９４】（３）嵩比重 ＪＩＳ Ｚ６７２１に準拠して測定した。

【００９５】（４）加工性 東洋精機社製「ハーケレオコード９０」を使用して、塩
化ビニル系樹脂組成物につき、下記の条件でゲル化時間
（ｍｉｎ）ならびにゲル化時における最大トルク（ｍｋ
ｇ・ｍｉｎ）を測定した。上記樹脂組成物６０ｇをハー
ケレオコード９０に投入した後、回転数５０ｒｐｍで投
入温度１２０℃より５℃／分の割合で昇温し、２００℃
まで測定を行った。尚、上記塩化ビニル系樹脂組成物と
しては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、滑剤
としてモンタン酸エステル（ヘキスト社製「ＷＡＸ Ｏ
Ｐ」）０．５重量部及び安定剤としてジブチル錫メルカ
プト（三共有機合成社製「ＪＦ−１０Ｂ」）２重量部を
添加しスーパーミキサー（三井三池社製）で１２０℃ま
で昇温、混合した後、４０℃まで冷却したものを使用し
た。

【００９６】（５）表面状態 塩化ビニル系樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所
製「ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４２００」）により、加速電圧
２ｋＶ、倍率１３０倍で撮影し、粒子の輪郭、スキン部
分（スキンが残っている部分）、スキン部分、スキンが
存在しない部分（一次粒子が露出している部分、以下ス
キンフリー部分という）をトレーシングペーパー（又は
ＯＨＰシート）に写した。次いで、トレーシングペーパ
ー（又はＯＨＰシート）を画像解析装置（ピアス社製
「ＰＩＡＳ−III 」）に導入して画像解析を行い、粒子
全面積、スキンフリー部分の残っている面積を下式によ
り算出し、残スキン率とした。表中に、粒子５０個の測
定値の平均値を示した。 スキンフリー率（％）＝（スキンフリー面積／粒子全面
積）×１００

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】（実施例６）内容積１００リットルの重合
器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水４５ｋｇを入
れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル（ケン化度７２モル％、平均重合度７００）
５００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝
８．６）１６００ｐｐｍ、ラウリン酸１５００ｐｐｍ、
ポリエチレンオキサイド（平均分子量＝４３０万〜４８
０万、η＝１２ｃｐｓ）１００ｐｐｍ、ならびに、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投入
した。次いで、重合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した
後、塩化ビニル単量体４５ｋｇを仕込んで撹拌を開始し
た。その後、重合器内を５７℃に昇温して重合を開始
し、重合反応終了までこの温度を保った。重合温度が恒
温に達した後、塩化ビニル単量体を約１９ｋｇ消費した
時点（塩化ビニル単量体／水性媒体＝約０．６）で、脱
イオン水を１０ｋｇ（塩化ビニル単量体に対して重量比
約０．４）を１０分間で全量添加し、重合を続けた。重
合転化率が９０％になった時点で反応を終了し、重合器
内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で
取り出し、脱水乾燥して塩化ビニル系樹脂を得た。

【０１００】（実施例７〜９、比較例７〜１１）表５及
び６に示す配合量の、分散剤、乳化剤、高級脂肪酸、増
粘剤及び窒素含有化合物を添加したこと以外は、実施例
６と同様にして塩化ビニル系樹脂を得た。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】上記実施例６〜９及び比較例７〜１１で得
られた塩化ビニル系樹脂につき、実施例１同様な、
（１）〜（５）までの性能評価を行い、その結果を表７
及び８に示した。

【０１０４】

【表７】

【０１０５】

【表８】

【０１０６】（実施例１０）内容積１００リットルの重
合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水４５ｋｇを入
れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル（ケン化度７２モル％、平均重合度７００）
５００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝
８．６）１６００ｐｐｍ、ラウリン酸１５００ｐｐｍ、
ポリエチレンオキサイド（平均分子量＝４３０万〜４８
０万、η＝１２ｃｐｓ）１００ｐｐｍ、ならびに、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投入
した。次いで、重合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した
後、塩化ビニル単量体４５ｋｇを仕込んで撹拌を開始し
た。その後、重合器内を５７℃に昇温して重合を開始
し、重合反応終了までこの温度を保った。重合温度が恒
温に達した後、塩化ビニル単量体を約１９ｋｇ消費した
時点（塩化ビニル単量体／水性媒体＝約０．６）で、消
泡剤を含む脱イオン水を１０ｋｇ（塩化ビニル単量体に
対して重量比約０．４）を２０分間で全量添加し、重合
を続けた。重合転化率が９０％になった時点で反応を終
了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体を
スラリー状で取り出し、脱水乾燥して塩化ビニル系樹脂
を得た。尚、消泡剤の添加量は、水添加完了時の重合器
内に存在する水性媒体総量５０ｐｐｍとなるように、予
め計算して添加した。また、消泡剤は市販のポリシロキ
サンのＳｉ主鎖が約１５〜２０が混合物になっているも
のを使用した。

【０１０７】（実施例１１〜１３、比較例１２〜１４）
表９及び10に示す配合量の、分散剤、乳化剤、高級脂肪
酸、増粘剤及び窒素含有化合物を添加したこと以外は、
実施例１０と同様にして塩化ビニル系樹脂を得た。

【０１０８】

【表９】

【０１０９】

【表10】

【０１１０】上記実施例１０〜１３及び比較例１２〜１
４で得られた塩化ビニル系樹脂につき、実施例１同様
な、（１）〜（５）までの性能評価を行い、その結果を
表11に示した。

【０１１１】

【表11】

【０１１２】（実施例１４）内容積１００リットルの重
合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水４５ｋｇを入
れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル（ケン化度７２モル％、平均重合度７００）
５００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝
８．６）１６００ｐｐｍ、ラウリン酸１５００ｐｐｍ、
ポリエチレンオキサイド（平均分子量＝４３０万〜４８
０万、η＝１２ｃｐｓ）１００ｐｐｍ、ならびに、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投入
した。次いで、重合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した
後、塩化ビニル単量体４５ｋｇを仕込んで撹拌を開始し
た。その後、重合器内を５７℃に昇温して重合を開始
し、重合反応終了までこの温度を保った。重合温度が恒
温に達した後、塩化ビニル単量体を約２５ｋｇ消費した
時点（塩化ビニル単量体／水性媒体＝約０．５５）で、
増粘剤（上記と同様のポリエチレンオキサイド）を含む
脱イオン水を８ｋｇ（塩化ビニル単量体に対して重量比
約０．４）を４０分間で全量添加し、重合を続けた。重
合転化率が９０％になった時点で反応を終了し、重合器
内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で
取り出し、脱水乾燥して塩化ビニル系樹脂を得た。尚、
後から添加した増粘剤の添加量は、水添加完了時の重合
器内の水性媒体の総量に対して３００ｐｐｍとなるよう
に計算し、予め水性媒体に添加したものを使用した。

【０１１３】（実施例１５〜１７、比較例１５〜１９）
表12及び13に示す配合量の、分散剤、乳化剤、高級脂肪
酸、増粘剤及び増粘剤を含んだ水性媒体を添加したこと
以外は、実施例１４と同様にして塩化ビニル系樹脂を得
た。尚、後から添加した増粘剤の添加量は、水添加完了
時の重合器内の水性媒体の総量に対して、ポリエチレン
オキサイドの場合は３００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド
の場合は２００ｐｐｍとなるように計算し、予め水性媒
体に添加したものを使用した。

【０１１４】

【表12】

【０１１５】

【表13】

【０１１６】上記実施例１４〜１７及び比較例１５〜１
９で得られた塩化ビニル系樹脂につき、実施例１と同様
な、（１）〜（５）までの性能評価を行い、その結果を
表14に示した。

【０１１７】

【表14】

【０１１８】（実施例１８）内容積１００リットルの重
合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水４５ｋｇを入
れ、さらに塩化ビニル単量体に対して、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル（ケン化度７２モル％、平均重合度７００）
５００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝
８．６）１６００ｐｐｍ、ラウリン酸１５００ｐｐｍ、
ポリエチレンオキサイド（平均分子量＝４３０万〜４８
０万、η＝１２ｃｐｓ）１００ｐｐｍ、ならびに、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投入
した。次いで、重合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した
後、塩化ビニル単量体４５ｋｇを仕込んで撹拌を開始し
た。その後、重合器内を５７℃に昇温して重合を開始
し、重合反応終了までこの温度を保った。重合温度が恒
温に達した後、塩化ビニル単量体を約１９ｋｇ消費した
時点（塩化ビニル単量体／水性媒体＝約０．６）で、塩
化ビニル単量体１０ｋｇ（重合器中の塩化ビニル単量体
に対して重量比約０．４）と増粘剤（上記と同様のポリ
エチレンオキサイド）を含む脱イオン水を２０ｋｇ（塩
化ビニル単量体に対して重量比約０．８）を１０分間で
全量添加し、重合を続けた。重合転化率が９０％になっ
た時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収
した後、重合体をスラリー状で取り出し、脱水乾燥して
塩化ビニル系樹脂を得た。尚、後から添加した増粘剤の
添加量は、水添加完了時の重合器内の水性媒体の総量に
対して３００ｐｐｍとなるように計算し、予め水性媒体
に添加したものを使用した。

【０１１９】（実施例１９〜２６、比較例２０〜２８）
表15〜18に示す配合量の、分散剤、乳化剤、高級脂肪
酸、増粘剤及び増粘剤を含んだ水性媒体を添加したこと
以外は、実施例１８と同様にして塩化ビニル系樹脂を得
た。尚、後から添加した増粘剤の添加量は、水添加完了
時の重合器内の水性媒体の総量に対して、ポリエチレン
オキサイドの場合は３００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド
の場合は２００ｐｐｍとなるように計算し、予め水性媒
体に添加したものを使用した。

【０１２０】

【表15】

【０１２１】

【表16】

【０１２２】

【表17】

【０１２３】

【表18】

【０１２４】上記実施例１８〜２６及び比較例２０〜２
８で得られた塩化ビニル系樹脂につき、実施例１と同様
な、（１）〜（５）までの性能評価を行い、その結果を
表19及び20に示した。

【０１２５】

【表19】

【０１２６】

【表20】

【０１２７】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系単量体の懸濁重合
方法は、上述の構成であり、製造工程で重合器の内壁に
ポリマースケールの付着が少なく、得られる塩化ビニル
系樹脂はシャープな粒度分布と高い嵩比重を有し、粒子
に殆どスキン部分がなく、成形加工性が優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 祐樹 山口県新南陽市開成町4560 積水化学工業 株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤
   の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に、
   部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導
   体（ｂ）のうち少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３
   〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニ
   オン系乳化剤（ｄ）のうち少なくとも１種の乳化剤、炭
   素数８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、ならびに、常温常圧
   において０．１重量％水溶液のブルックフィールド粘度
   が１０〜２００ｃｐｓである増粘剤（ｆ）を添加して重
   合を開始した後、塩化ビニル系単量体／水性媒体の重量
   比が１．１〜０．３の時点で、さらに水溶性であって窒
   素原子を１個以上有する分子量５０〜３００の窒素含有
   化合物（ｇ）を添加し、該窒素含有化合物（ｇ）の添加
   量がその時点で存在する塩化ビニル系単量体に対して３
   ０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする塩化ビニル系
   単量体の懸濁重合方法。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤
   の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に、
   部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導
   体（ｂ）のうち少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３
   〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニ
   オン系乳化剤（ｄ）のうち少なくとも１種の乳化剤、炭
   素数８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、ならびに、常温常圧
   において０．１重量％水溶液のブルックフィールド粘度
   が１０〜２００ｃｐｓである増粘剤（ｆ）を添加して重
   合を開始した後、塩化ビニル系単量体／水性媒体の重量
   比が０．８〜０．３の時点で、さらに水性媒体（ｈ）を
   添加し、該水性媒体（ｈ）の添加量がその時点で存在す
   る塩化ビニル系単量体１に対して重量比で０．０５〜１
   であることを特徴とする塩化ビニル系単量体の懸濁重合
   方法。
3. 【請求項３】 塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤
   の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に、
   部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導
   体（ｂ）のうち少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３
   〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニ
   オン系乳化剤（ｄ）のうち少なくとも１種の乳化剤、炭
   素数８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、ならびに、常温常圧
   において０．１重量％水溶液のブルックフィールド粘度
   が１０〜２００ｃｐｓである増粘剤（ｆ）を添加して重
   合を開始した後、塩化ビニル系単量体／水性媒体の重量
   比が０．８〜０．３の時点で、さらに、消泡剤を含有す
   る水性媒体（ｉ）を添加し、該水性媒体（ｉ）の添加量
   が、その時点で存在する塩化ビニル系単量体１に対して
   重量比で０．０５〜１であることを特徴とする塩化ビニ
   ル系単量体の懸濁重合方法。
4. 【請求項４】 塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤
   の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に、
   部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導
   体（ｂ）のうち少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３
   〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニ
   オン系乳化剤（ｄ）のうち少なくとも１種の乳化剤、炭
   素数８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、ならびに、常温常圧
   において０．１重量％水溶液のブルックフィールド粘度
   が１０〜２００ｃｐｓである増粘剤（ｆ）を添加して重
   合を開始した後、塩化ビニル系単量体／水性媒体の重量
   比が０．７〜０．４の時点で、さらに前記増粘剤（ｆ）
   を含有する水性媒体（ｊ）を添加し、該水性媒体（ｊ）
   の添加量が、その時点で存在する塩化ビニル系単量体１
   に対して重量比で０．１〜１であることを特徴とする塩
   化ビニル系単量体の懸濁重合方法。
5. 【請求項５】 塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤
   の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系に、
   部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース系誘導
   体（ｂ）のうち少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３
   〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニ
   オン系乳化剤（ｄ）のうち少なくとも１種の乳化剤、炭
   素数８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、ならびに、常温常圧
   において０．１重量％水溶液のブルックフィールド粘度
   が１０〜２００ｃｐｓである増粘剤（ｆ）を添加して重
   合を開始した後、塩化ビニル系単量体／水性媒体の重量
   比が０．８〜０．３の時点で、さらに前記塩化ビニル系
   単量体と増粘剤（ｆ）を含有する水性媒体（ｊ）とを添
   加し、該塩化ビニル系単量体及び水性媒体（ｊ）の添加
   量が、その時点で存在する塩化ビニル系単量体１に対し
   て、それぞれ重量比で０．０５〜１であることを特徴と
   する塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法。