KR101798651B1

KR101798651B1 - 감방사선성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101798651B1
Application number: KR1020090085654A
Authority: KR
Inventors: 노보루 오쯔까; 다까노리 가와까미
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2017-11-16
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: JP2010066631A; JP5287065B2; KR20100031477A; US8084188B2; US20100068647A1

Abstract

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 방사선에 대한 투명성이 높고, 감도, 건식 에칭 내성 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하고, 해상도, 초점 여유도, 패턴 형상이 우수하다.

산해리성기 함유 수지, 감방사선성 산발생제, 용제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에서, 상기 수지는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 산해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 함유하고, 산해리성기를 갖는 반복 단위는, 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 55 몰％를 초과하여 함유되고, 공중합체는 수지 전체에 대하여 90 질량％ 이상 함유된다.

감방사선성 수지 조성물, 산해리성기 함유 수지, 감방사선성 산발생제

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해 최근에는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚) 등을 사용한 100 ㎚ 정도 이하의 레벨에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요로 되고 있다. 이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 성분인 산발생제에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 화학 증폭형 감방사선성 조성물이 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 수지 성분으로서, 노르보르난환 유도체를 갖는 단량체 유닛을 포함하는 특정한 구조를 수지 성분으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조). 또한, 좁은 분산성의 (메트)아크릴산 과, 특정한 모노시클로헥산카르보락톤, 비시클로헵탄카르보락톤 등의 에스테르를 반복 단위로 하는 (메트)아크릴산 공중합체를 사용한 레지스트 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 또한, 락톤환을 갖는 반복 단위와, 극성기를 포함하지 않는 탄소 및 수소만을 포함하는 다환형 지환식 탄화수소기를 갖는 반복 단위와, 산해리성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 아크릴계 중합체를 사용한 감방사선성 수지 조성물이 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 현상 후의 패턴 라인 엣지 러프니스를 감소시키고, 조사 후의 가열 처리 의존성을 감소시킬 수 있다는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-201232호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-145955호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-84436호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2005-68418호 공보

그러나, 반도체 분야에서 보다 높은 집적도가 요구됨에 따라, 레지스트로서 사용되는 감방사선성 수지 조성물은 보다 우수한 해상도가 필요하게 되었다. 또한, 동시에 보다 미세화가 진행됨에 따라 초점 여유도가 낮아지고, 패턴 형상이 악화되는 것이 심각한 문제가 되고 있다. 이러한 사태에 대처하기 위해 해상도가 우수하고, 초점 여유도가 넓고, 양호한 패턴 형상인 감방사선성 수지 조성물의 개발이 시급하다.

본 발명의 과제는 방사선에 대한 투명성이 높고, 감도, 건식 에칭 내성 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하고, 해상도, 초점 여유도, 패턴 형상이 우수한 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 산해리성기 함유 수지(이하, 수지 (A)라고 함), 감방사선성 산발생제(이하, 산발생제 (B)라고 함), 용제(이하, 용제 (C)라고 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에서, 상기 수지 A는 산해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 함유하고, 상기 산해리성기를 갖는 반복 단위는, 상기 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 55 몰％ 초과하여 함유되고, 상기 공중합체는 상기 수지 (A) 전체에 대하여 90 질량％ 이상 함유되는 것을 특징으로 하다.

또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 산해리성기를 갖는 반복 단 위가 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2인 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

화학식 1 및 2에서, R¹ 및 R³은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R² 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타낸다.

또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 산발생제 (B)가 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 감방사선성 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

화학식 6에서, 각 R¹⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕실기 또는 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기를 나타내고, 화학식 7에서, 각 R¹⁵는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, R¹⁶ 및 R¹⁷은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹⁶과 R¹⁷이 서로 결합하여 화학식 중의 황 원자와 함께 3 내 지 6원의 환상 구조를 형성하고 있고, 화학식 6 및 7에서, Y^-는 황 원자 함유 음이온을 나타낸다.

또한, 상기 산발생제 (B)가 적어도 상이한 3종의 감방사선성 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 수지 (A)와 산발생제 (B) 및 용제 (C)를 함유하기 때문에, 화학 증폭형 레지스트로서 사용했을 때 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)로 대표되는 원자외선에 감응하고, 특히 방사선에 대한 투명성이 높고, 감도, 건식 에칭 내성 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수함과 동시에, 고해상도, 초점 여유도, 패턴 형상이 우수하기 때문에, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 집적 회로 소자의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

이어서 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않으며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 당업자의 통상적인 지식에 기초하여 적절하게 설계의 변경, 개량 등이 가해지는 것으로 이해해야 한다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 산해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 함유하고, 상기 산해리성기를 갖는 반복 단위는 상기 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 55 몰％를 초과하여 함유되고, 상기 공중합체가 상기 수지 A 전체에 대하여 90 질량％ 이상 함유되는 수지 A를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이다. 이 특유의 수지 조성을 가짐으로써 레지스트로서의 기본 물성이 우수함과 동시에, 초점 여유도, 패턴 형상이 우수한 화학 증폭형 레지스트(포지티브형 레지스트)로서 바람직하게 사용할 수 있다.

수지 (A)

수지 (A)는, 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 산해리성기를 갖는 반복 단위를 55 몰％ 초과하여 포함하는 공중합체를 필수 성분으로 한다. 이 공중합체는 수지 A 전체에 대하여 90 질량％ 이상 함유된다.

상기 산해리성기를 갖는 반복 단위로서는, 상기 반복 단위 (1) 또는 상기 반복 단위 (2)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.

반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)를 구성하는 R² 및 R⁴로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.

반복 단위 (1)의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

반복 단위 (1)로서는, 상기 구체예 중에서도 반복 단위 (1-1) 및 (1-2)가 후술하는 원형성, 초점 여유도가 양호하기 때문에 바람직하다.

반복 단위 (2)의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

[화학식 2-6]

반복 단위 (2)로서는, 상기 구체예 중에서도 반복 단위 (2-1) 및 (2-2)가 후술하는 LWR, 초점 여유도가 양호하기 때문에 바람직하다.

공중합체는 상기 반복 단위 (1) 또는 반복 단위 (2) 이외에 다른 반복 단위 (3)을 함유할 수 있다.

다른 반복 단위 (3)으로서는, 락톤 골격을 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (3-1)"이라고도 함), 비스트리플루오로메틸-히드록시-메틸기를 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (3-2)"라고도 함), 치환 아다만틸기를 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (3-3)"이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 반복 단위 (3-1)이 특히 바람직하다.

락톤 골격을 갖는 반복 단위 (3-1)로서는, 예를 들면,

(메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.0^3,8]데카-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.0^3,8]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메 트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르 등의 중합성 불포화 결합이 개열(開裂)된 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.

상기 화학식 3에서, R⁵는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R⁶은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 13의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 3의 R⁶에서의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 R⁶에서의 탄소수 2 내지 13의 알킬카르보닐기로서는, 예를 들면 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, i-프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 R⁶에서의 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기로서는, 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기, 히드록시헵틸기 등을 들 수 있다.

비스트리플루오로메틸-히드록시-메틸기를 갖는 반복 단위 (3-2)로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.

화학식 4에서, R⁷은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R⁸은 2가의 유기기를 나타낸다.

화학식 4의 R⁷에서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.

또한, 화학식 4의 R⁸에서의 2가의 유기기로서는, 2가의 탄화수소기, 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 또는 환상의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.

바람직한 R⁸로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코실렌기, 1-메틸-1,3-프로 필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 탄소수 4 내지 30의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.

특히 R⁸로서 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 포함하는 경우에는, 비스트리플루오로메틸-히드록시-메틸기와 이 지방족 환상 탄화수소기 사이에 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 삽입하는 것이 바람직하다.

또한, R⁸로서는 2,5-노르보르닐렌기를 포함하는 탄화수소기, 1,2-에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.

치환 아다만틸기를 갖는 반복 단위 (3-3)으로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.

화학식 5에서, R⁹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, Z는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, R¹⁰은 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 COOR¹¹기를 나타낸다.

화학식 5에서의 X 및 Z에서의 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기로서는, 각각 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.

또한, 화학식 5의 R¹⁰에서의 COOR¹¹기의 R¹¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬기를 나타낸다.

이 R¹¹에서의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기를 들 수 있다.

또한, R¹¹에서의 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 -C_nH_2n-1(n은 3 내지 20의 정수)로 표시되는 시클로알킬기; 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실기, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환형 지환식 알킬기를 들 수 있다. 나아가서는, 이들 시클로알킬기 또는 다환형 지환식 알킬기의 일부를 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 1종 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 5에서의 3개의 R¹⁰ 중 1개 이상은 수소 원자 이외이고, X가 단결합인 경우에는, 3개의 Z 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 3의 2가의 상기 유기기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 다른 반복 단위 (3-1) 내지 (3-3) 이외의 반복 단위 (3)으로서는, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-7-일에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데카-9-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.1^3,7]데카-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.1^3,7]데카-2-일에스테르 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다. 또한, 이들 다른 반복 단위 (3)은 1종만 함유될 수도 있고, 2종 이상 함유될 수도 있다.

구체적인 공중합체로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 반복 단위의 조합을 포함하는 공중합체 (CP-1), 공중합체 (CP-2)를 들 수 있다.

또한, 하기의 각 반복 단위에서의 R¹², R¹³은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 CP-1]

[화학식 CP-2]

수지 (A)를 구성하는 공중합체에서의 반복 단위 (1) 또는 반복 단위 (2)의 함유 비율은, 공중합체에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우 55 몰％를 초과하여 함유되고, 바람직하게는 55 몰％를 초과하고 80 몰％ 이하이다.

보다 바람직하게는 55 몰％를 초과하고 70 몰％ 이하이다. 이 반복 단위 (1) 또는 (2)의 함유 비율이 55 몰％ 이하인 경우, 초점 여유도가 불충분해질 우려가 있다.

구체적으로 상기 공중합체 (CP-1) 또는 공중합체 (CP-2)의 경우, 반복 단위 (p)가 55 몰％ 초과 80 몰％ 이하, 반복 단위 (q)가 20 몰％ 초과 45 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 반복 단위 (p)가 55 몰％ 초과 70 몰％ 이하, 반복 단위 (q)가 30 몰％ 초과 45 몰％ 이하이다.

상기 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은 통상적으로 1000 내지 100000, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 3000 내지 50000이다. 이 Mw가 1000 미만인 경우, 레지스트로서의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, 10000을 초과하는 경우, 패턴 형상 등이 저하될 우려가 있다.

또한, 공중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)의 비(Mw/Mn)는 통상적으로 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.

상기 공중합체는, 예를 들면 각 반복 단위에 대응하는 단량체를 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.

상기 중합 개시제로서는, 예를 들면 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아조 화합물이 바람직하고, 특히 아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다.

상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 포화 카르복실산에스테르류; γ-부티로락톤 등의 알킬락톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 2-부타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류; 시클로헥사논 등의 시클로알킬케톤류; 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 중합에서의 반응 온도는 통상적으로 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 또한, 상기 중합에서의 반응 시간은 통상적으로 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.

상기 공중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적은 것이 바람직하고, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 기정치 이하, 예를 들면 HPLC로 0.1 질량％ 이하 등인 것이 바람직하다. 이에 따라 레지스트로서의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형 상 등을 더욱 개선할 수 있음과 동시에, 액중 이물질이나 감도 등의 시간 경과에 따른 변화가 없는 레지스트를 제공할 수 있다.

또한, 상기 공중합체의 정제법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.

금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 제타 전위 필터를 사용하여 중합체 용액 중의 금속을 흡착시키는 방법이나, 옥살산이나 술폰산 등의 산성 수용액으로 중합체 용액을 세정함으로써 금속을 킬레이트 상태로 하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

잔류 단량체나 올리고머 성분을 규정치 이하로 제거하는 방법으로서는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 중합체 용액을 빈용매에 적하함으로써 중합체를 빈용매 중에 응고시켜 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 분별한 중합체 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법이 있다. 또한, 이들 방법은 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 재침전법에 사용되는 빈용매는 정제하는 중합체의 물성 등에 따라 적절하게 선택된다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 산해리성기 함유 수지 (A)는, 수지 A 전체에 대하여 상기 공중합체를 90 질량％ 이상 함유한다. 상기 공중합체가 90 질량％ 미만이면, 초점 여유도가 불량이 된다.

또한, 10 질량％ 미만이 되는 다른 성분으로서는, 산해리성기를 갖는 반복 단위를 55 몰％ 이하, 바람직하게는 50 몰％ 이하로 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.

산발생제 (B)

산발생제 (B)는 노광에 의해 산을 발생하는 것이고, 광산발생제로서 기능한다. 이 산발생제는, 노광에 의해 발생한 산에 의해 감방사선성 조성물에 함유되는 수지 (A) 중에 존재하는 산해리성기를 해리시켜(보호기를 이탈시켜), 수지 (A)를 알칼리 가용성으로 한다. 그래서, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 쉽게 용해되고, 이에 따라 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.

산발생제 (B)는 상기 화학식 6 또는 7로 표시되는 감방사선성 산발생제를 포함한다.

화학식 6에서의 R¹⁴의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등이 바람직하다.

화학식 6에서의 R¹⁴의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭 시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕실기 중 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.

화학식 6에서의 R¹⁴의 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.

화학식 7에서의 R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기를 들 수 있다.

화학식 7에서의 R¹⁶과 R¹⁷이 서로 결합하여 화학식 중의 황 원자와 함께 형성하는 3 내지 6원의 환상 구조로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 테트라히드로티오펜환을 형성하는 5원환이다.

화학식 6 및 7에서의 Y^-는 R¹⁸C_nF_2nSO₃ ^- 또는 R¹⁸SO₃ ^-(식 중, R¹⁸은 수소 원자, 불소 원자 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수임)으로 표시되는 음이온, 또는 하기 화학식 8-1 또는 8-2로 표시되는 음이온을 나타낸다.

[화학식 8-1]

[화학식 8-2]

화학식 7-1 및 7-2에서의 R¹⁹는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R¹⁹가 서로 결합하여 형성된 탄소수 2 내지 10의 불소 원자를 함유하는 2가의 기를 나타낸다. 또한, 이 2가의 기는 치환될 수도 있다.

상기 화학식 6 및 7에서, Y^-의 일례인 R¹⁸C_nF_2nSO₃ ^-로 표시되는 음이온에서의 C_nF_2n ^-기는 탄소수 n의 퍼플루오로알킬렌기이지만, 이 기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 또한, n은 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다.

또한, R¹⁸C_nF_2nSO₃ ^- 및 R₁₈SO₃ ^-으로 표시되는 각 음이온의 R¹⁸에서의 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교(宥橋) 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 8-1 및 8-2의 R¹⁹에서의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불소 원자를 함유하는 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 8-1 및 8-2에서 2개의 R¹⁹가 서로 결합하여 형성하는 탄소수 2 내지 10의 2가의 불소 원자를 함유하는 기로서는, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플 루오로헥실렌기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 6 및 7의 바람직한 음이온 부위로서는, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온, 1-아다만틸술포네이트 음이온 및 하기 화학식 9-1 내지 9-7로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.

[화학식 9-1]

[화학식 9-2]

[화학식 9-3]

[화학식 9-4]

[화학식 9-5]

[화학식 9-6]

[화학식 9-7]

상기 화학식 6 및 7로 표시되는 산발생제는 상기한 바와 같이 예시된 양이온 및 음이온이 조합에 의해 제공되지만, 그 조합은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 선정할 수 있다.

또한, 산발생제 (B)로서는, 상기 예시한 것 이외에 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 사용할 수도 있다.

상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실ㆍ메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.

상기 디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 디아조케톤의 구체예로서는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 술폰 화합물의 구체예로서는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.

상기 술폰산 화합물로서, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 구체예로서는 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로 메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 산발생제 (B)는 상기 화학식 6 또는 7로 표시되는 산발생제를 포함하는 산발생제인 것이 바람직하다. 화학식 6 또는 7로 표시되는 산발생제는 단독으로 사용할 수도 있지만, 다른 산발생제와 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는 화학식 6 또는 7로 표시되는 산발생제 또는 그 이외의 산발생제를 조합하고, 합계 3종 이상의 산발생제를 조합함으로써 레지스트 패턴의 형상이 매우 양호해진다.

상기 산발생제 (B)의 배합량은, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다. 이 배합량이 0.1 질량부 미만인 경우, 감도 및 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 20 질량부를 초과하는 경우 방사선에 대한 투명성이 저하되고, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻는 것이 어려워질 우려가 있다.

용제 (C)

본 발명의 감방사선성 조성물은, 그의 사용시에 전체 고형분 농도가 통상적으로 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 1 내지 25 질량％가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.

상기 용제 (C)로서는, 예를 들면 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부 틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 이외에

n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있 다.

이 중에서도 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.

이들 용제 (C)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

첨가제

본 발명의 감방사선성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 필요에 따라 이하에 설명하는 산 확산 제어제, 지환족 첨가제, 계면활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

<산 확산 제어제>

상기 산 확산 제어제는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다.

이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트로서의 해상도를 보다 향상시킬 수 있음과 동시에, 노광으로부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.

상기 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 3급 아민 화합물, 아미드기 함유 화 합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물 및 다른 질소 함유 복소환 화합물 등의 질소 함유 화합물을 들 수 있다.

상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.

상기 아미드기 함유 화합물로서는 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디- t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.

상기 4급 암모늄히드록시드 화합물로서는, 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.

상기 다른 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 질소 함유 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 산 확산 제어제의 배합량은, 레지스트로서의 높은 감도를 확보하는 관점에서 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상적으로 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 이 배합량이 10 질량부를 초과하는 경우, 레지스트로서의 감도가 현저히 저하될 우려가 있다. 또한, 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 질량부 미만인 경우, 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.

<지환족 첨가제>

상기 지환족 첨가제는 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.

이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 5-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸 등을 들 수 있다.

이들 지환족 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

<계면활성제>

상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.

이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 EF3O3, 동 EF352(토켐 프로덕츠 가부시끼가이샤 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 플루오라드 FC43O, 동 FC431(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

<증감제>

상기 증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산발생제 (B)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 감방사선성 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.

이러한 증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.

이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에는, 상술한 첨가제 이외에도 필요에 따라 알칼리 가용성 중합체, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 배합할 수 있다. 또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있으며, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.

레지스트 패턴의 형성 방법

본 발명의 감방사선성 조성물은 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 이 화학 증폭형 레지스트에서는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 수지 성분(주로, 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 산해리성기를 갖는 반복 단위를 55 몰％ 초과하여 함유하는 공중합체) 중의 산해리성기가 해리되어 카르복실기가 생성되며, 그 결과 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 상기 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다.

본 발명의 감방사선성 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 우선 수지 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 위에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, "PB"라고 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴이 형성되도록 이 레지스트 피막을 노광한다. 이 때 사용되는 방사선으로서는, 사용되는 산발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정되어 사용되지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)가 바람직하다.

또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB를 행하는 경우에는, 중합체 성분 중의 산해리성기의 해리 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 조정되지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.

또한, 레지스트 패턴을 형성할 때에는 본 발명의 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한 발현시키기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 위에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막 위에 보호막 을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에서 레지스트 피막으로부터의 산발생제 등의 유출을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막 위에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.

이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다. 이 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.

상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상적으로 10 질량％ 이하이다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다.

상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸 올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이 유기 용매의 사용량은, 알칼리성 수용액에 대하여 100 용량％ 이하가 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 100 용량％를 초과하는 경우, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다.

또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.

또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.

<실시예>

이하, 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 의해 제약되는 것은 아니다. 또한, 실시예의 기재에서의 "부" 및 "％"는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.

[1] 산해리성기 함유 수지 (A)에 사용하는 공중합체의 합성

이하의 각 합성예에 나타낸 바와 같이 공중합체 (A-1) 내지 공중합체 (A-7)을 합성하였다. 또한, 각 합성예에서 단량체로서 사용한 화합물 (M-1) 내지 (M-7)의 상세한 설명은 이하와 같다.

[화학식 M-1]

[화학식 M-2]

[화학식 M-3]

[화학식 M-4]

[화학식 M-5]

[화학식 M-6]

[화학식 M-7]

합성예 1

상기 화합물 (M-1) 26.59 g(60 몰％), 상기 화합물 (M-7) 23.41 g(40 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 추가로 아조비스이소부티로니트릴 2.16 g(5 몰％)을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 그 후, 50 g의 2-부타논을 투입한 500 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 1000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2도 200 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다(43 g, 수율 86 ％).

이 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 5213, Mw/Mn이 1.453이고, ¹³C-NMR 분석 및 ¹H-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), 화합물 (M-7)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 58.6:41.4(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체에서의 산해리성기를 갖는 반복 단위의 비율은 58.6 몰％이다. 이 공중합체를 공중합체 (A-1)로 한다.

합성예 2

상기 화합물 (M-2) 30.63 g(60 몰％) 및 상기 화합물 (M-7) 19.37 g(40 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 추가로 아조비스이소부티로니트릴 1.79 g(5 몰％)을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 그 후, 50 g의 2-부타논을 투입한 500 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 1000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2도 200 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다(40 g, 수율 80 ％).

이 공중합체는 Mw가 4632, Mw/Mn이 1.660이고, ¹³C-NMR 분석 및 ¹H-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-2) 및 화합물 (M-7)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 60.5:39.5(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체에서의 산해리성기를 갖는 반복 단 위의 비율은 60.5 몰％이다. 이 공중합체를 공중합체 (A-2)로 한다.

합성예 3

상기 화합물 (M-1) 21.54 g(50 몰％), 상기 화합물 (M-7) 28.46 g(50 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 추가로 아조비스이소부티로니트릴 2.16 g(5 몰％)을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 그 후, 50 g의 2-부타논을 투입한 500 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 1000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2도 200 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다(42 g, 수율 84 ％).

이 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 5520, Mw/Mn이 1.482이고, ¹³C-NMR 분석 및 ¹H-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), 화합물 (M-7)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 49.2:50.8(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체에서의 산해리성기를 갖는 반복 단위의 비율은 49.2 몰％이다. 이 공중합체를 공중합체 (A-3)으로 한다.

합성예 4

상기 화합물 (M-3) 35.38 g(40 몰％), 상기 화합물 (M-4) 10.69 g(10 몰％), 상기 화합물 (M-7) 53.93 g(50 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2도 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다(72 g, 수율 72 ％). 이 공중합체는 Mw가 7400, Mw/Mn이 1.660이고, ¹³C-NMR 분석 및 ¹H-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-3), 화합물 (M-4) 및 화합물 (M-7)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 39.2:8.6:52.2(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체에서의 산해리성기를 갖는 반복 단위의 비율은 39.2 몰％이다. 이 공중합체를 공중합체 (A-4)로 한다.

합성예 5

상기 화합물 (M-1) 12.65 g(30 몰％), 상기 화합물 (M-6) 3.26 g(10 몰％) 및 화합물 (M-7) 27.86 g(50 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 추가로 아조비스이소부티로니트릴 2.06 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 상기 화합물 (M-5) 6.23 g(10 몰％) 및 2-부타논 50 g을 투입한 1000 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼지한다. 질소 퍼지 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 1000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2도 200 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(38 g, 수율 76 ％).

이 공중합체는 Mw가 6249, Mw/Mn이 1.542이고, ¹³C-NMR 분석 및 ¹H-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), 화합물 (M-5), 화합물 (M-6) 및 화합물 (M-7)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 30.2:9.6:9.8:50.4(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체에서의 산해리성기를 갖는 반복 단위의 비율은 39.8 몰％이다. 이 공중합체를 공중합체 (A-5)로 한다.

합성예 6

상기 화합물 (M-2) 25.66 g(50 몰％) 및 상기 화합물 (M-7) 24.34 g(50 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 추가로 아조비스이소부티로니트릴 1.80 g(5 몰％)을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 그 후, 50 g의 2-부타논을 투입한 500 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 1000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2도 200 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다(41 g, 수율 82 ％).

이 공중합체는 Mw가 5235, Mw/Mn이 1.623이고, ¹³C-NMR 분석 및 ¹H-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-2) 및 화합물 (M-7)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 50.5:49.5(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체에서의 산해리성기를 갖는 반복 단위의 비율은 50.5 몰％이다. 이 공중합체를 공중합체 (A-6)으로 한다.

합성예 7

상기 화합물 (M-2) 18.60 g(35 몰％), 상기 화합물 (M-3) 6.20 g(15 몰％) 및 상기 화합물 (M-7) 25.20 g(50 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 추가로 아조비스이소부티로니트릴 0.73 g(2 몰％)을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 그 후, 50 g의 2-부타논을 투입한 500 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 1000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2도 200 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(44 g, 수율 88 ％).

이 공중합체는 Mw가 5437, Mw/Mn이 1.452이고, ¹³C-NMR 분석 및 ¹H-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-2), 화합물 (M-3) 및 화합물 (M-7)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율이 36.2:15.0:48.8(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체에서의 산해리성기를 갖는 반복 단위의 비율은 51.2 몰％이다. 이 공중합체를 공중합체 (A-7)로 한다.

또한, 상기 각 합성예에서의 측정 및 평가는 하기의 요령으로 행하였다.

도소(주) 제조 GPC 칼럼(G200OHXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.

<¹³C-NMR 분석>

각 중합체의 ¹³C-NMR 분석은 니혼 덴시(주) 제조 "JNM-EX27O"을 사용하여 측정하였다.

<¹H-NMR 분석>

각 중합체의 ¹H-NMR 분석은 니혼 덴시(주)제조 "JNM-EX270"을 사용하여 측정하였다.

실시예 1-7 및 비교예 1-9

표 1에 나타낸 종류의 공중합체 (A), 산발생제 (B) 및 산 확산 제어제 (D)를 용제 (C) 중에 표 1에 나타낸 비율로 용해시켰다. 그 후, 이 혼합 용액을 공경 0.2 ㎛의 막필터로 여과함으로써, 실시예 1-7 및 비교예 1-9의 감방사선성 조성물 용액을 제조하였다.

여기서, 표 1에 기재된 산발생제 (B), 용제 (C) 및 산 확산 제어제 (D)에 대하여 각각 상세히 설명한다.

<산발생제 (B)>

B-1: 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트

B-2: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄ㆍ2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트

B-3: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트

B-4: 트리페닐술포늄ㆍ2-(3-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트

<용제 (C)>

C-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

C-2: 시클로헥사논

C-3: γ-부티로락톤

<산 확산 제어제 (D)>

D-1: N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 하기의 성능 평가를 행하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.

<감도>

ArF 광원으로 노광을 행하는 경우, 웨이퍼 표면에 막 두께 29 ㎚의 AR46(롬&하스사 제조)막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 각 조성물 용액을 기판 위에 크린 트랙 ACT8(도꾜 일렉트론 제조)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 위에서 110 ℃에서 60초의 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.14 ㎛의 레지스트 피막에 니콘 제조 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 "S306C"(개구수 0.78)를 사용하여, 마스크 패턴(6 ％ 하프톤 마스크를 사용)을 통해 노광하였다. 그 후, 110 ℃, 60초의 조건으로, 크린 트랙 ACT8(도꾜 일렉트론사 제조)을 사용하여 PEB를 행한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 60초간 현상, 수세, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 컨택트홀 패턴에 대해서는, 마스크에서 직경 0.08 ㎛의 컨택트홀 패턴(1H1S)이 직경 0.08 ㎛의 크기가 되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 라인 앤드 스페이스에 대해서는, 마스크에서 직경 0.075의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)이 직경 0.075 ㎛의 크기가 되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이들의 최적 노광량을 감도(mJ/㎠)로 하였다.

<해상도>

최적 노광량으로 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수(직경)를 해상도로 했다.

<초점 여유도>

상기 [감도]의 평가에서의 최적 노광량으로, 초점 심도를 -1.0 ㎛에서 +1.0 ㎛까지 0.05 ㎛씩 오프셋한 조건으로 각각 노광하였다. 선폭이 최적 노광량에서의 값으로부터 -10 ％에서 +10 ％가 되는 범위(㎛)를 초점 여유도(DOF)로 하였다. DOF의 값이 클수록 초점 심도 여유가 우수하다는 것을 나타내고, 0.30 ㎛ 이상인 경우를 양호, 0.30 ㎛ 미만인 경우를 불량으로 하였다.

<원형성>

웨이퍼 표면에 막 두께 85 ㎚의 ARC95(닛산 가가꾸사 제조)막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 각 조성물 용액을 기판 위에 크린 트랙 ACT8(도꾜 일렉트론사 제조)를 사용하여 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 위에서 표 2에 나타낸 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.14 ㎛의 레지스트 피막에 니콘 제조 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 S306C(개구수 0.78)를 사용하여, 마스크 패턴(6 ％ 하프톤 마스크를 사용)을 통해 최적 노광량으로 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타낸 조건으로 크린 트랙 ACT8(도꾜 일렉트론사 제조)을 사용하여 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 60초간 현상, 수세, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴〔컨택트홀 패턴(1H1S, 직경 0.09 ㎛)〕을 형성하였다.

또한, 측장 SEM(히타치 세이사꾸쇼사 제조, 상품명 "S-9380") 및 부속의 Offline CD Measurement Software(Version 5.03)에 의해 형성된 컨택트홀 패턴의 동일한 홀의 직경을 복수점(16 개소) 측정하고, 20개의 컨택트홀에서 동일한 작업을 행하여 얻어지는 평균의 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

양호; 3σ가 4.0 이하인 경우

불량; 3σ가 4.0을 초과하는 경우

<LWR(Line Width Roughness)>

상기 최적 노광량에서, 기판 위의 레지스트 피막에 형성된 75 ㎚(1L/1S) 패턴을 측장 SEM(히타치 세이사꾸쇼사 제조, 상품명 "S9380")을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하여 직경을 임의의 포인트에서 측정하고, 그 측정 변동을 3σ로 표현한다.

또한, 이 값은 작을수록 바람직하고, 9.0 ㎚ 이하인 경우를 양호하다고 하였다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 방사선에 대한 투명성이 높고, 감도, 건식 에칭 내성 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수함과 동시에, 고해상도, 초점 여유도, 패턴 형상이 우수하기 때문에, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 집적 회로 소자의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

산해리성기 함유 수지, 감방사선성 산발생제 및 용제를 함유하며,

상기 산해리성기 함유 수지는 산해리성기를 갖는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 공중합체를 함유하고,

상기 산해리성기를 갖는 하기 화학식 1의 반복 단위는 상기 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 55 몰％ 초과 내지 58.6 몰% 이하로 함유되고,

상기 공중합체는 상기 산해리성기 함유 수지 전체에 대하여 90 질량％ 이상 함유되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 1>

(화학식 1에서, R¹은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타냄)
삭제
제1항에 있어서, 상기 감방사선성 산발생제가 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 감방사선성 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 6>

<화학식 7>

(화학식 6에서, 각 R¹⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕실기 또는 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기를 나타내고, 화학식 7에서, 각 R¹⁵는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 또는 4의 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, R¹⁶ 및 R¹⁷은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 또는 4의 분지상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹⁶과 R¹⁷이 서로 결합하여 화학식 중의 황 원자와 함께 3 내지 6원의 환상 구조를 형성하고 있고, 화학식 6 및 7에서, Y^-는 황 원자 함유 음이온을 나타냄)
제3항에 있어서, 상기 감방사선성 산발생제가 상이한 3종 이상의 감방사선성 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산해리성기 함유 수지가 추가로 락톤 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산해리성기 함유 수지가 하기에 나타내는 반복 단위의 조합을 포함하는 공중합체 (CP-1)인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

[화학식 CP-1]

(화학식 CP-1에서, R¹² 및 R¹³은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p 및 q는 반복 단위를 나타내고, 여기서 p는 55 몰% 초과 내지 58.6 몰% 이하이고, q는 41.4 몰% 이상 내지 45 몰% 미만임)
제1항에 있어서, 추가로 산 확산 제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
제7항에 있어서, 산 확산 제어제로서 질소 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.