JP4727092B2

JP4727092B2 - 化学増幅型レジスト組成物

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Publication number: JP4727092B2
Application number: JP2001274195A
Authority: JP
Inventors: 英夫羽田; 美和宮入; 亮太郎林
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2021-09-10
Also published as: JP2003084436A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸共重合体を配合してなり、解像性の向上、ラインエッジラフネスの低減、断面レジストパターンの矩形性向上等の優れた特性を有する化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化学増幅型レジストのベース樹脂として、特にＡｒＦ用レジストとしては、１９３ｎｍに吸収を有するヒドロキシスチレンモノマー単位のような芳香族性基を有さず、かつアダマンチル基のような脂肪族多環式基を側鎖に有しドライエッチング性を高めた脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸共重合体が多数提案されている（特許第２８８１９６９号、特開平５−３４６６６８号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平１０−３１９５９５号公報、特開２００１−２０９２５４号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の（メタ）アクリル酸共重合体は、分子量分布が広く、そのような（メタ）アクリル酸共重合体を用いた化学増幅型レジストでは、半導体素子の微細化が進んだ今日、もはや解像性は十分とは言えない。さらにレジストパターンサイズの微細化が進むとラインエッジラフネス低減の要求が以前より厳しくなり、さらにレジスト断面形状も基板界面で僅かにフッティングが生じるなど問題が生じている。このような問題点の解決が強く望まれている。
【０００４】
従って、本発明は、解像性に優れ、ラインエッジラフネスの低減、断面レジストパターンの矩形性に優れるレジスト組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、狭分散性の（メタ）アクリル酸と特定のモノシクロヘキサン又はビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸共重合体を、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂として用いることにより、解像性に優れ、ラインエッジラフネスの低減、断面レジストパターンの矩形性に優れるレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）次式（I）
【０００７】
【化９】

【０００８】
（式中、Ｒ₁は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、アルキレンオキシアルキレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは式（I−１）〜（I−４）
【０００９】
【化１０】

【００１０】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ₂は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またアルケニル基を表し、ｍは、０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₂はそれぞれ同一または相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。）で表される置換基を表す。）で表される繰り返し単位、
式（II）で表される繰り返し単位、
【化１１】

（式中、Ｒ ₃ は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは、前記と同じ意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）
【化１２】

（式中、Ｒ ₁₁ は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₆ は、各々独立に直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₄ のうち少なくとも1つ、及びＲ ₁₅ 、Ｒ ₁₆ のいずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ ₁₇ 〜Ｒ ₂₁ は、各々独立に水素原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但しＲ ₁₇ 〜Ｒ ₂₁ のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ ₁₉ 、Ｒ ₂₁ のいずれかは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表しＲ ₂₂ 〜Ｒ ₂₅ は、各々独立に水素原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ ₂₂ 〜Ｒ ₂₅ のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位、及び、
下記式（IV）又は下記式（X）で示される繰り返し単位、
【化１３】

（式中、Ｒ ₃₄ は、水素原子、または、置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖のC１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ ₃₅ 〜Ｒ ₃₇ は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表し、Ｒ ₃₅ 〜Ｒ ₃₇ のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表す。）
【化１４】

（式中、Ｒ ₁ は、前記と同じ意味を表し、Ｒ ₁₀ は、エトキシエチル基又はトリシクロデカニル基を表す。）
を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の範囲である（メタ）アクリル酸共重合体、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、を有機溶剤に溶解してなる化学増幅型レジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書中、（メタ）アクリル酸共重合体とは、メタアクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルから誘導される共重合体を示すものとする。
本発明に用いる成分（Ａ）は、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））が１．０１〜１．５０と狭い（メタ）アクリル酸共重合体である。従来アニオン重合方法では、用いる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの反応性が大きく異なるため、分子量分布の狭いランダム共重合体を得ることが困難とされていた。しかしながら、アニオン重合開始剤に対して適当量の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いることにより、（メタ）アクリル酸エステルの反応性が大きく異なる場合でも、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸共重合体を製造することができる。
【００１２】
本発明に用いる成分（Ａ）は、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルを繰り返し単位とするものであるが、具体的には、式（I）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸共重合体である。
式（I）で表される繰り返し単位中、Ｒ₁は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、アルキレンオキシアルキレン基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される何れかの置換基を表す。
【００１３】
Ｒ₁として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を例示することができる。
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、具体的には、酸素原子、イオウ原子、メチレン基、エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基等を例示することができる。
Ｒ₂は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またはアルケニル基を表し、ｍは、０〜５のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₂はそれぞれ同一または相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ₂におけるアルキル基としては、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を例示することができる。
【００１４】
シクロアルキル基として具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものを例示することができ、アルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のもの等を例示することができる。また、ｍが２以上の場合、Ｒ₂内の２つが結合して形成する環として具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環を例示することができる。なお、Ｒ₂の置換位置は特に限定されず、環状骨格を構成している炭素原子のうちのいずれに連結していてもよい。
【００１５】
また、Ｒ₁およびＲ₂は、適当な炭素上に置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を具体的に例示することができる。
また、Ａとして下記式に示す構造を例示することができる。
【００１６】
【化１１】

【００１７】
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく例示することができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜４Ｃのものを例示することができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を例示することができる。ｒ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｒ２は１〜３のいすれかの整数を表す。式（I）で表される化合物として具体的な例を以下に示す。
【００１８】
【化１２】

【００１９】
【化１３】

【００２０】
【化１４】

【００２１】
【化１５】

【００２２】
【化１６】

【００２３】
これらの中では特に、Ｉ−１０１で表される単位が好ましい。
本発明において、成分（Ａ）は、さらに脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位として、式（II）で表される繰り返し単位を好ましく例示することができる。
【００２４】
【化１７】

【００２５】
式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ₃は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは前記と同じ意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）で表される置換基のいずれかを表す。
【００２６】
【化１８】

【００２７】
また、式（II−１）〜（II−６）においては、Ｒ₁₁は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも1つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に水素原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但しＲ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に水素原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。
【００２８】
Ｒ₃として具体的には、Ｒ₁と同様の具体例を例示することができ、Ｒ₁₁としては、炭素数の違いを考慮してＲ₁と同様の具体例を例示することができる。Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。Ｒ₃、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅は、適当な炭素上に更なる置換基を有することができ、その置換基として、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよく、具体的には、Ｃ５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、Ｃ６〜Ｃ３０の脂環式炭化水素基が好ましく、特にＣ７〜Ｃ２５の脂環式炭化水素基が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は適当な炭素上に置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を以下に示す。
【００３０】
【化１９】

【００３１】
上記例示された脂環式炭化水素骨格のうち、特にアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を好ましく例示することができ、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基をより好ましく例示することができる。
【００３２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基として、具体的にはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等を例示することができる。より具体的に、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基（アルコキシカルボニル基のアルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のものを挙げることができる。
【００３３】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００３４】
式（II−１）〜（II−６）で示される構造のなかでも、好ましくは式（II−１）であり、より好ましくは式（III）で示される繰り返し単位である。
【００３５】
【化２０】

【００３６】
式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₃₀は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₂はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０または１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ、またはｒが、２以上の場合、各Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。式（III）中のＲ₃₀のアルキル基、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₂におけるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基は、前記脂環式炭化水素基の置換基で例示した具体例と同様の具体例を例示することができる。式（III）の単位を含むことにより、成分（Ａ）は、成分（Ｂ）から生じた酸の作用によりアルカリ不溶性からアルカリ可溶性へ変化し、ポジ型のレジストパターンが得られる。従って、式（I）と式（III）を含む共重合体を成分（Ａ）に用いると、ポジ型組成物となる。式（II）（式（III）を含む）で表される繰り返し単位の具体例として以下に示す。
【００３７】
【化２１】

【００３８】
【化２２】

【００３９】
【化２３】

【００４０】
【化２４】

【００４１】
これらの中では特に、II−１０１、II−１０２、II−１０３、II−１０４で表される単位が好ましい。
本発明において、成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸共重合体は、式（I）、式（II）で表される繰り返し単位以外にも、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位として、下記式（IV）で示される繰り返し単位を具体的に例示することができる。
【００４２】
【化２５】

【００４３】
（式中、Ｒ₃₄は、水素原子、または、置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖のC１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表し、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表す。）
式（IV）におけるＲ₃₄の具体例としては、Ｒ₁で例示した具体例と同様の具体例を例示することができる。Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシメトキシ基、ビス（２−クロロエトキシ）メトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルメトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ基等を例示することができ、特に、アニオン重合を阻害せずに酸により分解または脱離し水酸基を生成することができるアルコキシ基が好ましい。Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇のうち少なくとも１つは、アルコキシ基であり、好ましくはジアルコキシ体、モノアルコキシ体であり、より好ましくはモノアルコキシ体である。
また、下式
【００４４】
【化２６】

【００４５】
（式中、Ｒ₃₈はＣ１〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ₃₉は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₄₀は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。ＴＣＤはトリシクロデカニル基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基、１−エトキシエトキシエチル基等を例示することができる。
【００４６】
成分（Ａ）のアクリル酸共重合体には、さらに以下のような単量体に相当する繰り返し単位を含めることができる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類。
【００４７】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等を例示することができる。
【００４８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸共重合体が、次の（VIII）式、（IX）式又は（X）式で表される繰り返し単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００４９】
【化２７】

【００５０】
（式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₃₀ ^‘は低級アルキル基を表す。）
【００５１】
【化２８】

【００５２】
（式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表す。）
【００５３】
【化２９】

【００５４】
（式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₁₀は、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、トリシクロデカニル基を表す。）
成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸共重合体中、各繰りくり返し単位の比率は、反応に用いる単量体の比率で任意に選択することができ、例えば、式（I）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。また、式（II）、特には式（III）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、通常２０〜７５モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６５モル％である。式（IV）又は（V）で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０モル％〜７０モル％であり、好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【００５５】
また、式（I）で表される繰り返し単位及び式（II）、特には式（III）で表される繰り返し単位を合計したモル数は、総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。本発明で製造されるアクリル酸共重合体の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲である。また、成分（Ａ）のアクリル酸共重合体の分子量分布は、１．０１〜１．５０の範囲であり、１．０１〜１．３０が好ましい。本発明の方法で製造されるアクリル酸共重合体の繰り返し単位の組合せの具体例を以下に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
成分（Ａ）のアクリル酸共重合体は、例えばアニオン重合開始剤を重合開始剤とし、アニオン重合開始剤対して０．１当量以上、１．０当量未満の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩存在下、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることにより調製することができる。
【００５９】
成分（Ｂ）は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。成分（Ａ）中に酸解離性溶解抑制基が含まれている場合、ポジ型レジストとなり、これにより成分（Ａ）はアルカリ不溶性となっている。成分（Ｂ）は、放射線照射により酸を発生させ、成分（Ａ）中の溶解抑制基を解離させ、成分（Ａ）自体をアルカリ可溶性へ変化させるものである。また、成分（Ａ）中に酸解離性溶解抑制基が含まれていない場合、さらに公知の架橋剤を配合することにより、ネガ型レジストとなる。そのような架橋剤としては、アルコキシメチル基やヒドロキシ基を有するメラミン、尿素、グリコールウリル、エチレン尿素等のアミノ系架橋剤が挙げられる。
成分（Ｂ）は、このような作用を有するものであれば特に制限はないが、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩が好ましく、置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩、次式（VI）で表されるスルホニウム塩が特に好ましい。本発明においては、これらを１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００６０】
【化３０】

【００６１】
（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ^-は炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンを表す）
置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩とは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基；フッ素、塩素などのハロゲン原子；などの置換基でベンゼン核が置換されているか、あるいは置換基を有さないトリフェニルスルホニウム塩であることができる。アニオンはとくに限定されないが、炭素数１〜１５の完全又は部分フッ素化アルキルスルホン酸イオンが酸の強度が強く好ましい。
【００６２】
具体的には、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；４−メチルフェニルビス（４−エトキシフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；４−メトキシフェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネートなどが挙げられる。
【００６３】
式（VI）で表されるスルホニウム塩において、アリール基としては、例えば置換または未置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられる。具体的には、次の構造式で表されるものが挙げられる。
【００６４】
【化３１】

【００６５】
Ｘ^-は、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネートなどが挙げられる。
置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と式（V）で表されるスルホニウム塩を混合して用いる場合、後者に対して前者を５〜２５質量％で混合することが好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対し、１〜２０質量％の割合で用いることが好ましく、２〜１０質量％の割合で用いることが特に好ましい。
【００６７】
（Ｃ）成分
露光部からの酸の過剰拡散防止及びレジストパターンの経時安定性の観点から、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、アミン類を配合することが好ましい。アミン類としては、例えばプレベーク時の加熱によりレジスト膜中から揮散しにくいジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの第２級又は第３級アルカノールアミンや、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどの第２級又は第３級アルキルアミンが挙げられる。その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。
【００６８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００６９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分、その他の成分を、有機溶剤に溶解することにより調製することができる。本発明に用いる有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルメチルケトン、イソアミルメチルケトン、１，１，１‐トリメチルアセトンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
本発明の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することができる。例えば、まずシリコンウエーハやガラス角基板上に、上記化学増幅型レジスト組成物をスピンナー等を用いて塗布し、塗布膜を設ける。これを、例えばホットプレート等でプレベークして乾燥した後、マスクパターンを介してＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＶＵレーザー、電子線やＸ線等の放射線を露光する。これを加熱処理（ＰＥＢ）した後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）等のアルカリ現像液により、現像し、洗浄、乾燥することにより、レジストパターンが形成される。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００７２】
次式（VII）で表される成分（Ａ）
【００７３】
【化３２】

【００７４】
Ａ−１
式（VII）において、ｎ＝５０、ｍ＝５０、ｌ＝０、Ｒ‘＝メチル基であり、ＧＰＣ分析により、Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散性ポリマーをＡ−１として用いる。
【００７５】
Ａ−２
式（VII）において、ｎ＝５０、ｍ＝５０、ｌ＝０、Ｒ‘＝エチル基であり、ＧＰＣ分析により、Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散性ポリマーをＡ−２として用いる。
【００７６】
Ａ−３
式（VII）において、ｎ＝４０、ｍ＝５０、ｌ＝１０、Ｒ‘＝メチル基、Ｒ＝−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅であり、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散性ポリマーをＡ−３として用いる。
【００７７】
Ａ−４
式（VII）において、ｎ＝４０、ｍ＝５０、ｌ＝１０、Ｒ‘＝メチル基、Ｒ＝トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基
【００７８】
【化３３】

【００７９】
であり、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散性ポリマーをＡ−４として用いる。
【００８０】
Ａ−５
式（VII）において、ｎ＝４０、ｍ＝５０、ｌ＝１０、Ｒ‘＝メチル基、Ｒ＝メタクリル酸エトキシエトキシエチルであり、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散性ポリマーをＡ−５として用いる。
【００８１】
Ａ−６
式（VII）において、ｎ＝５０、ｍ＝５０、ｌ＝０、Ｒ‘＝メチル基であり、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００の単分散性ポリマーをＡ−６として用いる。
【００８２】
Ａ−７
式（VII）において、ｎ＝５０、ｍ＝５０、ｌ＝０、Ｒ‘＝エチル基であり、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００の単分散性ポリマーをＡ−７として用いる。
【００８３】
Ａ−８
式（VII）において、ｎ＝４０、ｍ＝５０、ｌ＝１０、Ｒ‘＝メチル基、Ｒ＝−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅であり、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００の単分散性ポリマーをＡ−８として用いる。
【００８４】
参考例１、２、５、実施例３、４及び比較例１〜３
参考例１、２、５は、それぞれＡ−１、Ａ−２、Ａ−５の成分（Ａ）を、実施例３、４は、それぞれＡ−３、Ａ−４の成分（Ａ）を、比較例１〜３は、それぞれＡ−６〜Ａ−８の成分（Ａ）を用いた。上記で得られた各成分（Ａ）１００質量部、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロブタンスルホネート（成分（Ｂ））２質量部及びトリエタノールアミン（成分（Ｃ））０．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとγブチロラクトンの質量比９０：１０の混合物９３０質量部に溶解し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。有機反射防止膜（Shipley社製、商品名ＡＲ−１９）を膜厚８２nmに設けたシリコンウエーハ上に調製したポジ塑レジスト組成物を膜厚３５０ｎｍになるようにスピンナー塗布したのち、１４０℃で９０秒間プレベークし、レジスト塗膜を得た。次いでマスクを介してＡｒＦ用スキャナーＳ３０２（ニコン社製NA0．60，σ0．75）を用いて露光し、次いで、１３０℃で９０秒間露光後加熱処理（ＰＥＢ）した。次いで、２３℃にて２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスし、乾燥することにより、露光部分を除去し、基板上にポジ型のレジストパターンを形成した。
【００８５】
このようにして得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡により観察したところ、参考例１、２、５、実施例３、４の全てのレジストにおいて、130nmラインアンドスペースパターン良好な断面形状で形成されていた。また、限界解像度は110nmであった。さらに、基板とレジスト界面にフッティングは発生していなかった。またスカムも発生していなかった。ラフネスは小さく、Ｓ−９２２０によりラフネスを図る尺度である３σを測定したところ、６nmで良好であった。また、感度は、次表３に示す。これに対し、比較例１〜３の全てのレジストにおいて、130nmラインアンドスペースパターン良好な断面形状で形成されていたが、限界解像度は120nmであった。さらに、基板とレジスト界面にフッティングが発生していた。またスカムも発生していた。ラフネスは大きく、Ｓ−９２２０によりラフネスを図る尺度である３σを測定したところ、９nmであった。感度は表３に示す通りである。
【００８６】
【表３】

【００８７】
【発明の効果】
本発明に用いる成分（Ａ）は、（メタ）アクリル酸と特定のモノシクロヘキサン又はビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸共重合体であり、分子量分布が非常に狭い。本発明の化学増幅型レジスト組成物は、該（メタ）アクリル酸共重合体を樹脂として用いて得られるものであり、解像性に優れ、ラインエッジラフネスの低減、断面レジストパターンの矩形性等に優れたものである。

Claims

次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）次式（I）

（式中、Ｒ₁は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、アルキレンオキシアルキレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは式（I−１）〜（I−４）

（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ₂は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またアルケニル基を表し、ｍは、０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₂はそれぞれ同一または相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。）で表される置換基を表す。）で表される繰り返し単位、
式（II）で表される繰り返し単位、

（式中、Ｒ ₃ は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは、前記と同じ意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）

（式中、Ｒ ₁₁ は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₆ は、各々独立に直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₄ のうち少なくとも1つ、及びＲ ₁₅ 、Ｒ ₁₆ のいずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ ₁₇ 〜Ｒ ₂₁ は、各々独立に水素原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但しＲ ₁₇ 〜Ｒ ₂₁ のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ ₁₉ 、Ｒ ₂₁ のいずれかは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表しＲ ₂₂ 〜Ｒ ₂₅ は、各々独立に水素原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ ₂₂ 〜Ｒ ₂₅ のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位、及び、
下記式（IV）又は下記式（X）で示される繰り返し単位、

（式中、Ｒ ₃₄ は、水素原子、または、置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖のC１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ ₃₅ 〜Ｒ ₃₇ は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表し、Ｒ ₃₅ 〜Ｒ ₃₇ のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表す。）

（式中、Ｒ ₁ は、前記と同じ意味を表し、Ｒ ₁₀ は、エトキシエチル基又はトリシクロデカニル基を表す。）
を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の範囲である（メタ）アクリル酸共重合体、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、を有機溶剤に溶解してなる化学増幅型レジスト組成物。
式（II）で表される繰り返し単位が、式（III）

（式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₃₀は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₂はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０または１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ、またはｒが、２以上の場合、各Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸共重合体の数平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００の範囲である請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸共重合体がランダム共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸共重合体が、次の（VIII）式、（IX）式及び（X）式で表される繰り返し単位を含む共重合体である請求項３又は４記載の化学増幅型レジスト組成物。

（式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₃₀‘は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。）

（式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₁₀は、エトキシエチル基又はトリシクロデカニル基を表す。）
成分（Ａ）のアクリル酸共重合体が、アニオン重合開始剤を重合開始剤とし、アニオン重合開始剤対して０．１当量以上、１．０当量未満の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩存在下で合成した共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
さらに、成分（Ｃ）として、アミン類を、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部配合してなる請求項１〜６のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。