JP4710762B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザー或いはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１及び２参照）。
また、狭分散性の（メタ）アクリル酸と特定のモノシクロヘキサン又はビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸共重合体を用いたレジスト組成物が知られている（特許文献３参照）。
更に、ラクトン環を側鎖に有する繰り返し単位と、極性基を含まない炭素及び水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位と、酸解離性基を側鎖に有する繰り返し単位とを含有するアクリル系重合体を用いた感放射線性樹脂組成物がＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、現像後のパターンラインエッジラフネスを低減し、照射後の加熱処理依存性を低減できることが知られている（特許文献４参照）。

特開２００２−２０１２３２号公報 特開２００２−１４５９５５号公報 特開２００３−８４４３６号公報 特開２００５−６８４１８号公報

しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時に、より微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処するために、レジストとしてのエッチング耐性に優れることと、露光後の現像液への溶解性に優れるという性質とを両立できることが急務となってきている。また微細化に伴い、優れたエッチング耐性が必要とされている。

本発明は前記課題に対処するためになされたものであり、特定の繰り返し単位を含有する樹脂成分を用いることにより、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、アルカリ性現像液への溶解性に優れ、エッチング耐性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される酸解離性基を有する繰り返し単位を含有し、且つ酸の作用によって該酸解離性基が解離した際にアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。

〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示し、Ｘは、−Ｏ−Ｚ−で表される２価の有機基であり、該Ｚはメチレン基、又は炭素数２〜１０の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基を示す。各Ｒ^２は相互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、２つ以上のＲ^２が互いに結合して環を形成していてもよい。〕

請求項２に記載の発明は、前記（Ａ）樹脂が、更に、下記一般式（２−１）及び（２−２）で表される少なくとも一方のラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物である。

〔一般式（２−１）において、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、一般式（２−２）において、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。〕

本発明の感放射線性樹脂組成物における樹脂成分は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂を含有しているので、側鎖にアダマンタン骨格を有すると共に、主鎖から離れた部位にエステル構造を有する。そのため、本発明の感放射線性樹脂組成物は、アダマンタン骨格に基づくエッチング耐性を有すると共に、エステル構造に基づく露光後の現像液に対する溶解性に優れる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
<樹脂（Ａ）>
本発明の感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（１）」ともいう。）を含有し、且つ酸の作用によって該酸解離性基が解離した際にアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。
尚、「酸解離性基」とは、アルカリの作用によりアニオンとなるアルカリ易溶性部位が保護基で保護された状態になっている基を示し、酸で保護基が脱離されるまでは、アルカリ易溶性ではない基をいう。そして、樹脂（Ａ）においては、繰り返し単位（１）における−ＣＯＯＣ（Ｒ^２）_３部分が、酸の作用により解離してカルボキシル基を形成してアルカリ易溶性部位となる部分であり、この繰り返し単位を含有することにより、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂から、酸の作用によりアルカリ易溶性樹脂となる。
また、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、本発明の樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。更に、「アルカリ易溶性」とは、同様の処理で被膜が溶解して初期膜厚の５０％以上が失われる性質を意味する。

〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示し、Ｘは、−Ｏ−Ｚ−で表される２価の有機基であり、該Ｚはメチレン基、又は炭素数２〜１０の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基を示す。各Ｒ^２は相互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、２つ以上のＲ^２が互いに結合して環を形成していてもよい。〕

一般式（１）のＲ^１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ^１で表される炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
一般式（１）において、特に好ましいＲ^１は、水素原子又はメチル基である。

また、一般式（１）のＸのＺで表される炭素数２〜１０の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等が挙げられる。

また、一般式（１）のＲ^２で表される炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
更に、２つ以上のＲ^２が互いに結合して形成した環状のアルキル基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。特にＲ^２が多環である場合には、エッチング耐性に優れるため好ましい。

具体的な繰り返し単位（１）としては、例えば、下記の繰り返し単位（１−１）〜（１−１５）等が挙げられる。尚、式中の各Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同義である。

これらのなかでも、繰り返し単位（１−１）、（１−１０）、（１−１１）が好ましい。
尚、前記繰り返し単位（１）は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。

また、本発明の感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）以外に、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう。）を含有していてもよい。
この繰り返し単位（２）の構造はラクトン骨格を有する限り特に限定されないが、具体的には、下記一般式（２−１）及び（２−２）で表される少なくとも一方のラクトン骨格を有する繰り返し単位が好ましい。

〔一般式（２−１）において、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、一般式（２−２）において、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜３、ｎは１〜４の整数である。〕

一般式（２−１）におけるＲ^３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。特に好ましいＲ^３は、水素原子又はメチル基である。

一般式（２−２）における、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
特に好ましいＲ^４は、水素原子又はメチル基であり、特に好ましいＲ^５は、メチル基である。

具体的な繰り返し単位（２−１）としては、例えば、下記の繰り返し単位（２−１−１）、（２−１−２）等が挙げられる。

また、具体的な繰り返し単位（２−２）としては、例えば、下記の繰り返し単位（２−２−１）〜（２−２−９）等が挙げられる。尚、式中の各Ｒ^４は、前記一般式（２−２）におけるＲ^４と同義である。

これらのなかでも、繰り返し単位（２−２−１）、（２−２−２）、（２−２−８）が好ましい。
尚、前記繰り返し単位（２）は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。

また、本発明の感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）及び（２）以外にも、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。）、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう。）を含有していてもよい。

〔一般式（３）において、Ｒ^６は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ^７は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、且つＲ^７の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、或いは何れか２つのＲ^７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ^７が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。〕

〔一般式（４）において、Ｒ^８は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｚは炭素数７〜２０の炭素原子及び水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。〕

一般式（３）のＲ^６における炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
また、一般式（３）のＲ^７の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及び何れか２つのＲ^７が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。

また、前記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。

また、Ｒ^７の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。

一般式（３）の−ＣＯＯＣ（Ｒ^７）_３部分における−Ｃ（Ｒ^７）_３部分の骨格としては、例えば、下記式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、式（３−４）、式（３−５）、又は式（３−６）で表される基が挙げられる。

前記各式において、各Ｒ^９は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは０〜７である。炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
本発明において好ましい−Ｃ（Ｒ^７）_３部分の骨格としては、１−アルキルシクロアルカン類であり、Ｒ^９はメチル基又はエチル基である。

また、一般式（４）のＺとして、炭素数７〜２０の炭素原子及び水素原子からなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。好ましくは、炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素原子及び水素原子からなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。
このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（４ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（４ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（４ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン（４ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン（４ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。

これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基の１種以上或いは１個以上で置換した骨格等が挙げられる。

更に、本発明の感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）〜（４）以外にも、下記の他の繰り返し単位を含有していてもよい。
この他の繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位（５−１）〜（５−７）等が挙げられる。

本発明の樹脂（Ａ）は、（ｉ）前記繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を含む共重合体、（ｉｉ）前記繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）、並びに、繰り返し単位（３）及び／又は繰り返し単位（４）を含むことが好ましい。
樹脂（Ａ）がこのような繰り返し単位を含有する共重合体であると、エッチング耐性及び露光後の現像液に対する溶解性により優れる。

尚、本感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）に含まれる前記各繰り返し単位を生じさせる単量体としては、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸誘導体エステルが挙げられる。尚、（メタ）アクリル酸との表記は、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。

本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）における、繰り返し単位（１）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。この繰り返し単位（１）の含有率が、５モル％未満では、解像度が劣化する傾向にあり、５０モル％を超えると、現像液への溶解性が低下して現像性が低下する傾向にある。
また、樹脂（Ａ）が繰り返し単位（２）を含有する場合、この繰り返し単位（２）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有率が、１０モル％未満では、レジストとしての現像液への溶解性が低下する傾向にあり、８０モル％を超えると、解像度が劣化し、溶媒への溶解性が不足する傾向にある。
更に、樹脂（Ａ）が繰り返し単位（３）を含有する場合、この繰り返し単位（３）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。この繰り返し単位（３）の含有率が、１０モル％未満では、解像度が劣化して、所望のパターンを精度よく解像することができなくなる傾向にあり、８０モル％を超えると、現像性が低下する傾向にある。
また、樹脂（Ａ）が繰り返し単位（４）を含有する場合、この繰り返し単位（４）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。この繰り返し単位（４）の含有率が、１モル％未満では、添加した効果が明確に見られなくなる傾向にあり、３０モル％を超えると、現像液への溶解性が不足して、パターンが解像できなくなる傾向にある。

樹脂（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造できる。
前記重合に使用される溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。

本発明の樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。更には、これらの方法を組み合わせることもできる。前記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に応じて、適宜選定される。

前記樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５００００、更に好ましくは３０００〜３００００である。この樹脂（Ａ）のＭｗが１０００〜２０００００である場合には、レジストとしての十分な耐熱性及び現像性を得ることができる。尚、樹脂（Ａ）のＭｗが小さ過ぎる場合には、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがあり、一方、Ｍｗが大き過ぎる場合には、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜７である。
尚、これらのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例と同様の方法により測定することができる。

尚、本発明の感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

<感放射線性酸発生剤（Ｂ）>
本発明の感放射線性樹脂組成物における酸発生剤（Ｂ）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
前記酸発生剤（Ｂ）において好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；

４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；

４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；

トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；

ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；

１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；

１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；

Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；

Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。

本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
また、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

<添加剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。

このような含窒素有機化合物としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

また、前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

また、前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
また、前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルフォリン、４−メチルモルフォリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

前記含窒素複素環化合物のなかでも、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。
また、前記３級アミン化合物のなかではアルカノールアミン類が好ましく、アミド基含有化合物のなかではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物のなかではイミダゾール類が好ましい。

前記酸拡散制御剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 また、酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超える、レジストとしての感度及び放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、又は酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
この脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。脂環族添加剤の配合量が５０質量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。

また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
この界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。

また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
この増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。

更に、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
尚、これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特にエッチング耐性を有すると共に、露光後の現像液に対する溶解性に優れるポジ型レジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。

本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光されたレジスト被膜を備える基板を加熱（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）することが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、或いはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、「％」及び「部」は特記しない限り質量基準である。

［１］樹脂（Ａ）の合成
<合成例１>
下記の各式で表される単量体（Ｍ−１）３４．６４ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−２−１）６５．３６ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル３．００ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７０ｇ、収率７０％）。この共重合体はＭｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９６であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。

<合成例２>
下記の各式で表される単量体（Ｍ−１）４９．１８ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−２−１）１８．５６ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−３−１）３２．２７ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル４．２５ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（６６ｇ、収率６６％）。この共重合体はＭｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５であった。この共重合体を樹脂（Ａ−２）とする。

<合成例３>
下記の各式で表される単量体（Ｍ−１）４３．４０ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−２−１）２４．５６ｇ（１５モル％）、単量体（Ｍ−４）３２．０３ｇ（３５モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル３．７５ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７６ｇ、収率７６％）。この共重合体はＭｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０であった。この共重合体を樹脂（Ａ−３）とする。

<合成例４>
下記の各式で表される単量体（Ｍ−１）３６．４４ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−２−１）５５．００ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−５）８．５７ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル３．１５ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この共重合体はＭｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１９であった。この共重合体を樹脂（Ａ−４）とする。

<合成例５>
下記の各式で表される単量体（Ｍ−１）２８．５６ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−２−１）５３．８８ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−３−１）１７．５７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル３．０９ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（６７ｇ、収率６７％）。この共重合体はＭｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９８であった。この共重合体を共重合体（Ａ−５）とする。

<合成例６>
下記の各式で表される単量体（Ｍ−１）３３．９０ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−２−２）６６．１０ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．９３ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（８２ｇ、収率８２％）。この共重合体はＭｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．００であった。この共重合体を樹脂（Ａ−６）とする。

<合成例７>
下記の各式で表される単量体（Ｍ−１）３６．２６ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−２−２）５６．５５ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−６−１）７．１９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．７６ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。この共重合体はＭｗが８９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７８であった。この共重合体を樹脂（Ａ−７）とする。

<合成例８>
下記の各式で表される単量体（Ｍ−１）５０．１１ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−２−２）１９．５４ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−３−２）３０．３５ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．１９ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（８１ｇ、収率８１％）。この共重合体はＭｗが８８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７３であった。この共重合体を樹脂（Ａ−８）とする。

<合成例９>
下記の各式で表される単量体（Ｍ−１）４８．５９ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−４）２０．６７ｇ（３０モル％）と単量体（Ｍ−６−２）３０．７４ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０３ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この共重合体はＭｗが９８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９３であった。この共重合体を樹脂（Ｒ−１）とする。

尚、前記各合成例における、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定は、下記の要領で行った。また、各合成例でのモノマーの仕込み比、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び収率を表１にまとめて記載した。

<Ｍｗ及びＭｎ>
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ」；２本、「Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ」；１本、「Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。

［２］感放射線性樹脂組成物の調製
実施例１〜１４及び比較例１
合成例１〜９で得られた各樹脂と、以下に示す酸発生剤（Ｂ）と、酸拡散制御剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）と、を表２に示す割合で配合し、実施例１〜１４及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物を調製した。

<酸発生剤（Ｂ）>
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム・２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−３）：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム・２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
<酸拡散制御剤（Ｃ）>
（Ｃ−１）：ｔｅｒｔ−ブチル ４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
（Ｃ−２）：フェニルベンズイミダゾール
<溶剤（Ｄ）>
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン

［３］実施例の評価
実施例１〜１４及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物を用いて下記の各種評価を行った。その評価結果を表３に示す。
<評価方法>
（１）感度
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９〔（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製〕膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１２０℃、１分の条件でＰＢを行なって形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、１２０℃、１分の条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）
最適露光量にて解像した１００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２６０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した場合に、その値が１０ｎｍ以上の場合を「不良」、１０ｎｍ未満の場合を「良好」とした。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、エッチング耐性及びアルカリ性現像液への溶解性に優れているので、これから更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。

Claims (2)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される酸解離性基を有する繰り返し単位を含有し、且つ酸の作用によって該酸解離性基が解離した際にアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
   

   

   〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示し、Ｘは、−Ｏ−Ｚ−で表される２価の有機基であり、該Ｚはメチレン基、又は炭素数２〜１０の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基を示す。各Ｒ^２は相互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、２つ以上のＲ^２が互いに結合して環を形成していてもよい。〕
2. 前記樹脂が、更に、下記一般式（２−１）及び（２−２）で表される少なくとも一方のラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   〔一般式（２−１）において、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、一般式（２−２）において、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。〕