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KR101783351B1 - 개질된 폴리올레핀 - Google Patents

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KR101783351B1
KR101783351B1 KR1020127020541A KR20127020541A KR101783351B1 KR 101783351 B1 KR101783351 B1 KR 101783351B1 KR 1020127020541 A KR1020127020541 A KR 1020127020541A KR 20127020541 A KR20127020541 A KR 20127020541A KR 101783351 B1 KR101783351 B1 KR 101783351B1
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unsaturated monomer
functional group
organosilicon compound
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미하엘 백커
프랑수아 데 바일
다미앙 데호인잉크
장 데 라 크로익스 하비마나
빈센트 리라트
발레리 스미츠
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀을, 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 올레핀 -C=C- 결합 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합 및 반응성 작용기 X를 함유한 불포화 모노머(A)와, 그리고 불포화 모노머(A)의 작용기 X와 반응성인 작용기 Y를 지닌 유기규소 화합물(B)와 반응시킴을 포함하는, 폴리올레핀 상에 실란 또는 실리콘 작용기를 그라프팅시키는 방법으로서, 불포화 모노머(A)가 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화를 함유하며, 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화가 불포화 모노머(A)의 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 불포화와 컨쥬게이션됨을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

Description

개질된 폴리올레핀{MODIFIED POLYOLEFINS}
본 발명은 폴리올레핀 상에 실란 또는 실리콘 작용기를 그라프팅시키는 방법, 및 형성된 그라프트 폴리머(graft polymer)에 관한 것이다.
폴리올레핀(polyolefin)은 여러 적용에 대한 중요한 이점인 낮은 극성을 지닌다. 그러나, 몇몇 경우에서, 폴리올레핀의 비-극성 특성은 단점이 될 수 있고 다양한 최종 용도에서 이들의 사용을 제한할 수 있다. 예를 들어, 이들의 화학적 불활성으로 인하여, 폴리올레핀의 작용화 및 가교가 어렵다. 성질들을 개선시키기 위해 폴리머 골격 상에 특정의 화합물을 그라프팅시킴으로써 폴리올레핀 수지를 개질시키는 것이 알려져 있다. BE 652324호 및 US 3414551호에는 말레산 무수물을 폴리프로필렌과 반응시키는 방법이 기재되어 있다. US 3873643호에는 용융 조건 하에서 및 퍼옥사이드의 존재하에, 폴리에틸렌 상에 환형의 에틸렌 불포화 카복실산 및 무수물을 그라프팅시키는 것이 기재되어 있다.
JP 59147035호에는 (A) (i) 40 내지 94 중량%, 바람직하게 53 내지 91 중량%의 폴리올레핀 (바람직하게, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 코폴리머 또는 고밀도 폴리에틸렌), (ii) 5 내지 40 중량%, 바람직하게 8 내지 35 중량%의 무기 충전제 (바람직하게, 탈크, 칼슘 카보네이트, 운모 등) 및 (iii) 1 내지 20 중량%, 바람직하게 1 내지 12 중량%의 폴리부타디엔 (바람직하게 20 내지 60의 무니 점도 ML1+4 (100℃)를 가짐)으로 이루어진 100 pt.wt.의 폴리올레핀 수지 조성물을, 임의적으로 (B) 0.1 내지 10 pt.wt.의 불포화 카복실산 (유도체) 및/또는 0.1 내지 5 pt.wt.의, 에틸렌 불포화 결합을 지닌 실란 커플링제 및 (C) 0.01 내지 1 pt.wt의 라디칼 발생제와 배합함으로써 얻어진 수지 조성물이 기재되어 있다.
JP 2007308653호에는 (A) (A-1) 5 내지 95 질량%의, 75 mol% 또는 그 초과의 시스-1,4-결합 함유물을 함유한 컨쥬게이트 디엔 폴리머의 활성 말단이 적어도 히드록시카르빌옥시 실란 화합물에 의해 개질되는 개질된 컨쥬게이트 디엔 폴리머, (A-2) 천연 고무 및/또는 디엔 타입 합성 고무를 함유한 고무 성분, (B) 10 내지 150 질량%의 실리카 및 (C) 0.2 내지 8 질량%의, 상술된 고무 성분과 반응성인 하나 또는 그 초과의 기 A 및 상기 실란을 흡착시키는 두 개 또는 그 초과의 기 B를 함유하는 화합물을 포함하며, 성분 (B) 및 (C)의 양이 성분 (A) 100 질량%에 대한 것인 타이어 접지면(tire tread)용 고무 조성물이 기재되어 있다.
US-A-3646155호에는 140℃ 초과의 온도에서 및 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물의 존재하에 폴리올레핀을 불포화 가수분해 가능한 실란과 반응(그라프팅)시킴으로써, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 가교시키는 것이 기재되어 있다. 이후에 반응 생성물의 수분에 대한 노출 및 실란올 축합 촉매는 가교를 달성한다. 이러한 공정은 폴리에틸렌을 가교시키기 위해 상업적으로 널리 사용되는 것이다. EP-B-809672, EP1942131, EP0276790, WO2007/14687, GB2134530, US6864323 및 US-B-7041744호는 이러한 그라프팅 및 가교 공정을 기술하는 특허들의 또다른 예이다. US6177519, US6590036, US6380316, US5373059, US5929127, 및 US6590039호 모두에는 다른 폴리올레핀 및 올레핀 코폴리머를 불포화 가수분해 가능한 실란과 그라프팅하는 것이 기재되어 있다.
WO2009/073274호에는 또한 올레핀 폴리머 상에 가수분해 가능한 비닐 실란을 그라프팅시킴으로써 제조된 가수분해 가능한 실란 그라프트 프로필렌 α-올레핀 코폴리머가 기재되어 있다. 상기 특허는 올레핀 폴리머 상에 반응성 유기 모노머를 그라프팅시키고 작용성 실란과 반응시키는 다른 공정을 제안한다. 예를 들어, 말레산 무수물 그라프팅된 올레핀 코폴리머는, 올레핀 코폴리머가 글리시딜 메타크릴레이트와 그라프팅될 수 있는 바와 같이, 아미노 실란과 반응될 수 있다.
폴리올레핀 상에 실란 또는 실리콘 작용기를 그라프팅시키기 위한 본 발명에 따른 방법은, 폴리올레핀을, 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 올레핀 -C=C- 결합 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합 및 반응성 작용기 X를 함유한 불포화 모노머(A)와, 그리고 불포화 모노머(A)의 작용기 X와 반응성인 작용기 Y를 지닌 유기규소 화합물(B)와 반응시킴을 포함하는 것으로서, 불포화 모노머(A)가 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화를 함유하며, 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화가 불포화 모노머(A)의 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 불포화와 컨쥬게이션됨을 특징으로 한다.
본 발명은 올레핀 -C=C- 결합 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합 및 반응성 작용기 X를 함유하는 불포화 모노머(A) 및 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 포함하는 것으로서, 불포화 모노머(A)가 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화를 함유하며 상기 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화가 실란의 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 불포화와 컨쥬게이션되며, 상기 조성물이 불포화 모노머(A)의 작용기 X와 반응성인 작용기 Y를 지닌 유기규소 화합물(B)을 함유함을 특징으로 하는 조성물을 포함한다.
폴리올레핀 상에 실란 또는 실리콘 작용기를 그라프팅시키기 위한 본 발명의 다른 양태에 따른 방법은 폴리올레핀을, 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 올레핀 -C=C- 결합 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합을 함유한 불포화 모노머(A')와, 그리고 불포화 모노머(A')와 반응성인 작용기 Y를 지닌 유기규소 화합물(B)와 반응시킴을 포함하는 것으로서, 불포화 모노머(A')는 불포화 모노머(A')의 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 불포화와 컨쥬게이션된 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화를 포함하는 적어도 두 개의 기를 함유하며, 유기규소 화합물(B)의 작용기 Y는 불포화 모노머(A')에 존재하는 올레핀 또는 아세틸렌 결합과 반응할 수 있음을 특징으로 한다.
본 발명은 방향족 고리를 함유하지 않은 불포화 실란과의 그라프팅과 비교하여 향상된 그라프팅 및/또는 폴리머의 보다 적은 분해를 제공하기 위한, 폴리올레핀 상에 실란 또는 실리콘 작용기를 그라프팅시 시에, 불포화 모노머(A)의 작용기 X와 반응성인 작용기 Y를 지닌 유기규소 화합물(B)와 함께, 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합, 모노머의 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 불포화와 컨쥬게이션된 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화, 및 반응성 작용기 X를 함유한 불포화 모노머(A)의 용도를 포함한다.
방향족 고리는, 불포화되고 일부 방향족 성격 또는 π-결합을 나타내는 임의의 환형 부분을 의미한다. 방향족 고리는 카보시클릭 고리, 예를 들어 벤젠 또는 시클로펜타디엔 고리 또는 헤테로시클릭 고리, 예를 들어 푸란, 티오펜, 피롤 또는 피리딘 고리일 수 있고, 단일 고리 또는 융합 고리 시스템(fused ring system), 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린 또는 인돌 부분일 수 있다.
예를 들어 상기 기술된 특허들에서 기술된 바와 같은 실란 그라프팅(silane grafting)은 폴리에틸렌을 작용화하고 가교시키는데 효율적이다. 그러나, 상기 기술들을 이용하여 폴리프로필렌을 작용화시키려고 할 때, 그라프팅은 β-위치에서 사슬 절단, 또는 소위 β-절단에 의한 폴리머의 분해에 의해 달성된다. 본 출원인은 올레핀 -C=C- 결합 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합, 모노머의 올레핀 -C=C- 불포화 또는 아세틸렌 -C≡C- 불포화와 컨쥬게이션되는 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화를 함유한 반응성 모노머가 β-절단에 의한 분해를 최소화하면서, 폴리프로필렌에, 및 적어도 50 중량%의 3개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알파-올레핀의 단위를 포함하는 다른 폴리올레핀에 효율적으로 그라프팅한다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법은 단일 분자로의 사슬 절단을 방지하면서 높은 그라프팅 효율을 제공한다. 별도의 모노머가 사슬 절단을 방지하기 위해 사용되는 경우에, 경쟁 반응은 사슬 절단을 방지하기 위해 사용되는 모노머와의 그라프팅과 폴리올레핀 상에 실란 또는 실록산 기를 도입하기 위해 사용되는 모노머와의 그라프팅 간에 일어날 수 있으며, 이에 따라 본 발명은 더욱 효율적인 반응을 제공한다.
폴리올레핀은, 예를 들어 2개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 올레핀, 특히 화학식 CH2=CHQ (여기서, Q는 수소 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 지닌 선형 또는 분지형 알킬기임)의 알파 올레핀의 폴리머일 수 있고, 일반적으로 적어도 50 mol%의, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 올레핀의 단위를 함유하는 폴리머이다. 본 발명의 방법은 폴리에틸렌 및 에틸렌 코폴리머에 실란 또는 실리콘 작용기를 그라프팅시키기 위해 사용될 수 있지만, 폴리프로필렌과 같은, 적어도 50 중량%의, 3개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알파-올레핀의 단위를 포함하는 폴리올레핀에 실란 또는 실리콘 작용기를 그라프팅시킬 때 사슬 절단을 방지하는데 있어 특별한 이점들을 갖는다.
폴리올레핀은 예를 들어, 에텐(에틸렌), 프로펜(프로필렌), 부텐 또는 2-메틸-프로펜-1(이소부틸렌), 헥센, 헵텐, 옥텐, 스티렌의 폴리머일 수 있다. 프로필렌 및 에틸렌 폴리머는 중요한 부류의 폴리머, 특히 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이다. 폴리프로필렌은 널리 이용 가능하고 저가의 상품 폴리머이다. 이는 저밀도를 가지고 가공하기에 용이하고 다용도이다. 가장 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌은 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌이지만, 본 발명의 방법은 동일배열 폴리프로필렌 뿐만 아니라, 혼성배열(atactic) 및 규칙성 교대배열(syndiotactic) 폴리프로필렌에 적용 가능하다. 동일배열 폴리프로필렌은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센(metallocene) 촉매를 사용하여 프로펜의 중합에 의해 제조된다. 본 발명은 상품 폴리프로필렌으로부터의 성질이 개선된 가교된 폴리프로필렌을 제공할 수 있다. 폴리에틸렌은 예를 들어 밀도 0.955 내지 0.97 g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌, 밀도 0.935 내지 0.955 g/cm3의 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 또는 초저밀도 폴리에틸렌, 고압 저밀도 폴리에틸렌 및 저압 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 밀도 0.918 내지 0.935 g/cm3의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 또는 다공성 폴리에틸렌일 수 있다. 폴리에틸렌은, 예를 들어 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 형성될 수 있다. 폴리올레핀은 대안적으로 디엔, 예를 들어 4개 내지 18개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 말단 이중 결합을 지닌 디엔, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌의 폴리머일 수 있다. 폴리올레핀은 코폴리머 또는 테르폴리머(terpolymer), 예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머 또는 프로필렌 또는 에틸렌과 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 알파-올레핀의 코폴리머, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴 모노머, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 및 1개 내지 16개의 탄소 원자를 지닌 알킬 또는 치환된 알킬기의 에스테르, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트의 코폴리머, 또는 비닐 아세테이트와의 코폴리머일 수 있다. 폴리올레핀은 테르폴리머, 예를 들어 프로필렌 에틸렌 디엔 테르폴리머일 수 있다. 대안적으로, 폴리올레핀은 디엔 폴리머, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 부타디엔과 스티렌의 코폴리머, 또는 부타디엔과 에틸렌 및 스티렌의 테르폴리머 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및 스티렌의 테르폴리머일 수 있다. 폴리올레핀은 불균일상(heterophasic), 예를 들어 프로필렌 에틸렌 블록 코폴리머일 수 있다.
불포화 모노머(A)에서의 반응성 기 X의 예에는 반응성 기 Y로서 에폭사이드 기 또는 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 아미노 기; 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 히드록실 기; 아미노 기 또는 히드록실 기와 반응될 수 있는 에폭사이드 기; 아미노 기와 반응될 수 있는 알데하이드 기, 및 아미노 기 또는 히드록실 기와 반응될 수 있는 이소시아네이트 기가 있다.
일 구체예에 따른 불포화 모노머(A)는 실란의 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 불포화와 컨쥬게이션된 방향족 고리를 함유한다. 모노머(A)는 예를 들어, 화학식 CH2=CH-C6H4-Q-X (여기서, Q는 직접 결합 또는 스페이서 기임)를 가질 수 있다. 모노머(A)는 예를 들어, 반응성 작용기 X를 함유한 스티렌 유도체, 예를 들어 4-비닐아닐린 (4-아미노스티렌), 또는 방향족 고리 외측에 불포화를 함유한 페놀, 예를 들어 2-메톡시-4-비닐페놀일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 불포화 모노머(A)는 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합에 대해 전자-끌기 부분(electron-withdrawing moiety)을 함유한다. 전자-끌기 부분은 반응 중심으로부터 떨어진 전자를 끌어들이는 화학적 기이다. 전자-끌기 연결은 일반적으로 문헌[Michael B. Smith and Jerry March; March's Advanced Organic Chemistry, 5th edition, John Wiley & Sons, New York 2001, at Chapter 15-58 (page 1062)]에서 친디엔체(dienophile)로서 기술된 임의의 기, 예를 들어, C(=O)R*, C(=O)OR*, OC(=O)R*, C(=O)Ar 또는 C(=O)-NH-R* 연결(여기서, Ar은 아릴렌이며, R*는 2가 탄화수소 부분임)일 수 있다.
반응성 기 X, 올레핀 -CH=CH- 결합에 대한 전자-끌기 부분을 함유하고 또한 올레핀 -CH=CH- 결합과 컨쥬게이션된 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화를 함유하는 불포화 모노머(A)의 예는 기 CH3-CH=CH-CH=CH-C(=O) 또는 CH3-CH=CH-CH=CH-C(=O)O를 함유한 소르빌 및 소르빌옥시 화합물, 예를 들어 소르빌알데하이드
Figure 112012062344455-pct00001
또는 치환된 알킬 소르베이트 에스테르, 에를 들어 글리시딜 소르베이트
Figure 112012062344455-pct00002
, 및 신나밀 화합물, 예를 들어 신남알데하이드를 포함한다.
불포화 화합물(A')은 예를 들어, 적어도 두 개의 화학식 R-CH=CH-CH=CH-Y- (여기서, R은 수소 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 하이드로카르빌 기이며, Y는 인접한 -CH=CH- 결합에 대해 전자 끌기 효과를 갖는 유기 연결(organic linkage)을 나타냄)의 기를 함유한 다가 알코올의 에스테르일 수 있다. 다가 알코올은 2개 내지 6개 또는 그 초과의 -OH 기를 지닌 임의의 다가 알코올, 예를 들어 3-(히드록시메틸)펜탄-1,5-디올 (트리메틸올프로판 또는 TMP), 펜타에리스리톨, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2-디올 (프로필렌 글리콜), 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 소르비톨일 수 있다. 3개 또는 그 초과의 -OH 기를 지닌 다가 알코올은 전부 또는 일부 에스테르화될 수 있다.
불포화 화합물(A')은 예를 들어 다가 알코올의 소르베이트 에스테르, 예를 들어 펜타에리스리톨 트리소르베이트
Figure 112012062344455-pct00003
, 펜타에리스리톨 테트라소르베이트
Figure 112012062344455-pct00004
, 트리메틸올프로판 트리소르베이트
Figure 112012062344455-pct00005
, 프로판-1,2-디올 디소르베이트 또는 프로판-1,3-디올 디소르베이트
Figure 112012062344455-pct00006
, 또는 다가 알코올의 신나메이트 에스테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리신나메이트일 수 있다. 산 촉매화된 에스테르화에 의한 펜타에리스리톨 테트라소르베이트의 제조는 US 3458460호의 실시예 4에 기술되어 있다. 다른 다가 알코올의 소르베이트는 동일한 기술에 의해 제조될 수 있다.
유기규소 화합물(B)은 불포화 모노머(A)의 작용기 X와 또는 불포화 모노머(A')에 존재하는 올레핀 또는 아세틸렌 결합과 반응성이도록 선택된 작용기 Y를 지닌다. 불포화 모노머(A)의 작용기 X와의 반응을 위한 작용기 Y는 예를 들어, 불포화 모노머(A)로부터의 알데하이드, 에폭사이드 또는 이소시아네이트 기 X와 반응시키기 위한 아미노 기, 불포화 모노머(A)로부터의 아미노 기 X와 반응시키기 위한 에폭사이드 기, 또는 불포화 모노머(A)로부터의 아민 또는 히드록실 기 X와 반응시키기 위한 이소시아네이트 기일 수 있다. 작용기 Y는 일반적으로 Y에 치환된 알킬기, 예를 들어 아미노알킬기, 예를 들어 하기와 같은 기로서 존재한다:
● -(CH2)3NH2, -(CH2)4NH2,
● -(CH2)3NH(CH2)2NH2,
● -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2,
● -(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2,
● -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2,
● -(CH2)3NH(CH2)4NH2 및
● -(CH2)3O(CH2)2NH2,
에폭시알킬 기, 예를 들어 3-글리시드옥시프로필 또는
이소시아네이토알킬 기, 예를 들어 3-이소시아네이토프로필.
불포화 모노머(A')와 함께 사용하기 위한 유기규소 화합물(B)은 기 R"-CH=CH-Z' (III) 또는 R"-C≡C-Z' (IV)에 존재하는 올레핀 또는 아세틸렌 결합과 반응성인 작용기 Y를 지닌다. 작용기 Y는 예를 들어, 마이클 첨가(Michael addition)에 의해 올레핀 또는 아세틸렌 결합과 반응성일 수 있다. 마이클 첨가에 의한 올레핀 또는 아세틸렌 결합과 반응성인 작용기 Y의 예는 1차 및 2차 아민 기 및 머캅토 기를 포함한다.
이에 따라, 불포화 모노머(A')와 함께 사용하기 위한 적합한 유기규소 화합물(B)의 예는 규소 원자에 결합된 아미노알킬 기, 예를 들어 상술된 아미노알킬 기, 또는 머캅토알킬 기를 지닌 화합물을 포함한다.
기 R"-CH=CH-Z' (III) 또는 R"-C≡C-Z' (IV), 예를 들어 아크릴레이트 에스테르 기에 존재하는 것과 같은 활성화된 올레핀 또는 아세틸렌 결합에 1차 아미노 기 또는 머캅토 기의 마이클 첨가 반응은 주변 온도에서 용이하게 진행된다. 이는 문헌[B.C. Ranu and S. Banerjee, Tetrahedron Letters, vol.48, Iss.1, pp.141-143 (2007)]에 기술된 바와 같이, 강산 또는 염기에 의해 또는 루이스 산에 의해 촉매화될 수 있지만, 또한 촉매 없이 용이하게 진행될 수 있다.
여러 용도를 위하여, 유기규소 화합물(B)은 바람직하게 적어도 하나의 가수분해 가능한 기를 함유한 실란이다. 이러한 가수분해 가능한 실란은, 불포화 모노머(A)와 그라프팅된 폴리올레핀 상에서 반응될 때, 폴리올레핀을, 예를 들어 수분 및 실란올 축합 촉매에 대한 반응 생성물의 노출에 의해 가교시킬 수 있다. 실란의 가수분해 가능한 기는 바람직하게 화학식 -SiRaR'(3-a) (여기서, R은 가수분해 가능한 기이며, R'는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 하이드로카르빌 기이며, a는 1 내지 3의 수치를 가짐(1 및 3 포함))를 갖는다. -SiRaR'(3-a) 기에서 각 가수분해 가능한 기 R은 바람직하게 알콕시 기이지만, 다른 가수분해 가능한 기, 예를 들어 아실옥시, 예를 들어, 아세톡시, 케톡심, 예를 들어 메틸에틸케톡심, 알킬락테이토, 예를 들어 에틸 락테이토, 아미도, 아미노옥시 또는 알케닐옥시 기가 사용될 수 있는데, 단 이러한 것들은 불포화 모노머(A)의 작용기 X와 반응하지 않는다. 알콕시 기 R은 일반적으로 각각 1개 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 가지고, 가장 바람직하게 메톡시 또는 에톡시 기이다. a의 수치는, 최대의 가교 부위 수를 제공하기 위해, 예를 들어, 3일 수 있으며, 예를 들어 실란은 트리메톡시 실란일 수 있다. 그러나, 각 알콕시 기는 가수분해될 때 휘발성 유기 알코올을 발생시키며, a의 수치는 가교 동안에 방출되는 휘발성 유기 물질을 최소화하기 위해 2 또는 심지어 1인 것이 바람직할 수 있다. 기 R'는 존재하는 경우에, 바람직하게 메틸 또는 에틸 기이다.
유기규소 화합물(B)로서 사용되는 실란은 부분적으로 가수분해되고 실록산 연결을 함유한 올리고머로 축합될 수 있다. 대개, 이러한 올리고머는 또한 불포화 실란 모노머 단위 당 Si에 결합된 적어도 하나의 가수분해 가능한 기를 함유하며, 이에 따라 그라프트 폴리머는 자체적으로 그리고 극성 표면 및 물질에 대한 충분한 반응성을 갖도록 한다. 그라프팅된 폴리머가 가교되는 경우에, 대개 그라프팅 이전의 실란의 가수분해가 최소화되는 것이 바람직하다.
바람직한 아미노 작용성 가수분해 가능한 실란의 예는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 및 2-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는데, 이는 예를 들어 글리시딜 소르베이트로부터 유도된 에폭사이드 기, 소르브알데하이드로부터 유도된 알데하이드 기, 또는 이소시아네이트 기로 그라프팅된 폴리올레핀과 반응될 수 있다. 바람직한 에폭사이드 작용성 가수분해 가능한 실란의 예는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란을 포함하는데, 이는 예를 들어 4-비닐아닐린으로부터 유도된 아미노 기로 그라프팅된 폴리올레핀과 반응될 수 있다. 바람직한 이소시아네이트 작용성 가수분해 가능한 실란의 예는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 포함하는데, 이는 예를 들어 4-비닐아닐린으로부터 유도된 아미노 기, 또는 예를 들어 2-메톡시-4-비닐페놀로부터 유도된 알코올성 또는 페놀성 히드록실 기로 그라프팅된 폴리올레핀과 반응될 수 있다.
유기규소 화합물(B)은 대안적으로 폴리오가노실록산일 수 있다. 또한 실리콘으로 공지된 폴리오가노실록산은 일반적으로 R3SiO1 /2 (M 단위), R2SiO2 /2 (D 단위), RSiO3/2 (T 단위) 및 SiO4 /2 (Q 단위) (여기서, 각 R은 유기기 또는 수소 또는 히드록실 기임)로부터 선택된 실록산 단위들을 포함한다.
유기규소 화합물(B)은 예를 들어, 임의적으로 M 단위 및/또는 D 단위와 조합하여, T 단위 및/또는 Q 단위를 함유한 분지된 실리콘 수지일 수 있다. 분지된 실리콘 수지는 예를 들어, 가수분해 가능한 실란, 예를 들어 알콕시실란의 가수분해 및 축합에 의해 제조될 수 있다. 트리알콕시실란, 예를 들어 알킬트리알콕시실란은 일반적으로 실리콘 수지에서 T 단위로 이어지며, 테트라알콕시실란은 일반적으로 Q 단위로 이어진다. 반응성 기 Y를 함유한 T 단위를 포함한 분지된 실리콘 수지는 아미노알킬, 에폭시알킬 또는 이소시아네이토알킬 기를 함유한 트리알콕시실란, 예를 들어 상술된 트리알콕시실란의 가수분해 및 축합에 의해 형성될 수 있다. 분지된 실리콘 수지는 예를 들어, 주로 또는 우선적으로 T 단위를 포함할 수 있으며, 이러한 경우에, 존재하는 실록산 T 단위의 0.1 내지 100 mol%는 반응성 기 Y를 함유할 수 있다. 분지된 실리콘 수지는 대안적으로 MQ 수지일 수 있는데, 분지된 실리콘 수지에 존재하는 실록산 단위 대부분은 Q 단위 및 M 단위로부터 선택된다. 반응성 기 Y는 아미노알킬, 에폭시알킬 또는 이소시아네이토알킬 기를 함유한 트리알콕시실란을 모노알콕시실란, 예를 들어 트리메틸메톡시실란 및 테트라알콕시실란, 예를 들어 테트라알콕시실란과 반응시키고, 상기 MQ 수지에 반응성 기 Y를 함유한 일부 T 단위를 도입함으로써 도입될 수 있다.
유기규소 화합물(B)로서 적합한 대안적인 폴리오가노실록산은, 반응성 기 Y를 함유한 적어도 하나의 기를 포함하는, 실록산 단위의 적어도 50 mol%가 D 단위인 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산, 예를 들어 폴리디메틸실록산이다. 선형의 오가노폴리실록산은 예를 들어, 폴리디오가노실록산 사슬에 대해 말단기 또는 펜턴트된 기 중 어느 하나로서 아미노알킬, 에폭시알킬 또는 이소시아네이토알킬 기를 함유할 수 있다. 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 폴리올레핀 및 불포화 화합물(A)와의 반응은 불포화 화합물(A)의 그라프팅된 단위들을 통해 폴리올레핀에 폴리디오가노실록산을 그라프팅시킴으로써 안정화된 폴리올레핀 폴리디오가노실록산 블랜드를 형성시킬 수 있다.
폴리올레핀의 성질을 개선시키는 범위로 폴리올레핀에 불포화 모노머(A)의 그라프팅, 또는 이의 반응 생성물과 유기규소 화합물(B)의 그라프팅은 일반적으로 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단을 필요로 한다. 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시키기 위한 수단은 바람직하게 자유 라디칼을 발생시킬 수 있고 이에 따라 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물을 포함한다. 다른 수단은 전단, 열 또는 조사, 예를 들어 전자빔 방사선을 가하는 것을 포함한다. 용융 압출 공정에 의해 발생된 고온 및 고 전단율은 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있다.
폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물은 바람직하게 유기 퍼옥사이드이지만, 다른 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 아조 화합물들이 사용될 수 있다. 바람직하게, 자유-라디칼 개시제의 분해에 의해 형성된 라디칼은 산소-기반 자유 라디칼이다. 하이드로퍼옥사이드, 카복실산 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥사이드 및 디아실 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 디아릴 퍼옥사이드, 아릴-알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시산(peroxyacid), 아실 알킬 설포닐 퍼옥사이드 및 모노퍼옥시디카보네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 퍼옥사이드의 예는 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-부틸퍼옥시)헥산, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-부틸퍼옥시)헥신-3,3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼옥시아세테이트, 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트, 3차-아밀퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 3차-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2-디(3차-부틸퍼옥시)부탄, 3차-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 3차-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 부틸 4,4-디(3차-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-3차-아밀 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼옥시 피발레이트, 3차-부틸-퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 디(3차-부틸퍼옥시)시클로헥산, 3차-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디(3차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 3차-부틸 α-쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,3- 또는 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼아세테이트, 및 3차-부틸 퍼벤조에이트를 포함한다. 아조 화합물의 예에는 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸아조디이소부티레이트가 있다. 상기 라디칼 개시제들은 단독으로 또는 이러한 것들 중 적어도 두 개의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물의 존재하에 폴리올레핀 및 불포화 모노머(A)가 반응되는 온도는 일반적으로 120℃ 보다 높고, 대개 140℃ 보다 높은데, 이는 폴리올레핀을 용융시키고 자유 라디칼 개시제를 분해시키는데 충분히 높은 온도이다. 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 경우에, 170℃ 내지 220℃ 범위의 온도가 대개 바람직하다. 퍼옥사이드 또는 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 다른 화합물은 바람직하게 120 내지 220℃ 범위, 가장 바람직하게 160 내지 190℃ 범위의 분해 온도를 갖는다.
폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물은 일반적으로 전체 조성물의 적어도 0.01 중량%의 양으로 존재하고, 5 또는 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 유기 퍼옥사이드는, 예를 들어 바람직하게 그라프팅 반응 동안에 폴리올레핀을 기준으로 하여 0.01 내지 2 중량%로 존재한다. 가장 바람직하게, 유기 퍼옥사이드는 전체 조성물의 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 존재한다.
폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시키기 위한 수단은 대안적으로 전자빔일 수 있다. 전자빔이 사용되는 경우에, 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 퍼옥사이드와 같은 화합물이 요구되지 않는다. 폴리올레핀은 불포화 실란 (I) 또는 (II)의 존재하에 적어도 5 MeV의 에너지를 갖는 전자빔으로 조사된다. 바람직하게, 전자빔의 가속 전위 또는 에너지는 5 MeV 내지 100 MeV, 더욱 바람직하게 10 내지 25 MeV이다. 전자빔 발생기의 출력은 바람직하게 50 내지 500 kW, 더욱 바람직하게 120 내지 250 kW이다. 폴리올레핀/그라프팅 제제 혼합물에 가해지는 방사선 선량은 바람직하게 0.5 내지 10 Mrad이다. 폴리올레핀과 분지된 실리콘 수지의 혼합물은 연속 이동 콘베이어, 예를 들어 무한 벨트 상에 배치될 수 있는데, 이는 혼합물을 조사하는 전자빔 발생기 아래로 통과한다. 콘베이어 속도는 요망되는 조사 선량을 달성하기 위해 조정된다.
폴리올레핀에 자유 라디칼을 발생시키기 위한 수단은 대안적으로, 고온 및 고전단율의 조합일 수 있다. 예를 들어, 용융 압출 공정에 의해 발생된 온도 및 전단율은 폴리올레핀에서 일부 자유 라디칼을 발생시켜, 그라프팅을 야기시킬 수 있지만, 퍼옥사이드가 존재하는 경우에 보다 높은 수준의 그라프팅이 달성된다.
본 발명의 방법은 상이한 절차들로 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 절차에서, 폴리올레핀은 폴리머에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 불포화 모노머(A) 및 유기규소 화합물(B)와 동시에 반응된다. 불포화 모노머(A)의 그라프팅은 (A)의 반응성 기 X와 유기규소 화합물(B)의 반응성 기 Y의 반응과 동시에 수행된다. 유기규소 화합물(B)로부터 유도된 실란 부분 또는 실리콘 부분을 함유한 그라프팅된 폴리올레핀이 형성된다. 유기규소 화합물(B)이 가수분해 가능한 기를 함유하는 경우에, 그라프팅된 폴리머는 가수분해 가능한 기를 함유할 것이다. 이러한 방법은 단일 단계 공정으로 불포화 모노머(A) 및 유기규소 화합물(B)을 그라프팅한다는 장점을 갖는다.
대안적으로, 본 발명의 방법은 순차적 단계들에 의해 수행될 수 있다. 폴리올레핀은 폴리머에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 불포화 모노머(A)와 반응되며, 반응 생성물은 유기규소 화합물(B)와 반응된다. 대안적으로, 본 발명의 방법은 불포화 모노머(A)를 유기규소 화합물(B)와 반응시킴으로써 수행될 수 있으며, 이후에 이의 반응 생성물은 폴리올레핀에 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 폴리올레핀과 반응된다.
유기규소 화합물(B)이 가수분해 가능한 기를 함유하는 경우에, 예를 들어 (B)가 Si-결합된 알콕시 기를 함유한 실란이며 이에 따라 그라프팅된 폴리머가 가수분해 가능한 기를 함유하는 경우에, 이러한 것들은 여러 충전제 및 기재(substrate), 예를 들어 미네랄 및 천연 생성물의 표면 상에 존재하는 히드록실 기와 수분의 존재하에 반응할 수 있다. 수분은 주변 수분일 수 있거나 수화된 염이 첨가될 수 있다. 폴리올레핀을 본 발명에 따라 유기규소 화합물(B)와 그라프팅시키는 것은 폴리올레핀과 충전제의 혼화성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 가수분해 가능한 기로 그라프팅된 폴리올레핀은 충전제/폴리머 접착력을 개선시키는 커플링제로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 본 발명에 따라 그라프팅된 폴리프로필렌은 충전된 조성물에서 비개질된 폴리프로필렌에 대한 커플링제로서 사용될 수 있다. 가수분해 가능한 기로 그라프팅된 폴리올레핀은 표면에 대한 폴리프로필렌과 같은 저 극성의 폴리머의 접착력을 개선시키는 접착 증진제 또는 접착 중간층으로서 사용될 수 있다. 가수분해 가능한 기는 또한 폴리머 사슬들 간의 Si-O-Si 연결을 형성시키기 위해 수분의 존재하에 서로 반응할 수 있다.
가수분해 가능한 기, 예를 들어 실릴-알콕시 기는 주변 온도에서도 촉매 없이, 폴리머 사슬들 간의 Si-O-Si 연결을 형성시키기 위해 수분의 존재하에 서로 반응하지만, 이러한 반응은 실록산 축합 촉매의 존재하에 매우 빠르게 진행한다. 이에 따라, 그라프팅된 폴리머는 실란올 축합 촉매의 존재하에 수분에 대한 노출에 의해 가교될 수 있다. 그라프팅된 폴리머는 발포제, 수분 및 축합 촉매를 첨가함으로써 포밍(foam)될 수 있다. 임의의 적합한 축합 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 것들은 양성자산, 루이스 산, 유기 및 무기 염기, 전이금속 화합물, 금속 염 및 유기금속 착물을 포함한다.
바람직한 촉매는 유기 주석 화합물, 특히 오가노주석 염 및 특히 디오가노주석 디카복실레이트 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디부티레이트 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 비스네오데카노에이트, 디부틸주석 디벤조에이트, 디메틸주석 디네오데카노에이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트를 포함한다. 다른 유기 주석 촉매는 트리에틸주석 타르트레이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 주석 나프테이트, 부틸주석트리-2-에틸헥소에이트, 주석 부티레이트, 카보메톡시페닐 주석 트리수베레이트 및 이소부틸주석 트리세로에이트를 포함한다. 다른 금속, 예를 들어 납, 안티모니, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄의 유기 화합물, 특히 카복실레이트들이 대안적으로 사용될 수 있다.
축합 촉매는 대안적으로 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 전이금속의 화합물, 예를 들어 티탄 알콕사이드, 일반식 Ti[OR5]4의 티타네이트 에스테르 및/또는 지르코네이트 에스테르 Zr[OR5]4 (여기서, 각 R5는 동일하거나 상이할 수 있고 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형일 수 있는 일가의 1차, 2차 또는 3차 지방족 탄화수소 기임]로서 공지된 그밖의 화합물일 수 있다. R5의 바람직한 예는 이소프로필, 3차 부틸 및 분지된 2차 알킬 기, 예를 들어 2,4-디메틸-3-펜틸을 포함한다. 대안적으로, 티타네이트는 임의의 적합한 킬레이팅 제제, 예를 들어 아세틸아세톤 또는 메틸 또는 에틸 아세토아세테이트, 예를 들어 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트 또는 디이소프로필 비스(에틸아세토아세틸)티타네이트로 킬레이팅될 수 있다.
축합 촉매는 대안적으로 양성자 산 촉매 또는 루이스 산 촉매일 수 있다. 적합한 양성자 산 촉매의 예는 카복실산, 예를 들어 아세트산 및 설폰산, 특히 아릴 설폰산, 예를 들어 도데실벤젠설폰산을 포함한다. "루이스 산"은 공유 결합을 형성시키기 위해 전자 쌍을 차지하는 임의의 물질, 예를 들어 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리플루오라이드 모노에틸아민 착물, 붕소 트리플루오라이드 메탄올 착물, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2 또는 화학식 MR4 fXg (여기서, M은 B, Al, Ga, In 또는 Tl이며, 각 R4는 독립적으로 동일하거나 상이하고 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 일가 방향족 탄화수소 라디칼로서 이러한 일가 방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게 적어도 하나의 전자 끌기 원소 또는 기, 예를 들어 -CF3, -NO2 또는 -CN을 가지거나 적어도 두 개의 할로겐 원자로 치환되며, X는 할로겐 원자이며, f는 1, 2 또는 3이며, g는 0, 1 또는 2이며, 단 f+g는 3임)의 촉매이다. 이러한 촉매의 일 예는 B(C6F5)3이다.
염기 촉매의 일 예에는 아민 또는 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 또는 아미노실란이 있다. 아민 촉매, 예를 들어 라우릴아민은 단독으로 사용될 수 있거나 다른 촉매, 예를 들어 주석 카복실레이트 또는 오가노주석 카복실레이트와 함께 사용될 수 있다.
실란 축합 촉매는 통상적으로 전체 조성물의 0.005 내지 1.0 중량%로 사용된다. 예를 들어, 디오가노주석 디카복실레이트는 바람직하게 전체 조성물의 0.01 내지 0.1 중량%로 사용된다.
폴리올레핀 조성물은 하나 이상의 유기 또는 무기 충전제 및/또는 섬유를 함유할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리올레핀의 그라프팅은 폴리올레핀과 충전제 및 섬유 강화제와의 혼화성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌과 충전제 또는 섬유의 혼화성의 개선은 그라프팅된 폴리올레핀이 이후에 임의적으로 실란올 축합 촉매를 이용하여 가교되거나 되지 않던가 간에 성질을 개선시킨 충전된 폴리머 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 개선된 성질들은 예를 들어 강화 충전제 또는 섬유로부터 유도된 물리적 성질들, 또는 안료에 의한 착색화의 개선과 같은 충전제로부터 유도된 다른 성질들을 개선시킬 수 있다. 충전제 및/또는 섬유는 통상적으로 그라프팅 반응 동안에 불포화 모노머(A), 유기규소 화합물(B) 및 유기 퍼옥사이드와 함께 폴리올레핀에 혼합될 수 있거나, 이후에 그라프팅된 폴리머와 혼합될 수 있다.
충전된 폴리머 조성물을 형성시킬 때, 그라프팅된 폴리머는 조성물에서 단지 폴리머일 수 있거나 또한 비개질된 폴리올레핀과 같은 저극성 폴리머를 포함한 충전된 폴리머 조성물에서 커플링 제제로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 그라프팅된 폴리머는 충전된 조성물의 1 또는 10 중량% 내지 100 중량% 이하의 폴리머 함량일 수 있다. 수분 및 임의적으로 실란올 축합 촉매는 충전제와 그라프팅된 폴리머 간의 결합을 촉진시키기 위해 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 그라프팅된 폴리머는 충전된 폴리머 조성물의 전체 중량의 2 중량% 내지 10 중량% 이하일 수 있다.
그라프팅된 폴리머에 도입될 수 있는 미네랄 충전제 또는 안료의 예는 티탄 디옥사이드, 알루미늄 트리히드록사이드, 마그네슘 디히드록사이드, 운모, 카올린, 칼슘 카보네이트, 소듐, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 비-수화되거나 일부 수화되거나 수화된 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 크로메이트, 카보네이트, 히드록사이드, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 니트레이트, 옥사이드, 및 설페이트; 아연 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 안티모니 펜톡사이드, 안티모니 트리옥사이드, 베릴륨 옥사이드, 크롬 옥사이드, 철 옥사이드, 리소폰, 붕산 또는 보레이트 염, 예를 들어 아연 보레이트, 바륨 메타보레이트, 또는 알루미늄 보레이트, 혼합된 금속 옥사이드, 예를 들어 알루미노실리케이트, 버미큘라이트(vermiculite), 흄드 실리카, 용융 실리카, 침강 실리카, 석영, 모래 및 실리카 겔을 포함한 실리카; 왕겨 재, 세라믹 및 유리 비드, 제올라이트, 금속 예를 들어, 알루미늄 플레이크 또는 분말, 브론즈 분말, 구리, 금, 몰리브덴, 니켈, 은 분말 또는 플레이크, 스테인레스 스틸 분말, 텅스텐, 수화 칼슘 실리케이트, 바륨 티타네이트, 실리카-카본 블랙 복합물, 작용화된 탄소 나노튜브, 시멘트, 플라이 애시(fly ash), 슬레이트 가루(slate flour), 벤토나이트, 클레이, 탈크, 무연탄(anthracite), 인회석(apatite), 아타풀자이트(attapulgite), 붕소 니트라이드, 크리스토발라이트(cristobalite), 규조토(diatomaceous earth), 돌로마이트(dolomite), 페라이트(ferrite), 장석(feldspar), 흑연, 하소된 카올린(calcined kaolin), 몰르브덴 디설파이드, 펄라이트(perlite), 부석(pumice), 파이로필라이트(pyrophyllite), 해포석(sepiolite), 아연 주석산염(zinc stannate), 아연 설파이드 또는 규회석(wollastonite)을 포함한다. 섬유의 예는 천연 섬유, 예를 들어 목분, 목재 섬유, 목화 섬유, 셀룰로즈 섬유 또는 농산물 섬유(agricultural fibre), 밀짚, 대마, 아마, 양마, 황마, 라미, 사이잘, 헤네켄(henequen), 옥수수 섬유 또는 코이어(coir), 또는 땅콩 껍질 또는 왕겨, 또는 합성 섬유, 예를 들어 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 또는 유리 섬유를 포함한다. 유기 충전제의 예는 리그닌, 전분 또는 셀룰로즈 및 셀룰로즈-함유 생성물, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리에틸렌의 플라스틱 미소구체를 포함한다. 충전제는 고체 유기 안료, 예를 들어 아조, 인디고이드, 트리페닐메탄, 안트라퀴논, 하이드로퀴논 또는 크산틴 염료를 도입한 안료일 수 있다.
이러한 충전된 조성물 중에서의 충전제 또는 안료의 농도는 다양하게 변경될 수 있으며, 예를 들어 충전제 또는 안료는 전체 조성물의 1 또는 2 중량% 내지 70 중량% 이하를 형성할 수 있다.
본 발명의 그라프팅된 폴리올레핀은 또한 저극성 폴리머, 예를 들어 폴리프로필렌과 극성 폴리머의 혼화성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 저극성 폴리머, 극성 폴리머 및 그라프팅된 폴리올레핀을 포함하는 조성물은 충전되고/거나 섬유-강화되거나 충전되지 않을 수 있다.
본 발명의 그라프팅된 폴리올레핀은 또한 폴리올레핀 기반 물질과, 잉크, 페인트, 접착제 및 코팅에서 통상적으로 사용되는 보다 높은 표면 에너지의 폴리머, 예를 들어 에폭시, 폴리우레탄, 아크릴 및 실리콘과의 커플링 또는 접착력을 추가로 개선시키기 위해 폴리올레핀의 표면 에너지를 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
불포화 모노머(A)의 그라프팅 및 동시에 또는 이후에 가수분해 가능한 기를 함유한 유기규소 화합물(B)와의 반응 및 수분에 의한 가교에 의해 가교된 폴리올레핀 물품을 형성시킬 때, 그라프팅된 폴리머는 바람직하게 물품으로 형상화되고 이후에 수분에 의해 가교된다. 하나의 바람직한 절차에서, 실란올 축합 촉매는 그라프팅된 폴리머를 가교하기 위해 사용되는 물에서 용해될 수 있다. 예를 들어, 그라프팅된 폴리올레핀으로부터 형상화된 물품은 아세트산과 같은 카복실산 촉매를 함유하거나 알콕시-실릴 기의 가수분해 및 축합 반응을 촉진시킬 수 있는 임의의 다른 공통의 촉매를 함유하는 물에 의해 경화될 수 있다. 그러나, 가교는 또한 이러한 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 실란올 축합 촉매는 그라프팅된 폴리머가 물품으로 형성화되기 전에 그라프팅된 폴리머에 도입될 수 있다. 형상화된 물품은 이후에 수분에 의해 가교될 수 있다. 촉매는 그라프팅 반응 전, 동안 또는 후에 폴리올레핀과 혼합될 수 있다.
하나의 바람직한 절차에서, 폴리올레핀, 불포화 모노머(A), 가수분해 가능한 기를 함유한 유기규소 화합물(B), 및 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 화합물은 유기규소 화합물(B)와 반응된 불포화 모노머(A)를 폴리머에 그라프팅시키기 위해 트윈 스크류 압출기에서 120℃ 초과에서 함께 혼합되며, 얻어진 그라프팅된 폴리머는 후속 혼합 단계에서 실란올 축합 촉매와 혼합된다. 촉매와의 혼합은 예를 들어 압출기에서 연속적으로 수행될 수 있는데, 이러한 압출기는 상술된 바와 같이 트윈 스크류 압출기와 같은 것을 통과시켜 물질들을 반죽하거나 배합하도록 구성된 압출기일 수 있거나 단일 스크류 압출기와 같은 더욱 단순한 압출기일 수 있다. 그라프팅된 폴리머가 제 2의 이러한 압출기에서 폴리올레핀의 융점 보다 높은 온도로 가열되기 때문에, 그라프팅 반응은 제 2 압출기에서 계속될 수 있다.
대안적인 바람직한 절차에서, 그라프팅 반응을 수행하기 위해 사용되는 믹서 또는 압출기에서, 실란올 축합 촉매는 폴리올레핀의 일부 및 불포화 모노머(A)와 사전혼합될 수 있으며, 유기규소 화합물(B) 및 폴리머에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 퍼옥사이드는 폴리올레핀의 다른 부분과 사전혼합될 수 있으며, 두 개의 사전 혼합물은 임의적으로 추가 폴리올레핀과 접촉될 수 있다. 바람직한 축합 촉매, 예를 들어 디오가노주석 디카복실레이트가 액체이기 때문에, 압출기에서 폴리프로필렌 또는 다른 폴리올레핀의 대부분과 혼합하기 전에 미세다공성 폴리올레핀 상에 이러한 것들을 흡수시키는 것이 바람직할 수 있다.
여러 용도를 위하여, 그라프팅된 폴리올레핀 조성물은 바람직하게 적어도 하나의 항산화제를 함유한다. 적합한 항산화제의 예는 상품명 Ciba Irgafos® 168로 상업적으로 판매되는 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스피트, 상품명 Ciba Irganox® 1010으로 상업적으로 판매되는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐-프로피오네이트)]메탄 가공 안정화제, 및 상품명 Ciba Irganox® 1330으로 상업적으로 판매되는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠을 포함한다. 또한 가교된 폴리머는 자외선 및 광 방사선에 대한 안정화제, 예를 들어 방해된 아민 광 안정화제, 예를 들어 4-치환된-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 예를 들어 상품명 Tinuvin® 770, Tinuvin® 622, Uvasil® 299, Chimassorb® 944 및 Chimassorb® 119로 판매되는 것들을 함유하는 것이 요망될 수 있다. 항산화제 및/또는 방해된 아민 광 안정화제는 통상적으로 그라프팅 반응 동안에 불포화 실란 및 유기 퍼옥사이드, 또는 이러한 것이 별도의 후속 단계에서 그라프팅된 폴리머에 첨가되는 경우에 실란올 축합 촉매 중 어느 하나와 함께 폴리올레핀에 도입될 수 있다. 가교된 폴리올레핀 중에서 항산화제 및 광 안정화제의 전체 농도는 통상적으로 전체 조성물의 0.02 내지 0.15 중량% 범위이다.
본 발명의 그라프팅된 폴리올레핀 조성물은 또한 염료 또는 가공 보조제와 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물, 특히 충전된 그라프팅된 폴리올레핀 조성물 및/또는 가교된 폴리올레핀은 광범위한 제품에서 사용될 수 있다. 그라프팅된 폴리머는 블로우 몰딩되거나 로토몰딩(rotomoulding)되어 병, 캔 또는 다른 액체 용기, 액체 공급 부품, 통풍 부품, 연료 탱크를 포함한 탱크, 주름진 벨로우(corrugated bellow), 커버(cover), 케이스, 튜브, 파이프, 파이프 연결기 또는 이송 트렁크를 형성시킬 수 있다. 그라프팅된 폴리머는 압출되어 파이프, 주름진 파이프, 시트, 섬유, 플레이트, 코팅, 수축 랩 필름을 포함한 필름, 프로파일, 바닥재, 튜브, 도관 또는 슬리브를 형성시킬 수 있거나, 와이어 또는 케이블 상에 전기 절연층으로서 압출될 수 있다. 그라프팅된 폴리머는 사출 성형되어 튜브 및 파이프 연결기, 패키징, 가스켓 및 판넬을 형성시킬 수 있다. 그라프팅된 폴리머는 또한 포밍(foam)되거나 열성형될 수 있다. 규소 화합물(B)이 가수분해 가능한 기를 함유하는 경우에, 각 경우에, 성형품은 실란올 축합 촉매의 존재하에 수분에 대한 노출에 의해 가교될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 가교된 폴리올레핀 물품은 그라프팅 또는 가교 없이 동일한 폴리올레핀으로부터 형성된 물품과 비교하여 기계적 강도, 내열성, 약품 및 오일 내성, 크리프 내성, 내스크래치성, 난연성 및/또는 환경적 응력 크래킹 내성이 개선된다.
● 본 발명은 바람직하게 폴리올레핀을 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 불포화 모노머(A) 및 유기규소 화합물(B)와 동시에 반응시킴을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
본 발명은 올레핀 -C=C- 결합 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합 및 반응성 작용기 X를 함유하는 불포화 모노머(A) 및 폴리올레핀을 포함하는 조성물로서, 불포화 모노머(A)가 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화를 함유하며, 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화가 실란의 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 불포화와 컨쥬게이션되며, 조성물이 불포화 모노머(A)의 작용기 X와 반응성인 작용기 Y를 지닌 유기규소 화합물(B)을 함유함을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
● 바람직하게, 폴리올레핀은 적어도 50 중량%의, 3개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알파-올레핀의 단위를 포함한다.
● 바람직하게, 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다.
● 바람직하게, 불포화 모노머(A)는 4-비닐아닐린이며, 규소 화합물(B)은 에폭사이드 또는 이소시아네이트 기를 함유한다.
● 바람직하게, 불포화 모노머(A)는 2-메톡시-4-비닐페놀이며, 규소 화합물(B)은 이소시아네이트 기를 함유한다.
● 바람직하게, 불포화 모노머(A)는 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합에 대해 전자-끌기 부분을 함유한다.
● 바람직하게, 불포화 모노머(A)는 소르브알데하이드(sorbaldehyde)이며, 유기규소 화합물(B)은 아미노알킬 기를 함유한다.
● 바람직하게, 불포화 모노머(A)는 글리시딜 소르베이트이며, 유기규소 화합물(B)은 아미노알킬 기를 함유한다.
● 바람직하게, 불포화 모노머(A)는 폴리올레핀을 기준으로 하여 0.5 내지 20.0 중량%로 존재한다.
● 바람직하게, 유기규소 화합물(B)은 작용기 Y 및 가수분해 가능한 기를 함유한 실란이다.
● 바람직하게, 가수분해 가능한 기는 화학식 -SiRaR'(3-a) (여기서, 각 R은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알콕시 기이며, R'는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 하이드로카르빌 기이며, a는 1 내기 3을 포함하는 범위임)이다.
● 바람직하게, 불포화 실란은 부분적으로 가수분해되고 올리고머로 축합된다.
● 바람직하게, 유기규소 화합물(B)은 화학식 Y-Z-SiO3 /2 (여기서, Z는 C-Si 결합을 통해 분지된 실리콘 수지에 결합된 2가 유기 연결임)의 T 단위를 함유한 분지된 실리콘 수지이다.
● 바람직하게, 분지된 실리콘 수지는 가수분해 가능한 Si-OR 기 (여기서, R은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 기임)를 함유한다.
● 바람직하게, 유기규소 화합물(B)은 화학식 Y-Z'- (여기서, Z'는 오가노폴리실록산 유체에 결합된 2가 유기 연결임)의 적어도 하나의 기를 함유한 주로 선형의 오가노폴리실록산 유체이다.
● 바람직하게, 오가노폴리실록산 유체는 화학식 Y-Z'- (여기서, Z'는 오가노폴리실록산 유체에 결합된 2가 유기 연결임)의 적어도 하나의 말단 기를 지닌 폴리디메틸실록산이다.
● 바람직하게, 2가 유기 연결 Z'는 C-Si 결합을 통해 오가노폴리실록산 유체에 결합된다.
● 바람직하게, 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 유기 퍼옥사이드 화합물은 불포화 모노머(A)와의 반응 동안에 폴리올레핀의 0.01 내지 2 중량%로 존재한다.
● 바람직하게, 폴리올레핀은 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 불포화 모노머(A)와 반응되며, 반응 생성물은 유기규소 화합물(B)와 반응된다.
● 바람직하게, 불포화 모노머(A)는 유기규소 화합물(B)와 반응되며, 반응 생성물은 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 폴리올레핀과 반응된다.
본 발명은 폴리올레핀을, 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 올레핀 -C=C- 결합 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합을 함유한 불포화 모노머(A')와, 그리고 불포화 모노머(A')와 반응성인 작용기 Y를 지닌 유기규소 화합물(B)와 반응시킴을 포함하는, 폴리올레핀 상에 실란 또는 실리콘 작용기를 그라프팅시키는 방법으로서, 불포화 모노머(A')가 불포화 모노머(A')의 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 불포화와 컨쥬게이션된 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화를 포함하는 적어도 두 개의 기를 함유하며, 유기규소 화합물(B)의 작용기 Y가 불포화 모노머(A')에 존재하는 올레핀 또는 아세틸렌 결합과 반응할 수 있음을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
● 바람직하게, 폴리올레핀은 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 불포화 모노머(A') 및 유기규소 화합물(B)와 동시에 반응된다.
● 바람직하게, 폴리올레핀은 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 불포화 모노머(A')와 반응되며, 반응 생성물은 유기규소 화합물(B)와 반응된다.
● 바람직하게, 불포화 모노머(A')는 유기규소 화합물(B)와 반응되며, 반응 생성물은 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 수단의 존재하에 폴리올레핀과 반응된다.
본 발명은 올레핀 -C=C- 결합 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합을 함유한 불포화 모노머(A') 및 폴리올레핀을 포함하는 조성물로서, 불포화 모노머(A')가 불포화 모노머(A')의 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 불포화와 컨쥬게이션된 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화를 포함하는 적어도 두 개의 기를 함유하며, 조성물이 불포화 모노머(A')에 존재하는 올레핀 또는 아세틸렌 결합과 반응할 수 있는 작용기 Y를 지닌 유기규소 화합물(B)을 함유함을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
● 바람직하게, 폴리올레핀은 적어도 50 중량%의, 3개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알파-올레핀의 단위를 포함한다.
● 더욱 바람직하게, 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다.
본 발명은 방향족 고리를 함유하지 않은 불포화 실란과의 그라프팅과 비교하여 폴리머의 향상된 그라프팅 및/또는 폴리머의 보다 적은 분해를 제공하기 위한, 폴리올레핀 상에 실란 또는 실리콘 작용기를 그라프팅에 있어서, 불포화 모노머(A)의 작용기 X와 반응성인 작용기 Y를 지닌 유기규소 화합물(B)와 함께, 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합, 모노머의 올레핀 -C=C- 또는 아세틸렌 -C≡C- 불포화와 컨쥬게이션된 방향족 고리 또는 추가의 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 불포화, 및 반응성 작용기 X를 함유한 불포화 모노머(A)의 용도를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 예시된다.
원료
사용된 폴리머는 하기와 같다:
● PP = Borealis® HB 205 TF로서 공급된 동일배열 폴리프로필렌 호모폴리머(ISO 1133에 따라 측정된 230℃/2.16kg에서의 용융 흐름 지수 MFR 1g/10 분);
● 다공성 PP는 Membrana에 의해 Accurel® XP100로서 공급된 미세다공성 폴리프로필렌이다. 이러한 미세다공성 폴리머는 액체 성분들을 흡수하기 위해 사용되었다. Accurel® XP100의 특징은 MFR (2.16kg/230℃) 2.1g/10 분 (방법 ISO 1133), 및 용융 온도 (DSC) 156℃이다.
사용된 퍼옥사이드는 하기와 같다:
● DHBP는 Arkema Luperox® 101 퍼옥사이드로서 공급된 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-부틸퍼옥시)헥산퍼옥사이드이다.
실리콘 화합물(B)로서 사용된 실란은 하기와 같다:
● Z-6011은 Dow Corning® Z6011로서 ≥ 99% 순도의 아미노프로필-트리에톡시실란이다.
● Z-6040은 Dow Corning® Z6040으로서 ≥ 99% 순도의 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란이다.
● 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란은 ABCR GmbH & Co. KG (ref. AB111201)에 의해 공급된 ≥ 95% 순도이다.
● 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란은 ABCR GmbH & Co. KG (ref.AB143694)에 의해 공급된 ≥ 95% 순도이다.
불포화 모노머(A)는 하기와 같다:
● 4-비닐아닐린은 Sigma-Aldrich Reagent Plus® (ref. 536180)에 의해 공급된 97% 순도이다.
● 2-메톡시-4-비닐페놀은 Sigma-Aldrich Reagent Plus® (ref. W267511)에 의해 공급된 ≥ 98% 순도이다.
● 소르브알데하이드(Sorbaldehyde)(트랜스,트랜스-2,4-헥사디엔알)는 Sigma-Aldrich Reagent Plus® (ref. W342904)에 의해 공급된 ≥ 95% 순도이다.
● 3-글리시딜 소르베이트는 특허 CA-526630호에 기술된 공정에 의해 제조된 것이다.
사용된 축합 촉매는 하기와 같다:
● 수중에서 몰딩되거나 주입된 시편들을 경화시키기 위한 물로 희석된 1% 아세트산
● 복합 물질로 배합하기 위한 104 cSt (40℃, 방법 ASTM D445)의 점도 및 0.892g/cm3 (방법 ASTM D4052)의 비중을 갖는 Naphthenic processing oil Nyflex® 222B로 희석된 ABCR® (ref. AB106609)에 의해 공급된 디옥틸주석디라우레이트 (DOTDL).
사용된 항산화제는 하기와 같다:
● Irgafos 168은 Ciba에 의해 Irgafos® 168로서 공급된 트리스-(2,4-디-3차-부틸페닐)포스피트 항산화제이다.
● Irganox® 1010은 Ciba에 의해 Irganox® 1010로서 공급되는 테트라키스[메틸렌-3-(3, 5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐-프로피오네이트)]메탄 페놀성 항산화제이다.
실시예 1
액체 시약들을 폴리프로필렌으로 흡수시켜 실란 마스터배치를 형성시킬 때까지, 10 중량부의 다공성 PP 펠렛을 3.36 중량부 아미노프로필-트리에톡시실란, 1.46 중량부 소르브알데하이드 및 0.2 중량부 DHBP와 텀블링(tumble)시켰다.
100 중량부 Borealis® HB 205 TF 폴리프로필렌 펠렛을 롤러 블레이드가 장착된 Brabender® Plastograph 350E 믹서에 로딩하였으며, 여기서 배합을 수행하였다. 충전 비율은 0.7로 셋팅하였다. 회전 속도는 50 rpm이며, 챔버의 온도는 190℃로 유지시켰다. 용융물의 온도 및 토크를 성분들의 반응성 가공을 조절하기 위해 모니터링하였다. PP를 각 첨가 후에 1 분 융합/혼합을 허용하도록 3 부분으로 로딩하였다. 이후에 실란 마스터배치를 첨가하고, 4분 동안 혼합하여 그라프팅 반응을 개시하였다. 이후에, 0.5 부의 Irganox® 1010 및 0.5 부의 Irgafos® 168 항산화제를 첨가하고, 추가 1분 동안 혼합하였으며, 그 동안에 그라프팅이 계속되었다. 이후에, 용융물을 믹서로부터 빼내고 주변 온도로 냉각시켰다. 얻어진 그라프팅된 폴리프로필렌을 210℃에서 5분 동안 Agila® PE30 프레스 상에서 2 mm 두께 시트로 몰딩한 후에, 추가 압축과 함께 15℃/분으로 주변 온도로 냉각시켰다.
2 mm 시트의 샘플을 촉매로서 1% 아세트산을 함유한 수욕에서 90℃에서 24 시간 동안 경화시켰다.
실시예 2
소르브알데하이드를 균등몰량의 4-비닐아닐린으로 대체하고 아미노프로필-트리에톡시실란을 균등량의 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란으로 대체하여 실시예 1을 반복하였다.
실시예 3
소르브알데하이드를 균등량의 2-메톡시-4-비닐페놀로 대체하고 아미노프로필-트리에톡시실란을 균등량의 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 대체하여 실시예 1을 반복하였다.
실시예 4 및 실시예 5
3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 표 1에 기술된 바와 같이, 균등량의 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 또는 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 중 하나로 대체하여 실시예 2를 반복하였다.
실시예 6
소르브알데하이드를 균등량의 글리시딜 소르베이트로 대체하여 실시예 1을 반복하였다.
비교 실시예 C1 및 C2
비교 실시예 C1에서, 소르브알데하이드 및 Z-6011을 제외하고 실시에 1을 반복하였다. 비교 실시예 C2에서, 소르브알데하이드 및 Z-6011 및 퍼옥사이드를 제외하였다.
각 실시예에 대하여, 배합 동안의 토크 및 24 시간 경화 후에 가교된 폴리프로필렌의 전단탄성계수(Elastic shear modulus) G'를 측정하였다. 이러한 것들은 표 1에 나타내었다.
가공 토크는 50 rpm의 혼합 속도를 유지시키기 위해 Plastograph 350E 믹서의 모터에 의해 가해진 뉴턴*미터(N.m) 단위의 토크의 양이다. 기술된 수치는 혼합의 마지막에 토크 수준 안정기 중 하나이다.
토크가 낮을 수록, 폴리머 점도가 낮아진다. 이에 따라, 혼합 스테이지의 마지막에서의 토크 수준은 혼합 동안에 폴리머 분해의 이미지(image)이다.
전단탄성계수(G') 측정은 Advanced Polymer Analyzer APA2000® 상에서 수행되었다. 3.5 g 시편을 이들의 융점 보다 높은 온도, 즉 210℃의 온도에서 분석하였다. 전단탄성계수(G')를 일정한 진동 조건(0.5 Hz) 하에서 변형 스위프(strain sweep)에 따라 나타내었다. 1 내지 610%의 변형 범위에서의 전단탄성계수(G'), 점성 계수(G") 및 TanD는 대략 8분을 소요한다. 변형 백분율에 따른 G'의 다양한 플롯으로부터 12% 변형율에서의 수치는 모두 선형의 점탄성 영역이다. 이에 따라, G'@12% 변형 수치는 실시예에 기술된 시편들의 경화 시간에 따라 전단탄성계수를 증가시키기 위해 선택되었다.
24 시간 경화 후에 폴리프로필렌 시트의 겔 함량을 측정하였고 표 1에 기술하였다. 겔 함량을 방법 ISO 10147 “Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene(PE-X) - Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content"을 이용하여 측정하였다. 시험 원리는 용매 중에 시험 시편을 침지시키기 전 및 후에 (환류 자일렌 중에서 8 시간) 몰딩된 부분으로부터 얻어진 시험 시편의 질량을 측정하는 것으로 이루어진다. 가교도는 불용성 물질의 질량 백분율로서 나타낸다.
실시예 1 내지 6을 비교 실시예 C1과 비교하면, 본 출원인은 임의의 첨가제가 존재하지 않고 퍼옥사이드와 함께 제조된 포뮬레이션(비교 실시예 1)과 비교하여 본 발명의 포뮬레이션의 폴리프로필렌의 분해를 방지하기 위한 현저한 효과를 관찰할 수 있었다. 실시예 1 내지 6은 C1에 비해 더욱 높은 토크 수치를 나타내는데, 이는 퍼옥사이드 없는 PP (비교 실시예 C2)의 토크 수치와 가깝다. 실시예 1 내지 6은 또한 1% 아세트산을 함유한 수욕에서 24 시간 동안 경화시킨 후에 얻어진 높은 G' 및 겔 함량 수치에 의해 예시되는 바와 같이 실질적인 가교를 나타내는데, 이는 폴리프로필렌 수지에 대한 본 발명의 실란의 양호한 그라프팅 효율로부터 얻어진다.
실시예 6을 비교 실시예 C3 및 C4와 비교하면, 본 출원인은 불포화 모노머와 오가노실리콘 화합물 둘 모두가 양호한 가교를 초래하는 폴리프로필렌 수지에 대한 본 발명의 실란의 양호한 그라프팅 효율을 달성하기 위해 요구된다는 것을 관찰할 수 있다. 실제로, 단지 오가로실리콘 화합물을 하유한 비교 실시예 C3은 높은 폴리프로필렌 분해 및 단지 미미한 가교를 나타내었으며, 단지 불포화 모노머를 함유한 비교 실시예 C4는 제한된 분해를 나타내었지만 거의 가교를 나타내지 않았으며, 실시예 6의 포뮬레이션은 분해 방지 및 실질적인 가교를 위한 현저한 효과를 나타내었다.
표 1
Figure 112012062344455-pct00007

Claims (30)

  1. 폴리올레핀을, 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 유기 퍼옥사이드 화합물의 존재하에 올레핀 -C=C- 결합 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합 및 반응성 작용기 X를 함유하는 불포화 모노머(A)와, 그리고 불포화 모노머(A)의 작용기 X와 반응성인 작용기 Y를 지닌 유기규소 화합물(B)와 반응시킴을 포함하는, 폴리올레핀 상에 실란 또는 실리콘 작용기를 그라프팅시키는 방법으로서,
    상기 불포화 모노머(A)가 4-비닐아닐린, 2-메톡시-4-비닐페놀, 소르브알데하이드(sorbaldehyde), 또는 글리시딜 소르베이트이고,
    상기 불포화 모노머(A)가 4-비닐아닐린인 경우 유기규소 화합물(B)의 작용기 Y는 에폭사이드 또는 이소시아네이트 기이고,
    상기 불포화 모노머(A)가 2-메톡시-4-비닐페놀인 경우 유기규소 화합물(B)의 작용기 Y는 이소시아네이트 기이고,
    상기 불포화 모노머(A)가 소르브알데하이드 또는 글리시딜 소르베이트인 경우 유기규소 화합물(B)의 작용기 Y는 아미노알킬 기임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀을, 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 유기 퍼옥사이드 화합물의 존재하에 불포화 모노머(A) 및 유기규소 화합물(B)와 동시에 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 올레핀 -C=C- 결합 또는 아세틸렌 -C≡C- 결합 및 반응성 작용기 X를 함유하는 불포화 모노머(A) 및 폴리올레핀을 포함하는 조성물로서, 상기 불포화 모노머(A)가 4-비닐아닐린, 2-메톡시-4-비닐페놀, 소르브알데하이드(sorbaldehyde), 또는 글리시딜 소르베이트이고, 상기 조성물이 불포화 모노머(A)의 작용기 X와 반응성인 작용기 Y를 지닌 유기규소 화합물(B)을 함유하며,
    상기 불포화 모노머(A)가 4-비닐아닐린인 경우 유기규소 화합물(B)의 작용기 Y는 에폭사이드 또는 이소시아네이트 기이고,
    상기 불포화 모노머(A)가 2-메톡시-4-비닐페놀인 경우 유기규소 화합물(B)의 작용기 Y는 이소시아네이트 기이고,
    상기 불포화 모노머(A)가 소르브알데하이드 또는 글리시딜 소르베이트인 경우 유기규소 화합물(B)의 작용기 Y는 아미노알킬 기임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 폴리올레핀이 50 중량% 이상의, 3개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알파-올레핀 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 조성물.
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  11. 제 3항에 있어서, 불포화 모노머(A)가 폴리올레핀을 기준으로 하여 0.5 내지 20.0 중량%로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 3항에 있어서, 유기규소 화합물(B)이 작용기 Y 및 가수분해 가능한 기를 함유한 실란임을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 가수분해 가능한 기가 화학식 -SiRaR'(3-a) (여기서, 각 R은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알콕시 기이며, R'는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 하이드로카르빌 기이며, a는 1 내지 3을 포함하는 범위의 수치를 가짐)임을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 불포화 실란이 부분적으로 가수분해되고 올리고머로 축합됨을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 3항에 있어서, 유기규소 화합물(B)이 화학식 Y-Z-SiO3/2 (여기서, Z는 C-Si 결합을 통해 분지된 실리콘 수지에 결합된 2가 유기 연결임)의 T 단위를 함유하는 분지된 실리콘 수지임을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 분지된 실리콘 수지가 가수분해 가능한 Si-OR 기 (여기서, R은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 기임)를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 3항에 있어서, 유기규소 화합물(B)이 화학식 Y-Z'- (여기서, Z'는 오가노폴리실록산 유체에 결합된 2가 유기 연결임)의 하나 이상의 기를 함유한 선형의 오가노폴리실록산 유체임을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 오가노폴리실록산 유체가 화학식 Y-Z'- (여기서, Z'는 오가노폴리실록산 유체에 결합된 2가 유기 연결임)의 하나 이상의 말단 기를 지닌 폴리디메틸실록산임을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 17항에 있어서, 2가 유기 연결 Z'가 C-Si 결합을 통해 오가노폴리실록산 유체에 결합됨을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 3항에 있어서, 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 유기 퍼옥사이드 화합물이 불포화 모노머(A)와의 반응 동안에 폴리올레핀의 0.01 내지 2 중량%로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀을 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 유기 퍼옥사이드 화합물의 존재하에 불포화 모노머(A)와 반응시키며, 반응 생성물을 유기규소 화합물(B)와 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 불포화 모노머(A)를 유기규소 화합물(B)와 반응시키며, 반응 생성물을 폴리올레핀에 자유 라디칼 부위를 발생시킬 수 있는 유기 퍼옥사이드 화합물의 존재하에 폴리올레핀과 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
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