DE69632774T2

DE69632774T2 - Silan, freie radikalbildner, amin-mischungen zur vernetzung von olefinpolameren

Info

Publication number: DE69632774T2
Application number: DE69632774T
Authority: DE
Inventors: Jacques Schomburg; Willy Furrer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: KR100318889B1; EP0809672A2; EP0809672B1; CA2212944A1; ES2223068T3; CA2212944C; WO1997024023A2; KR19980702299A; BR9607739A; JPH11501970A; WO1997024023A3; JP3091232B2; US5981674A; DE69632774D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Eigenschaften von Polymeren können durch Vernetzung der Polymerketten abgewandelt werden. Ein Verfahren zur Vernetzung, das häufig verwendet wird, ist als „Silan-Vernetzung" bekannt, das heißt eine Vernetzung, die olefinisch ungesättigte Alkoxysilane verwendet. Dieses Verfahren beinhaltet mindestens zwei Stufen, die zusammen vorgenommen werden können. In der ersten Stufe (a) wird Silan auf Polymerketten in Anwesenheit eines Radikalerzeugers gepfropft, und in einer zweiten Stufe (b) findet die Vernetzung der Polymerketten durch die Bildung von Si-O-Si-Bindungen als Brücken statt. Der Pfropfschritt wird normalerweise bewirkt, während das Polymer in geschmolzenem Zustand vorliegt, am üblichsten in einem Extruder, während der Vernetzungsschritt normalerweise durchgeführt wird, nachdem das Polymer zu seiner gewünschten Form, wie einem Rohr oder einer Drahtisolierung, geformt worden ist, während sich das Polymer im festen Zustand befindet. Um eine Vernetzung zu bewirken, wird das durch Pfropfen gebildete Zwischenprodukt in Anwesenheit eines Hydrolyse/Kondensations-Katalysators Feuchtigkeit, zum Beispiel heißem Wasser oder Dampf, ausgesetzt. Die zwei am häufigsten verwendeten Verfahren sind (1) ein Zweistufen-Verfahren, wie im U.S. Patent Nr. 3,646,155 gelehrt, und (2) ein Einstufen-Verfahren, wie im U.S. Patent Nr. 4,117,195 gelehrt.
Eine bedeutende kommerzielle Anwendung der Silan-Vernetzung besteht darin, Ethylen-Polymere zu vernetzen, die als Isolierungs- und Mantel-Zusammensetzungen für elektrisch oder optisch leitenden Draht und leitendes Kabel verwendet werden. In dieser Anwendung ist es häufig erforderlich, dass die vernetzte Isolierung ausgedehnte Zeitspannen der Einwirkung von Wärme, Licht und Luft überlebt, während derer das Polymer einem Abbau, wie durch Versprödung oder Verfärbung, unterliegen kann. Um einen derartigen Abbau zu verhindern oder zu verringern, ist es häufig wünschenswert, eine oder mehrere Stabilisator-Verbindungen in das vernetzte Polymer einzuschließen.
Viele derartige Stabilisator-Verbindungen verringern den oxidativen Abbau von Polyolefinen, indem sie freie Radikale im Polymer abfangen und sie in unreaktive Formen überführen. Leider beinhaltet die oben beschriebene Silan-Pfropfstufe ebenfalls Radikalverfahren, und deshalb können Stabilisatoren den Silan-Pfropfschritt stören. Deshalb besteht ein Problem, das mit einer Silan-Vernetzung verbunden ist, welche derartige Stabilisator-Verbindungen verwendet, in der Schwierigkeit, einen Teil oder das Ganze des Silans, des Radikalerzeugers und des Hydrolyse/Kondensations-Katalysators (von denen einige oder alle Flüssigkeiten sind) und der Stabilisatoren mit dem Grundpolymer, das ein Festkörper ist, genau so zu vereinigen, dass diese Störung minimiert wird.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von olefinischen Polymeren und Zusammensetzungen, die verwendet werden, um diese Vernetzung zu bewirken. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zum Vernetzen von olefinischen Polymeren, die ein olefinisch ungesättigtes Alkoxysilan, einen Radikalerzeuger und eine organische gehinderte Amin-Lichtstabilisator-Verbindung („GALS") einschließt, zusammen mit einem Verfahren zur Vernetzung von olefinischen Polymeren, welches umfasst, dass man die Zusammensetzung mit einem olefinischen Polymer mischt, das Silan auf das Polymer pfropft und das Polymer veranlasst, zu vernetzen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst das Problem der genauen Vereinigung von Additiven mit einem Polyolefin durch Mischen gewisser Stabilisatoren mit dem olefinisch ungesättigten Alkoxysilan unter Bildung einer einzigen Lösung mit festgesetzten Verhältnissen. Diese einzige Lösung kann unter Verwendung einer einzigen Flüssigkeitspumpe anstelle einer Anzahl von Flüssigkeits- und Feststoffmischern, die erforderlich wären, um getrennte Additiv-Einspeisungsströme einzuspeisen, der Pfropfausrüstung zudosiert werden. Diese Vereinfachung verringert in großem Maße die Komplexität und Kosten der Pfropfausrüstung und erhöht entsprechend deren Zuverlässigkeit.
Zusätzlich verdünnt das Lösen der GALS-Verbindung in einem flüssigen Silan diese, bevor sie mit dem Olefin-Polymer in Kontakt kommt, und verbessert deshalb deren Dispersion in dem Enderzeugnis. Diese verbesserte Dispersion kann ermöglichen, dass weniger des teuren GALS in einer Formulierung verwendet wird, während dieser immer noch eine gute Wirksamkeit als Stabilisator beibehält. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Kontakt mit Übergangsmetallen, zum Beispiel Cu, stehen, können sie die Neigung des Metalls, die Oxidation des Polymers zu katalysieren, ohne das Erfordernis für einen herkömmlichen Metalldesaktivator verringern.
Es wurde auch gefunden, dass das Mischen von GALS-Verbindungen mit einem olefinisch ungesättigten Alkoxysilan und dem für die Vernetzung benötigten Radikalerzeuger ermöglicht, dass ein einziger Strom für alle drei Bestandteile verwendet wird, ohne dass eine Störung des Pfropfverfahrens durch die GALS-Verbindung die Folge ist oder die Wirksamkeit der GALS-Verbindung durch Reaktion mit dem Peroxid zerstört wird. Die vorliegende Erfindung verwendet die folgenden Komponenten:
1. Olefinisches Polymer
Die olefinischen Polymere sind diejenigen mit einem einzigen polymerisierten Kohlenwasserstoffolefin, das zwei oder mehr Kohlenstoffatome in dem Monomer-Molekül aufweist (z. B. Ethylen oder Propylen), Polymere, die zwei oder mehr polymerisierte Olefine enthalten, oder Polymere von solchen Olefinen, die mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren modifiziert sind, die monoungesättigt oder poly-ungesättigt sein können. Erläuternd schließen derartige Comonomere Propen, Isopropen, Buten, Butadien, Penten, Hexen, Hepten, Octen und Styrol sowie viele andere polymerisierbare Kohlenwasserstoff Monomere ein. Ebenfalls eingeschlossen sind Monomere wie die polymerisierbaren ungesättigten Monomere, die andere Atome enthalten, wie Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril und Methacrylnitril; die Ester, wie Vinylacetat und die Acrylat- und Methacrylatester Methylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen; die Vinylether, wie Vinylethylether und dergleichen; die Vinylketone, wie Vinylethylketone und dergleichen; sowie andere dem Fachmann bekannte alpha-olefinisch ungesättigte Monomere von Olefin-Homopolymeren und -Copolymeren.
Die Olefin-Polymere zur Verwendung hierin können eine große Vielfalt von Eigenschaften aufweisen. Sie können Flüssigkeiten, Feststoffe, Gummis, linear, verzweigt, starr, flexibel usw. sein. Sie variieren auch in der Menge an in den Molekülen polymerisiertem Kohlenwasserstoffolefin von Polyolefinen, die 100 Prozent Kohlenwasserstoffolefine sind, z. B. Polyethylen und Polypropylen, zu Polymeren, in denen das in dem Molekül polymerisierte Kohlenwasserstoffolefin so wenig wie etwa 60 Gewichtsprozent ausmachen kann, wobei der Rest eine oder mehrere andere Arten von Comonomeren umfasst.
Ethylen-Polymere sind hierin bevorzugt, wobei die Polymere etwa 60 Gewichtsprozent oder mehr polymerisiertes Ethylen in dem Polymer-Molekül enthalten, sowie Mischungen dieser Polymere untereinander oder mit anderen Polymeren. Erläuternde Ethylen-Polymere umfassen Homopolymere von Ethylen sowie Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Olefinen und/oder bis zu etwa 30 Gewichtsprozent einem oder mehreren Monomeren, die copolymerisierbar sind, oder Copolymere von Ethylen mit solchen Olefinen wie Propylen, Buten-1, Isobutylen, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Penten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Butadien, Dicyclopentadien, Hexadien, Ethylidennorbornen und Vinyl-Einheiten.
Auch eingeschlossen in den bevorzugten Ethylen-Polymeren sind Mischungen eines Ethylen-Polymers, wie oben beschrieben, mit einem oder mehreren anderen Ethylen-Polymeren, wie oben beschrieben, oder mit einem oder mehreren anderen Polymeren. Erläuternd für derartige Mischungen sind Ethylen-Polymere mit einem oder mehreren der folgenden: Polypropylen, Hochdruck-Polyethylen, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen ultraniedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polybuten-1 und polaren Monomer/Olefin-Copolymeren, wie Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen/Metacrylat-Copolymeren, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymeren, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Acrylsäure/Ethylacrylat-Terpolymeren, Acrylnitril/Butadien-Styrol-Polymeren, Ethylen/Acrylsäure/Vinylacetat-Terpolymeren und dergleichen sowie deren Salzen, zum Beispiel den Ionomeren.
Besonders bevorzugte Ethylen-Polymere für Zwecke dieser Erfindung sind im Wesentlichen lineare Niederdruck-Ethylen-Homopolymere und Ethylen-C₃- bis C₈-alpha-Olefin-Copolymere mit einer Dichte von etwa 0,84 bis etwa 0,97, bevorzugt etwa 0,875 bis etwa 0,93. Diese Copolymere können hergestellt werden, indem man eine Mischung, die etwa 50 bis 99,9 Molprozent, bevorzugt etwa 75 bis 96 Molprozent Ethylen und etwa 0,1 bis 50 Molprozent und bevorzugt etwa 4 bis etwa 25 Molprozent eines oder mehrerer C₃- bis C₈-alpha-Olefine, wie Propen, Buten-1, 4-Methylenpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und dergleichen, oder eines Diolefins enthält, unter Verwendung eines Magnesiumchlorid/Titanchlorid-Katalysators und unter Verwendung niedriger Drücke in der Größenordnung von etwa 15 bis 300 psi umsetzt, wie im U.S. Patent Nr. 4,302,565 offenbart. Andere Verfahren, in denen der Katalysator eine Übergangsmetall-Verbindung, z. B. Chromoxid, sowie irgendeiner der bekannten Ziegler- und Natta-Katalysatoren oder ein Metallocen ist, sind bekannt.
2. Gehinderte Amin-Licht-Stabilisatoren (GALS)
„Gehinderte Amin-Licht-Stabilisatoren" (GALS) sind in der Technik bekannt. Im Allgemeinen sind GALS organische Verbindungen, die eine oder mehrere Piperidin-Einheiten mit der Formel
enthalten, in der X entweder CH₂ oder eine Carbonylgruppe C=O ist, Y entweder O oder NR⁴ ist, R⁴ für (R⁵)_jW steht, R⁵ eine zweiwertige (C₁-C₁₀)-Alkylengruppe ist, j für 0 oder 1 steht, W Wasserstoff oder eine Verknüpfung zu einer weiteren Piperidin-Einheit unter Bildung eines Polymers ist, R³ für (R⁶)_jW steht, worin R⁶ Sauerstoff, -OC_nH_2n- oder eine lineare oder verzweigte zweiwertige Alkylengruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, n für 1 bis 12 steht und R² eines der folgenden ist:

a. eine zweiwertige Gruppe der Struktur -(C=O)-C_mH_2m+1-(C=O)Z, worin m für 2 bis 8 steht und Z ein Heteroatom, eine heterocyclische Struktur oder eine Verknüpfung zu einer weiteren Piperidin-Einheit ist, die, wenn W ebenfalls eine Verknüpfung ist, eine Polymerstruktur bilden kann;
b. eine Einfachbindung, die mit der Gruppe R⁴ einer weiteren Piperidin-Einheit unter Bildung einer polymeren Struktur verbunden ist;
c. wenn Y für NR⁴ steht, ein Triazinring, der Heteroatome daran aufweisen kann und/oder mit weiteren Piperidin-Einheiten unter Bildung einer polymeren Struktur verbunden sein kann; oder
d. eine Gruppe mit der Formel: -(C_pH_2p+1)-Si(CH₃)_qO_(3–q)/2; worin p eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und das Siliciumatom durch (3 – q) Sauerstoffatome mit einer Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen oder mit anderen Siliciumatomen verbunden ist, die entweder Siliciumatome von identischen heterocyclischen Einheiten sind oder die Siliciumatome von Einheiten Si(CH₃)_rO_4–r sind, worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

Eingeschlossen sind Strukturen, in denen mehrere der Piperidin-Einheiten durch irgendeine oder mehrere der Gruppen R², R³ und R⁴ miteinander verknüpft sind. Erläuternd für derartige GALS sind Verbindungen, die beispielsweise in den U.S. Patenten Nr. 4,946,880, 4,948,888, 4,927,898 und 5,418,267; und in der Europäischen Patentanmeldung 0 388 321 beschrieben sind, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Ebenfalls erläuternd für derartige GALS sind diejenigen, die in Gächter und Müller, Plastics Additives, 3. Aufl., 1990, Abschnitt 3.5.3 als GALS-1 bis GALS-8 identifiziert sind, was ebenfalls hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Bevorzugte GALS sind im Handel als GALS erhältlich, die von Ciba-Geigy als TINUVIN 770, TINUVIN 622, CHIMASSORB 944 und CHIMASSORB 119 verkauft werden.
Bei der Durchführung unserer Erfindung ist es nützlich, aber nicht erforderlich, dass die Lösung des GALS in Silan bei der Lagerung über längere Zeitspannen stabil ist. Aus diesem Grund können gewisse GALS gegenüber anderen bevorzugt sein. Beispielsweise wurde gefunden, dass der GALS TINUVIN 622 ein Gel bildet, wenn man ihn nach Lösen in Vinyltrimethoxysilan mehrere Tage stehen lässt, wohingegen dies bei CHIMASSORB 944 nicht der Fall ist. Es wurde bei der Durchführung unserer Erfindung auch gefunden, dass die Lagerung der Lösung über längere Zeitspannen bei niedriger Umgebungstemperatur, wie während des Winters in kalten Klimata, wünschenswert sein kann. In einem derartigen Fall wird es bevorzugt, einen GALS zu verwenden, der auf einer Silicon-Verbindung basiert, wie UVASIL 299, das selbst bei –40°C in Vinyltrimethoxysilan löslich verbleibt, im Gegensatz zu anderen GALS, die bei derartigen Temperaturen aus der Lösung auskristallisieren.
Der GALS sollte zu 1,0 bis 10,0 Gewichtsprozent der Silan-Lösung vorliegen, und in der polymeren Zusammensetzung sollte er zu 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent vorliegen.
3. Olefinisch ungesättigtes Silan
Silane, die zum Pfropfen auf ein olefinisches Polymer oder Vernetzen mit einem olefinischen Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen die allgemeine Formel:
auf, in der: R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; x und y für 0 oder 1 stehen, mit der Maßgabe, dass, wenn x für 1 steht, y gleich 1 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 12 einschließlich, bevorzugt 1 bis 4 ist; und jedes R unabhängig eine hydrolysierbare organische Gruppe wie eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy) oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich darstellt, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine der drei Gruppen R eine Alkylgruppe ist.
Einige repräsentative Beispiele für die ungesättigten Silane, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriisobutoxysilan, Allyltriethoxysilan, Vinyltri-n-butoxysilan, Hexenyltriisobutoxysilan, Allyltri-n-pentoxysilan, Dodecenyltri-n-octoxysilan, Heptenyltri-n- heptoxysilan, Allyltriisopropoxysilan, Pentenyltri-n-propoxysilan, sek-Butenyltriethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Vorzugsweise enthalten die Silane, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine Vinyl- oder Methacryloxypropylgruppe als die Gruppe, die mit den freien Radikalstellen reagiert, welche in dem Polymer durch einen Radikalerzeuger gebildet werden. Diese Silane sind im Handel von OSi Specialties Inc. als SILQUEST^® A-171-, A-151- und A-174-Silane erhältlich. Das am meisten bevorzugte Silan ist Vinyltrimethoxysilan.
Die Menge an Silan wird so gewählt, dass sie nahe der minimalen Menge ist, die benötigt wird, um für den gewünschten Vernetzungsgrad zu sorgen. Das Verhältnis von hydrolysierbarem Silan, bezogen auf das Gewicht des Ethylen-Polymers, ist nicht auf enge Weise kritisch und kann im Bereich von 0,1. bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,7 bis 3 Gewichtsprozent Silan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, liegen.
4. Radikalerzeuger
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Radikalerzeuger kann es sich um irgendeine Verbindung handeln, die in der Lage ist, freie Radikalstellen in dem Grundpolymer zu erzeugen, wobei die Reaktionsbedingungen von der Temperatur und der Haltezeit abhängen, die zum Erzielen einer geeigneten Halbwertszeit erforderlich sind. Derartige Radikalerzeuger sind organische Peroxide und Perester, wie tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Dicumylperoxid, α,α-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dibenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)-hexan, tert-Butylperbenzoat und Kombinationen davon. Auch eine Azo-Verbindung, wie 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und Azobisisobutyronitril, können hierin verwendet werden. Die bevorzugtesten Radikalerzeuger sind die Peroxide, insbesondere Dicumylperoxid und α,α-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol.
Die Menge an Radikalerzeuger, die in der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, ist nicht auf enge Weise kritisch und kann über große Bereiche variiert werden, beispielsweise von 0,01 Gewichtsprozent bis 0,4 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Extrudats, abhängig von der Natur des Olefin-Polymers, des Silans, der Mengen an vorhandenen Stabilisatoren, den Extrusionsbedingungen und anderen Faktoren, die für den Fachmann offensichtlich sind.
5. Hydrolyse/Kondensations-Katalysator
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydrolyse/Kondensations-Katalysatoren katalysieren die Vernetzung des Extrudats (d. h. Silan-gepfropften Olefin-Polymers) durch Reaktion des Extrudats mit Wasser. Die Katalysatoren können entweder die Hydrolysereaktion der gepfropften Silylgruppen mit Wasser unter Bildung von Silanolen oder die Kondensation von Silanolen unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen oder beides beschleunigen. Bei diesen Katalysatoren kann es sich um Lewis-Katalysatoren, wie Metallcarboxylate, zum Beispiel: Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndioctoat, Dioctylzinnbis(isooctylmaleat), Dioctylzinnbis(isooctylthioglycolat), sowie um organometallische Verbindungen, wie Titanester und -chelate, zum Beispiel: Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat und Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat; um organische Basen, wie Triethylamin, Hexylamin, Dibutylamin und Piperidin; und um protische Säuren handeln, wie Fettsäuren und Mineralsäuren. Bevorzugte Hydrolyse/Kondensations-Katalysatoren schließen Dibutylzinndilaurat (DBTDL), Dioctylzinndilaurat (DOTDL) und Zinn(II)-octoat ein.
Das verwendete Verhältnis des Silanol-Kondensations-Katalysators ist nicht auf enge Weise kritisch, erläuternd liegt es im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Extrudats.
Wenn es gewünscht wird, das vernetzbare Polymer über einige Zeit vor der Herstellung und Vernetzung zu lagern, sollte bei der Herstellung des Silangepfropften Polymers kein Hydrolyse-Kondensations-Katalysator zugesetzt werden. Stattdessen sollte der Hydrolyse/Kondensations-Katalysator mit dem Silangepfropften Polymer beim Fabrikationsschritt gemischt werden. Wenn es jedoch gewünscht wird, die Herstellung und Fabrikation des vernetzbaren Polymers in einem einzigen Schritt durchzuführen, könnte der Hydrolyse/Kondensations-Katalysator eingeschlossen werden. Ein Extruder würde in diesem Fall als die Misch- und Compoundierungsapparatur verwendet werden.
6. Fakultative Additive
Weitere Additive, die üblicherweise bei der Vernetzung verwendet werden, können hierin verwendet werden. Diese umfassen zusätzliche Stabilisatoren und Antioxidantien, die üblicherweise bei der Verarbeitung von Polyolefinen und deren Kombinationen verwendet werden. Zusätzlich können Mineralien für die Verbesserung der Flammwidrigkeit oder als innere Quelle von Wasser für die Vernetzung, zum Beispiel Aluminiumoxidtrihydrat oder Magnesiumhydroxid; Zeolithe; oder Mineralfüllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Siliciumdioxid und Silicate; oder Ruß verwendet werden. Phenolische Antioxidantien, Phosphite oder Arylamin-Antioxidantien können verwendet werden. Metalldesaktivatoren können ebenfalls verwendet werden, sind aber nicht erforderlich.
VERWENDUNG
Die vorliegende Erfindung umfasst das Mischen des olefinisch ungesättigten Silans, der GALS-Verbindung und des Radikalerzeugers gegebenenfalls unter Erwärmen und Rühren, um eine homogene Lösung mit dem Silan als Lösungsmittel zu erzeugen. Gegebenenfalls können derselben Lösung weitere fakultative Additive und der Hydrolyse/Kondensations-Katalysator zugesetzt werden. Ein mildes Erwärmen kann die Auflösung der festen Bestandteile, d. h. des GALS und des Radikalerzeugers, in dem Silan beschleunigen. Wenn jedoch ein Erwärmen angewendet wird, kann nur ein mildes Erwärmen verwendet werden, um die Zersetzung des Radikalerzeugers und die Polymerisation des olefinisch ungesättigten Silans zu vermeiden. Das Erwärmen der Mischung sollte nicht mehr als 50°C betragen, vorzugsweise um etwa 40°C ist bevorzugt.
Das Lösen der GALS-Verbindung und des Radikalerzeugers in dem flüssigen Silan, möglicherweise zusammen mit weiteren Additiven und einem Hydrolyse/Kondensations-Katalysator, vor dem Mischen derselben mit dem Polymer und Durchführen des Pfropfschrittes sorgt für überraschende Vorteile. Diese Silan-Lösung ermöglicht, dass die Bestandteile in einem leicht gesteuerten Verhältnis zusammendosiert werden und vereinfacht die Dosierungsanforderungen. Es vereinfacht auch die Logistik- und Inventarerfordernisse am Ort der Herstellung. Darüber hinaus verringert das Dispergieren des GALS die erforderliche Menge an GALS, einer relativ teuren Komponente. Demgemäß ist dieses Verfahren der Herstellung und diese Zusammensetzung gegenüber früheren Verfahren und Zusammensetzungen vorteilhaft.
Man findet, dass die Konzentrationen der festen Bestandteile in der Lösung durch die Löslichkeit der festen Bestandteile in dem Silan beschränkt sind. Es ist erforderlich, feste Bestandteile zu wählen, die ausreichend löslich sind, um eine thermodynamisch stabile Lösung bei der niedrigsten Lagertemperatur zu bilden, der die Lösung vor der Verwendung ausgesetzt wird. Im Allgemeinen ist dies kein Problem, da die Mengen der Zusätze in der Lösung niedrig genug sind, damit sie sich leicht in dem Silan lösen und nicht wieder ausfallen, wenn sie auf die niedrigsten Lagertemperaturen, auf die man gewöhnlich trifft, abgekühlt werden.
Die Silan-Lösung der GALS-Verbindung, des Radikalerzeugers und der fakultativen Additive kann unter Verwendung irgendeines von mehreren herkömmlichen, dem Fachmann wohlbekannten Verfahren mit dem Olefin-Polymer gemischt werden, um ein Pfropfen herbeizuführen. Beispielsweise kann das Polymer unter Verwendung von mildem Erwärmen in der Lösung eingeweicht werden, kann diese auf die Polymer-Pellets aufgesprüht werden, unmittelbar bevor sie in einem Extruder geschmolzen werden, kann diese in das geschmolzene Polymer innerhalb eines Extruders eingespritzt werden oder kann diese in fester Form als Teil einer Vormischung geliefert werden, wie im U.S. Patent Nr. 5,112, 919 beschrieben. Diese Mischung sollte über eine ausreichende Zeit erwärmt werden, um zu veranlassen, dass das Silan durch Radikalprozesse auf das Polymer gepfropft wird. Nachdem das Pfropfen beendet ist, ist das Polymer immer noch thermoplastisch und muss vernetzt werden.
Es kann vernetzt werden, indem man das gepfropfte Polymer mit einem Hydrolyse/Kondensations-Katalysator mischt, es zu seiner gewünschten Endform formt und durch Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzt. Gegebenenfalls kann der Hydrolyse/Kondensations-Katalysator in der Silan-Lösung dieser Erfindung gelöst werden, aber in diesem Fall sollte das gepfropfte Polymer sofort zu seiner Endform, wie durch Extrudieren auf Draht, geformt werden, da die Lagerbeständigkeit des gepfropften Polymers bei anwesendem Katalysator relativ kurz ist. Diese Schritte sind in der Technik wohlbekannt.
Die vernetzten Polymere können für eine Vielfalt von Zwecken verwendet werden, einschließlich Draht- und Kabel-Isolierung, Schrumpfschläuchen und -rohren.
BEISPIEL 1

Es wurde eine klare flüssige Lösung hergestellt, indem man die Folgenden eine Stunde in einem geschlossenen Kolben mit einem Magnetrührer bei 40°C rührte:

Vinyltrimethoxysilan	81,2 g
Phenolisches Antioxidans IRGANOX 1010 (Ciba-Geigy)	3,2 g
Phenolisches Antioxidans IRGANOX 1330 (Ciba-Geigy)	4,0 g
GALS CHIMASSORB 944	5,0 g
Dicumylperoxid	6,6 g

20 Gramm dieser Lösung wurden durch einstündiges Walzen bei Raumtemperatur in einem geschlossenen, trockenen Behälter mit 80 Gramm porösem teilchenförmigem Polyethylen-Schaumstoff gemischt, der aus LDPE mit einem Schmelzindex von 6 und einer Dichte von 0,923 g/cm³ zusammengesetzt war, um eine feste Silan-Vormischung herzustellen. Aus 9 Gewichtsprozent dieser festen Silan-Vormischung, 45% ESCORENE LD180BA (Hochdruck-LDPE, MI 2 g/10 min, Dichte 0,919 g/cm³) (Exxon Chemical Company), 41% DOWLEX 2035E (LLDPE, Octen-Comonomer, MI 6 g/10 min, Dichte 0,919 g/cm³) (Dow Chemical) und 5% Katalysator-Vormischung, die Dibutylzinndilaurat und den Metalldesaktivator Ciba-Geigy MD-1024 in LDPE MI 2, Dichte 0,923 enthielt, wurde eine feste Mischung hergestellt. Die feste Mischung wurde durch einen Leistritz-Einzelschnecken-Extruder mit einem Durchmesser von 36 mm und einer Länge von 90 cm mit einer Barriereschnecke mit einem Verdichtungsverhältnis von 2 : 1 unter Verwendung eines Temperaturprofils von 150/180/200/210/220°C von der Einspeisungszone bis zur Düse bei einer Schneckengeschwindigkeit von 20 U/min geleitet und auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,37 mm mit einer Isolierungsdicke von 0,8 mm unter Verwendung einer Kreuzkopfdüse aufgeformt. Der beschichtete Draht wurde 4 Stunden in Wasser bei 90°C eingetaucht, um den Polyethylen-Überzug zu vernetzen.
Messungen an der Isolierung zeigten, dass sie eine Reißfestigkeit (IEC 811-1-1) von 26,5 MPa, eine Bruchdehnung (IEC 811-1-1) von 545% und eine Wärmedehnung (IEC 540, 20 N/cm², 15 min, 200°C) von 30%; einen Wärmeverformungsrest von 0% aufwies. Nach 10 Tagen in einem Zirkulationsofen bei 150°C (IEC 811-1-2) behielten die Zugfestigkeit und die Dehnung 92% bzw. 93,5% ihrer ursprünglichen Werte bei, was veranschaulicht, dass die Isolierung vernetzt und gegen eine Oxidation stabilisiert war. Die extrudierte Isolierung zeigte keine Verfärbung nach einmonatiger Einwirkung von Sonnenlicht, wohingegen eine Isolierung, die ohne die GALS-Verbindung hergestellt war, nach einer ähnlichen Einwirkung deutlich gelb war.
BEISPIEL 2
Es wurde eine klare flüssige Lösung hergestellt, indem man die Folgenden 10 Minuten in einem geschlossenen Kolben bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer rührte:

Vinyltrimethoxysilan 84 g

Phenolisches Antioxidans IRGANOX 1010 (Ciba-Geigy) 6 g

GALS UVASIL 299 LM (Great Lakes Chemical) 6 g

tert-Butylcumylperoxid 4 g
Ein Teil dieser Lösung wurde eine Woche bei –40°C aufbewahrt, wonach sie klar und transparent ohne Niederschlag verblieb. Die Lösung aus Beispiel 1 zeigte innerhalb von 2 Stunden bei –40°C die Bildung eines Niederschlags.
20 Gramm dieser Lösung wurden durch einstündiges Walzen bei Raumtemperatur in einem geschlossenen, trockenen Behälter mit 80 Gramm porösen teilchenförmigen Polyethylen-Granalien (SPHERILENE LLDPE von Montell, Porenvolumen etwa 20% mittels Quecksilber-Porosimetrie, Schmelzindex 3,2, Dichte 0,923 g/cm³) gemischt, um eine feste Silan-Vormischung herzustellen. Aus 75 g dieser festen Silan-Vormischung, 425 g ESCORENE LL 1004 YB (LLDPE, MI 2,8 g/10 min, Dichte 0,918 g/cm³) (Exxon Chemical Company), 500 g LOTRENE CD-0230 (LDPE, MI 2 g/10 min, Dichte 0,923 g/cm³) (Qapco Chemical) wurde eine feste Mischung hergestellt. Die feste Mischung wurde durch eine Leistritz-Einzelschnecken-Extruder mit einem Durchmesser von 36 mm und einer Länge von 90 cm mit einer Barriereschnecke mit einem Verdichtungsverhältnis von 2 : 1 unter Verwendung eines Temperaturprofils von 150/180/200/210/220°C von der Einspeisungszone zur Düse bei einer Schneckengeschwindigkeit von 20 U/min geleitet und pelletiert. Die Pellets waren thermoplastisch mit einem Schmelzindex (2,16 kg, 190°C) von 0,26 g/10 min.
Die thermoplastischen Pellets (42,75 g) wurden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator/Antioxidans-Vormischung (2,25 g) gemischt, und die Mischung wurde in einer Brabender-Plasticorder-Mischschüssel 10 Minuten bei 20 U/min bei 170°C geknetet, was ein Compound ergab. Das Compound wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 1,5 mm formgepresst und 4 Stunden in Wasser bei 95°C eingetaucht, um sie zu härten. Die Messungen an dem gehärteten Polymer zeigten, dass es eine Reißfestigkeit (IEC 811-1-1) von 20,3 MPa, eine Bruchdehnung (IEC 811-1-1) von 620%, eine Wärmedehnung (IEC 540, 20 N/cm², 15 min, 200°C) von 70% und einen Wärmeverformungsrest von 0% aufwies.
Die Platte wurde 7 Tage Ultraviolettlicht (Xenotest 1200 Verwitterungsmesser, 180.000 Lux Strahlungsintensität, 90% relative Feuchtigkeit, 50°C) ausgesetzt. Es wurde keine Verfärbung beobachtet. Im Vergleich war ein geformter Prüfling, der aus einer ähnlichen Formulierung ohne die GALS-Komponente hergestellt war, nach der gleichen Zeitspanne der Einwirkung dunkelgelb.

Claims

Flüssige Zusammensetzung, im Wesentlichen bestehend aus: a. einem olefinisch ungesättigten Silan; b. einer Lichtstabilisator-Verbindung aus einem gehinderten Amin; und c. einem Radikalerzeuger.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend einen Hydrolyse/-Kondensations-Katalysator.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend einen oder mehrere fakultative Bestandteile, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, Antioxidantien, Metalldesaktivator und Mineralfüllstoffen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Silan die Formel:
aufweist, in der: R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; x und y für 0 oder 1 stehen, mit der Maßgabe, dass, wenn x für 1 steht, y gleich 1 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 12 einschließlich ist; und jedes R unabhängig eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich darstellt, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine der drei Gruppen R eine Alkylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der n für 1 bis 4 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der R für Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Radikalerzeuger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Perestern, Azo-Verbindungen, Peroxiden und deren Kombinationen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Amin die Formel:
aufweist, in der X entweder CH₂ oder eine Carbonylgruppe C=O ist, Y entweder O oder NR⁴ ist, R⁴ für (R⁵)_jW steht, R⁵ eine zweiwertige C₁-C₁₀-Alkylengruppe ist, j für 0 oder 1 steht, W Wasserstoff oder eine Verknüpfung zu einer weiteren Piperidin-Einheit unter Bildung eines Polymers ist, R³ für (R⁶)_jW steht, worin R⁶ Sauerstoff, -OC_nH_2n- oder eine lineare oder verzweigte zweiwertige Alkylengruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, n für 1 bis 12 steht und R² eines der folgenden ist: a. eine zweiwertige Gruppe der Struktur -(C=O)-C_mH_2m+1-(C=O)Z, in der m 2 bis 8 ist und Z ein Heteroatom, eine heterocyclische Struktur oder eine Verknüpfung zu einer weiteren Piperidin-Einheit ist, welche, falls W auch eine Verknüpfung ist, eine polymere Struktur bilden kann; b. eine Einfachbindung, die mit der Gruppe R⁴ einer weiteren Piperidin-Einheit unter Bildung einer polymeren Struktur verbunden ist; c. falls Y für NR⁴ steht, ein Triazin-Ring, der Heteroatome darauf aufweisen kann und/oder mit weiteren Piperidin-Einheiten unter Bildung einer polymeren Struktur verknüpft sein kann; oder d. eine Gruppe mit der Formel: -(C_pH_2p+1)-Si(CH₃)_qO_(3–q)/2; worin p eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und das Siliciumatom durch (3 – q) Sauerstoffatome an eine Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen oder an weitere Siliciumatome gebunden ist, welche entweder Siliciumatome von identischen heterocyclischen Einheiten sind oder Siliciumatome von Si(CH₃)_rO_4–r-Einheiten sind, worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der R² eine Gruppe mit der Formel -(C_pH_2p+1)-Si(CH₃)_qO_(3–q)/2 ist, in der p eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und das Siliciumatom durch (3 – q) Sauerstoffatome an eine Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen oder an weitere Siliciumatome gebunden ist, die entweder die Siliciumatome von identischen heterocyclischen Einheiten sind oder die Siliciumatome von Si(CH₃)_rO_4–r-Einheiten sind, worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der der Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin UVASIL 299 ist.
Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Olefin-Polymers, welches umfasst: a. Mischen (i) eines olefinisch ungesättigten Silans; (ii) einer Lichtstabilisator-Verbindung aus einem gehinderten Amin; und (iii) eines Radikalerzeugers, um eine Lösung zu bilden; b. Mischen der Lösung von Schritt (a) mit einem Olefin-Polymer; c. Gestatten, dass sich das olefinisch ungesättigte Silan auf das Polymer pfropft, und d. Veranlassen der Vernetzung des Polymers.
Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Silan die Formel:
aufweist, in der: R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; x und y für 0 oder 1 stehen, mit der Maßgabe, dass, wenn x für 1 steht, y gleich 1 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 12 einschließlich ist; und jedes R einzeln eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich darstellt, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine der drei Gruppen R eine Alkylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem n für 1 bis 4 steht.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem R Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy ist.
Verfahren nach Anspruch 11, in dem der Radikalerzeuger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Perestern, Azo-Verbindungen, Peroxiden und deren Kombinationen.
Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Amin die Formel:
aufweist, in der X entweder CH₂ oder eine Carbonylgruppe C=O ist, Y entweder O oder NR⁴ ist, R⁴ für (R⁵)_jW steht, R⁵ eine zweiwertige C₁–C₁₀-Alkylengruppe ist, j für 0 oder 1 steht, W Wasserstoff oder eine Verknüpfung zu einer weiteren Piperidin-Einheit unter Bildung eines Polymers ist, R³ für (R⁶)_jW steht, worin R⁶ Sauerstoff, -OC_nH_2n- oder eine lineare oder verzweigte zweiwertige Alkylengruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, n für 1 bis 12 steht und R² eines der folgenden ist: a. eine zweiwertige Gruppe der Struktur -(C=O)-C_mH_2m+1-(C=O)Z, in der m 2 bis 8 ist und Z ein Heteroatom, eine heterocyclische Struktur oder eine Verknüpfung zu einer weiteren Piperidin-Einheit ist, welche, falls W auch eine Verknüpfung ist, eine polymere Struktur bilden kann; b. eine Einfachbindung, die mit der Gruppe R⁴ einer weiteren Piperidin-Einheit unter Bildung einer polymeren Struktur verbunden ist; c. falls Y für NR⁴ steht, ein Triazin-Ring, der Heteroatome darauf aufweisen kann und/oder mit weiteren Piperidin-Einheiten unter Bildung einer polymeren Struktur verknüpft sein kann; oder d. eine Gruppe mit der Formel: -C_pH_2p+1)-Si(CH₃)_qO_(3–q)/2; worin p eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und das Siliciumatom durch (3 – q) Sauerstoffatome an eine Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen oder an weitere Siliciumatome gebunden ist, welche entweder Siliciumatome von identischen heterocyclischen Einheiten sind oder Siliciumatome von Si(CH₃)_rO_4–r Einheiten sind, worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 16, in dem R² eine Gruppe mit der Formel -(C_pH_2p+1)-Si(CH₃)_qO_(3–q)/2 Ist, in der p eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und das Siliciumatom durch (3 – q) Sauerstoffatome an eine Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen oder an weitere Siliciumatome gebunden ist, die entweder die Siliciumatome von identischen heterocyclischen Einheiten sind oder die Siliciumatome von Si(CH₃)_rO_4–r Einheiten sind, worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 17, in dem der Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin UVASIL 299 ist.