KR101775255B1

KR101775255B1 - 열전도성 도전성 접착제 조성물

Info

Publication number: KR101775255B1
Application number: KR1020157020220A
Authority: KR
Inventors: 미츠카즈 오치; 아키라 이리후네; 나츠코 이치카와; 미유키 하라다; 리키아 후루쇼; 다케시 곤도; 아키히코 오쿠다
Original assignee: 각코우호우진 간사이다이가쿠; 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2017-09-05
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: US20150344749A1; CN104968746A; MX2015008249A; TW201435041A; TWI510595B; KR20150108844A; WO2014104046A1; PH12015501480B1; SG11201504998SA; JP2014125596A; EP2940093B1; EP2940093A4; PH12015501480A1; CN104968746B; EP2940093A1; JP5642147B2; MY172479A

Abstract

(A)도전성 필러, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제를 포함하는 열전도성 도전성 접착제 조성물이며, (A) 도전성 필러는, 서브마이크로미터의 은미분이고, 또한, 상기 은미분의 배합량은, 상기 열전도성 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 75 내지 94질량％이고, (B) 에폭시 수지의 배합량은, 상기 열전도성 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 5 내지 20질량％이고, (C) 경화제는, 아래의 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 화합물이고, 또한, 상기 화합물의 배합량은, (B) 에폭시 수지의 에폭시기 1mol 당량에 대해 활성 수소 당량으로서 0.4 내지 2.4mol 당량이고, 열 경화 시의 (A) 도전성 필러의 소결 개시 전에, 상기 열전도성 도전성 접착제 조성물이 미경화 또는 반경화 상태이다. [식 (Ⅰ) 중, X는 -SO₂-, -CH₂-, 또는 -0-를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.] [식 (Ⅱ) 중, X는 -SO₂-, -CH₂-, 또는 -0-를 나타내고, R5 내지 R8은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.] [식 (Ⅲ) 중, X는 -SO₂-, -CH₂-, 또는 -0-를 나타내고, R9 내지 R12는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.]

Description

열전도성 도전성 접착제 조성물{THERMALLY-CONDUCTIVE, ELECTRICALLY-CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 열전도성 도전성 접착제 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 반도체 소자를 리드 프레임이나 기판 등에 접착시키는 접합 재료(다이 본드재)로서 사용되고, 방열성이 우수한 열전도성 도전성 접착제 조성물에 관한 것이다.

최근, 소형화·고기능화된 전자 부품, 예를 들어, 파워 디바이스나 발광 다이오드(LED)에 대한 수요가 급속히 확대되고 있다. 파워 디바이스는 전력 손실을 억제하고, 전력 변환을 고효율로 변환할 수 있는 반도체 소자로서, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 급속 충전기 등의 분야에서 보급이 진행되고 있고, 또한 태양광 발전 시스템, 메가 태양열 시스템 등의 신에너지 분야에 있어서도 수요의 고조가 기대되고 있다.

한편, 백열 전구에 비해 장수명, 소형, 저소비 전력이라는 이점을 갖는 LED 소자는, 조명, 휴대 전화, 액정 패널, 자동차, 신호기, 가로등, 화상 표시 장치 등 다양한 분야에서 보급이 급속히 진행되고 있다.

상기와 같은 전자 부품의 소형화·고기능화가 진전되는 가운데, 반도체 소자의 발열량은 증대 경향이 있다. 그런데, 전자 부품은, 고온 환경에 장시간 노출되면, 본래의 기능을 발휘할 수 없게 되고, 또한 수명이 저하된다. 그로 인해, 통상, 다이 본딩용의 접합 재료(다이 본드재)에는, 반도체 소자로부터 발생하는 열을 효율적으로 확산시키기 위해, 고방열성의 접합 재료가 사용되고 있다. 용도에 따라 다르지만, 통상, 접합 재료는, 반도체 소자로부터 발생된 열을 기판, 하우징에 효율적으로 배출하는 기능을 갖는 것이 필요해, 높은 방열성이 요구된다.

이와 같이, 전자 부품에 사용되는 접합 재료에는, 높은 방열성이 요구되므로, 종래, 납을 많이 포함한 고온 납 땜납이나, 금을 많이 포함한 금 주석 땜납이 많이 사용되어 왔다. 그러나, 고온 납 땜납은, 인체에 유해한 납을 포함한다는 문제가 있다. 그로 인해, 최근에는, 납 프리화의 기술 개발이 활발해지고 있고, 납 프리 땜납으로의 전환에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 한편, 금 주석 땜납은 고가의 금을 포함하므로, 비용면에서 문제가 있다.

이와 같은 상황에 의해, 최근, 고온 납 땜납이나 금 주석 땜납을 대체할 유력한 대체 재료로서 등방성 도전성 접착제(이하, 간단히 「도전성 접착제」라고 표기 함)가 주목받고 있다. 도전성 접착제는, 도전성 등의 기능을 갖는 금속 입자(예를 들어, 은, 니켈, 동, 알루미늄, 금)와 접착 기능을 갖는 유기 접착제(예를 들어, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지)의 복합체이고, 다양한 금속 입자 및 유기 접착제가 사용되고 있다. 도전성 접착제는 실온에서 액체이므로 사용하기 좋고, 납 프리로 저가격이므로, 고온 납 땜납이나 금 주석 땜납의 유력한 대체 재료이고, 시장의 대폭적인 확대가 예측되고 있다.

상술한 바와 같이, 땜납의 대체 재료로서의 도전성 접착제에는, 도전성과 함께 높은 방열성이 요구된다. 도전성 접착제의 원료인 유기 접착제는, 기본적으로 금속에 비해 열전도율이 낮으므로, 열전도성의 필러를 배합함으로써 방열성의 기능을 부여하고 있다. 도전성 접착제의 열저항을 어떻게 작게 하여, 발생하는 열을 유효하게 배출하는 지가, 도전성 접착제의 기술 개발의 초점이 되고 있다.

종래, 열전도성을 향상시킨 도전성 접착제에 대해서는, 예를 들어, 특허문헌 1에 있어서, 조성물 중의 고형분 성분으로서 적어도, 평균 섬유 직경 0.1 내지 30㎛, 어스팩트비 2 내지 100, 평균 섬유 길이 0.2 내지 200㎛, 진밀도 2.0 내지 2.5g／cc의 피치계 흑연화 탄소 섬유 필러 5 내지 80중량％와, 평균 입경 0.001 내지 30㎛의 금속 미립자 필러 15 내지 90중량％와, 바인더 수지 5 내지 50중량％를 포함해서 이루어지는 고열전도성 도전성 조성물이 제안되고 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 기재 수지로서 에폭시 수지를, 경화제로서 페놀계 경화제를, 가요성 부여제로서 우레탄 변성 에폭시 수지, 또한 열전도성 충전제로서 금, 은, 동, 철, 알루미늄, 질화 알루미늄, 알루미나, 결정성 실리카 등의 분말을 포함하는 도전성 조성물이 제안되고 있다.

또한, 특허문헌 3에 있어서는, 수지 성분, 고열전도성 섬유상 필러 및 은, 금, 백금, 질화 알루미늄, 산화 규소, 산화 알루미늄 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 고열전도성 구상 필러를 함유하는 접착제이며, 상기 수지 성분 100 체적부에 대해, 상기 고열전도성 섬유상 필러를 0.1 내지 20 체적부, 상기 고열전도성 구상 필러를 10 내지 200 체적부 함유하는 접착제가 보고되고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2008-186590호 공보 일본 특허 출원 공개 평6-322350호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-84510호 공보

이상 서술한 바와 같이, 전자 부품의 소형화·고기능화가 진전되는 가운데, 적절한 방열 대책을 강구하는 것은 요구 과제이고, 방열성과 도전성을 양립시킨 도전성 접착제의 개발이 기대되고 있다.

따라서, 본 발명은, 다이 본드재로서 사용되고, 높은 열전도성과 안정된 도전성을 갖는 열전도성 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 검토한 바, 도전성 접착제 조성물을 구성하는 성분 중, 특히 경화제에 착안하여, 특정한 경화제를 사용함으로써, 높은 열전도성을 실현할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(A) 도전성 필러

(B) 에폭시 수지

(C) 경화제

를 포함하는 열전도성 도전성 접착제 조성물이며,

(A) 도전성 필러는, 서브마이크로미터의 은미분이고, 또한, 상기 은미분의 배합량은, 상기 열전도성 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 75 내지 94질량％이고,

(B) 에폭시 수지의 배합량은, 상기 열전도성 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 5 내지 20질량％이고,

(C) 경화제는, 하기의 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 화합물이고, 또한, 상기 화합물의 배합량은, (B) 에폭시 수지의 에폭시기 1mol 당량에 대해 활성 수소 당량으로서 0.4 내지 2.4mol 당량이고,

열경화 시의 (A) 도전성 필러의 소결 개시 전에, 상기 열전도성 도전성 접착제 조성물이 미경화 또는 반경화 상태인 것을 특징으로 하는 열전도성 도전성 접착제 조성물이다.

(식 중, X는 -SO₂-, -CH₂-, 또는 -0-를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.)

(식 중, X는 -SO₂-, -CH₂-, 또는 -0-를 나타내고, R5 내지 R8은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.)

(식 중, X는 -SO₂-, -CH₂-, 또는 -0-를 나타내고, R9 내지 R12는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.)

본 발명에 따르면, 높은 방열성과 안정된 도전성을 갖는 열전도성 도전성 접착제 조성물이 저가격으로 제공된다.

본 발명의 열전도성 도전성 접착제 조성물(이하, 간단히 「접착제 조성물」이라고 표기함)은, 전술한 (A) 도전성 필러, (B) 에폭시 수지 및 (C) 경화제를 필수 성분으로서 포함하는 것이다. 본 발명의 접착제 조성물이, 높은 방열성을 발현하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 상기 접착제 조성물은 경화 속도가 지연화되고 있으므로, 바인더 수지인 에폭시 수지 중으로의 도전성 필러의 분산도가 통상보다도 상승하고, 그 결과, 도전성 필러의 네킹이 촉진되어 가열 경화 중에, 분산된 도전성 필러끼리가 융착하여, 열을 수송하는 도전성 필러의 네트워크가 충분히 형성되었다고 추정된다.

이하, (A) 도전성 필러, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.

(A) 도전성 필러에는, 서브마이크로미터(즉, 1㎛ 미만)의 은미분이 사용된다. 상기 은미분의 평균 입자 직경은 300 내지 900㎚인 것이 바람직하고, 또한, 400 내지 800㎚인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 300㎚ 미만이면, 은미분의 응집력이 강해져, 분산성이 현저하게 저하되고, 접착제 조성물의 제작 후에 은미분이 바로 응집되는 경우나 열 경화 시에 과도하게 결정이 소결해 버려 충분한 도전성, 열전도성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 900㎚를 초과하면 에폭시 수지 중에서의 은미분의 개수가 적게 될 뿐만 아니라, 소결에 의한 적당한 결정 성장을 얻을 수 없으므로 충분한 도전성, 열전도성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

본 발명에 있어서, (A) 도전성 필러인 은미분의 평균 입자 직경은 이하의 방법으로 구할 수 있다. 즉, 접착제 조성물의 일부를 추출하고, 그것을 전계 방사 형태 주사형 전자 현미경(JMS-6700F, 일본 전자 데이텀사제)에 의해 촬영하여, 얻어진 투영 사진을 사용하고, 촬영된 접착제 조성물 중에서 무작위로 100개의 은입자를 추출하고, 그들의 투영 면적 원 상당 직경(외경)을 계측하고, 그들 평균값을 은미분의 평균 입자 직경으로 한다.

상기 은미분의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 플레이크상, 박 형상, 수지 형상 등을 들 수 있지만, 일반적으로는 플레이크상 또는 구상이 선택된다. 또한, 은미분에는, 순은분 이외, 은으로 표면 피복된 금속 입자, 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있다. 은미분은, 시판품을 입수할 수 있거나, 혹은 공지의 방법을 사용하여 제작할 수 있다. 은미분을 제작하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 기계적 분쇄법, 환원법, 전해법, 기상법 등 임의이다.

(A) 도전성 필러에 사용하는 서브마이크로미터의 은미분은, 그 표면이 코팅제로 피복되어 있고, 상기 코팅제는 카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실산을 포함하는 코팅제를 사용함으로써, 접착제 조성물의 방열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 그 이유로서는, 본 발명에서 사용하는 (C) 경화제는, 상기 은미분의 표면으로부터, 상기 코팅제를 이탈시키는 작용이 있고, 본 발명의 접착제 조성물의 경화 속도의 지연성과 함께, 도전성 필러끼리의 융착을 보다 한층 촉진시키기 위한 것으로 생각할 수 있다.

상기 코팅제에 포함되는 카르복실산은 특별히 한정되지 않고, 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 옥시카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 모노카르복실산으로서 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프릴산, 카프론산, 카프르산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산 등의 탄소수 1 내지 24의 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다. 또한, 올레산, 리놀산, α-리놀렌산, γ-리놀렌산, 디호모-γ-리놀렌산, 엘라이드산, 아라키돈산, 에루크산, 네르본산, 스테아리돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등의 탄소수 4 내지 24의 불포화 지방족카르복실산을 사용해도 된다. 또한, 벤조산, 나프토산 등의 탄소수 7 내지 12의 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수도 있다.

상기 폴리카르복실산으로서는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 탄소수 2 내지 10의 지방족 폴리카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 소르브산, 테트라히드로 프탈산 등의 탄소수 4 내지 14의 지방족 불포화 폴리카르복실산; 프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 옥시 카르복실산으로서는, 예를 들어, 글리콜산, 락트산, 옥시 부티르산, 글리세린산 등의 지방족 히드록시 모노카르복실산; 살리실산, 옥시 벤조산, 갈산 등의 방향족 히드록시 모노카르복실산; 타르타르산, 시트르산, 말산 등의 히드록시 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 은미분의 표면을 처리하기 위한 코팅제에는, 은미분의 응집을 저감시키기 위해, 탄소수가 10 이상의 고급 지방산 또는 그 유도체를 포함할 수 있다. 이와 같은 고급 지방산으로서는, 라우르산, 밀리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 리그노세르산이 예시된다. 고급 지방산의 유도체로서 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드가 예시된다.

상기 코팅제에 포함되는 카르복실산은 상기 카르복실산의 2종 이상의 혼합물이여도 된다. 또한, 전술한 카르복실산 중, 탄소수 12 내지 24의 포화 지방산 또는 불포화 지방산인 고급 지방산이 바람직하다.

상기 은미분의 표면을 코팅제로 피복하기 위해서는, 양자를 믹서 중에서 교반, 혼련하는 방법, 상기 은미분에 카르복실산의 용액을 함침해서 용제를 휘발시키는 방법 등의 공지의 방법을 이용해서 행하면 된다.

(A) 도전성 필러에 사용하는 은미분의 배합량은, 본 발명의 접착제 조성물의 전체량에 대해 75 내지 94질량％의 범위로 한다. 이 배합량이 75질량％ 미만이면 안정된 도전성, 열전도성을 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 94질량％를 초과하면 저점도나 충분한 접착 강도를 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도 내에서, 다른 도전성 필러를 병용할 수 있다. 그와 같은 도전성 필러로서는, 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정은 되지 않지만, 금속이나 카본 나노 튜브 등이 바람직하다. 금속으로서는, 일반적인 도체로서 다루어지는 금속의 분말은 모두 이용할 수 있다. 예를 들어, 니켈, 동, 은, 금, 알루미늄, 크롬, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 단체, 이들 2종 이상의 금속을 포함하는 합금, 이들 금속의 코팅품, 혹은 이들 금속의 화합물로 양호한 도전성을 갖는 것 등을 들 수 있다.

(B) 에폭시 수지는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 액상 에폭시 수지가 사용된다. 1종류만 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다. 이와 같은 액상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, 에피클로로히드린과 비스페놀류 등의 다가 페놀류나 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 것으로, 예를 들어, 비스페놀 A형, 브롬화 비스페놀 A형, 수소 첨가 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 노볼락형, 페놀노볼락형, 오르토크레졸 노볼락형, 트리스(히드록시 페닐)메탄형, 테트라페니롤에탄형 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 그 외, 에피클로로히드린과 프탈산 유도체나 지방산 등의 카르복실산과의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 아민류, 시아누르산류, 히단토인류와의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 또한 여러가지 방법으로 변성된 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히, 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하게 사용되고, 그 중에서 비스페놀 A형, 비스페놀 F형의 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.

(B) 에폭시 수지의 배합량은, 본 발명의 접착제 조성물의 전체량에 대해 5 내지 20질량％로 한다. 이 배합량이 5질량％ 미만이면, 접착력이 약해져, 접속 신뢰성이 저하될 우려가 있고, 20질량％를 초과하면, 도전성 필러의 소결에 의한 네트워크 형성이 곤란해져 안정된 도전성, 열전도성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

(C) 경화제로는, 하기의 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 화합물을 사용한다. 1종류만 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다. 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 화합물군 중으로부터 화합물을 적절히 선택함으로써, 접착제 조성물의 경화율을 임의로 조절하는 것이 가능해진다. 본 발명에서 저급 알킬기라 함은, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다. 상기 화합물 중, 특히 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 화합물군 중으로부터 화학식 중 X가 -SO₂-인 디아미노디페닐술폰 및 그 유도체는, 적당한 경화 지연 경화을 얻을 수 있고, 또한 도전성 필러와의 상호작용에 의한 도전성 필러의 소결 성장 및 네트워크 형성을 촉진하기 위해 바람직하게 사용되고, 4, 4'-디아미노디페닐술폰 및 3, 3'-디아미노디페닐술폰이 상기 효과가 가장 강하고 최적으로 사용된다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도 내에서, 다른 공지의 경화제를 병용해도 된다.

(C) 경화제로 사용하는 상기 화합물의 배합량은, (B) 에폭시 수지 중의 에폭시기 1mol 당량에 대해, 활성 수소 당량으로서 0.4 내지 2.4mol 당량, 바람직하게는, 0.6 내지 2.0mol 당량이 되도록 한다. 상기 화합물의 배합량이 활성 수소 당량으로서 0.4mol 당량 미만이면, 경화가 불충분해서 내열성이 떨어지는 경우가 있고, 경화가 충분한 경우라도 열전도율이 저하되는 경우가 있다. 2.4mol 당량을 초과하면 경화가 불충분하고 내열성이 떨어지는 경우가 있고, 경화가 충분해도 접착제로서 필요한 고탄성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 본 발명에서 말하는 활성 수소 당량이라 함은, 경화제로 사용하는 화합물 중의 아미노기의 질소상의 활성 수소의 수로부터 산출되어, 1분자 중에 2개의 아미노기를 가지므로 활성 수소는 1분자 중 4개를 갖는다. 따라서, 본 발명의 경화제로 사용하는 화합물의 1mol 당의 활성 수소 당량은 4mol 당량이 된다.

본 발명의 접착제 조성물은, 열 경화 시의 (A) 도전성 필러의 소결 개시 전에, 상기 조성물이 미경화 또는 반경화 상태인 것을 필요로 한다. 열 경화 시의 (A) 도전성 필러의 소결 개시 전에, 접착제 조성물이 완전 경화 상태라면 양호한 열전도성을 얻을 수 없게 된다.

여기서, 열 경화 시의 (A) 도전성 필러의 소결 개시 전이라 함은, 접착제 조성물을 열 경화시킬 때에 가열을 시작한 후, (A) 도전성 필러가 소결하고, 평균 입자 직경이 성장하기 전의 상태를 의미한다. 또한, 접착제 조성물이 미경화 상태라 함은, 상기 접착제 조성물이 용해 가능한 용제(테트라히드로푸란)에, 실질적으로 전부가 용해하는 상태에 있는 것을 말한다. 또한, 접착제 조성물이 반경화 상태라 함은, 상기 접착제 조성물의 경화가 중간 단계에 있고, 더 경화를 진행시키는 것이 가능한 상태에 있는 것을 말한다. 반경화 상태에서는, 접착제 조성물이 용해 가능한 용제(테트라히드로푸란)에 일부가 용해되는 상태에 있다.

본 발명에 있어서는, 열 경화 시의 (A) 도전성 필러의 소결 개시 후에, 상기 도전성 필러의 평균 입자 직경 성장률이 30％에 달했을 때의 본 발명의 접착제 조성물의 경화율이 50％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 경화율이 50％보다 높으면, 열전도성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

여기서, (A) 도전성 필러의 평균 입자 직경 성장률이라 함은, 전술한 평균 입자 직경 계측으로 산출되는 가열 전의 (A) 도전성 필러의 평균 입자 직경의 산출값 (a)와 가열에 의해 열 경화 중의 접착제 조성물 중의 상기 도전성 필러의 평균 입자 직경의 산출값 (b)로부터, 평균 입자 직경의 증가 비율을 이하의 식에 의해 산출한 것이다.

도전성 필러의 평균 입자 직경 성장률(％)＝{(b－a)／a}×100

또한, 본 발명에 있어서 경화율이라 함은, 소정 시점에서의 접착제 조성물의 일부를 취출하고[그 용제 추출 전의 상태에서의 도전성 필러를 제외한 중량(W0)을 미리 계측해 둔다], 테트라히드로푸란에 의해 용해 추출하고, 건조 후 용해하지 않고 남은 것의 도전성 필러를 제외한 중량(Wt)을 계량하여, 이하의 식으로 산출되는 값을 나타낸다. 따라서, 경화율 0％라 함은 경화가 전혀 일어나지 않은 미경화 상태를 의미하고, 경화율 100％라 함은 완전 경화 상태를 의미한다.

경화율(％)＝(Wt／W0)×100

본 발명에서는, 에폭시 경화제를 사용함으로써, 접착제 조성물의 경화율을 임의로 조절하는 것이 가능해진다. 에폭시 경화제로서는, 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 산무수물류, 제3급 아민류, 트리페닐 포스핀류 등의 경화 촉매, 디시안디아미드류, 히드라진류, 방향족 디아민류 등의 음이온 중합형 경화제, 유기 과산화물 등을 들 수 있지만, 특히, 레졸형 페놀 수지가 바람직하게 사용된다. 레졸형 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류의 반응으로 생성되는 수지이고, 그 수산기가 에폭시기와 반응해서 에폭시 수지의 분자쇄를 가교화시켜 경화시키는 기능을 갖는다. 에폭시 경화제는 1종류만 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다.

레졸형 페놀 수지의 배합량은 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지의 종류나 양 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 사용하는 경우는 일반적으로는, 본 발명의 접착제 조성물의 전체량에 대해 0.1 내지 4.0질량％이다.

본 발명의 접착제 조성물에는 경화 촉진제를 배합할 수도 있다. 경화 촉진제로서는, 2-페닐-4, 5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-메틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 제3급 아민류, 트리페닐 포스핀류, 요소계 화합물, 페놀류, 알코올류, 카르복실산류 등이 예시된다. 경화 촉진제는 1종류만 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다.

경화 촉진제의 배합량은 한정되는 것이 아니라 적절히 결정하면 되지만, 사용하는 경우는 일반적으로는, 본 발명의 접착제 조성물의 전체량에 대해 0.1 내지 2.0질량％이다.

본 발명의 접착제 조성물에는 용제를 배합할 수도 있다. 용제로서는, 예를 들어, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 아세테이트, γ-부티로락톤, 이소포론, 글리시딜 페닐에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 유기 용제가 예시된다. 용제는 1종류만 사용해도 2종류 이상 병용해도 된다.

용제의 배합량은 한정되는 것이 아니라 적절히 결정하면 되지만, 사용하는 경우는 일반적으로는, 본 발명의 접착제 조성물의 전체량에 대해 0.1 내지 5.0질량％이다.

본 발명의 접착제 조성물에는, 그 외의 첨가제로서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 점착 부여제, 분산제, 커플링제, 강인성 부여제, 엘라스토머 등 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은, 상기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 그 외의 성분을 임의의 순서로 혼합, 교반함으로써 얻을 수 있다. 분산 방법으로서는, 트윈 롤, 트리플 롤, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 콜로이드 밀, 제트 밀, 비즈 밀, 니더, 호모지나이저, 프로펠라리스믹서 등의 방식을 채용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4]

A. 접착제 조성물의 제작

표 1에 기재된 각 재료를 트리플 롤로 혼련하고, 표 1에 나타내는 조성의 접착제 조성물을 제작했다(각 재료의 수치는 접착제 조성물의 총 질량에 대한 질량％를 나타낸다.). 사용한 재료는 아래와 같다.

[도전성 필러]

· 플레이크상 은 분말(코팅제 스테아르산으로 표면 처리한 것. 평균 입자 직경:500㎚, 다나카 키긴조꾸 고교사제)

[에폭시 수지]

· 비스페놀 A형 에폭시 수지[「jER828EL」, 재팬 에폭시 레진사제, 상품명, 실온에서 액상, 에폭시 그램 당량＝185g／eq, 점도＝120 내지 150 Pa·s(25℃)]

· 비스페놀 F형 에폭시 수지[「jER806」, 재팬 에폭시 레진사제, 상품명, 실온에서 액상, 에폭시 그램 당량＝170g／eq, 점도＝30 내지 45 Pa·s(25℃)]

[경화제]

· 4, 4'-디아미노디페닐술폰(분자량 248.3, 도쿄 가세이 고교사제)

· 4, 4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.2, 도쿄 가세이 고교사제)

· 4, 4'-디아미노디페닐메탄(분자량 198.3, 도쿄 가세이 고교사제)

· 3, 3'-디아미노디페닐술폰(분자량 248.3, 도쿄 가세이 고교사제)

· 4, 4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐 메탄(분자량 226.3, 도쿄 가세이 고교사제)

· 4, 4'-디아미노-3,3', 5,5'-테트라에틸디페닐메탄(분자량 310.5, 도쿄 가세이 고교사제)

[첨가제]

· 레졸형 페놀 수지(「MEH-8010H」, 메이와 가세이사제, 상품명, 페놀 그램 당량 130g／eq)

· 2-페닐-4-메틸-5-히드록시 메틸 이미다졸(「큐아졸　2P4MHZ」, 시꼬꾸 가세이 고교사제)

B. 접착제 조성물의 성상과 물성 평가

1. 도전성 필러의 소결 개시 전의 접착제 조성물 상태

열 경화 시의 도전성 필러의 소결 개시 전의 접착제 조성물 상태에 대해,

(A) 도전성 필러의 소결 개시 전의 상기 접착제 조성물의 경화 상태를 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

2. 도전성 필러 평균 입자 직경 성장률 30％에 달했을 때의 접착제 조성물의 경화율

도전성 필러 평균 입자 직경 성장률 30％에 달했을 때의 상기 접착제 조성물의 경화율에 대해 이하의 방법으로 측정했다.

즉, 도전성 필러 평균 입자 직경 성장률이 30％에 달한 시점에서의 상기 접착제 조성물의 일부를 취출하여[그 용제 추출 전 상태에서의 도전성 필러를 제외한 중량(W0)을 미리 계측해 둔다], 테트라히드로푸란에 의해 용해 추출하고, 건조 후 용해되지 않고 남은 것의 도전성 필러를 제외한 중량(Wt)을 계량하여, 이하의 식으로 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

경화율(％)＝(Wt／W0)×100

또한, 도전성 필러의 평균 입자 직경 성장률은, 가열 전의 도전성 필러의 평균 입자 직경을 a, 가열에 의해 열 경화 중의 상기 접착제 조성물 중의 도전성 필러의 평균 입자 직경을 b로 했을 때, 이하의 식으로 산출했다.

도전성 필러의 평균 입자 직경 성장률(％)＝{(b-a)／a}×100

3. 열전도율의 측정

상기 접착제 조성물의 열전도 특성을 평가하기 위해, 상기 접착제 조성물의 열전도율을 측정했다. 열전도율 λ(W／m·K)는 레이저 플래시법 열정수 측정 장치(TC-7000, ULVAC-RIKO사제)를 사용해 ASTM-E1461에 준거해 열확산 a를 측정하고, 피크노미터법에 의해 실온에서의 비중 d를 산출하고, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC7020, 세이코 덴시 고교사제)를 사용해 JIS-K7123에 준거해 실온에서의 비열 Cp를 측정해 이하의 식에 의해 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

λ＝a×d×Cp

4. 상기 전도율의 측정

상기 접착제 조성물의 전기 특성을 평가하기 위해, 상기 접착제 조성물의 전기 전도율을 측정했다. 전기 전도율 K(S／cm)는, 직류 전압·발생원 모니터(R6243, ADVANTEST사제)를 사용하여, 직류 4 단자법에 의해 출현 저항 R을 측정하고, 측정 샘플의 폭 W, 두께 T 및 길이 L로부터, 이하의 식에 의해 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

K＝L／(R×W×T)

상기 결과로부터, 본 발명의 접착제 조성물은 높은 열전도율과 안정된 도전성을 가지는 것이 확인되었다.

Claims

(A) 도전성 필러
(B) 에폭시 수지
(C) 경화제
를 포함하는 열전도성 도전성 접착제 조성물이며,
(A) 도전성 필러는, 평균 입자 직경이 300 내지 900㎚인 서브마이크로미터의 은미분이고, 또한, 상기 은미분의 배합량은, 상기 열전도성 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 75 내지 94질량％이고,
(B) 에폭시 수지의 배합량은, 상기 열전도성 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 5 내지 20질량％이고,
(C) 경화제는, 아래의 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 화합물이고, 또한, 상기 화합물의 배합량은, (B) 에폭시 수지의 에폭시기 1mol 당량에 대해 활성 수소 당량으로서 0.4 내지 2.4mol 당량이고,
열 경화 시의 (A) 도전성 필러의 소결 개시 전에, 상기 열전도성 도전성 접착제 조성물이 미경화 또는 반경화 상태인 것을 특징으로 하는, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
[화학식 1]

(식 중, X는 -SO₂- 또는 -CH₂-를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 단, X가 -CH₂-인 경우 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식 중, X는 -SO₂-, -CH₂-, 또는 -0-를 나타내고, R5 내지 R8은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 3]

(식 중, X는 -SO₂-, -CH₂-, 또는 -0-를 나타내고, R9 내지 R12는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 열 경화 시의 (A) 도전성 필러의 소결 개시 후에, 상기 도전성 필러의 평균 입자 직경 성장률이 30％에 달했을 때의 열전도성 도전성 접착제 조성물의 경화율이 50％ 이하인, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 도전성 필러에 사용하는 서브마이크로미터의 은미분은, 그 표면이 코팅제로 피복되어 있고, 상기 코팅제에는 카르복실산이 포함되는, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 도전성 필러에 사용하는 서브마이크로미터의 은미분은, 그 표면이 코팅제로 피복되어 있고, 상기 코팅제에는 고급 지방산이 포함되는, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 경화제는, 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 화합물이고, 또한 식 중, X는 -SO₂-인, 열전도성 도전성 접착제 조성물.