KR101731110B1 - 메탈릭 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
광휘감이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 메탈릭 도료를 제공한다. 불포화기 함유 수지, 유기 용제 및 광휘재로 이루어지는 메탈릭 도료 조성물에 있어서, 불포화기 함유 수지로서 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 를 사용한다. 그 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 는 2 이상인 활성 수소를 갖는 분자량 300 이하의 화합물 (A) 와 지환식 또는 방향족의 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 와 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 반응 생성물이다.
Description
본 발명은 광휘재를 양호하게 배향시킬 수 있고, 따라서 광휘감이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 메탈릭 도료 조성물에 관한 것이다.
메탈릭 도료에 있어서, 자동차, 일반 공업 등의 피도물이 강판인 경우에는 베이킹 도료인 아크릴멜라민 수지가, 또한 PC 나 휴대전화 등과 같이 피도물이 플라스틱판인 경우에는 상온 건조성의 래커 수지나 이소시아네이트 경화형 우레탄 수지가, 각각 널리 사용되고 있다.
그러나, 플라스틱용 도료에서 사용되고 있는 이소시아네이트 경화형 우레탄 수지는, 수지의 경화까지 포트라이프라는 반응 시간 (최종적인 경화까지 수 시간의 시간) 을 필요로 한다. 또한, 이것은 일반적으로 도포막 경도가 낮기 (부드럽기) 때문에, 흠집 방지 등의 견지에서 고경도 도포막을 형성할 수 있는 것의 출현이 요망되고 있다. 한편, 베이킹 도료는 고온도의 적용을 필요로 하기 때문에, 플라스틱 용도에는 적합하지 않다.
여러 가지의 도료용 수지 중, 자외선 경화형 수지는 자외선의 조사에 의해 단시간 (수십 초) 에 경화되고, 그 사이에 피도물의 온도는 플라스틱에서도 견딜 수 있을 정도로만 상승되기 때문에, 플라스틱 용도에 널리 사용되고 있다. 특히 다관능의 아크릴레이트 올리고머를 함유하는 자외선 경화형 수지의 경우에는, 고경도의 도포막을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다.
그러나, 이와 같은 저분자량의 아크릴레이트 올리고머로 구성되어 있는 통상적인 자외선 경화형 수지는, 이들을 메탈릭 도료에 사용한 경우에는, 스프레이 도포 후의 광휘재의 움직임을 억제하기 위해서 필요한 용제의 휘발에 수반하는 충분한 점도 상승이나 광휘재를 고정시키기 위해서 필요한 건조를 기대할 수 없고, 따라서 광휘재의 배향이 양호하며 광휘감이 우수한 메탈릭 도포막을 얻는 것은 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 광휘재를 양호하게 배향시킬 수 있고, 그 결과로서 광휘감이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 메탈릭 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 하기의 특정 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a), 유기 용제 및 광휘재로 이루어지는 메탈릭 도료 조성물을 스프레이 도장에 의해 피도물에 도포 부착시키면, 유기 용제의 휘발에 수반하여 적당히 점도가 상승되고, 이로 인해 광휘재의 움직임이 정지되고, 이어서 건조에 수반하는 도포막의 수축에 의해 광휘재가 눌리고, 그 결과로서 광휘재의 양호한 배향성이 실현되어, 광휘감이 우수한 메탈릭 도포막이 형성되는 것을 알아내었다.
본 발명에 있어서의 상기 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 는, 2 이상인 활성 수소를 갖는 분자량 300 이하의 화합물 (A) 와 지환식 또는 방향족의 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 와 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 반응 생성물이다. 그 반응 생성물은, 분자 내에 우레탄 결합 및 (메트)아크릴로일기를 갖고, 3000 이상, 바람직하게는 3000 ∼ 30000 의 분자량, 2 이상, 바람직하게는 2 ∼ 10 의 불포화기, 및 200 만 mPa·s 이상의 점도 (바람직하게는 상온에서 왁스 형상을 나타내는 점도) 를 가짐으로써 특징지을 수 있는 것이다.
불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 는, 상기 화합물 (A) 와 화합물 (B) 와 화합물 (C) 의 반응 생성물로서 상기한 조건을 만족시키는 한, 그 구조에 대해 각별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 다관능이고 보다 고점도인 것이 바람직하다. 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 의 바람직한 예는, 화합물 (A) 로서의 시클로헥실디메탄올과 화합물 (B) 로서의 이소포론디이소시아네이트와 화합물 (C) 로서의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 반응시키는 것에 의해 얻어지는 폴리머, 즉
화합물 (C) - 화합물 (B) - (화합물 (A) - 화합물 (B)) x - 화합물 (C)
로 되는 일반 구조를 갖는 것이다 (x 는 반복 단위의 수이다). 이와 같은 구조를 갖는 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 는 유기 용액의 형태로 합성된다.
화합물 (A) 는 수산기를 2 개 이상 갖는, 분자량이 300 이하의 화합물이면 된다. 예를 들어, 시클로헥실디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 데카하이드로나프탈렌디메탄올, 테트랄린디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 펜타시클로도데칸디메탄올 등과 같은 다가 지환식 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등과 같은 다가 지방족 알코올류 등을 들 수 있다.
화합물 (B) 는 지환 또는 방향족 구조가 폴리이소시아네이트 중에 함유되어 있는 화합물이면 된다. 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)메틸시클로헥산-2,4 (또는 2,6)-디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 중합체, 디페닐메탄디이소시아네이트 중합체 등을 들 수 있다.
화합물 (C) 는 분자 중에 (메트)아크릴레이트기와 활성 수소를 갖는 화합물이면 된다. 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 3-하이드록시부틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 2-하이드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴레이트 등의 하이드록시아크릴레이트 ; 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 ; 1,6-헥산디올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 ; 1,4-부탄디올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 ; 1,5-펜탄디올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 ; 1,7-헵탄디올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 ; 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
또, 그 밖에도 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 비스페놀A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
본 발명의 메탈릭 도료 조성물은, 상기와 같은 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 에 유기 용제 및 광휘재를 배합한 것이다.
유기 용제는, 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 를 용해시킬 수 있고, 또한 스프레이가 가능한 것인 한, 그 종류에 제한은 없고, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 에틸글리콜아세테이트, 부틸아세테이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용제의 사용량은, 도료 조성물을 스프레이 가능 점도로 하는 데에 필요한 양, 또는 그것보다 적은 양이 된다. 후자의 경우에는, 스프레이 도장에 앞서 유기 용제를 첨가함으로써, 조성물의 점도를 스프레이 가능 점도로 조정할 필요가 있다. 광휘재는, 도포막에 금속과 같은 광휘감을 주는 안료인 한, 그 종류에 제한은 없지만, 일반적으로는 알루미늄이나 그 밖의 금속 안료, 펄 안료 등이 바람직하게 사용된다.
광휘재의 사용량은 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 의 100 중량부 (고형분) 에 대해 5 ∼ 35 중량부가 바람직하다.
본 발명의 메탈릭 도료 조성물에는, 필요에 따라 침강 방지제나 레벨링제 등과 같은 관용되는 첨가제의 적당량을 배합할 수 있다.
본 발명의 메탈릭 도료 조성물은, 통상적으로 스프레이 도장에 의해 피도물에 적용된다. 그 때, 조성물의 점도가 높은 경우에는, 유기 용제를 첨가함으로써, 그 점도를 스프레이 가능 점도, 예를 들어 포드컵 #4 로 10 ∼ 18 초 (20 ℃) 의 점도로 조정할 필요가 있다. 스프레이 도장에 의해 5 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎛ 두께의 도포막을 도포 부착시킨 후, 자외선 조사함으로써, 광휘재의 배향이 양호하고 광휘감이 우수한 메탈릭 도포막을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 대해, 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 부 및 ％ 는 모두 중량 기준이다.
실시예 1
불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 와 메틸에틸케톤을 중량으로
60 ％ 대 40 ％ 의 비율로 함유하여 이루어지는 용액 100 부
ALPASTE 5620NS 16 부
(토요 알루미늄 공업 주식회사 제조의 알루미늄 안료 페이스트 ; 고형분 70 ％)
IRGACURE 184 (Ciba 사 제조의 광 개시제) 4 부
NS-5500 (쿠스모토 화성 (주) 제조의 침강 방지제) 10 부
상기 성분을 아세트산부틸 중에 분산시키고, 포드컵 #4 로 12 초 (20 ℃) 의 점도로 조정함으로써, 본 발명의 메탈릭 도료 조성물을 조제하였다.
상기 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 는, 화합물 (A) 로서의 시클로헥실디메탄올과 화합물 (B) 로서의 이소포론디이소시아네이트와 화합물 (C) 로서의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 상기 일반 구조식의 폴리머로서, 9200 의 분자량 및 10 의 불포화기를 가지고 있고, 점도가 200 만 mPa· s 이상이며, 상온에서 왁스 형상이다.
실시예 2
불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 와 메틸에틸케톤을 중량으로
50 ％ 대 50 ％ 의 비율로 함유하여 이루어지는 용액 120 부
ALPASTE 5620NS (전출) 16 부
IRGACURE 184 (전출) 4 부
NS-5500 (전출) 10 부
상기 성분을 아세트산 부틸 중에 분산시키고, 포드컵 #4 로 12 초 (20 ℃) 의 점도로 조정함으로써, 본 발명의 메탈릭 도료 조성물을 조제하였다.
상기 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 는, 화합물 (A) 로서의 시클로헥실디메탄올과 화합물 (B) 로서의 이소포론디이소시아네이트와 화합물 (C) 로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 상기 일반식의 폴리머 로서, 3900 의 분자량 및 2 의 불포화기를 가지고 있고, 점도가 200 만 mPa·s 이상이며, 상온에서 왁스 형상이다.
비교예
이 비교예는, 저분자량의 우레탄 올리고머로 이루어지는 종래 기술을 예시한 것이다.
비교 수지-1 60 부
ALPASTE 5620NS (전출) 16 부
IRGACURE 184 (전출) 4 부
NS-5500 (전출) 10 부
상기 성분을 아세트산 부틸 중에 분산시키고, 포드컵 #4 로 14 초 (20 ℃) 의 점도로 조정함으로써, 종래 기술의 메탈릭 도료 조성물을 조제하였다.
상기 비교 수지-1 은 화합물 (A) 로서의 시클로헥실디메탄올과 화합물 (B) 로서의 이소포론디이소시아네이트와 화합물 (C) 로서의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 상기 구조식 (단 x 의 값이 작다) 의 폴리머로서, 1500 의 분자량 및 6 의 불포화기를 가지고 있고, 점도가 35000 mPa·s 이며, 상온에서 액상이다.
시험예
실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 메탈릭 도료 조성물을, 각각 폴리카보네이트판에 에어 스프레이로 도포하고, 60 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후, 광원으로서 120 W/cm 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 1400 mJ/㎠ 의 적산 광량으로 자외선 조사함으로써, 두께 12 ㎛ 의 메탈릭 도포막을 제작하였다. 각각의 도포막에 대해 플랍·인덱스 (Flop index) 및 육안에 의한 광휘감, 밀착성 그리고 연필 경도를 측정하여, 결과를 표 1 에 나타내었다.
플랍·인덱스는, X-Rite 사 제조의 플랍·인덱스 측정기 (X-Rite MA-68II) 를 사용하여 측정하였다. 광휘재의 종류에 따라 약간 상이하지만, 일반적으로는 플랍·인덱스가 20 이상이면, 금속과 같은 우수한 광휘감이 있는 것으로 평가할 수 있다.
육안에 의한 광휘감의 평가에 있어서, ○ 는 광휘감이 우수한 것 (광휘재의 배향 불균일이 거의 관찰되지 않은 것) 을, × 는 광휘감이 부족한 것 (광휘재의 배향 불균일이 많이 관찰되는 것) 을 각각 의미한다. 도포막의 밀착성은 커터에 의해 소지 (素地) 에 이르도록 커트하고, 1 ㎜ × 1 ㎜ 크기의 크로스 컷 도포막을 100 개 만들고, 그 표면에 점착 셀로판 테이프를 부착하고, 그것을 급격하게 박리시킨 후의 도포막면을 관찰함으로써 측정하였다. ○ 는 크로스 컷 도포막의 박리가 전혀 관찰되지 않은 것을, × 는 크로스 컷 도포막의 박리가 10 개 이상 관찰된 것을 각각 의미한다.
도포막의 연필 경도는, 양철판에 상기 도장 조건에 따라 도포막을 제작하고, 자외선 조사 후에 측정하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예 | |
| 메탈릭 도포막의 Flop index | 20 | 22 | 12 |
| 광휘감(육안) | ○ | ○ | × |
| 메탈릭 도포막과 폴리카보네이트판의 밀착성 | ○ | ○ | ○ |
| 연필 경도 | 3H | H | 3H |
상기 시험 결과로부터 명백한 바와 같이, 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a), 유기 용제 및 광휘재로 이루어지는 본 발명의 메탈릭 도료 조성물을 사용함으로써, 광휘재의 배향이 양호하고 광휘감이 우수한 메탈릭 도포막을 얻을 수 있다.
Claims (9)
- 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a), 유기 용제 및 광휘재를 함유하여 이루어지는 스프레이 도장용 자외선 경화형 메탈릭 도료 조성물로서, 그 불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 가 2 이상인 활성 수소를 갖는 분자량 300 이하의 화합물 (A) 와 지환식 또는 방향족의 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 와 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 반응 생성물이고, 그 반응 생성물은 분자 내에 우레탄 결합 및 (메트)아크릴로일기를 갖고, 3000 이상의 분자량 및 2 이상의 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
화합물 (A) 와 화합물 (B) 와 화합물 (C) 의 반응 생성물이, 일반식
(식 중의 x 는 반복 단위의 수이다)
로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리머인 조성물. - 제 1 항에 있어서,
화합물 (A) 가 다가 지환식 알코올 또는 다가 지방족 알코올인 조성물. - 제 3 항에 있어서,
다가 지환식 알코올이 시클로헥실디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 데카하이드로나프탈렌디메탄올, 테트랄린디메탄올, 노르보르넨디메탄올 또는 펜타시클로도데칸디메탄올인 조성물. - 제 3 항에 있어서,
다가 지방족 알코올이 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜 또는 2-메틸-1,8-옥탄디올인 조성물. - 제 1 항에 있어서,
화합물 (B) 가 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)메틸시클로헥산-2,4 (또는 2,6)-디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 중합체 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 중합체인 조성물. - 제 1 항에 있어서,
화합물 (C) 가 하이드록시아크릴레이트, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 1,5-펜탄디올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 1,7-헵탄디올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 비스페놀A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 또는 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물인 조성물. - 제 7 항에 있어서,
하이드록시에틸아크릴레이트가 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 3-하이드록시부틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 또는 2-하이드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴레이트인 조성물. - 제 1 항에 있어서,
불포화기 함유 우레탄 수지 화합물 (a) 의 고형분으로서 100 중량부당 5 ∼ 35 중량부의 광휘재를 함유하여 이루어지는 조성물.
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