CN101838499B - 金属涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属涂料组合物，提供可以形成光泽感优异的涂膜的金属涂料。在包含含不饱和基树脂、有机溶剂和发光材料的金属涂料组合物中，使用含不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)作为含不饱和基树脂。该含不饱和基的聚氨酯树脂(a)是具有2个以上活性氢、分子量为300以下的化合物(A)和脂环族或芳香族的多异氰酸酯化合物(B)以及具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反应产物。

Description

金属涂料组合物

技术领域

本发明涉及金属涂料组合物，其可以使发光材料良好地取向，并由此形成光泽感优异的涂膜。

背景技术

金属涂料中，在汽车、一般工业等被涂物是钢板的情况下，广泛使用的是作为烘烤涂料的丙烯基三聚氰胺树脂，另外，在个人电脑或移动电话等被涂物是塑料板的情况下，广泛使用的是具有常温干燥性的漆树脂或异氰酸酯固化型聚氨酯树脂。

但是，对于塑料用涂料中所使用的异氰酸酯固化型聚氨酯树脂，需要有树脂固化前称为活化期(pot life)的反应时间(最终固化前数小时的时间)。另外，由于这类物质的涂膜通常硬度低(柔软)，因而从防止擦伤等观点考虑，希望出现可以形成高硬度涂膜的物质。另一方面，由于烘烤涂料需要适用于高温，所以不适于塑料用途。

在多种涂料用树脂中，紫外线固化型树脂通过紫外线照射可以在短时间(数十秒)内固化，其间被涂物的温度只上升到即使塑料也能承受的程度，因此可以广泛用于塑料用途。已知特别是在含有多官能的丙烯酸酯低聚物的紫外线固化型树脂的情况下，可以形成高硬度的涂膜。

但是，由这类低分子量丙烯酸酯低聚物构成的通常的紫外线固化型树脂，在将其用于金属涂料时，无法期待用于抑制喷射涂布后发光材料的运动所必需的溶剂挥发所伴随的充分的粘度提高，或用于固定发光材料所必要的干燥，因此，难以获得发光材料的取向优良、且光泽感优异的金属涂膜。

发明概述

本发明解决的课题

因此，本发明的目的在于提供金属涂料组合物，其可以使发光材料良好地取向，结果可形成光泽感优异的涂膜。

解决课题的方式

发明人发现通过喷射涂布，将包含下述特定的含有不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)、有机溶剂和发光材料的金属涂料组合物涂布到被涂物上时，随着有机溶剂的挥发，粘度适度地上升，由此发光材料的运动被停止，接着随着干燥，发光材料因涂膜收缩而被压住，结果实现了发光材料的优良取向性，形成光泽感优异的金属涂膜。

本发明的上述含有不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)是含有2个以上活性氢、分子量为300以下的化合物(A)、脂环或芳香族的多异氰酸酯化合物(B)和含有活性氢的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反应产物。该反应产物的特征在于，在分子内具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基，具有3000以上、优选3000～30000的分子量，2以上、优选2～10个不饱和基，和200万mPa·s以上的粘度(优选常温下呈现蜡状的粘度)。

含有不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)是上述化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的反应产物，只要其满足前述条件即可，对其结构并没有特殊限定，优选具有更多官能且更较高粘度。含有不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)的优选实例为，使作为化合物(A)的环己基二甲醇、作为化合物(B)的异佛尔酮二异氰酸酯、和作为化合物(C)的二季戊四醇五丙烯酸酯反应而得的聚合物，即具有形成

化合物(C)-化合物(B)-(化合物(A)-化合物(B))x-化合物(C)的一般结构(x是重复单元数)。具有这种结构的含有不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)在有机溶液的状态下合成。

化合物(A)可以是具有2个以上羟基，分子量为300以下的化合物。可举出例如：环己基二甲醇、三环癸烷二甲醇、萘烷二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烯二甲醇、或五环十二烷二甲醇等多元脂环族醇类；乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基1，5-戊二醇、新戊二醇、或2-甲基-1，8-辛二醇等多元脂肪族醇类等。

化合物(B)可以是在多异氰酸酯中包含脂环或芳香族结构的化合物。可举出例如：亚苄基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)甲基环己烷-2，4-(或2，6)-二异氰酸酯、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，3-环己亚基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯聚合物或二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物等。

化合物(C)可以是在分子中具有(甲基)丙烯酰基和活性氢的化合物。可举出例如：2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、3-羟丁基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯；丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，6-己二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，5-戊二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，7-庚二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，8-辛二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物等。

此外，其它还可举出：新戊二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物或氢化双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物等。

本发明的金属涂料组合物是将有机溶剂和发光材料配合至上述含有不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)得到的组合物。

有机溶剂只要可以溶解含有不饱和基的聚氨酯树脂(a)，且可以喷射，则对其种类就没有限制，例如，可以理想地使用甲乙酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲苯、乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙酸酯等。有机溶剂的使用量定为使涂料组合物达到可以喷射的粘度的所需量，或较其少的量。对于后一种情况，在喷射涂布之前，需要通过添加有机溶剂，将组合物的粘度调整到可喷射的粘度。发光材料只要是对涂膜赋予金属般光泽感的颜料，对于颜料的种类就没有限制，但通常理想地使用铝或其它金属颜料、珍珠颜料等。

发光材料的使用量相对于100重量份含有不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)(固体组分)，优选为5～35重量份。

本发明的金属涂料组合物中，根据需要可以配合适量的防沉降剂或流平剂(levelling agent)之类常用的添加剂。

通常本发明的金属涂料组合物通过喷射涂布而适用于被涂布物。此时，在组合物的粘度高的情况下，需要通过添加有机溶剂将其粘度调整到可喷射的粘度，例如福特杯#4中10～18秒(20℃)的粘度。通过喷射涂布，在涂布5～30μm，优选10～20μm厚的涂膜之后，通过紫外线照射，可以获得发光材料取向良好、且光泽感优异的金属涂膜。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行具体说明。以下，份和％均以重量为基准。

实施例1

以60％∶40％的重量比例包含含有不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)和甲乙酮而成的溶液                                100份

ALPASTE 5620NS                              16份

(东洋铝工业株式会社制的铝颜料糊；固体组分70％)

IRGACURE 184(Ciba公司制造的光引发剂)        4份

NS-5500(楠本化成(株)制的防沉降剂)           10份

将上述组分分散到乙酸丁酯中，调整到福特杯#4中12秒(20℃)的粘度，由此制备本发明的金属涂料组合物。

上述含有不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)是使作为化合物(A)的环己基二甲醇、作为化合物(B)的异佛尔酮二异氰酸酯、和作为化合物(C)的二季戊四醇五丙烯酸酯反应而得的前述通式的聚合物，具有为9200的分子量和10个不饱和基团，粘度为200万mPa·s以上，常温下为蜡状。

实施例2

以50％∶50％的重量比例包含含有不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)和甲乙酮而成的溶液                           120份

ALPASTE 5620NS(如前述)                 16份

IRGACURE 184(如前述)                   4份

NS-5500(如前述)                        10份

将上述组分分散于乙酸丁酯中，在福特杯#4中调整到12秒(20℃)的粘度，由此制备本发明的金属涂料组合物。

上述含有不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)是使作为化合物(A)的环己基二甲醇、作为化合物(B)的异佛尔酮二异氰酸酯、和作为化合物(C)的2-羟乙基丙烯酸酯反应而得的前述通式的聚合物，具有3900的分子量和2个不饱和基团，粘度为200万mPa·s以上，常温下为蜡状。

比较例

本比较例是例示由低分子量的氨基甲酸乙酯低聚物形成的现有技术的例子。

比较树脂-1                             60份

ALPASTE 5620NS(如前所述)               16份

IRGACURE 184(如前所述)                 4份

NS-5500(如前所述)                      10份

使上述组分分散于乙酸丁酯中，在福特杯#4中调整到14秒(20℃)的粘度，由此制备现有技术的金属涂料组合物。

上述比较树脂-1是使作为化合物(A)的环己基二甲醇、作为化合物(B)的异佛尔酮二异氰酸酯、和作为化合物(C)的季戊四醇三丙烯酸酯反应而得的前述结构式(但是x的值小)的聚合物，具有1500的分子量和6个不饱和基团，粘度为35000mPa·s以上，常温下为液态。

实验例

采用空气喷射器，将实施例1、实施例2和比较例的金属涂料组合物分别涂布到聚碳酸酯板上，在60℃干燥10分钟，然后使用120W/cm的金属卤化物灯作为光源，以1400mJ/cm²的累积光量进行紫外线照射，由此制成厚度为12μm的金属涂膜。通过动态指数(Flop index)和目测，对各涂膜测定光泽感、密合性和铅笔硬度，结果示于表1。

动态指数采用X-Rite公司制的动态指数测定器(X-Rite MA-68II)进行测定。尽管其随发光材料的种类而稍有不同，但通常如果动态指数为20以上，则可以评价为具有金属般优异的光泽感。

对于通过目测评价光泽感，○为光泽感优异的情形(几乎看不到发光材料的取向不均)，×为缺乏光泽感的情形(多看到发光材料的取向不均)。采用切割机切割至基底，制作100个1mm×1mm尺寸的格子(ゴバン)涂膜，在其表面贴覆粘合玻璃纸带，在将其迅速剥离后，通过观察涂面来测定涂膜的密合性。○为完全看不到格子涂膜的剥离的情形，×为看到10个以上格子涂膜的剥离的情形。

在上述涂布条件下，在镀锡薄钢板(ブリキ板)上制作涂膜，在紫外线照射后测定涂膜的铅笔硬度。

表1

	实施例1	实施例2	比较例
				金属涂膜的动态指数	20	22	12
光泽感(目测)	○	○	×
				金属涂膜和聚碳酸酯板的密合性	○	○	○
铅笔硬度	3H	H	3H

由上述实验结果表明，使用包含含有不饱和基的聚氨酯化合物(a)、有机溶剂和发光材料的本发明的金属涂料组合物，可以获得发光材料的取向良好、且光泽感优异的金属涂膜。

Claims (8)

1.组合物，其是含有含不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)、有机溶剂和发光材料而成的金属涂料组合物，其特征在于：该含不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)是分子量为300以下的脂环族多元醇或脂肪族多元醇(A)和脂环族或芳香族的多异氰酸酯化合物(B)以及具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反应产物，该反应产物是下述聚合物，其具有以下通式表示的结构，

其中x为重复单元数，

并且在分子内具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基，并具有200万mPa.s以上的粘度、3000以上的分子量和2个以上的不饱和基团。

2.权利要求1的组合物，其中脂环族多元醇是环己基二甲醇、三环癸烷二甲醇、萘烷二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烯二甲醇、或五环十二烷二甲醇。

3.权利要求1的组合物，其中脂肪族多元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、或2-甲基-1，8-辛二醇。

4.权利要求1的组合物，其中化合物(B)是亚苄基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)甲基环己烷-2，4-(或2，6)-二异氰酸酯、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，3-环己亚基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯聚合物或二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物。

5.权利要求4的组合物，其中上述萘二异氰酸酯是1，5-萘二异氰酸酯。

6.权利要求1的组合物，其中化合物(C)是羟基丙烯酸酯、丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，6-己二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，5-戊二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，7-庚二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，8-辛二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、新戊二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物或氢化双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物。

7.权利要求6的组合物，其中羟基丙烯酸酯是2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、3-羟丁基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酸酯。

8.权利要求1的组合物，其中，每100重量份含不饱和基的聚氨酯树脂化合物(a)的固体组分，含有5～35重量份的发光材料和将该组合物形成可喷射溶液的所需量或较其少量的溶剂，后一种情况下，在喷射涂布之前，添加溶剂，形成可喷射溶液。