KR101728308B1 - 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법 - Google Patents
비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101728308B1 KR101728308B1 KR1020150129598A KR20150129598A KR101728308B1 KR 101728308 B1 KR101728308 B1 KR 101728308B1 KR 1020150129598 A KR1020150129598 A KR 1020150129598A KR 20150129598 A KR20150129598 A KR 20150129598A KR 101728308 B1 KR101728308 B1 KR 101728308B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkyl
- hydrogen
- cycloalkyl
- aryl
- halogen
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 title claims description 18
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title description 6
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 79
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 44
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 65
- -1 divinyl compound Chemical class 0.000 claims description 51
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 45
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000006588 heterocycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000006835 (C6-C20) arylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 5
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006586 (C3-C10) cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 claims description 3
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 claims description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 claims 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 abstract description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 9
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 125000006585 (C6-C10) arylene group Chemical group 0.000 description 1
- ZENYUPUKNXGVDY-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C(C)=C)C=C1 ZENYUPUKNXGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipyridin-2-ylpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1C1=CC=CC=N1 JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 1
- 0 CC(*C(C)C(C)C(C)(C1)*1C(F)(F)F)C(C)C1(C)*(C)C1 Chemical compound CC(*C(C)C(C)C(C)(C1)*1C(F)(F)F)C(C)C1(C)*(C)C1 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000010542 dehydrogenative silylation reaction Methods 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RCNRJBWHLARWRP-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane;platinum Chemical compound [Pt].C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C RCNRJBWHLARWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000006410 propenylene group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 238000007155 step growth polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- SLIOYUPLNYLSSR-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum;hydrate;dihydrochloride Chemical compound O.Cl.Cl.Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl SLIOYUPLNYLSSR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
- C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비전이금속을 촉매로 하여 수소 규소화 반응을 이용하여 친환경 규소 고분자를 제조함으로써, 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비전이금속을 촉매로 하여 수소 규소화 반응을 이용하여 친환경 규소 고분자를 제조함으로써, 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
전형적으로 실릴 하이드라이드와 불포화 유기 기 사이의 반응을 수반하는 하이드로실릴화(hydrosilylation) 반응은, 실란트(sealants), 접착제, 및 실리콘계 코팅 제품(silicone-based coating products)과 같은 많은 부가 경화 제품들(addition cured products) 뿐 아니라 실리콘 계면 활성제, 실리콘 유체 및 실란과 같은 상업용 실리콘계 제품들을 제조하는 합성 경로들의 기본원리이다. 지금까지 하이드로실릴화(hydrosilylation) 반응들은 백금 또는 로듐 금속 착물들과 같은 귀금속 촉매들에 의해 촉진되는 것이 일반적이었다.
예를 들어, 백금-베이스 하이드로실릴화 촉매들은 애쉬비 촉매(Ashby's catalyst), 라모록스 촉매(Lamoreaux's catalyst), 칼스테트 촉매(Karstedt’s catalyst) 및 스파이어 촉매(Speier’s catalyst) 등을 포함한다. 그러나 이들 귀금속 착물 촉매들은 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation)들을 위한 촉매로서 널리 인정받고 있기는 하나 몇몇 단점들을 가지고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0041578호(특허문헌 1)에는 백금-리간드 착물을 함유하는 하이드로실릴화 반응촉매와 지방족 불포화 화합물을 함유하는 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법에 관하여 개시하고 있다. 이러한 고가의 귀금속 촉매를 사용할 경우, 실리콘 포뮬레이션(silicone formulations) 비용의 상당 부분을 차지할 수 있다. 최근에는, 백금을 포함하는 귀금속들에 대한 세계적인 수요가 증가하여, 백금 가격이 상승세를 기록하게 되었고, 이에 따라 효과적인, 저가의 대체 촉매들이 필요하게 되었다.
귀금속들에 대한 대안으로서, 최근에는, 어떤 철 착물들이 하이드로실릴화 촉매로서의 용도로 주목받았다. 실례를 들자면, Fe(CO)5 가 고온에서 하이드로실릴화 반응들의 촉매 작용을 한다고 기술 저널 논문들이 밝혔다. (C. Randolph, M.S. Wrighton, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3366) 그러나, 탈수소 실릴화(dehydrogenative silylation)의 결과물인, 불포화 실릴 올레핀들과 같은 원하지 않는 부차적 산물들이 또한 생성되는 문제점이 남아있었다.
이밖에 대한민국 공개특허 제10-2014-0035318호(특허문헌 2)에는 비귀금속계 피리딘디이민 및 터피리딘 착물을 선택적으로 하이드로실릴화 촉매로 사용하여 폴리불포화 화합물의 금속-촉매 모노 하이드로 실릴화에 관하여 개시하고 있다.
그러나, 이러한 비귀금속계 착물 촉매 또한 중금속을 함유함에 따라, 수지 내에 잔류하는 중금속의 제거가 어려운 문제가 여전히 남아있었다.
따라서, 종래의 고가의 귀금속 촉매를 대신하여 높은 수율 및 반응성을 유지하면서도 경제성 향상 및 잔류하는 중금속의 제거가 필요하지 않은 하이드로실릴화 촉매 및 규소 고분자의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 비전이금속 촉매를 사용하여 수소규소화 반응을 통해 규소 고분자를 제조함으로써, 종래의 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 친환경 규소 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 디비닐 화합물과 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시키는 것을 특징으로 하는 친환경 규소 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디비닐 화합물은 제한되지 않으나, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
상기 A는 화학결합, 산소, 황, 카보닐, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌, (C4-C20)헤테로아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디비닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C5)알킬 중에서 선택되며,
상기 A는 (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C3-C10)시클로알킬렌 및 (C6-C10)아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디하이드로실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14), -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디하이드로실란 화합물은 상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14) 및 -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 산소, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디비닐 화합물의 불포화기와 디하이드로실란 화합물의 Si-H기가 40 : 60 내지 60 : 40 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 디비닐 화합물에 대하여 0.01 내지 10 mol% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, X는 -Si(R51)(R52)-이며, 상기 m은 0 내지 100에서 선택되는 정수이고,
상기 R41 내지 R43 및 R51 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR61, -N(R62)(R63) 및 -P(R64)(R65)(R66) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 R61 내지 R66은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 C는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되며,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서, R30 및 R31은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R30은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, 상기 R32, R330 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 제한되지 않으나, 상기 유기보론 촉매를 포함하는 촉매 용액, 상기 디하이드로실란 화합물 및 디비닐 화합물을 혼합하고, 20 내지 40℃에서 12 내지 48시간 반응시킬 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 친환경 규소 고분자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친환경 규소 고분자는 백금족 촉매를 포함하지 않으며, 수평균분자량이 제한되지 않으나, 예를 들면, 500 내지 1,000,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친환경 규소 고분자는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법에 따르면, 종래의 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 장점이 있다.
수소규소화 반응의 수율이 높고 반응성이 우수하며, 친환경적인 규소 고분자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 가열이 필요 없어 이에 관련한 생산비용 및 에너지 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 친환경 규소 고분자는 상술한 효과로 인하여 다양한 기술분야로 적용을 확대할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소 고분자의 1H NMR(600 MHz, CDCl3) 측정 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소 고분자의 13C NMR(150 MHz, CDCl3) 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소 고분자의 FT-IR 측정 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소 고분자의 13C NMR(150 MHz, CDCl3) 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소 고분자의 FT-IR 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 발명자들은 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않는 규소 고분자를 개발하기 위해 연구한 결과, 디비닐 화합물과 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시켜 제조함으로써, 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고, 중금속이 잔류하지 않으면서도, 수소규소화 반응의 수율을 향상시키고, 반응성이 우수한 친환경 규소 고분자의 제조방법을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 규소 고분자의 제조방법은 디비닐 화합물과 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디비닐 화합물은 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물로, 유기보론 촉매 하에서 디비닐 화합물의 이중결합에 디하이드로실란 화합물의 Si-H 결합을 끊으면서 결합함으로써 가교구조를 형성할 수 있다.
상기 디비닐 화합물은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않으나, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
상기 A는 화학결합, 산소, 황, 카보닐, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌, (C4-C20)헤테로아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명에 기재된 “알킬”은 달리 언급되지 않는 한 탄소 및 수소 원자 만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분지쇄의 포화탄화수소 라디칼을 의미하며, “알킬렌”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 2가의 선형 또는 분지된 포화 탄소수소 라디칼을 의미한다. 구체적인 예로 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 등을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 “(C2-C20)알케닐렌”은 달리 언급되지 않는 한 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 2가의 선형 또는 분지된 불포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 구체적인 예로는 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐 및 펜테닐렌 등을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 “(C3-C20)시클로알킬렌”은 달리 언급되지 않는 한 탄소 원자수가 3 내지 20개인 포화모노시클릭 또는 포화바이시클릭 고리 구조형태를 포함하는 2가의 고리형 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 발명의 기재된 “(C6-C20)아릴렌”은 달리 언급되지 않는 한 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 “헤테로시클로알킬렌”은 달리 언급되지 않는 한 포화시클릭 탄화수소 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 포화모노시클릭 또는 바이시클릭 고리 골격 원자가 탄소인 2가의 시클로알킬렌 라디칼을 의미한다.
본 발명에 기재된 “(C4-C20)헤테로아릴렌”은 달리 언급되지 않는 한 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 2가의 아릴 라디칼을 의미한다.
바람직하게, 상기 디비닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C5)알킬 중에서 선택되며,
상기 A는 (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C3-C10)시클로알킬렌, (C6-C10)아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 디비닐 화합물은 보다 구체적으로 1,4-디이소프로페닐벤젠(1,4-diisopropenylbenzene)일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디하이드로실란 화합물은 Si-H 그룹을 적어도 2개 이상 포함하는 화합물로, 유기보론 촉매 하에서 Si-H 결합을 끊으면서 디비닐 화합물의 이중결합과 결합함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디하이드로실란 화합물은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 디하이드로실란 화합물이면 제한되지 않으나, 보다 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14), -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르는 디하이드로실란 화합물은 상기 디하이드로실란 화합물은 상기 화학식 3에서 R7 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디하이드로실란 화합물은 상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14) 및 -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 산소, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 디하이드로실란 화합물은 
일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디비닐 화합물의 불포화기와 디하이드로실란 화합물의 Si-H기의 몰비가 40 : 60 내지 60 : 40으로 혼합될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 디비닐 화합물의 불포화기와 디하이드로실란 화합물의 Si-H기의 몰 비가 45 : 55 내지 55 : 45로 혼합되는 것이 균일한 규소 고분자 네트워크 구조를 형성할 수 있으므로 효과적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, X는 -Si(R51)(R52)-이며, 상기 m은 0 내지 100에서 선택되는 정수이고,
상기 R41 내지 R43 및 R51 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR61, -N(R62)(R63) 및 -P(R64)(R65)(R66) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 R61 내지 R66은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 C는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되며,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
기존 단계 성장 중합법(step growth polymerization)에서 고분자량을 가진 고분자를 얻기 위해서는 반응에 사용되는 두 단량체 내의 각각의 작용기가 1:1 몰비를 가지도록 두 단량체를 투입하는 필수적인데, 상기 화학식 4를 만족하는 화합물을 사용할 경우, 두 개의 작용기가 한 분자 내에 동시에 포함되어 있음에 따라 반응 작용기 사이의 몰비율을 언제나 1:1로 유지 할 수가 있어 고분자량의 결과물을 얻는데 매우 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기보론 촉매는 수소 규소화 반응(hydrosilylation)을 촉매하는 것으로, 종래의 백금족 금속 함유 촉매에 대체될 수 있다.
종래에 수소 규소화 반응(hydrosilylation)를 촉진시키는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함하는 백금족 금속 촉매는 고가이며, 중합 이후 수지 내에 잔류하여 적용 제품에 따라 중금속 용출 등의 문제가 남아있었다. 이를 해결하기 위하여 연구한 결과, 유기보론 촉매를 적용함으로써, 백금족 금속 촉매에 비하여 경제성을 향상시키고, 중금속의 잔류를 방지하면서도 수소규소화 반응의 수율을 향상시키고, 반응성이 우수함을 발견하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서, R30 및 R31은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R30은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, 상기 R32, R330 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
더욱 구체적으로 상기 유기보론 촉매는 하기에 기재된 화합물에서 선택될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 유기보론 촉매가 포함됨으로써, 기존의 백금족 금속 촉매를 사용했을 때보다, 원료비용 절감에 따른 경제성 향상 및 중금속 잔류를 방지할 수 있는 동시에 반응 수율을 향상시키고, 반응성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기보론 촉매의 함량은 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 촉진시킬 수 있는 양이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 유기보론 촉매의 함량은 디비닐 화합물에 대하여 0.01 내지 10몰% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰% 포함할 수 있고, 보다 바람직하게 1 내지 5 몰% 포함할 수 있다. 유기보론 촉매가 상술한 함량으로 포함될 때, 수소 규소화 반응성 및 반응수율이 현저히 향상될 수 있으므로 효과적이다.
상기 유기보론 촉매의 함량이 0.01 몰% 미만일 경우에는 수소규소화 반응이 충분히 촉진되지 않아, 규소 고분자의 기계적 물성 및 분자량이 저하될 우려가 있으며, 10 몰% 초과일 경우에는 반응성 및 수율의 향상이 더 이상 향상되지 않아 불필요한 비용만 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 친환경 규소 고분자는 상기 유기보론 촉매를 포함하는 촉매 용액, 디하이드로실란 화합물 및 디비닐 화합물의 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 반응온도 및 반응 시간은 수소 규소화 반응이 촉진되고, 제조된 친환경 규소 고분자의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 20 내지 40℃에서 12 내지 48시간 반응시켜 제조할 수 있고, 보다 바람직하게 25 내지 35℃에서 20 내지 30 시간 반응시켜 제조할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매 용액은 반응성 및 반응수율 향상을 위하여 유기보론 촉매와 유기용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 유기용매는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 유기용매이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 염소화 탄화수소, 에스테르, 케톤, 알코올 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함할 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 유기용매는 보다 바람직하게 염소화 탄소일 수 있으며, 구체적으로 메틸클로라이드, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이 예시 될 수 있다. 이 중 클로로포름을 사용하는 것이 가장 효과적이나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 친환경 규소 고분자의 제조방법으로 제조한 친환경 규소 고분자를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 규소 고분자의 제조방법은 백금족 촉매를 포함하지 않으며, 수평균 분자량은 제한되지 않으나, 예를 들면, 500 내지 1,000,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 친환경 규소 고분자는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 친환경 규소 고분자의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있다.
상술한 제조방법으로 제조된 상기 친환경 규소 고분자는 목적하는 용도에 따라 디비닐 화합물 및 디하이드로실란 화합물의 종류를 변경할 수 있으며, 이에 따른 분자량 및 화학구조가 결정될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 디비닐 화합물 및 디하이드로실란 화합물에 유기보론 촉매를 적용하여 하기 화학식 8과 같은 친환경 규소 고분자를 제공할 수 있다.
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서, o는 10 내지 1,000에서 선택될 수 있다.)
본 발명의 제조방법으로 제조된 친환경 규소 고분자는 수평균분자량이 제한되지 않으나, 예를 들면, 5,000 내지 200,000g/mol 일 수 있으며, 보다 바람직하게 10,000 내지 100,000g/mol일 수 있다.
이렇게 제조된 친환경 규소 고분자는 수소규소화 반응의 수율이 높고 반응성이 우수하며, 친환경적인 규소 고분자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 가열이 필요 없어 이에 관련한 생산비용 및 에너지 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 따른 친환경 규소 고분자는 상술한 효과로 인하여 실란트(sealants), 접착제, 및 실리콘계 코팅 제품(silicone-based coating products) 등뿐만 아니라 다양한 기술분야로 적용을 확대할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 질소 분위기 하에서, 유기보론 촉매(B(C6F5)3, 5 mol%, 0.05mmol)와 유기용매(클로로포름) 0.4ml의 혼합용액에 디하이드로실란 화합물(
, 1.0 mmol)과 디비닐 화합물(
, 1.0mmol)을 순차적으로 주입한 다음 상온에 24시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 종료 후 메탄올 10ml을 첨가하여 생성되는 침전물을 분리한 다음, 분리된 침전물을 클로로포름 3ml에 용해하고 메탄올 10 ml을 첨가하여 재침전 시키는 과정을 2회 실시하여 190mg(반응수율:54%)의 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 수평균 분자량은 폴리스티렌의 표준물질을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하여 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 1H NMR, 13C NMR 및 FT-IR를 이용하여 구조를 분석하였으며, 각각의 측정 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
[실시예 2-4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 유기보론 촉매의 함량을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5-8]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 디하이드로실란 화합물의 함량을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 유기보론 촉매 대신 백금족 금속 촉매(Karstedt’s catalyst, Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 유기보론 촉매 대신 백금족 금속 촉매(Speier’s catalyst,Chloroplatinic acid hydrate)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 디비닐 화합물 (mmol) |
디하이드로실란화합물 (mmol) |
유기보론 촉매 (mol%) |
백금족 금속 촉매 (mol%) |
반응 시간 (hr) |
반응 수율 (%) |
수평균 분자량 (Mn) |
분자량 분포 |
|
| 실시예1 | 1.0 | 1.0 | 5 | 0 | 24 | 54 | 14,100 | 1.90 |
| 실시예2 | 1.0 | 1.0 | 1 | 0 | 24 | 54 | 11,700 | 2.00 |
| 실시예3 | 1.0 | 1.0 | 3 | 0 | 24 | 54 | 13,400 | 2.01 |
| 실시예4 | 1.0 | 1.0 | 10 | 0 | 24 | 50 | 14,100 | 1.88 |
| 실시예5 | 1.0 | 0.9 | 5 | 0 | 24 | 28 | 7,500 | 1.88 |
| 실시예6 | 1.0 | 0.98 | 5 | 0 | 24 | 49 | 13,300 | 1.89 |
| 실시예7 | 1.0 | 1.05 | 5 | 0 | 24 | 54 | 8,900 | 1.77 |
| 실시예8 | 1.0 | 1.1 | 5 | 0 | 24 | 49 | 6,400 | 1.61 |
| 비교예1 | 1.0 | 1.0 | 0 | 5 | 24 | < 5 | < 500 | - |
| 비교예2 | 1.0 | 1.0 | 0 | 5 | 24 | < 5 | < 500 | - |
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
Claims (14)
- 디비닐 화합물과 하기 화학식 3 또는 화학식 13으로 표시되는 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시키는 것을 특징으로 하는 친환경 규소 고분자의 제조방법.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14) 및 -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 산소, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
[화학식 13]
- 제 1항에 있어서,
상기 디비닐 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
상기 A는 화학결합, 산소, 황, 카보닐, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌, (C4-C20)헤테로아릴렌 및 (RSiO)n 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, n은 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.) - 제 2항에 있어서,
상기 디비닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C5)알킬 중에서 선택되며,
상기 A는 (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C3-C10)시클로알킬렌 및 (C6-C10)아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 5,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.) - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 디비닐 화합물의 불포화기와 디하이드로실란 화합물의 Si-H기가 40 : 60 내지 60 : 40 몰비로 포함하며,
상기 유기보론 촉매는 상기 디비닐 화합물에 대하여 0.01 내지 10mol% 포함하는 친환경 규소 고분자의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함하는 친환경 규소 고분자의 제조방법.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, X는 -Si(R51)(R52)-이며, 상기 m은 0 내지 100에서 선택되는 정수이고,
상기 R41 내지 R43 및 R51 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR61, -N(R62)(R63) 및 -P(R64)(R65)(R66) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 R61 내지 R66은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 C는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되며,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.) - 제 1항에 있어서,
상기 유기보론 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서, R30 및 R31은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.) - 제 8항에 있어서,
상기 유기보론 촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R30은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.) - 제 9항에 있어서,
상기 유기보론 촉매는 하기 화학식 7로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, 상기 R32, R330 및 R331은 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.) - 제 1항에 있어서,
상기 제조방법은 상기 유기보론 촉매를 포함하는 촉매 용액, 상기 디하이드로실란 화합물 및 디비닐 화합물을 혼합하고, 이를 20 내지 40℃에서 12 내지 48시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 친환경 규소 고분자의 제조방법. - 디비닐 화합물과 하기 화학식 3 또는 화학식 13으로 표시되는 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시켜 제조된 친환경 규소 고분자.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14) 및 -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 산소, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
[화학식 13]
- 제 12항에 있어서,
상기 친환경 규소 고분자는 백금족 촉매를 포함하지 않으며,
수평균분자량이 500 내지 1,000,000g/mol인 친환경 규소 고분자. - 제 12항에 있어서,
상기 친환경 규소 고분자는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 친환경 규소 고분자.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150129598A KR101728308B1 (ko) | 2015-09-14 | 2015-09-14 | 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법 |
| US15/760,135 US10577465B2 (en) | 2015-09-14 | 2016-09-12 | Silicon polymer production method using non-transition-metal-catalyst method of hydrosilylation |
| PCT/KR2016/010227 WO2017048003A1 (ko) | 2015-09-14 | 2016-09-12 | 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150129598A KR101728308B1 (ko) | 2015-09-14 | 2015-09-14 | 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170031966A KR20170031966A (ko) | 2017-03-22 |
| KR101728308B1 true KR101728308B1 (ko) | 2017-04-19 |
Family
ID=58289512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150129598A KR101728308B1 (ko) | 2015-09-14 | 2015-09-14 | 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10577465B2 (ko) |
| KR (1) | KR101728308B1 (ko) |
| WO (1) | WO2017048003A1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013221134A (ja) * | 2012-04-18 | 2013-10-28 | Adeka Corp | ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2015155387A (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | 公立大学法人大阪市立大学 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3658866A (en) * | 1968-08-26 | 1972-04-25 | Toray Industries | Catalyst for a hydrosilation reactor |
| JP3296440B2 (ja) * | 1991-10-17 | 2002-07-02 | 鐘淵化学工業株式会社 | ケイ素系ハイブリッド材料 |
| EP2061573A2 (en) | 2006-10-10 | 2009-05-27 | Dow Corning Corporation | Silicone foam control agent |
| JP5350741B2 (ja) * | 2008-10-09 | 2013-11-27 | 旭化成株式会社 | 表面改質された酸化チタン微粒子及びその分散体 |
| KR101263789B1 (ko) | 2009-07-13 | 2013-05-13 | 제이에스아이실리콘주식회사 | 유기 클로로하이드로실란과 이의 제조방법 |
| WO2012071360A1 (en) | 2010-11-24 | 2012-05-31 | Momentive Performance Materials Inc. | Metal - catalyzed mono - hydrosilylation of polyunsaturated compounds |
| CN103619861A (zh) | 2011-06-29 | 2014-03-05 | 道康宁公司 | 硅氢加成反应可固化组合物及其制备和使用方法 |
-
2015
- 2015-09-14 KR KR1020150129598A patent/KR101728308B1/ko active IP Right Grant
-
2016
- 2016-09-12 WO PCT/KR2016/010227 patent/WO2017048003A1/ko active Application Filing
- 2016-09-12 US US15/760,135 patent/US10577465B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013221134A (ja) * | 2012-04-18 | 2013-10-28 | Adeka Corp | ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2015155387A (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | 公立大学法人大阪市立大学 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20180251605A1 (en) | 2018-09-06 |
| KR20170031966A (ko) | 2017-03-22 |
| US10577465B2 (en) | 2020-03-03 |
| WO2017048003A1 (ko) | 2017-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4253665B2 (ja) | トリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンの製造法 | |
| JP6301469B2 (ja) | 光学半導体用のシリコーン樹脂組成物 | |
| KR100782094B1 (ko) | 실란올기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 방법 | |
| JP3311819B2 (ja) | シリコーン−ポリエーテル共重合体の新規合成法 | |
| EP3135679A1 (en) | Novel bis (alkoxysilyl-vinylene) group-containing silicon compound and manufacturing method therefor | |
| KR20110051155A (ko) | 열가소성 실리콘 수지용 조성물 | |
| EP3194469B1 (en) | Platinum (ii) diene complexes for controlled siloxane crosslinking | |
| EP2412746A1 (en) | Modified siloxane polymer composition, encapsulant obtained from the modified siloxane polymer composition and electronic device including the encapsulant | |
| Feng et al. | Preparation and characterization of silicone rubber cured via catalyst-free aza-Michael reaction | |
| KR20170134568A (ko) | 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 해당 조성물의 경화물인 성형물 | |
| US20230264183A1 (en) | Nanoparticles of co complexes of zero-valent metals that can be used as hydrosilylation and dehydrogenative silylation catalysts | |
| EP0636642B1 (de) | Organosiloxangebundene Übergangsmetallkomplexe | |
| JP2002020492A (ja) | 直鎖状コポリシロキサンの製造法 | |
| KR101728308B1 (ko) | 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법 | |
| EP3262103B1 (en) | Reactive polysiloxanes and copolymers made therefrom | |
| TW201609256A (zh) | 二烷基鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 | |
| US20200172677A1 (en) | Stabilization of noble metal catalysts | |
| RU2748330C2 (ru) | Катализатор аддитивной вулканизации винилсодержащих полидиметилсилоксановых каучуков и способ его получения | |
| KR20160008234A (ko) | 알루미늄 킬레이트 화합물 및 이것을 함유하는 실온 경화성 수지 조성물 | |
| KR20140118274A (ko) | 신규 폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 | |
| EP3712212B1 (en) | Organopolysiloxane composition | |
| TW200916507A (en) | New silicone compound, and raw material thereof and method for producing the silicone compound | |
| KR101480181B1 (ko) | 폴리실록산 및 그의 제조 방법 | |
| KR20140039015A (ko) | 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 그의 제조방법 | |
| KR20150003683A (ko) | 폴리오르가노실록산 및 코폴리카보네이트 수지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20150914 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20161010 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20170331 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20170413 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20170414 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200409 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210407 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220225 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230321 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240223 Start annual number: 8 End annual number: 8 |