JP4253665B2 - トリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、トリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、殊に櫛状にトリオルガノシロキシ基、殊にビニルジメチルシロキシ基で官能化された線状オルガノポリシロキサンに関する。

一般に公知であるように、オルガノシロキサンコポリマーは、最も簡単な場合には、２個のシラノール基含有反応成分の間での縮合反応によって製造することができる。しかし、反応経過は、特殊ではない。それというのも、望ましいヘテロ縮合工程と同時に反応体それ自体の単独重合も起こるからである。従って、結果として、望ましいコポリマーと単独重合生成物とからなるランダムな混合物を得ることができる。従って、古典的な縮合工程は、櫛状にオルガノシロキシ基で官能化された選択的に線状のオルガノポリシロキサンを形成するのには不適当である。

平衡化工程によるＴ単位の導入についても同様のことが言える。それというのも、この場合もＴ単位の分布は、純粋にランダムに行なわれるからである。従って、反応生成物は、定義された単一構造を有するポリマーよりも多少とも強く分岐され部分架橋されたポリマーからなる混合物である。

従って、当業者に公知の刊行物において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の選択的な結合が可能である数多くの所謂”非加水分解”反応が提案された。しかし、目的化合物の製造には、工業的規模で種々の理由、例えば原料使用可能性、反応の選択性、収量、反応時間または特殊な装置要件から、提示された官能化方法の中でごく僅かなものだけが適しているにすぎない。

１つの例は、ＳｉＨ含有オルガノポリシロキサンとＳｉＯＨ含有有機珪素化合物との酸性触媒作用またはアルカリ性触媒作用による脱水縮合である。しかし、この反応は、相当な程度の平衡化であり、エダクトのポリマー主鎖の部分的な断片化に随伴し、したがって得られた生成物は、構造に関連して単一ではない。更に、上記の目的化合物の合成に必要とされるシラノールの制限された安定性および技術的使用可能性は、付加的な欠点を表わし、したがって貴金属触媒をベースとする遷移金属触媒作用による脱水縮合は、ここでは技術的に満足させる打開策を提供することができない。その上、この脱水縮合の方法の場合には、使用される貴金属触媒は、回収不可能であるかまたは多大な費用を掛けてのみ回収可能であるので、生成物中に残留し、このことは、生成物の後加工または使用の場合に望ましくない効果をまねきうる。

DeforthおよびMignaniによって米国特許第２００３／０１３９２８７号明細書中に教示された手掛かりは、１つの可能な打開策を提供する。この場合、ＳｉＨ含有オルガノポリシロキサンをシラノール末端基を有するポリジメチルシロキサンで脱水下に硼素触媒作用により架橋することは、シリコーンエラストマーを生じる。原理的に、この方法は、実際に冒頭に記載された目的化合物の合成に転用できるはずである。しかし、この米国特許明細書の筆者によって有利に使用される硼素触媒、殊にトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素は、工業的にこれまで殆んど広められておらず、それに応じて高価である。更に、使用された触媒は、反応生成物中に留まるが、しかし、このことは、既に上記した理由から望ましいものではない。

RubinsztajnおよびCellaは、米国特許第２００４／０１２７６６８号明細書およびPolymer Preprints 2004, 45(1), 635中に類似の方法を記載している。この場合には、ルイス酸触媒作用下でＳｉＨ含有シランまたはシロキサンは、アルコキシシランと易揮発性の炭化水素基を分解しながら、同時にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を結合しながら互いに反応される。しかし、この方法は、使用される触媒、例えばＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_３、ＺｎＢｒ_２またはＢＦ_３がシロキサン中で不溶性であり、ひいては僅かな活性を有するかまたは有利に使用されるトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素が極めて高価であり、反応の終結時には、同様に反応生成物中に残存するという欠点を有する。
米国特許第２００３／０１３９２８７号明細書 米国特許第２００４／０１２７６６８号明細書 Polymer Preprints 2004, 45(1), 635

従って、上記欠点を有さず、櫛状にトリオルガノシロキシ基、殊にビニルジメチルシロキシ基で官能化された線状オルガノポリシロキサンの選択的な合成を可能にする方法を提供するという課題が課された。

この課題は、本発明によって解決される。

本発明の対象は、一般式

〔式中、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する、ＳｉＣ結合した置換されていてよい１価の炭化水素基を表わし、
Ｒ¹は、ＲまたはＲ³を表わし、
Ｒ²は、ＲまたはＲ³、特にＲ³を表わし、この場合
Ｒ³は、末端に脂肪族炭素炭素二重結合を有する、１個の基当たり２〜８個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した１価の炭化水素基を表わし、
ａは、８０〜１０００、特に８０〜５００、有利に１００〜２００の整数であり、
ｂは、０〜１００、特に０〜５０、有利に０〜１０、特に有利に０であり、
ｃは、１〜１００、特に１〜１０、有利に１〜６、特に有利に２〜４であり、
ｄは、０〜１００、特に０〜１０、有利に０である〕で示されるトリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、
（ａ）第１の工程で、
一般式

式中、
ｅは、ｂ＋ｃからの総和を表わし、１〜２００、特に１〜６０、有利に１〜１６、特に有利に１〜４の整数であり、
Ｒ⁴は、Ｒまたは水素原子を表わし、
Ｒ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、上記に記載された意味を有する〕で示されるＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属およびその化合物の群から選択された触媒（Ｂ）の存在下および有機酸および低分子量の珪素有機水素化物の群から選択された助触媒（Ｋ）の存在下で水（Ｃ）と反応させ、一般式

〔式中、
Ｒ^５は、ＲまたはＨＯ基を表わし、
Ｒ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、上記に記載された意味を有する〕で示される中間生成物に変え、
（ｂ）もう１つの工程で、
こうして得られたＳｉＯＨ基を有する中間生成物を、ＳｉＯＨ基に対して反応性の基を有するシラン（Ｄ）と反応させることにより製造する方法である。

本発明の範囲内で、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）中で指数ａ、ｂ、ｃおよびｄを有するそれぞれ記載された単位または式（ＩＩ）中で指数ａ、ｅおよびｄを有するそれぞれ記載された単位が任意の方法で、例えばブロックとしてかまたはランダムにオルガノポリシロキサン分子中に分布されていてよいものと理解される。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒの例は、ハロゲン化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲン化アリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロフェニル基である。

好ましくは、基Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、この場合には、メチル基およびフェニル基が特に好ましい。

基Ｒ^３の例は、アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基およびペンテニル基である。好ましくは、基Ｒ^３は、ビニル基である。

好ましくは、処理工程（ａ）において、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）として、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）

〔式中、
ｇは、４０〜１０００、特に８０〜５００、有利に１００〜２００であり、
ｇ′は、３８〜１０００、特に７８〜５００、有利に９８〜２００であり、
ｈは、１〜６、特に２〜４であり、
Ｒは、上記に記載された意味を有する〕で示されるようなオルガノポリシロキサン（Ａ）が使用される。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、２５℃で特に１０〜１０００００ｍｍ^２／秒、有利に２５〜１００００ｍｍ^２／秒、特に有利に５０〜１０００ｍｍ^２／秒の平均粘度を有する。

使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、市販製品であるかまたはシリコーン化学で常用の方法で製造されてもよい。

反応工程（ａ）で成分（Ｂ）として使用される、周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属またはその化合物は、特に白金族の金属またはその化合物、有利にＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔまたはその化合物である。

本発明による方法によれば、反応工程（ａ）で使用される触媒（Ｂ）は、固体として使用されてもよいし、水中の溶液として使用されてもよいし、任意の有機溶剤中に溶解した溶液として使用されてもよいし、担持材料に結合して使用されてもよい。好ましいのは、担持材料に結合された触媒（Ｂ）である。

担持材料としては、原理的に全てのこれまでに公知技術水準により前記目的のために使用された無機ポリマーまたは有機ポリマー、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、粘土、活性炭または有機樹脂が適している。特に、触媒担持材料は、活性炭またはＡｌ_２Ｏ_３であり、この場合成分（Ｂ）としては、パラジウム／活性炭、パラジウム／Ａｌ_２Ｏ_３およびルテニウム／活性炭、殊にパラジウム／活性炭が好ましい。

使用される触媒（Ｂ）の量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）中に含有されたＳｉＨ基の数により左右される。特に、触媒（Ｂ）は、使用されたオルガノポリシロキサン（Ａ）の全質量に対して金属元素として計算した、１０〜１００００ｐｐｍ、有利に２０〜１０００ｐｐｍ、特に有利に５０〜５００ｐｐｍの量で使用される。

使用される触媒（Ｂ）は、市販製品であるかまたは金属有機化学において常用の方法により製造されてよい。

特に、担持材料に結合された触媒は、反応の終結後または本発明による方法の終結時に濾過によって再び除去され、場合によっては再び使用されるかまたは再循環される。

本発明による方法において場合によっては使用される助触媒（Ｋ）は、プロトン性化合物、水素化物化合物または酸化還元不安定性の化合物である。適当な助触媒（Ｋ）の例は、有機酸、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸およびアスコルビン酸、ならびに低分子量の珪素有機水素化物、例えばトリメチルシラン、トリエチルシランおよびテトラメチルジシロキサンである。

好ましい助触媒（Ｋ）は、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリエチルシランおよびテトラメチルジシロキサンであり、この場合には、蟻酸、蓚酸、アスコルビン酸、トリエチルシランおよびテトラメチルジシロキサンが有利であり、蟻酸、トリエチルシランおよびテトラメチルジシロキサンが特に有利である。

使用される助触媒（Ｋ）の量は、使用される触媒（Ｂ）の量により左右される。特に、助触媒（Ｋ）は、使用される触媒（Ｂ）中の金属元素１００モル％に対して２５〜１０００モル％、有利に５０〜５００モル％、特に有利に１００〜２５０モル％の量で使用される。

本発明による方法の場合には、助触媒（Ｋ）が共用されてよい。特に、オルガノポリシロキサン（Ａ）として一般式ＩＶおよびＶのオルガノポリシロキサン（Ａ）が使用される場合には、助触媒（Ｋ）が共用され、好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ）として一般式ＩＶのオルガノポリシロキサン（Ａ）が使用される場合には、助触媒（Ｋ）が共用される。それというのも、それによって、殊に一般式ＩＶの低級ＳｉＨ官能性化合物が使用される場合には、反応時間は、著しく短縮されうるからである。

本発明による方法において、成分（Ｃ）としては、任意の水が使用されてよく、この場合には、完全脱塩水、蒸留水および精製水（Aqua purificata）が好ましく、完全脱塩水は、特に好ましい。

使用される成分（Ｃ）の量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）中に含有されたＳｉＨ基の数により左右される。特に、成分（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）中に含有されたＳｉＨ基に対して等モル量または過剰量で使用される。

特に、使用される水量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）中に含有されたＳｉＨ基１００モル％当たり、１００〜２００モル％、特に有利に１００〜１５０モル％、殊に１００〜１２０モル％である。

本発明による方法によれば、反応工程（ａ）は、特に−１０℃〜＋１５０℃、有利に＋１０℃〜＋１００℃、特に有利に＋２５℃〜＋８０℃の温度範囲内で実施される。

本発明による方法の反応工程（ａ）は、例えば均質化のため、または反応混合物の粘度の減少のために、溶剤（Ｅ）を用いてかまたは用いずに実施されてよく、この場合溶剤の存在は、好ましい。

溶剤（Ｅ）が存在する場合には、オルガノポリシロキサン相に対して水の認容性を上昇させる極性の有機溶剤それ自体が重要であるが、しかし、オルガノポリシロキサン（Ａ）中に含有されたＳｉＨ基ならびにシラン（Ｄ）中に含有された、ＳｉＯＨ基に対して反応性の基と反応しない。適当な溶剤の例は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンであり、この場合テトラヒドロフランまたはジオキサンが好ましい。

溶剤（Ｅ）を使用する場合には、特に使用されたオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部当たり１〜５００質量部、有利に５〜２００質量部、特に有利に１０〜１００質量部が重要である。

本発明による方法の反応工程（ａ）の終結後に、得られた反応生成物は、任意のこれまで公知の処理工程により生成されてもよいしおよび／または単離されてもよい。望ましい場合には、反応後に例えば揮発成分および場合によっては使用された溶剤は、蒸留によって、場合により減圧下で除去されてよく、ならびに担持材料に結合された触媒は、濾過によって除去されてよい。

反応工程（ａ）で本発明により使用される成分（Ａ）、（Ｂ）および場合によっては（Ｋ）および場合によっては（Ｅ）は、それぞれ１種類の成分ならびに少なくとも２種類のそれぞれの成分からの混合物であることができる。

第２の処理工程（ｂ）で特にＳｉＯＨ基に対して反応性の基を有するシラン（Ｄ）としては、一般式
Ｒ^２ _ｋＲ_３−ｋＳｉＸ （ＶＩ）または
Ｒ^２ _ｋＲ_３−ｋＳｉ−ＮＲ^６−ＳｉＲ_３−ｋＲ^２ _ｋ （ＶＩＩ）
〔式中、
Ｘは、水素原子、塩素原子または式−ＯＨ、−ＯＲまたは−ＮＲ^６ _２であり、有利には、塩素原子または式−ＯＲの基であり、
この場合Ｒ^６は、Ｒまたは水素原子を表わし、
ＲおよびＲ^２は、上記の意味を有し、
ｋは、１、２または３である〕で示されるシラン（Ｄ）が使用される。

好ましくは、成分（Ｄ）は、ｋが１であり、Ｒがメチル基であり、かつＲ^２がビニル基であるような一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のシランである。特に好ましいのは、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシランおよびビニルジメチルジシラザンである。

使用されるシラン（Ｄ）は、市販製品であるかまたはシリコン化学で常用の方法により製造されてもよい。

本発明により使用される成分（Ｄ）は、それぞれ１種類の成分ならびに少なくとも２種類のそれぞれの成分からの混合物であることができる。

使用される成分（Ｄ）の量は、一般式（ＩＩＩ）の中間生成物中に含有されたＳｉＯＨ基の数により左右される。特に、成分（Ｄ）は、一般式（ＩＩＩ）の中間生成物中に含有されたＳｉＯＨ基に対して等モル量または過剰量で使用される。特に、使用される成分（Ｄ）の量は、一般式（ＩＩＩ）の中間生成物中に含有されたＳｉＯＨ基１００モル％当たり、１００〜１５０モル％、特に有利に１００〜１２０モル％、殊に１００〜１１０モル％である。

特に、トリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンとして、一般式（Ｉ′）または（Ｉ′′）

〔式中、Ｒ、Ｒ^３、ｇおよびｇ′は、上記の意味を有し、
ｃ′は、１〜６、特に２〜４である〕で示されるオルガノポリシロキサンを得ることができる。

更に、本発明による方法の反応工程（ｂ）において、反応を補助する他の助剤（Ｆ）が存在していてもよい。適当な助剤の例は、補助塩基、例えば無機酸または有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（例えば、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３またはＮａＯＡｃ）および有機アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、イミダゾール、DABCOまたはDBN）、ならびに縮合触媒、例えば有機酸（例えば、蟻酸または酢酸）、燐酸部分エステルおよびホスホン酸部分エステルまたはその混合物（例えば、ジブチルホスフェート）、第Ｉ副族〜第ＶＩＩ副族の遷移金属またはその化合物、およびＡｌ化合物、Ｓｎ化合物またはＢｉ化合物である。

助剤（Ｆ）の使用、助剤（Ｆ）の種類および量は、当業者に公知の方法で反応工程（ｂ）で使用されるシラン（Ｄ）の性質およびこの性質から生じる反応機構により左右される。例えば、一般式（ＶＩ）のクロロシランを使用する場合には、記載された補助塩基を使用されたシラン（Ｄ）１００モル％当たり１００〜１２０モル％の量で使用することが必要である。これとは異なり、例えば一般式（ＶＩＩ）のジシラザンの使用は、一般に成分（Ｄ）の量に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍの相応するクロロシランまたは無機酸または有機酸、例えばＨＣｌまたはｐ−トルエンスルホン酸の使用を必要とする。更に、一般式（ＶＩ）のアルコキシシランを使用する場合には、反応工程（ｂ）は、成分（Ｄ）の量に対して１０〜１００００質量ｐｐｍの有機アミンの使用によって促進させることができる。

本発明による方法によれば、第２の反応工程（ｂ）は、特に−２０〜＋２００℃、有利に０〜１５０℃、特に有利に３０〜１２０℃の温度範囲内で実施される。

本発明による方法の第２の反応工程（ｂ）は、溶剤（Ｇ）を用いてかまたは用いずに実施されてよい。この場合には、型（Ｅ）の溶剤または（Ｅ）とは異なる溶剤が重要であることができる。

例えば、粘度低下のため、よりいっそう良好な攪拌可能性のため、または反応混合物の均質化のために、溶剤（Ｇ）が存在する場合には、特に不活性の溶剤、即ち一般式（ＩＩＩ）の中間生成物中に含有されたＳｉＯＨ基ならびにシラン（Ｄ）中に含有された、ＳｉＯＨに対して反応性の基と反応することができない不活性の溶剤が重要である。適当な溶剤の例は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、アセトンおよびジメトキシエタンであり、この場合テトラヒドロフランが好ましい。

更に、本発明による方法の場合には、処理工程（ａ）および（ｂ）における反応に直接には参加せずかつ反応経過に不利な影響を及ぼさない他の物質（Ｈ）が使用されてよい。

このような他の物質（Ｈ）の例は、乳化剤、相間移動触媒、防腐剤、抗菌作用を有する物質、例えば殺菌剤、殺真菌剤または除藻剤、芳香剤、臭気抑制剤（geruchshemmende Stoffe）または臭気減少剤（geruchsvermindernde Stoffe）、消泡剤、レオロジー調節剤、染料、顔料、酸化還元安定剤、難燃剤、光安定剤および熱安定剤である。好ましくは、本発明による方法の場合、他の物質（Ｈ）は使用されない。

反応工程（ｂ）において本発明による使用される成分は、それぞれ１種類の成分ならびに少なくとも２種類のそれぞれの成分からの混合物であることができる。

本発明による方法の反応工程（ｂ）の終結後、得られた反応生成物は、任意のこれまで公知の処理工程により単離されてよいし、精製されてよい。望ましい場合には、反応後に例えば揮発性成分および場合によっては使用される溶剤は、蒸留によって、場合によっては減圧下で除去されてよく、ならびに担体材料に結合された触媒は、濾過によって除去されてよい。

本発明による方法は、触媒（Ｂ）の中間分離および／または反応生成物の単離を有する２工程反応として実施されてもよいし、２工程の一槽法による反応として実施されてもよい。

更に、本発明による方法は、均一な１相反応として実施されてもよいし、多相反応として実施されてもよいし、分散液中、例えばミクロエマルジョンまたはマクロエマルジョン中で実施されてもよい。好ましいのは、均一な１相反応としての実施である。

前記方法を２相反応として実施する場合には、但し、このことは好ましいことではないが、例えば５００μｍ未満の平均粒径を生じさせることによって、互いに混和しない相のできるだけ良好な均質化および大きな不活性反応面積の達成を保証することができる。反応相の強力な混合は、原理的に公知技術水準により公知の全ての混合システム、例えば全種類の攪拌機、高速攪拌機、例えばUltra-Turrax（登録商標）の商標で入手することができる攪拌機または類似のディスソルバーシステム、超音波プローブまたは超音波浴、または例えば連続的な反応の実施の場合に静的混合部材または動的混合部材を用いて行なうことができる。

前記方法を分散液中で実施する場合には、但し、このことは、同様に好ましいことではないが、相応して乳化剤または界面活性剤、例えば非イオン乳化剤、アニオン乳化剤、カチオン乳化剤または両性乳化剤が存在していてもよく、この場合には、分散液を任意の当業者に公知の方法で製造することができる。

本発明による方法の場合には、使用される成分は、自体公知の方法で互いに混合させ、反応させることができる。

この場合、反応工程（ａ）において本発明による使用される成分は、任意の順序で互いに混合され、反応に供給され、および／または反応にもたらされることができる。しかし、極めて発熱性の反応経過の場合には、成分（Ｃ）を、場合によっては成分（Ｅ）との混合物で成分（Ａ）、（Ｂ）、場合によっては（Ｋ）および場合によっては（Ｅ）ならびに場合によっては（Ｈ）からなる混合物に供給することは好ましい。

反応工程（ｂ）において、成分（Ｄ）を、場合によっては成分（Ｇ）との混合物で一般式（ＩＩＩ）の中間生成物、および場合によっては成分（Ｅ）、（Ｇ）および／または（Ｈ）との混合物で存在していてよい成分（Ｆ）に供給することは好ましい。

本発明による方法は、特に周囲大気の圧力下、即ち例えば９００〜１１００ｈＰａで実施されるが、しかし、よりいっそう高い圧力下およびよりいっそう低い圧力下で実施されてもよい。

本発明による方法は、バッチ法でか、または半連続的または完全連続的にそのために適した反応器システム中、例えばバッチ反応器、バッチ反応器カスケード、ループ反応器、流動管、管状反応器、マイクロ反応器、ローターリーポンプおよびこれらの任意の組み合わせ中で実施されてよい。

更に、本発明による方法には、任意の他の処理工程を続けることができ、これにより、本発明による方法により得ることができるオルガノポリシロキサンの望ましい性質を意図的に調節することができる。この場合、処理工程の実施は、原則的に公知技術水準により方針が決められ、当業者に公知の方法で行なわれる。

本発明による方法は、簡単で安価に実施されるという利点を有する。

本発明による方法の特別な利点は、定量的に極めて選択的に殆んど副反応なしに進行することである。従って、櫛状にトリオルガノシロキシ基、殊にビニルジメチルシロキシ基で官能化された、望ましい線状のオルガノポリシロキサンは、良好な収量および高い純度で得ることができる。

更に、本発明による方法の利点は、反応工程（ａ）で使用される触媒（Ｂ）を簡単な方法で濾過によって殆んど完全に除去することができ、それによって望ましくない触媒量を反応生成物中に残留しないことにある。更に、回収された触媒は、後処理することができ、再使用することができおよび／または価値のある物質の循環路に再び供給することができる。それに応じて、本発明による方法は、持続的に環境保護性であり、資金を節約することができる。

更に、本発明による方法は、多くの分野に亘って使用可能であり、連続的な処理の実施ならびに非連続的な処理の実施に同じ程度に適している。

次に記載された実施例において、百分率での部の全ての記載は、別記しない限り質量に関連する。更に、粘度の記載は、２０℃の温度に関連する。別記しない限り、次の実施例は、周囲大気の圧力下、即ち約１０００ｈＰａおよび室温、即ち約２０℃で、または反応体を一緒に供給する際に室温で付加的な加熱または冷却なしに生じる温度で実施される。

例１
水２ｇおよび０．０８５％の活性水素含量および９５ｍｍ^２／秒の粘度を有するトリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位および水素メチルシロキシ単位からなる線状シロキサン１００ｇを、テトラヒドロフラン７０ｇ中に溶解し、パラジウム／活性炭０．２５ｇ（Ｐｄ／Ｃ、パラジウム１０質量％）を添加する。７０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌し、この場合水素が発生する。引続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、触媒を濾過によって分離する。１３０ｍｍ^２／秒の粘度および８４．９ｍｍｏｌ／１００ｇのシラノール基含量を有する無色の澄明な生成物を得ることができる。ＮＭＲ分光試験は、側方でシロキサン主鎖に結合したシラノール基の定量的形成を証明する（２９ Si-NMR：δ＝約−５６〜−５８ｐｐｍ）。

こうして得られたシロキサン１００ｇおよびトリエチルアミン１１．１４ｇ（９３．５mmol）をテトラヒドロフラン５０ｇ中に溶解する。引続き、この反応混合物を１５℃に冷却し、良好に攪拌しながらトリメチルクロロシラン９．６８ｇ（８９．２５mmol）を添加する。添加の終結後、この反応混合物を還流温度（約７０℃）に昇温させ、この温度で６０分間攪拌する。引続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、ならびにアンモニウム塩を濾過によって除去する。１４５ｍｍ^２／秒の粘度を有する無色の澄明な油を得ることができる。ＮＭＲ分光試験は、側方でシロキサン主鎖に結合したトリメチルシロキシ基を有する生成物の形成を証明し（２９ Si-NMR：δ＝約−６５．５〜−６６．５ｐｐｍ）、Ｔ単位により架橋された重合体鎖を含有しない生成物の形成を証明する（２９ Si-NMR：δ＝約−６７〜−６９ｐｐｍ）。

例２
水４．６ｇおよび０．０５１％の活性水素含量および２５０ｍｍ^２／秒の粘度を有するトリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位および水素メチルシロキシ単位からなる線状シロキサン４００ｇを、テトラヒドロフラン２８０ｇ中に溶解し、パラジウム／活性炭１．０４ｇ（Ｐｄ／Ｃ、パラジウム１０質量％）およびトリエチルシラン０．１０４ｇを添加する。室温で攪拌し、この場合この反応混合物は、水素の発生下に徐々に約３０℃に昇温する。弱い発熱反応が沈静化した後、３０℃で１時間さらに攪拌し、引続き還流温度（約７０℃）に加熱し、この温度でさらに４時間反応させる。引続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、触媒を濾過によって分離する。２９０ｍｍ^２／秒の粘度および５０．９ｍｍｏｌ／１００ｇのシラノール基含量を有する無色の澄明な生成物を得ることができる。ＮＭＲ分光試験は、側方でシロキサン主鎖に結合したシラノール基の定量的形成を証明する。

こうして得られたシロキサン１００ｇおよびトリエチルアミン１６．２４ｇ（１６０．５mmol）をテトラヒドロフラン１００ｇ中に溶解する。引続き、この反応混合物を１０℃に冷却し、良好に攪拌しながらビニルジメチルクロロシラン１４．７６ｇ（１２２．３mmol）を添加する。添加の終結後、この反応混合物を還流温度（約７５℃）に昇温させ、この温度で６０分間攪拌する。引続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、ならびにアンモニウム塩を濾過によって除去する。３１５ｍｍ^２／秒の粘度および５１mmol／１００ｇのビニル基含量を有する無色の澄明な油を得ることができる。

例３
水１３．４ｇおよび０．０８４％の活性水素含量および２３０ｍｍ^２／秒の粘度を有する水素ジメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位および水素メチルシロキシ単位からなる線状シロキサン６２５ｇを、テトラヒドロフラン５６０ｇ中に溶解し、パラジウム／活性炭２．０９ｇ（Ｐｄ／Ｃ、パラジウム１０質量％）を添加する。室温で攪拌し、この場合この反応混合物は、水素の発生下に徐々に約３０℃に昇温する。弱い発熱反応が沈静化した後、３０℃で１時間さらに攪拌し、引続き還流温度（約７０℃）に加熱し、この温度でさらに２時間反応させる。引続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、触媒を濾過によって分離する。２８５ｍｍ^２／秒の粘度および８４．１ｍｍｏｌ／１００ｇのシラノール基含量を有する無色の澄明な生成物を得ることができる。ＮＭＲ分光試験は、末位および側方でシロキサン主鎖に結合したシラノール基の定量的形成を証明する。

こうして得られたシロキサン６００ｇおよびトリエチルアミン６４ｇ（６３２．５mmol）をテトラヒドロフラン３００ｇ中に溶解する。引続き、この反応混合物を１０℃に冷却し、良好に攪拌しながらビニルジメチルクロロシラン５８．１８ｇ（４８３mmol）を添加する。添加の終結後、この反応混合物を還流温度（約８０℃）に昇温させ、この温度で６０分間攪拌する。引続き、全ての揮発性成分を蒸留によって１００℃で完全真空中で除去し、ならびにアンモニウム塩を濾過によって除去する。３２５ｍｍ^２／秒の粘度および８３．９mmol／１００ｇのビニル基含量を有する無色の澄明な油を得ることができる。

例４
水５．３ｇおよび０．０８４％の活性水素含量および２３０ｍｍ^２／秒の粘度を有する水素ジメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位および水素メチルシロキシ単位からなる線状シロキサン２５０ｇを、テトラヒドロフラン２２５ｇ中に溶解し、パラジウム／活性炭０．８５ｇ（Ｐｄ／Ｃ、パラジウム１０質量％）ならびに蟻酸３７ｍｇを添加する。室温で攪拌し、この場合この反応混合物は、水素の発生下に徐々に約３０℃に昇温する。弱い発熱反応が沈静化した後、３０℃で１時間さらに攪拌し、引続き還流温度（約７０℃）に加熱し、この温度でさらに２時間反応させる。引続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、触媒を濾過によって分離する。２９４ｍｍ^２／秒の粘度および８４．０ｍｍｏｌ／１００ｇのシラノール基含量を有する無色の澄明な生成物を得ることができる。ＮＭＲ分光試験は、末位および側方でシロキサン主鎖に結合したシラノール基の定量的形成を証明する。

こうして得られたシロキサン２００ｇにビス−ビニルジメチルシラザン３１，１ｇ（１６８．１mmol）およびビニルジメチルクロロシラザン０．０３ｇを添加し、１２０℃に昇温する。この温度で４時間攪拌する。引続き、水３．５ｇを添加し、全ての揮発性成分を蒸留によって１２０℃で完全真空中で除去する。３１５ｍｍ^２／秒の粘度および８３．５mmol／１００ｇのビニル基含量を有する無色の澄明な油を得ることができる。

比較例
０．０２８％の活性水素含量および４３０ｍｍ^２／秒の粘度を有するトリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位および水素メチルシロキシ単位からなる線状シロキサン１１０ｇを０℃に冷却し、この温度で１０％のＫＯＨ水溶液０．１２１ｇおよびビニルジメチルシラノール４，７１２ｇ（４６．２mmol）を添加する。この温度で３時間攪拌し、この混合物を１００℃に加熱し、さらに２時間反応させる。引続き、酢酸０．０１４ｇ（１００％）を添加し、全ての揮発性成分を蒸留によって１３０℃で完全真空中で除去する。濾過後、１５０ｍｍ2／秒の粘度を有する澄明で無色の生成物を得ることができる。反応生成物のＮＭＲ分光試験は、トリメチルシロキシ単位、ビニルジメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位および（シクロ−トリシロキサニル）−ジメチルシロキシ単位からなるポリマーからの混合物の形成を証明する。これに対して、望ましい（ビニルジメチルシロキシ）−メチルシロキシ単位の形成は、それほど重要でない程度でのみ観察される。

例５
水１．１ｇおよび０．０５１％の活性水素含量および２４５ｍｍ^２／秒の粘度を有するトリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位および水素メチルシロキシ単位からなる線状シロキサン１００ｇを、テトラヒドロフラン７０ｇ中に溶解し、パラジウム／活性炭０．２６ｇ（Ｐｄ／Ｃ、パラジウム１０質量％）を添加する。更に、この反応混合物に第１表に記載の等モル量（Ｐｄ／Ｃ中の金属パラジウム量に対して）の助触媒を添加する。
室温で攪拌し、この場合この反応混合物は、水素の発生下に徐々に約２５〜３０℃に昇温する。引続き、還流温度（約７０℃）に加熱し、この温度でさらに２時間反応させ、この場合反応の変換は、ＳｉＨに関連してＮＭＲ分光法で追跡される（第１表参照）。その後に、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、触媒を濾過によって分離する。側方でシロキサン主鎖に結合したシラノール基を有する無色の澄明な生成物を得ることができる。

５ｂ、５ｄ、５ｅまたは５ｆにより得ることができるシロキサン１００ｇ宛およびトリエチルアミン１６．２４ｇ（１６０．５mmol）をテトラヒドロフラン１００ｇ中に溶解する。引続き、反応混合物を１０℃に冷却し、良好に攪拌しながらビニルジメチルクロロシラン１４．７６ｇ（１２２．３mmol）を添加する。添加の終結後、この反応混合物を還流温度（約７５℃）に加熱し、この温度で６０分間攪拌する。引続き、
こうして得られたシロキサン１００ｇおよびトリエチルアミン１６．２４ｇ（１６０．５mmol）をテトラヒドロフラン１００ｇ中に溶解する。引続き、この反応混合物を１０℃に冷却し、良好に攪拌しながらビニルジメチルクロロシラン１４．７６ｇ（１２２．３mmol）を添加する。添加の終結後、この反応混合物を還流温度（約７５℃）に昇温させ、この温度で６０分間攪拌する。引続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、ならびにアンモニウム塩を濾過によって除去する。３１５ｍｍ^２／秒の粘度および５１mmol／１００ｇのビニル基含量を有する無色の澄明な油を得ることができる。全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、ならびにアンモニウム塩を濾過によって除去する。平均で３１０ｍｍ^２／秒の粘度および平均で５０．９mmol／１００ｇのビニル基含量を有する無色の澄明な油を得ることができる。

例６
水１．７ｇおよび０．０８５％の活性水素含量および９５ｍｍ^２／秒の粘度を有するトリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位および水素メチルシロキシ単位からなる線状シロキサン１００ｇを、テトラヒドロフラン６５ｇ中に溶解し、パラジウム／活性炭０．１２５ｇ（Ｐｄ／Ｃ、パラジウム１０質量％）ならびに蟻酸２８ｍｇを添加する。７０℃に加熱し、この温度で３時間攪拌し、この場合水素が発生する。引続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、触媒を濾過によって分離する。１２６ｍｍ^２／秒の粘度および８４．７ｍｍｏｌ／１００ｇのシラノール基含量を有する無色の澄明な生成物を得ることができる。ＮＭＲ分光試験は、側方でシロキサン主鎖に結合したシラノール基の定量的形成を証明する。

こうして得られたシロキサン１００ｇをビニルジメチルメトキシシラン１４．１９ｇ（１２２．３mmol）およびプロピレンジアミン０．９ｇ（１２．２mmol）と混合する。引続き、この反応混合物を１２０℃に昇温し、この温度で３時間攪拌する。その後に、全ての揮発性成分を蒸留によって１２０℃で完全真空中で除去する。１３０ｍｍ^２／秒の粘度および８４．１mmol／１００ｇのビニル基含量を有する無色の澄明な油を得ることができる。

Claims (15)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   〔式中、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族炭素−炭素二重結合を含有しない、ＳｉＣ結合した置換されていてよい１価の炭化水素基を表わし、
   Ｒ¹は、ＲまたはＲ³を表わし、
   Ｒ²は、ＲまたはＲ³を表わし、この場合
   Ｒ³は、末端に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する、１個の基当たり２〜８個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した１価の炭化水素基を表わし、
   ａは、８０〜１０００の整数であり、
   ｂは、０〜１００の整数であり、
   ｃは、１〜１００の整数であり、
   ｄは、０〜１００の整数である〕で示されるトリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを製造する方法において、
   （ａ）第１の処理工程で、
   一般式（ＩＩ）
   

   

   〔式中、
   ｅは、ｂ＋ｃからの総和を表わし、１〜２００、特に１〜６０、有利に１〜１６、特に有利に１〜４の整数であり、
   Ｒ⁴は、Ｒまたは水素原子を表わし、
   Ｒ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、上記にそれぞれ記載された意味を有する〕で示されるＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を、周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属およびその化合物の群から選択された触媒（Ｂ）の存在下および有機酸および低分子量の珪素有機水素化物の群から選択された助触媒（Ｋ）の存在下で水（Ｃ）と反応させ、一般式（ＩＩＩ）
   

   

   〔式中、
   Ｒ⁵は、ＲまたはＨＯ基を表わし、
   Ｒ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、上記にそれぞれ記載された意味を有する〕で示されるＳｉ−ＯＨを有する中間生成物に変え、
   （ｂ）第２の処理工程で、
   こうして得られたＳｉＯＨ基を有する中間生成物を、ＳｉＯＨ基に対して反応性の基を有するシラン（Ｄ）と反応させることを特徴とする、一般式Ｉのトリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンの製造法。
2. Ｒ²がアルケニル基Ｒ³であり、ｂおよびｄがそれぞれ０である、請求項１記載の方法。
3. 担体材料に結合した触媒（Ｂ）を使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 触媒（Ｂ）として、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム、およびこれらの化合物からなる群から選択された触媒を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 担体材料として、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、粘土、活性炭および有機樹脂の群から選択された担体材料を使用する、請求項３または４記載の方法。
6. 触媒（Ｂ）として活性炭に結合したパラジウムを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）として、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）
   

   

   〔式中、
   ｇは、４０〜１０００、特に８０〜５００、有利に１００〜２００であり、
   ｇ′は、３８〜１０００、特に７８〜５００、有利に９８〜２００であり、
   ｈは、１〜６、特に２〜４であり、
   Ｒは、請求項１記載の意味を有する〕で示されるオルガノポリシロキサンを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 助触媒（Ｋ）として蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリエチルシランおよびテトラメチルジシロキサンの群から選択された助触媒を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. シラン（Ｄ）としてクロロシランおよびジシラザンの群から選択されたシランを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. シラン（Ｄ）としてビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシランおよびビニルジメチルジシラザンの群から選択されたシランを使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. トリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンとして、一般式（Ｉ′）または（Ｉ′′）
    

    

    〔式中、Ｒ、Ｒ³は請求項１記載の意味を有し、
    ｇおよびｇ′は、請求項６記載の意味を有し、
    ｃ′は、１〜６、特に２〜４である〕で示されるオルガノポリシロキサンを得ることができる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 基Ｒ³がビニル基である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 第１の処理工程および第２の処理工程を溶剤（Ｅ）または（Ｇ）の存在下で実施する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 第２の処理工程において反応を補助する助剤（Ｆ）を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 第２の処理工程においてシラン（Ｄ）としてクロロシランを使用する場合には、反応を補助する助剤（Ｆ）として有機アミンを使用する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。