[go: up one dir, main page]

TW201609256A - 二烷基鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 - Google Patents

二烷基鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201609256A
TW201609256A TW104114786A TW104114786A TW201609256A TW 201609256 A TW201609256 A TW 201609256A TW 104114786 A TW104114786 A TW 104114786A TW 104114786 A TW104114786 A TW 104114786A TW 201609256 A TW201609256 A TW 201609256A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
unsaturated
alkyl
substituted
independently
Prior art date
Application number
TW104114786A
Other languages
English (en)
Inventor
田寧 道
保羅Ｊ 查爾克
亞魯普Ｋ 羅伊
喬翰斯Ｇ Ｐ 達利斯
肯雷克Ｍ 萊維斯
Original Assignee
摩曼帝夫特性材料公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 摩曼帝夫特性材料公司 filed Critical 摩曼帝夫特性材料公司
Publication of TW201609256A publication Critical patent/TW201609256A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C07F7/0829—Hydrosilylation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/76—Dehydrogenation
    • B01J2231/766—Dehydrogenation of -CH-CH- or -C=C- to -C=C- or -C-C- triple bond species
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/0244—Pincer-type complexes, i.e. consisting of a tridentate skeleton bound to a metal, e.g. by one to three metal-carbon sigma-bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本文揭示含有吡啶二亞胺配體之二烷基鈷錯合物及其作為觸媒用於矽氫化、脫氫甲矽烷化及/或交聯方法之用途。

Description

二烷基鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途
本發明概言之係關於含有過渡金屬之化合物，更特定而言係關於含有吡啶二亞胺配體之二烷基鈷錯合物及其作為觸媒於矽氫化與脫氫甲矽烷化反應之用途。
矽氫化化學通常涉及氫矽烷與不飽和有機基團之間之反應，其係製造基於聚矽氧之商業產品(如聚矽氧表面活性劑、聚矽氧流體及甲矽烷以及許多加成固化產品，如密封劑、黏著劑及塗料)之合成途徑的基礎。典型矽氫化反應使用貴金屬觸媒來催化氫矽烷(Si-H)添加至不飽和基團(例如烯烴)中。在該等反應中，所得產物係甲矽烷基經取代之飽和化合物。在該等情形中之大多數中，甲矽烷基之添加係以反馬氏(anti-Markovnikov)方式進行，即添加至不飽和基團之取代較少之碳原子中。大多數貴金屬催化之矽氫化僅與末端不飽和烯烴一起時有效，此乃因內部不飽和通常為非反應性或僅具有差的反應性。當前僅存在有限的商業上可行之烯烴之一般矽氫化方法，其中該等烯烴在添加Si-H基團後，在初始基質中仍為不飽和的。此反應(稱為脫氫甲矽烷化)可用於合成新穎聚矽氧材料，例如甲矽烷、聚矽氧流體、交聯聚矽氧彈性體及甲矽烷化或聚矽氧交聯有機聚合物，例如聚烯烴、不飽和聚酯及諸如此類。
業內已知多種貴金屬錯合物觸媒，包括含有不飽和矽氧烷作為配體之鉑錯合物，其在業內稱為Karstedt觸媒。其他基於鉑之矽氫化觸媒包括Ashby觸媒、Lamoreaux觸媒及Speier觸媒。
已探究基於其他金屬之觸媒，包括例如銠錯合物、銥錯合物、鈀錯合物及甚至基於第一列過渡金屬之觸媒以促進有限的矽氫化及脫氫甲矽烷化。
美國專利第5,955,555號揭示某些鐵或鈷吡啶二亞胺(PDI)二陰離子錯合物之合成。較佳陰離子係氯離子、溴離子及四氟硼酸根。美國專利第7,442,819號揭示含有經兩個亞胺基取代之「吡啶」環之某些三環配體之鐵及鈷錯合物。美國專利第6,461,994號、第6,657,026號及第7,148,304號揭示若干含有某些過渡金屬-PDI錯合物之觸媒系統。美國專利第7,053,020號揭示尤其含有一或多種雙芳基亞胺基吡啶鐵或鈷觸媒之觸媒系統。Chirik等人闡述雙芳基亞胺基吡啶鈷陰離子錯合物(Inorg.Chem.2010,49,6110及JACS.2010,132,1676。)然而，該等參考文獻中所揭示之觸媒及觸媒系統經闡述用於烯烴氫化、聚合及/或寡聚化之背景下而非脫氫甲矽烷化反應之背景下。美國專利第8,236,915號揭示使用含有吡啶二亞胺之Mn、Fe、Co及Ni觸媒錯合物之矽氫化。然而，該等觸媒之結構不同於本發明觸媒。
業內仍需要於有效且選擇性催化矽氫化及/或脫氫甲矽烷化有效之基於非貴金屬之觸媒的甲矽烷化工業。此外，業內需要在經由簡單改變取代基催化矽氫化或脫氫甲矽烷化中通用之觸媒。
此外，許多工業上重要之均質金屬觸媒之缺點在於，在消耗基質之第一電荷後，催化活性金屬因聚集及聚結而損失，且其有益催化性質因膠體形成或沈澱而實質上減少。尤其對於諸如Pt等貴金屬而言，此係昂貴的損失。使用異質觸媒來減輕此問題，但對聚合物具有有限用途且亦具有低於均質對應體之活性。舉例而言，兩種用於矽氫 化之主要均質觸媒Speier及Karstedt通常在催化烯烴及氫矽烷或氫矽氧烷反應之電荷後損失活性。若均質觸媒之單電荷可再用於多電荷基質，則觸媒及製程成本優勢將顯著。
本發明提供二烷基鈷錯合物。更特定而言，本發明提供亞胺氮原子經烷基或烷氧基取代之二烷基鈷吡啶二亞胺錯合物。鈷錯合物可用作矽氫化及/或脫氫甲矽烷化製程之觸媒。
在一個態樣中，本發明提供式(I)之鈷錯合物：
其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基、經取代芳基或惰性取代基，其中除氫外之R1-R5中之一或多者視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地係C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、烷氧基，其中R6及R7中之一或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況彼此相鄰之R1-R7、R1-R2及/或R4-R5中之任兩者可一起形成為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，前提係R1-R7及R5-R6不形成三聯吡啶環；且R8及R9係獨立地選自C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基，R8及R9視情況含有一或多個雜原子。
在一個實施例中，鈷錯合物係式(II)錯合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7係如上文所述。
在另一態樣中，本發明提供在式(I)觸媒存在下製造甲矽烷化產物之製程。在一個實施例中，製程係製造矽氫化產物之製程。在另一實施例中，製程係製造脫氫甲矽烷化產物之製程。
在一個態樣中，本發明提供矽氫化組合物之製程，該製程包含使包含矽氫化反應物之組合物與式(I)錯合物接觸。在一個實施例中，矽氫化反應物包含(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個SiH官能基之氫矽烷或氫矽氧烷，及(c)式I觸媒或其加成物，視情況在溶劑存在下。
在一個態樣中，本發明提供製造脫氫甲矽烷化產物之製程，該製程包含視情況在溶劑存在下使包含以下各項之混合物反應：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個SiH官能基之氫矽烷或氫矽氧烷，及(c)觸媒，以產生脫氫甲矽烷化產物，其中觸媒係式(I)錯合物或其加成物。
本發明係關於含有吡啶二亞胺配體之二烷基鈷錯合物及其作為有效的矽氫化觸媒及/或脫氫甲矽烷化及觸媒之用途。在本發明之一個實施例中，提供如上文所闡釋之式(I)錯合物，其中Co可呈任一化合價或氧化態(例如，+1、+2或+3)用於矽氫化反應、脫氫甲矽烷化反 應及/或交聯反應中。具體而言，根據本發明之一個實施例，已發現一類能夠進行矽氫化及/或脫氫甲矽烷化反應之二烷基鈷吡啶二亞胺錯合物。本發明者現已意外地發現，亞胺氮上之烷基或烷氧基取代容許控制催化是否提供矽氫化產物及/或脫氫甲矽烷化產物。此與排他地產生脫氫甲矽烷化產物之具有亞胺氮上之芳基取代之鈷吡啶二亞胺錯合物不同，例如美國申請案第13/966,568號中所述。本發明亦論述將單電荷觸媒再用於多批產物、從而產生製程效率及較低成本之優點。
如本文所用術語「烷基」包括直鏈、具支鏈及/或環狀烷基。烷基之特定及非限制性實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丁基、環戊基、環己基等。烷基之其他實例包括經雜原子取代之烷基，包括在環中具有雜原子之環狀基團。
如本文所用術語「經取代烷基」包括含有一或多個在含有該等基團之化合物所經受之製程條件下為惰性之取代基之烷基。取代基亦不實質上或有害地干擾該製程。烷基及經取代烷基可包括一或多個雜原子。在一個實施例中，經取代烷基可包含烷基甲矽烷基。烷基甲矽烷基之實例包括(但不限於)具有3-20個碳原子之烷基甲矽烷基，例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基等。視情況，烷基甲矽烷基之甲矽烷基部分亦可由苯基二甲基甲矽烷基、二苯基甲基甲矽烷基或三苯基甲矽烷基來表示。
如本文所用術語「烷氧基」係指式-OR之單價基團，其中R係烷基。烷氧基之非限制性實例包括(例如)甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苄基氧基等。
如本文所用術語「芳基」係指已移除一個氫原子之任何芳香族烴之非限制性基團。芳基可具有一或多個芳香族環，該等環可為稠合的、藉由單鍵或其他基團連接。適宜芳基之實例包括(但不限於)甲苯 基、二甲苯基、苯基及萘基。
如本文所用術語「經取代芳基」係指如上文「經取代烷基」之定義中所述經取代之芳香族基團。與芳基類似，經取代芳基可具有一或多個芳香族環，該等環可為稠合的、藉由單鍵或其他基團連接；然而，當經取代芳基具有雜芳香族環環時，附接可經由雜芳香族環之雜原子(例如氮)而非碳。在一個實施例中，本文之經取代芳基含有1個至約30個碳原子。
如本文所用術語「烯基」係指含有一或多個碳-碳雙鍵之任何直鏈、具支鏈或環狀烯基，其中取代點可在碳-碳雙鍵或基團之別處。適宜烯基之實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙基降莰基等。
如本文所用術語「炔基」係指含有一或多個碳-碳三鍵之任何直鏈、具支鏈或環狀炔基，其中取代點可在碳-碳三鍵或基團之別處。
如本文所用術語「不飽和」意指一或多個雙鍵或三鍵。在一個實施例中，其係指碳-碳雙鍵或三鍵。
如本文所用術語「惰性取代基」係指除烴基或經取代烴基外在含有該基團之化合物所經受之製程條件下為惰性之基團。惰性取代基亦不會實質上或有害地干擾本文所述其所存在之化合物可參與之任何製程。惰性取代基之實例包括(但不限於)鹵基(氟、氯、溴及碘)及醚，例如-OR30，其中R30係烴基或經取代烴基。
如本文所用術語「雜原子」係指13-17族元素中除碳外之任一者，且可包括(例如)氧、氮、矽、硫、磷、氟、氯、溴及碘。
如本文所用術語「烯烴」係指亦含有一或多個脂肪族碳-碳不飽和之任何脂肪族或芳香族烴。該等烯烴可為直鏈、具支鏈或環狀且可經如上文所述之雜原子取代，前提係該等取代基不會實質上或有害地干擾製造脫氫甲矽烷化產物之期望反應之進程。
鈷錯合物
在一個態樣中，本發明提供鈷錯合物，該錯合物可用作矽氫化或脫氫甲矽烷化反應中之觸媒。觸媒組合物包含含有亞胺氮原子上具有烷基或烷氧基取代之吡啶二亞胺(PDI)配體之二烷基鈷錯合物。在一個實施例中，觸媒係式(I)錯合物或其加成物：
其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基、經取代芳基或惰性取代基，其中除氫外之R1-R5中之一或多者視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地係C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基或烷氧基，其中R6及R7中之一或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況彼此相鄰之R1-R7、R1-R2及/或R4-R5中之任兩者可一起形成為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，前提係R1-R7及R5-R6不形成三聯吡啶環；且R8及R9係獨立地選自C1-C18烷基或C1-C18經取代烷基，R8及R9視情況含有一或多個雜原子。在觸媒錯合物中，Co可呈任何化合價或氧化態(例如，+1、+2或+3)。
在一個實施例中，R6及R7二者獨立地係直鏈、具支鏈或環狀、經取代或未經取代且視情況含有一或多個雜原子之烷基或烷氧基。在一個實施例中，R6及R7係獨立地選自甲基、乙基及甲氧基。
在一個實施例中，鈷錯合物應使得R6及R7為甲基或甲氧基；R1及R5獨立地係甲基或苯基；且R2、R3及R4可為氫。在一個實施例中，R2、R3及/或R4中之至少一者係選自經雜原子取代之烷基。在一個實 施例中，烷基包含含氮環狀基團。在一個實施例中，含氮環狀基團係吡咯啶基。
在一個實施例中，R8及R9係獨立地選自C1-C10烷基或視情況含有一或多個雜原子之經取代烷基。在一個實施例中，R8及R9係獨立地選自烷基甲矽烷基。在一個實施例中，鈷錯合物具有式(II)。在一個實施例中，R8及R9各自係三甲基甲矽烷基甲基。
適宜鈷錯合物之非限制性實例包括式(III)-(VI)錯合物：
其中TMS係三甲基甲矽烷基且Ns係三甲基甲矽烷基甲基。
在本發明之反應製程中，觸媒可未經支撐或固定於支撐材料(例如碳、二氧化矽、氧化鋁、MgCl2或氧化鋯)上或聚合物或預聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯)上。金屬錯合物亦可支撐於樹枝狀聚合物上。
在一些實施例中，出於將本發明之金屬錯合物附接至支撐物之目的，期望金屬錯合物之R1至R7中之至少一者具有可有效地共價鍵結至支撐物之官能基。實例性官能基包括(但不限於)乙烯基、SH、COOH、NH2或OH基團。
催化反應
根據本發明，式(I)之鈷錯合物可用作脫氫甲矽烷化製程、矽氫化反應製程及/或交聯反應製程之觸媒。脫氫甲矽烷化及矽氫化製程通常包含使氫矽烷化合物與具有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物反應。
反應中所採用之氫矽烷並無具體限制。其可係例如選自氫矽烷或氫矽氧烷之任何化合物，包括式R10 mSiHpX4-(m+p)或MaMH bDcDH dTeTH fQg之彼等化合物，其中每一R10獨立地係經取代或未經取代之脂肪族或芳香族烴基，X係烷氧基、醯氧基或矽氮烷，m係1-3，p係1-3，且M、D、T及Q具有其在矽氧烷術語中之常用含義。下標a、b、c、d、e、f及g應使得矽氧烷型反應物之莫耳質量介於100道爾頓與100,000道爾頓之間。在一個實施例中，「M」基團表示式R11 3SiO1/2之單官能基，「D」基團表示式R12 2SiO2/2之二官能基，「T」基團表示式R13SiO3/2之三官能基，且「Q」基團表示式SiO4/2之四官能基，「MH」基團表示HR14 2SiO1/2，「TH」表示HSiO3/2，且「DH」基團表示R15HSiO2/2。R11在每次出現時獨立地係C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、C6-C14芳基或經取代芳基，其中R11視情況含有至少一個雜原子。
本發明亦提供使用包含碳矽氧烷鍵(例如，Si-CH2-Si-O-SiH、Si-CH2-CH2-Si-O-SiH或Si-伸芳基-Si-O-SiH)之氫化矽氧烷之矽氫化與脫氫甲矽烷化。碳矽氧烷含有-Si-(伸烴基)-Si-及-Si-O-Si-官能基二者，其中伸烴基表示經取代或未經取代之二價伸烷基、伸環烷基或伸芳基。碳矽氧烷之合成揭示於US 7,259,220；US 7,326,761及7,507,775中，其全文皆以引用方式併入本文中。具有碳矽氧烷鍵之氫化矽氧烷之實例性式係RiRiiRiiiSi(CH2Riv)xSiOSiRvRvi(OSiRviiRviii)yOSiRixRxH，其中Ri-Rx獨立地係單價烷基、環烷基或芳基，例如甲基、乙基、環 己基或苯基。另外，Ri亦可獨立地係H。下標x具有1-8之值，y具有0至10之值且較佳為0至4。氫化碳矽氧烷之特定實例係(CH3)3SiCH2CH2SiOSi(CH3)2H。
可在本發明製程中可使用眾多種反應器。依據諸如試劑及產物之揮發性等要素來確定選擇。當試劑在環境溫度及反應溫度下為液體時，便捷地使用連續攪拌分批反應器。該等反應器可亦藉由連續輸入試劑及連續抽出脫氫甲矽烷化或矽氫化反應產物來操作。使用氣態或揮發性烯烴及甲矽烷，流化床反應器、固定床反應器及高壓釜反應器可能更適宜。
矽氫化反應中所採用之含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物通常無限制，且可視具體目的或預期應用之需要選自不飽和化合物。不飽和化合物可係單不飽和化合物或其可包含兩個或更多個不飽和官能基。在一個實施例中，不飽和基團可係脂肪族不飽和官能基。含有不飽和基團之適宜化合物之實例包括(但不限於)不飽和聚醚，例如烷基封端之烯丙基聚醚、乙烯基官能化烷基封端之烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺；炔烴；C2-C45烯烴，在一個實施例中為α烯烴；不飽和環氧化物，例如烯丙基縮水甘油基醚及乙烯基環己烯氧化物；末端不飽和丙烯酸酯或丙烯酸甲酯；不飽和芳基醚；不飽和芳香族烴；不飽和環烷烴，例如三乙烯基環己烷；乙烯基官能化聚合物或寡聚物；乙烯基官能化及/或末端不飽和烯丙基官能化甲矽烷及/或乙烯基官能化聚矽氧；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酯；或其兩者或更多者之組合。該等不飽和基質之闡釋性實例包括(但不限於)乙烯、丙烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環戊烯、降莰烯、1,5-己二烯、降莰二烯、乙烯基環己烯、烯丙基醇、烯丙基封端聚乙二醇、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基封端異氰酸酯-或丙烯酸酯預聚物、聚 丁二烯、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、甲基(十一烷酸酯)、乙炔、苯基乙炔、乙烯基-側基或乙烯基-末端聚矽氧烷、乙烯基環矽氧烷、乙烯基矽氧烷樹脂、其他末端不飽和烯基甲矽烷或矽氧烷、乙烯基官能基合成或天然礦物質等。
適用於矽氫化反應之不飽和聚醚包括具有以下通式之聚氧化烯：R16(OCH2CH2)z(OCH2CHR17)w-OR18；及/或R16O(CHR17CH2O)w(CH2CH2O)z-CR19 2-C≡C-CR19 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR17)wOR18
其中R16表示含有2至10個碳原子之不飽和有機基團，例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。在不飽和係烯烴不飽和時，其合意地在末端以促進平穩矽氫化。然而，在不飽和係三鍵時，其可在內部。R18獨立地係氫、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團，例如烷基：CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-C8H17；醯基，例如CH3COO、t-C4H9COO；β-酮酯基，例如CH3C(O)CH2C(O)O；或三烷基甲矽烷基。R17及R19係單價烴基，例如C1-C20烷基，例如甲基、乙基、異丙基、2-乙基己基、十二烷基及硬脂基；或芳基，例如苯基及萘基；或烷芳基，例如苄基、苯乙基及壬基苯基；或環烷基，例如環己基及環辛基。R19亦可為氫。甲基尤其適用於R17及R19基團。z在每次出現時為0至100且包括0及100，且w在每次出現時為0至100且包括0及100。在一個實施例中，z及w之值係1至50且包括1及50。
如上文所指示，在一個實施例中，本發明係關於製造脫氫甲矽烷化產物之製程，其包含視情況在溶劑存在下使包含以下各項之混合物反應：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個SiH官能基之氫矽烷及/或氫矽氧烷，及(c)觸媒，以產生脫氫甲 矽烷化產物，其中該觸媒係式(I)錯合物或其加成物。在一個實施例中，製程包括使組合物與經支撐或未經支撐之觸媒之金屬錯合物接觸，以使氫矽烷/氫矽氧烷與具有至少一個不飽和基團之化合物反應而產生脫氫甲矽烷化產物，其可含有金屬錯合物觸媒。脫氫甲矽烷化反應可視情況在溶劑存在下實施。若需要，當脫氫甲矽烷化反應完成時，可藉由磁力分離及/或過濾自反應產物移除金屬錯合物。該等反應可以純淨形式或稀釋於適宜溶劑中來實施。典型溶劑包括苯、甲苯、二乙醚等。在一個實施例中，反應係在惰性氛圍下實施。
用於脫氫甲矽烷化之有效觸媒介於基於欲反應烯烴之莫耳量0.001莫耳%至5莫耳%範圍內。較佳含量為0.005莫耳%至1莫耳%。反應可在約-10℃至高達300℃之溫度下運行，此端視烯烴、氫矽烷及特定吡啶二亞胺錯合物之熱穩定性而定。已發現介於10℃-100℃範圍內之溫度可有效地用於大部分反應。可使用習用方法以及微波裝置加熱反應混合物。
本發明之脫氫甲矽烷化反應可在低大氣壓及高大氣壓下運行。通常，約1大氣壓(0.1MPa)至約200大氣壓(20MPa)、較佳至約50大氣壓(5.0MPa)之壓力係適宜的。較高壓力可有效地與需要限制以使得能夠獲得高轉化率之揮發性及/或較低反應性烯烴一起使用。
本發明之觸媒可用於催化脫氫甲矽烷化反應。舉例而言，當使適宜氫矽烷(例如三乙氧基甲矽烷、三乙基甲矽烷、MDHM或氫矽烷官能基聚矽氧烷(例如Silforce® SL 6020 D1，來自Momentive Performance Materials公司))與單不飽和烴(例如辛烯、十二烯、丁烯等)在Co觸媒存在下反應時，所得產物係末端甲矽烷基取代之烯烴，其中不飽和處於相對於甲矽烷基之β位。此反應之副產物係氫化烯烴。當以0.5：1之甲矽烷對烯烴莫耳比(2：1烯烴對甲矽烷莫耳比)實施反應時，所得產物係以1：1比率形成。
反應通常容易在環境溫度及壓力下進行，但亦可在較低或較高溫度(-10℃至300℃)或壓力(環境至205個大氣壓(0.1-20.5MPa))下運行。在此反應中可使用一系列不飽和化合物，例如N,N-二甲基烯丙基胺、烯丙基氧基取代之聚醚、環己烯及直鏈α烯烴(即，1-丁烯、1-辛烯、1-十二烯等)。當使用含有內部雙鍵之烯烴時，觸媒能夠首先使烯烴異構化，且所得反應產物與使用末端不飽和烯烴時相同。
由於在採用該等鈷觸媒之脫氫甲矽烷化反應期間保留烯烴之雙鍵，故可使用單不飽和烯烴來交聯含有氫矽烷之聚合物。舉例而言，可在本發明之鈷觸媒存在下使氫矽烷聚矽氧烷(例如Silforce® SL6020 D1(MD15DH 30M))與1-辛烯反應產生交聯彈性材料。可藉由此方法藉由改變用於交聯之烯烴之氫化物聚合物及長度產生眾多種新穎材料。因此，用於本發明製程中之觸媒可用於製備有用的聚矽氧產品，包括(但不限於)塗料(例如離型塗料)、室溫硫化橡膠、密封劑、黏著劑、用於農業及個人護理應用之產品、用於穩定聚胺基甲酸酯發泡體之聚矽氧表面活性劑。
此外，可對多種不飽和聚烯烴(例如聚丁二烯、聚異戊二烯或EPDM型共聚物)中之任一者實施脫氫甲矽烷化，以官能化該等商業上重要之具有甲矽烷基之聚合物或在低於習用溫度之溫度下經由使用含有多個SiH基團之氫矽氧烷使其交聯。此可延伸該等頗具價值之材料在商業上有用之較新穎領域中之應用。
本發明之觸媒錯合物有效且選擇性地催化脫氫甲矽烷化反應。舉例而言，當在烷基封端之烯丙基聚醚或含有不飽和基團之化合物的脫氫甲矽烷化中採用本發明之觸媒錯合物時，反應產物基本上不含未反應之烷基封端之烯丙基聚醚及其異構化產物或未反應之含有不飽和基團之化合物。此外，當含有不飽和基團之化合物係不飽和胺化合物時，脫氫甲矽烷化產物基本上不含不飽和化合物之內部加成產物及異 構化產物。在一個實施例中，當不飽和起始材料係烯烴時，該反應對脫氫甲矽烷化產物具有高度選擇性，且反應產物基本上不含任何烯烴副產物。如本文所用之「基本上不含」意指基於脫氫甲矽烷化產物之總重量不大於10wt.%，較佳5wt.%。「基本上不含內部加成產物」意味著將矽添加至末端碳中。
鈷錯合物亦可用作矽氫化含有氫矽烷及具有至少一個不飽和基團之化合物之組合物的觸媒。矽氫化製程包括使組合物與經支撐或未經支撐之式(I)鈷錯合物接觸，以使氫矽烷與具有少一個脂肪族不飽和基團之化合物反應產生矽氫化產物。矽氫化產物可含有來自觸媒組合物之組份。矽氫化反應可視情況在溶劑存在下、在低大氣壓或高大氣壓下且以分批或連續製程來實施。矽氫化反應可在約-10℃至約200℃之溫度下實施。若需要，當矽氫化反應完成時，可藉由過濾自反應產物移除觸媒組合物。矽氫化可藉由使一莫耳與用於脫氫甲矽烷化相同類型之氫矽烷與一莫耳與用於脫氫甲矽烷化相同類型之不飽和化合物反應來實施。
如上文所述，觸媒可包含式(I)鈷錯合物。在一個實施例中，對於矽氫化製程，鈷錯合物應使得式(I)中之R6及/或R7為烷基。在一個實施例中，R6及R7係甲基。在一個實施例中，矽氫化製程可採用式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)之鈷錯合物或其兩者或更多者之組合。改變R6及R7基團可容許控制自反應獲得之甲矽烷化產物。舉例而言，使R6及R7為甲基可有利於形成矽氫化產物，而R6及R7處之高碳數烷基或烷氧基可產生矽氫化及脫氫甲矽烷化產物二者。
本發明之鈷錯合物有效且選擇性地催化矽氫化反應。舉例而言，當將本發明之金屬錯合物用於烷基封端之烯丙基聚醚及含有不飽和基團之化合物之矽氫化中時，反應產物基本上不含未反應之烷基封端之烯丙基聚醚及其異構化產物。在一個實施例中，反應產物不含未 反應之烷基封端之烯丙基聚醚及其異構化產物。在一個實施例中，矽氫化製程可產生一些脫氫甲矽烷化產物。然而，矽氫化製程可對矽氫化產物具有高度選擇性，且該等產物基本上不含脫氫產物。如本文所用之「基本上不含」意指基於矽氫化產物之總重量不大於10wt.%，不大於5wt.%，不大於3wt.%；甚至不大於1wt.%。「基本上不含內部加成產物」意味著將矽添加至末端碳中。
可為脫氫甲矽烷化或矽氫化反應提供足以提供期望金屬濃度之量之觸媒組合物。在一個實施例中，觸媒之濃度為基於反應混合物之總重量約5%(50000ppm)或更低；約1%(10000ppm)或更低；基於反應混合物之總重量5000ppm或更低；約1000ppm或更低；基於反應混合物之總重量約500ppm或更低；約100ppm或更低；基於反應混合物之總重量約50ppm或更低；甚至基於反應混合物之總重量約10ppm或更低。在一個實施例中，觸媒之濃度為約10ppm至約50000ppm；約100ppm至約10000ppm；約250ppm至約5000ppm；甚至約500ppm至約2500ppm。在一個實施例中，金屬原子之濃度為基於反應混合物之總重量約100ppm至約1000ppm。金屬(例如，鈷)之濃度可為約1ppm至約5000ppm；約5ppm至約2500ppm；約10ppm至約1000ppm，甚至約25ppm至約500ppm。此處與說明書及申請專利範圍中之別處一樣，數值可組合形成新穎且未揭示之範圍。
以下實例意欲闡釋本發明，但決不限制本發明之範疇。除非另外明確說明，否則所有份數及百分比皆以重量計且所有溫度皆以攝氏度來表示。本申請案中所提及之所有公開案及美國專利之全文皆以引用方式併入本文中。
實例 一般考量
所有空氣及水分敏感性操作皆係使用標準希萊克技術(Schlenk technique)或在含有純氮氛圍之MBraun惰性氛圍乾燥箱中實施。將用於空氣及水分敏感性操作之溶劑乾燥且藉由通過溶劑系統管柱脫氧並利用4Å分子篩儲存於乾燥箱中。苯-d 6係購自Cambridge Isotope Laboratories，經鈉乾燥且利用4Å分子篩儲存於乾燥箱中。在使用前，經LiAlH4或CaH2乾燥基質且在高真空下脫氣。
在Varian INOVA-500或Bruker-500MHz光譜儀上獲取NMR光譜。1H NMR光譜之化學位移(δ)係以百萬分率給出且可參照苯-d 6(7.16ppm)或氯仿-d(7.24ppm)之殘餘H-信號。
Me APDI配體之合成
將二乙醯基吡啶(4g,24.5mmol)稱量至厚壁玻璃容器中，然後添加活化4Å分子篩(6g)。將CH3NH2於EtOH中之溶液(29mL,33wt%,10當量)注射至燒瓶中。將厚壁玻璃容器立即密封且在室溫下攪拌2h。向所得混合物中添加CH2Cl2，然後過濾。用更多CH2Cl2洗滌固體。在真空下自濾液移除溶劑以提供灰白色固體，其經確定為期望產物(99%產率)。產物未經純化即適用於錯合。可經由自Et2O重結晶獲得無色固體(90%產率)。1H NMR(500MHz，苯-d 6)δ 8.37(d,J=7.8Hz,2H),7.21(t,J=7.8Hz,1H),3.30(s,6H),2.22(s,6H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ 167.57,156.44,136.48,121.24,39.67,12.80。
Et APDI配體之合成
將二乙醯基吡啶(2g,12.2mmol)稱量至厚壁玻璃容器中，然後添加活化4Å分子篩(2g)。將EtNH2於MeOH中之溶液(37mL,2.0M,6當量)注射至燒瓶中。將厚壁玻璃容器立即密封且在室溫下將反應混合物攪拌2小時。向所得混合物中添加CH2Cl2，然後過濾。用更多 CH2Cl2洗滌固體。在真空下自濾液移除溶劑以提供黃色固體，其經確定為期望產物(90%產率)。配體在長時間儲存時變成棕色，但仍適用於與鈷錯合。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 8.06(dd,J=7.8,0.8Hz,2H),7.74-7.66(m,1H),3.80-3.43(m,4H),2.40(q,J=0.9Hz,6H),1.34(td,J=7.3,0.8Hz,6H)。
MeO APDI配體之合成
將二乙醯基吡啶(3g,18.4mmol)及CH3ONH2-HCl(3.1g,36.8mmol,2當量)稱量至圓底燒瓶中。將混合物在甲苯中回流12小時。在真空下移除甲苯以產生灰白色固體(95%產率)。自Et2O重結晶粗產物以提供白色結晶固體(85%產率)。1H NMR(500MHz，苯-d 6)δ 7.93(d,J=7.8Hz,2H),7.06(t,J=7.8Hz,1H),3.87(s,6H),2.43(s,6H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ 155.82,153.60,136.16,120.19,62.13,10.92。
p-吡咯啶基，Me APDI配體之合成
根據以下文獻程序製備對吡咯啶基二乙醯基吡啶：[(a)De Rycke,N.；Couty,F.；David,O.R.P.Tetrahedron Lett. 2012,53,462。(b)Ivchenko,P.V.；Nifant’ev,I.E.；Buslov,I.V.Tetrahedron Lett. 2013,54,217]。將對吡咯啶基二乙醯基吡啶(0.2g,0.86mmol)稱量至厚壁玻璃容器中，然後添加活化4Å分子篩(200mg)。將CH3NH2於EtOH中之溶液(2mL,33wt%，過量)注射至燒瓶中。將厚壁玻璃容器立即密封且在室溫下攪拌2小時。向所得混合物中添加CH2Cl2，然後過濾。用更多CH2Cl2洗滌固體。在真空下自濾液移除溶劑以提供灰白色固體，其經確定為期望產物(98%產率)。藉由自Et2O重結晶進一 步純化產物。1H NMR(500MHz，苯-d 6)δ 7.77(s,2H),3.39-3.29(m,6H),2.94-2.81(m,4H),2.50-2.38(m,6H),1.30-1.18(m,4H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ 168.83,156.96,153.01,104.78,47.00,39.62,25.10,13.33。
( Me APDI)Co(CH 2 TMS) 2 之合成
遵循以下文獻程序製備py2Co(CH2TMS)2(390mg,1mmol)於戊烷(20mL)中之溶液：[Zhu,D.；Janssen,F.F.B.J.；Budzelaar,P.H.M.Organometallics 2010,29,1897]且冷卻至-35℃。將配體(189mg,1當量)溶解於戊烷中並添加至含有鈷前體之溶液中。觀察到顏色立即自綠色變成深棕色。在室溫下將溶液攪拌0.5小時，然後在真空中移除揮發物。將殘餘物溶解於戊烷中且經由矽藻土過濾。將所得溶液濃縮且在-35℃下重結晶以產生棕色固體(85%產率)。1H NMR(400MHz，苯-d 6)δ 1.9(br),-1.30(br,Co-CH2SiMe 3)。
( Et APDI)Co(CH 2 TMS) 2 之合成
遵循文獻程序製備py2Co(CH2TMS)2(390mg,1mmol)於戊烷(20mL)中之溶液且冷卻至-35℃。將配體(217mg,1當量)溶解於戊烷中並添加至含有鈷前體之溶液中。觀察到顏色立即自綠色變成深棕色。在室溫下將溶液攪拌0.5小時，然後完全抽真空。將殘餘物溶解於戊烷中且經由矽藻土過濾。將所得溶液濃縮且在-35℃下重結晶以產生棕色固體(80%產率)。1H NMR(400MHz，苯-d 6)δ -1.57(br,Co-CH2SiMe 3),-9.00(br,Co-CH 2 SiMe3),-15.4(br,Co-CH 2 SiMe 3 )。
( MeO APDI)Co(CH 2 TMS) 2 之合成
遵循文獻程序製備py2Co(CH2TMS)2(313mg,0.8mmol)於戊烷(10mL)中之溶液且冷卻至-35℃。將配體(177mg,1當量)溶解於戊烷中並添加至含有鈷前體之溶液中。觀察到顏色立即自綠色變成深棕色。在室溫下將溶液攪拌0.5小時，然後完全抽真空。將殘餘物溶解於戊烷中且經由矽藻土過濾。將所得溶液濃縮且在-35℃下重結晶以產生棕色固體(60%產率，220mg)。1H NMR(400MHz，苯-d 6)δ -0.29(br,Co-CH2SiMe 3)。
( p-吡咯啶基，Me APDI)Co(CH 2 TMS) 2 之合成
遵循文獻程序製備py2Co(CH2TMS)2(296mg,0.76mmol)於戊烷(10mL)中之溶液且冷卻至-35℃。將配體(195mg,0.76mmol,1當量)溶解於戊烷中並添加至含有鈷前體之溶液中。觀察到顏色立即自綠色變成紫色。在室溫下將溶液攪拌0.5小時，然後完全抽真空。將殘餘物溶解於戊烷中且經由矽藻土過濾。將所得溶液濃縮且在-35℃下重結晶以產生紫色固體(51%產率，280mg)。1H NMR(400MHz，苯-d 6)δ -1.08(br,Co-CH2SiMe 3),-4.62(br,Co-CH 2 SiMe3),-11.73(br,Co-CH 2 SiMe 3 )。
使用(PDI)CoNs 2 錯合物之矽氫化/脫氫甲矽烷化
在手套箱中，將1-辛烯(112mg,1mmol)及(EtO)3SiH(164mg,1mmol)稱量至配備有攪拌棒之瓶中。將固體鈷前觸媒(2-3mg,0.5mol%)稱量至單獨瓶中，且隨後添加至基質中。用蓋密封瓶並攪拌。1小時後，藉由暴露於空氣下來驟冷反應物。經由矽膠過濾產物混合物且用己烷溶析。將產物混合物直接注射至GC。經由矽膠過濾殘餘物且用己烷溶析。在真空下乾燥所得溶液且藉由1H及13C NMR光譜法分析。產率係基於1-辛烯之轉化。為形成烯基甲矽烷C，形成等莫耳 量之辛烷。
( Me APDI)CoNs 2 催化之矽氫化之基質範疇
在手套箱中，將基質(1mmol)稱量至配備有攪拌棒之瓶中。將固體(MeAPDI)CoNs2(2mg,0.5mol%)稱量至單獨瓶中，且隨後添加至基質之混合物中。用蓋密封瓶並在室溫下攪拌。在期望時間量後，藉由暴露於空氣下驟冷反應物。用己烷稀釋產物混合物且注射至GC。經由矽膠過濾產物混合物且用己烷溶析。在真空下乾燥所得溶液且藉由1H及13C NMR光譜法分析。
使用 Me APDICoNs 2 觸媒之交聯矽氧烷
在手套箱中，用1.0g MVi D120MVi(SL6100)及0.044g MD15DH 30M(SL6020 D1)裝填閃爍瓶。在第二瓶中，藉由將2mg(MeAPDI)CoNs2溶解於0.1mL甲苯中來製備觸媒之溶液。將觸媒溶液添加至基質混合物之攪拌溶液中，同時攪拌。用蓋密封瓶並攪拌0.5h，此後觀察到形成凝膠。使反應物暴露於空氣下產生無色凝膠。
儘管以上描述含有許多特定細節，但該等細節不應理解為限制本發明之範疇，而僅應理解為例示其較佳實施例。熟習此項技術者可設想許多其他可能的變化形式該等變化形式在本發明之如藉由隨附申請專利範圍所定義之精神及範疇內。

Claims (48)

  1. 一種方法，其包含使包含以下各項之混合物反應：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個SiH官能基之氫矽烷及/或氫矽氧烷，及(c)觸媒，以產生選自矽氫化產物、脫氫甲矽烷化產物或其兩者或更多者之組合之甲矽烷化產物，其中該觸媒係式(I)錯合物或其加成物： 其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基、經取代芳基或惰性取代基，其中除氫外之R1至R5中之一或多者視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地係C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基及/或烷氧基，其中R6及R7中之一或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況彼此相鄰之R1-R7、R1-R2及/或R4-R5中之任兩者可一起形成為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，前提係R1-R7及R5-R6不形成三聯吡啶環；且R8及R9係獨立地選自C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基，且R8及R9視情況含有一或多個可經芳基取代之雜原子。
  2. 如請求項1之方法，其中R8及R9獨立地包含烷基甲矽烷基。
  3. 如請求項2之方法，其中該烷基甲矽烷基係三甲基甲矽烷基甲基。
  4. 如請求項2之方法，其中該觸媒係式(II)錯合物：
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中R1及R5係獨立地選自甲基及乙基。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其中R1及R5係獨立地選自甲基及苯基。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中R2、R3及R4係氫。
  8. 如請求項1至4中任一項之方法，其中R1及R5各自為甲基。
  9. 如請求項8之方法，其中R6及R7各自為甲基。
  10. 如請求項8之方法，其中R6及R7各自為乙基。
  11. 如請求項8之方法，其中R6及R7各自為甲氧基。
  12. 如請求項1之方法，其中該觸媒係選自式(III)-(VI)之錯合物： 或其兩者或更多者之組合。
  13. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該甲矽烷化產物包含矽氫化產物。
  14. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該甲矽烷化產物包含脫氫甲矽烷化產物。
  15. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該甲矽烷化產物包含矽氫化產物及脫氫甲矽烷化產物之混合物。
  16. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該氫矽烷/氫矽氧烷係選自下式化合物中之一者或其組合：R10 mSiHpX4-(m+p)；及MaMH bDcDH dTeTH fQg，其中每一R10獨立地係經取代或未經取代之脂肪族或芳香族烴基；X係鹵素、烷氧基、醯氧基或矽氮烷；m係1至3；p係1至3；M表示式R11 3SiO1/2之單官能基；D表示式R12SiO2/2之二官能基；T表示式R13SiO3/2之三官能基；Q表示式SiO4/2之四官能基；MH表示HR14 2SiO1/2，TH表示HSiO3/2，且DH基團表示R15HSiO2/2；R10-15在每次出現時獨立地係C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、C6-C14芳基或經取代芳基，其中R10-15視情況且獨立地含有至少一個雜原子；下標a、b、c、d、e、f及g係使得該化合物之莫耳質量介於100道爾頓與100,000道爾頓之間。
  17. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該不飽和化合物(a)係選自不飽和聚醚；乙烯基官能化烷基封端之烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺；炔烴；C2-C45烯烴；不飽和環氧化物；末端不飽和丙烯酸酯或丙烯酸甲酯；不飽和芳基醚；不飽和芳香族烴；不飽和環烷烴；乙烯基官能化聚合物或寡聚物；乙烯基官能化甲矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、末端不飽和烯基官能化甲矽烷及/或聚矽氧；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酯；乙烯基官 能基合成或天然礦物質或其兩者或更多者之組合。
  18. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該不飽和化合物(a)係選自一或多種具有以下通式之聚醚：R16(OCH2CH2)z(OCH2CHR17)w-OR18；及/或R16O(CHR17CH2O)w(CH2CH2O)z-CR19 2-C≡C-CR19 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR17)wOR18其中R16係選自具有2至10個碳原子之不飽和有機基團；R18係獨立地選自氫、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團、醯基、β-酮酯基團或三烷基甲矽烷基；R17及R19係獨立地選自氫、單價烴基團、芳基、烷芳基及環烷基；z在每次出現時係0至100且包括0及100；且w在每次出現時係0至100且包括0及100。
  19. 如請求項1至4中任一項之方法，其進一步包含移除該觸媒組合物。
  20. 如請求項19之方法，其中該觸媒組合物之移除係藉由過濾來達成。
  21. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該反應係在約-10℃至約300℃之溫度下實施。
  22. 如請求項21之方法，其中該反應溫度係20℃至100℃。
  23. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該觸媒係以基於該不飽和化合物之量約0.01莫耳%至約10莫耳%之量存在。
  24. 一種製造交聯材料之方法，該方法包含使以下各項之混合物反應：(a)含有氫矽烷之聚合物；(b)單不飽和烯烴、不飽和聚烯烴或其兩者或更多者之組合；及(c)觸媒，其中該觸媒係式(I)錯合物或其加成物： 其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基、經取代芳基或惰性取代基，其中除氫外之R1至R5中之一或多者視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地係C1-C18烷基或C1-C18經取代烷基或烷氧基，其中R6及R7中之一或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況彼此相鄰之R1-R7、R1-R2及/或R4-R5中之任兩者可一起形成為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，前提係R1-R7及R5-R6不形成三聯吡啶環；且R8及R9係獨立地選自C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基，且R8及R9視情況含有一或多個可含有芳基取代基之雜原子。
  25. 一種矽氫化組合物之方法，該組合物包含選自以下各項之矽氫化反應物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，及(b)含有至少一個SiH官能基之氫矽烷及/或氫矽氧烷，該方法包含使包含該等矽氫化反應物之該組合物與觸媒接觸，其中該觸媒係式(I)錯合物或其加成物： 其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基、經取代芳基或惰性取代基， 其中除氫外之R1至R5中之一或多者視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地係C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基及/或烷氧基，其中R6及R7中之一或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況彼此相鄰之R1-R7、R1-R2及/或R4-R5中之任兩者可一起形成為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，前提係R1-R7及R5-R6不形成三聯吡啶環；且R8及R9係獨立地選自C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基，且R8及R9視情況含有一或多個可含有芳基取代基之雜原子。
  26. 如請求項25之方法，其中R6及R7係獨立地選自甲基及乙基。
  27. 如請求項25或26之方法，其中R1及R5係獨立地選自甲基及苯基。
  28. 如請求項25或26之方法，其中R2、R3及R4係氫。
  29. 如請求項25或26之方法，其中R2、R3及R4中之至少一者包含吡咯啶基。
  30. 如請求項25之方法，其中該觸媒係選自式(III)-(VI)之錯合物： 或其兩者或更多者之組合。
  31. 如請求項25之方法，其中該觸媒具有式(III)，且所得產物基本上 不含任何脫氫甲矽烷化產物。
  32. 如請求項25、26、30或31之方法，其中該所得產物包含矽氫化產物及脫氫甲矽烷化產物之混合物。
  33. 如請求項25、26、30或31之方法，其中該氫矽烷/氫矽氧烷係選自下式化合物中之一者或其組合：R10 mSiHpX4-(m+p)；及MaMH bDcDH dTeTH fQg，其中每一R10獨立地係經取代或未經取代之脂肪族或芳香族烴基；X係鹵素、烷氧基、醯氧基或矽氮烷；m係1至3；p係1至3；M表示式R11 3SiO1/2之單官能基；D表示式R12SiO2/2之二官能基；T表示式R13SiO3/2之三官能基；Q表示式SiO4/2之四官能基；MH表示HR14 2SiO1/2，TH表示HSiO3/2，且DH基團表示R15HSiO2/2；R10-15在每次出現時獨立地係C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、C6-C14芳基或經取代芳基，其中R10-15視情況且獨立地含有至少一個雜原子；下標a、b、c、d、e、f及g係使得該化合物之莫耳質量介於100道爾頓與100,000道爾頓之間。
  34. 如請求項25、26、30或31之方法，其中該氫矽氧烷化合物包含包括碳矽氧烷鍵之氫化碳矽氧烷。
  35. 如請求項34之方法，其中該氫化碳矽氧烷具有式RiRiiRiiiSi(CH2Riv)xSiOSiRvRvi(OSiRviiRviii)yOSiRixRxH，其中Ri-Rx獨立地係單價烷基、環烷基或芳基，例如甲基、乙基、環己基或苯基，前提係Ri可獨立地係H，下標x具有1至8之值，y具有0至10之值且較佳為0至4。
  36. 如請求項25、26、30或31之方法，其中該不飽和化合物(a)係選自不飽和聚醚；乙烯基官能化烷基封端之烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺；炔烴；C2-C45烯烴；不飽和環氧化物； 末端不飽和丙烯酸酯或丙烯酸甲酯；不飽和芳基醚；不飽和芳香族烴；不飽和環烷烴；乙烯基官能化聚合物或寡聚物；乙烯基官能化甲矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、末端不飽和烯基官能化甲矽烷及/或聚矽氧；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酯；乙烯基官能基合成或天然礦物質或其兩者或更多者之組合。
  37. 如請求項36之方法，其中該不飽和化合物(a)係選自一或多種具有以下通式之聚醚：R16(OCH2CH2)z(OCH2CHR17)w-OR18；及/或R16O(CHR17CH2O)w(CH2CH2O)z-CR19 2-C≡C-CR19 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR17)wOR18其中R16係選自具有2至10個碳原子之不飽和有機基團；R18係獨立地選自氫、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團、醯基、β-酮酯基團或三烷基甲矽烷基；R17及R19係獨立地選自氫、單價烴基團、芳基、烷芳基及環烷基；z在每次出現時係0至100且包括0及100；且w在每次出現時係0至100且包括0及100。
  38. 如請求項25、26、30或31之方法，其進一步包含移除該觸媒組合物。
  39. 如請求項38之方法，其中該觸媒組合物之移除係藉由過濾來達成。
  40. 如請求項25、26、30或31之方法，其中該反應係在約-10℃至約300℃之溫度下實施。
  41. 如請求項25、26、30或31之方法，其中該反應係在低大氣壓下實施。
  42. 如請求項25、26、30或31之方法，其中該反應係在高大氣壓下實施。
  43. 如請求項25、26、30或31之方法，其中該觸媒係以基於該不飽和化合物之量約0.01莫耳%至約10莫耳%之量存在。
  44. 如請求項25、26、30或31之方法，其中該錯合物係固定在支撐物上。
  45. 如請求項44之方法，其中該支撐物係選自碳、二氧化矽、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或其兩者或更多者之組合。
  46. 一種式(I)鈷錯合物， 其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基、經取代芳基或惰性取代基，其中除氫外之R1至R5中之一或多者視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地係C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、烷氧基，其中R6及R7中之一或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況彼此相鄰之R1-R7、R1-R2及/或R4-R5中之任兩者可一起形成為經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，前提係R1-R7及R5-R6不形成三聯吡啶環；且R8及R9係獨立地選自C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基，R8及R9視情況含有一或多個雜原子。
  47. 如請求項46之錯合物，其中該錯合物係固定在支撐物上。
  48. 如請求項47之錯合物，其中該支撐物係選自碳、二氧化矽、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或其兩者或更多者之組合。
TW104114786A 2014-05-08 2015-05-08 二烷基鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 TW201609256A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461990435P 2014-05-08 2014-05-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201609256A true TW201609256A (zh) 2016-03-16

Family

ID=54392992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104114786A TW201609256A (zh) 2014-05-08 2015-05-08 二烷基鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20170190722A1 (zh)
EP (1) EP3140037A4 (zh)
JP (1) JP2017520519A (zh)
CN (1) CN106536046A (zh)
TW (1) TW201609256A (zh)
WO (1) WO2015171881A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200123181A1 (en) * 2017-04-11 2020-04-23 Dow Silicones Corporation Method for preparing arylalkoxysilanes by dehydrogenative silylation
EP3645608B1 (en) * 2017-06-26 2024-06-19 Dow Silicones Corporation Method for hydrosilylation of aliphatically unsaturated alkoxys i lan es and hydrogen terminated organosiloxane oligomers to prepare alkoxysilyl terminated polymers useful for functionalizing polyorganosiloxanes using a cobalt catalyst
WO2019018357A1 (en) * 2017-07-17 2019-01-24 Dow Silicones Corporation CATALYST AND ASSOCIATED METHODS INVOLVING HYDROSILYLATION AND DEHYDROGENANT SILYLATION
CN115093568B (zh) * 2022-07-28 2023-03-31 福州大学 一种高硅氧重复单元的有机烃基羟基硅油的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999024509A1 (fr) * 1997-11-06 1999-05-20 Kaneka Corporation Durcisseur, composition reticulable et composition de resine expansible contenant toutes deux ledit durcisseur, mousse fabriquee a partir de ladite composition de resine expansible et procede de fabrication correspondant
US6630551B1 (en) * 1998-12-02 2003-10-07 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst
US6410441B1 (en) * 1999-12-13 2002-06-25 Worldwide Semiconductor Manufacturing Corp. Auto slurry deliver fine-tune system for chemical-mechanical-polishing process and method of using the system
WO2003042131A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-22 Stichting Voor De Technische Wetenschappen Hydrogenation catalyst and catalysed hydrogenation process
US8415443B2 (en) * 2009-07-10 2013-04-09 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
US8236915B2 (en) * 2009-07-10 2012-08-07 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
CN103339135B (zh) * 2010-11-24 2016-09-14 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 用作氢化硅烷化催化剂的金属络合物的原位活化
CN103732599B (zh) * 2010-11-24 2016-09-14 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 多不饱和化合物的金属催化的单-氢化硅烷化
CN103347889A (zh) * 2010-11-24 2013-10-09 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 氢化硅烷化催化剂
US20140228570A1 (en) * 2011-09-20 2014-08-14 Dow Corning Corporation Hydrosilylation Catalysts Made With Terdentate Nitrogen Ligands And Compositions Containing The Catalysts
JP6125222B2 (ja) * 2012-08-16 2017-05-10 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド コバルト触媒を用いる脱水素シリル化および架橋
US8927674B2 (en) * 2012-08-16 2015-01-06 Princeton University Dehydrogenative silylation and crosslinking using cobalt catalysts
WO2015077298A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-28 Momentive Performance Materials Inc. Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using cobalt catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017520519A (ja) 2017-07-27
EP3140037A4 (en) 2018-02-14
US20170190722A1 (en) 2017-07-06
CN106536046A (zh) 2017-03-22
US20180334470A1 (en) 2018-11-22
EP3140037A1 (en) 2017-03-15
WO2015171881A1 (en) 2015-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6486925B2 (ja) コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用
CN105085580B (zh) 氢化硅烷化催化剂
US9381506B2 (en) Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
CN103588804B (zh) 使用钴催化剂的脱氢硅烷化以及交联
JP6327426B2 (ja) ヒドロシリル化反応触媒
WO2016024611A1 (ja) ヒドロシリル化反応触媒
TW201609256A (zh) 二烷基鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途
TW201524603A (zh) 鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途
CN110366449B (zh) 氢化硅烷化反应、氢化反应和氢硅烷还原反应用催化剂
KR20170042681A (ko) 하이드로실릴화 철 촉매
TW201524604A (zh) 使用鈷觸媒之脫氫甲矽烷化、矽氫化及交聯
TWI583690B (zh) 使用鈷觸媒脫氫甲矽烷化及交聯的方法