KR101726740B1 - 고 이온 전도율을 갖는 무-핀홀 솔리드 스테이트 전해질 - Google Patents
고 이온 전도율을 갖는 무-핀홀 솔리드 스테이트 전해질 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전기화학 디바이스들에서 고 이온 전도율을 갖는 진공 증착된 솔리드 스테이트 전해질 층들 및 상기 전해질 층들을 제조하기 위한 방법들 및 툴들에 관한 것이다. 전기화학 디바이스는 전이 금속 산화물들, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 전해질 스택의 이온 전도율의 증가를 유도할 다른 적합한 재료들(예를 들면, 리튬이 삽입될 수 있는 재료들), 또는 그 혼합물들의 통합된 박층들 및/또는 미립자들을 갖는 솔리드 스테이트 전해질들을 포함할 수 있다. 전해질 내의 미립자들의 분포 균일성 및 밀도의 함수 또는 통합된 층들의 수에 비례하는 솔리드 스테이트 전해질의 이온 전도율의 향상이 예상된다. 본 발명의 실시예들은 박막 배터리들, 일렉트로크로믹 디바이스들 및 울트라캐패시터들을 포함하는 넓은 범위의 전기화학 디바이스들의 솔리드 스테이트 전해질들에 적용가능하다. 솔리드 스테이트 전해질 층들은 명목상 무-핀홀일 수 있다.
Description
관련 출원들에 대한 상호-참조
본 출원은 2012년 4월 18일자로 출원된 U.S. 가출원 제61/635,215호 및 2013년 1월 4일자로 출원된 U.S. 가출원 제61/749,191호를 우선권으로 주장하며, 이들 모두는 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함된다.
본 발명의 실시예들은 일반적으로, 박막 배터리들 및 일렉트로크로믹(electrochromic) 디바이스들을 포함하는 전기화학 디바이스들 내의 솔리드 스테이트 전해질들에 관한 것이고, 더 구체적으로 고 이온 전도율 솔리드 스테이트 전해질들 및 고 이온 전도율을 갖는 무-핀홀(pinhole-free) 솔리드 스테이트 전해질들에 관한 것이다.
솔리드 스테이트 전해질들은 많은 유형들의 솔리드 스테이트 전기화학 디바이스들에서의 그 폭넓은 적용예들로 인해, 오랜 세월동안 흥미를 끌어왔다. 솔리드 스테이트 전해질, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(lithium phosphorous oxynitride; LiPON)는, 솔리드 스테이트 전해질들 내에 현저한 Li 이온 전도율을 갖는 것에 더하여, 일반적으로 및 더 중요하게는, 캐소드들 및 애노드들과의 인터페이스들에 훌륭한 화학적 및 물리적 안정성을 갖는다. 그러나, 액체 상태 전해질들과 비교하여, LiPON 내의 불충분한 이온 전도율들로 인해, 솔리드 스테이트 전해질들의 이용법들이 아주 많이 제한된다. (1) 증착 조건들을 최적화하고, 그리고 (2) 솔리드의 화학적 조성을 변화시킴으로써, 솔리드 스테이트 전해질들의 이온 전도율을 향상키시고자 하는 많은 시도들이 있어 왔다. 그러나, 지금까지 향상들은 상당하지 않으며 － 예를 들어, 일반적으로 사용되는 LiPON에 대한 이온 전도율은 여전히 몇 μS/cm 미만이다.
박막 배터리들(TFBs) 및 일렉트로크로믹 디바이스들에서, 솔리드 스테이트 전해질 필름 내의 핀홀이 디바이스의 기능을 손상시킬 수 있다. 예를 들면, 솔리드 스테이트 전해질 필름 내의 핀홀은 디바이스의 파괴 전압(breakdown voltage)을 감소시킬 수 있거나, 설상가상으로 전도 층들 사이의 단락으로 이어질 수 있으며, 디바이스를 쓸모없게 만들 수 있다.
도 1은 전형적인 박막 배터리(TFB)의 횡단면도를 도시한다. 애노드 전류 수집기(160) 및 캐소드 전류 수집기(120)를 갖는 TFB 디바이스 구조(100)가 기판(110) 상에 형성된 이후에, 캐소드(130), 전해질(140), 및 애노드(150)가 형성되지만; 디바이스는 캐소드, 전해질 및 애노드를 역 순서로 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 캐소드 전류 수집기(CCC) 및 애노드 전류 수집기(ACC)는 따로따로 증착될 수 있다. 예를 들어, CCC는 캐소드 이전에 증착될 수 있고, ACC는 전해질 이후에 증착될 수 있다. 디바이스는 캡슐화 층(170)에 의해 덮여서, 산화제들로부터 환경적으로 민감한 층들을 보호할 수 있다. 예를 들면, N. J. Dudney의 Materials Science and Engineering B 1 16, (2005) 245-249를 참조한다. 컴포넌트 층들은 도 1에 도시된 TFB 디바이스에서 실척대로 도시되지 않음에 주목한다.
도 1에 도시된 바와 같은 통상의 TFB 디바이스 구조에서, 전해질 － 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LiPON)와 같은 유전체 재료 － 은 2개의 전극들 － 애노드와 캐소드 － 사이에 샌드위치된다. LiPON을 증착하는데 이용되는 종래의 방법은 N2 분위기(ambient)에서의 Li3PO4 타겟의 물리 기상 증착(PVD) 무선 주파수(RF) 스퍼터링이다. 그러나, 이러한 증착 프로세스는 LiPON 필름들 내의 핀홀들로 인한 매우 상당한 수율 손실, 스퍼터링 중에 증가하는 RF 전력의 인가에 따른 핀홀 밀도 증가들로 이어질 수 있다. 핀홀들을 최소화하는 것에 대한 한가지 접근법은 더 두꺼운 － 전형적으로 1 내지 2 미크론 두께 － LiPON의 필름들을 증착하는 것을 포함하며, 캐소드가 열등한 표면 형태구조학적 특징(morphology)을 가질 때, LiPON의 두께는 한층 더 두꺼울 필요가 있을 수 있다. 그러나, 이는 여전히 핀홀들을 제거하는데 완전히 효과적이지 못하며, 소모되는 재료들의 면에서 더 낮은 처리량 및 더 고가의 간접비용(overhead)으로 인해 프로세스 단계의 비용을 증가시킨다.
TFB에 대한 것과 유사한 고려사항들이 또한 도 2에 도시된 일렉트로크로믹 디바이스와 같은 다른 전기화학 디바이스들에 적용된다.
명백히, 이들 솔리드 스테이트 전해질 필름들에 낮은 비용으로 더 높은 이온 전도율 및 더 낮은 핀홀 밀도를 제공할 수 있는 개선된 솔리드 스테이트 전해질 필름들 및 증착 프로세스들 및 장비에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은, 일반적으로, 전기화학 디바이스들에서 고 이온 전도율을 갖는 솔리드 스테이트 전해질 층들 및 상기 전해질 층들을 제조하기 위한 방법들 및 툴들에 관한 것이다. 뿐만 아니라, 이들 고 이온 전도율 솔리드 스테이트 전해질 층들은 무-핀홀일 수 있다. 본 발명은 일반적으로 진공 증착된 전해질 박막들에 적용가능하며, 사용되는 특정 진공 증착 기술에 대해서는 불가지하다(agnostic). 본 발명의 실시예들은 박막 배터리들, 일렉트로크로믹 디바이스들 및 울트라캐패시터들(ultracapacitors)을 포함하는, 넓은 범위의 전기화학 디바이스들의 솔리드 스테이트 전해질들에 적용가능할 수 있다.
본 발명의 양태들에 따르면, 전기화학 디바이스들은 전이 금속 산화물들, 실리콘, 실리콘 산화물, 및/또는 전해질 스택의 이온 전도율의 증가를 유도할 다른 적합한 재료들(예를 들면, 리튬이 삽입될 수 있는 재료들), 또는 그 혼합물들의 통합된 박층들 및/또는 미립자들을 갖는 솔리드 스테이트 전해질들을 포함할 수 있다. 전해질 내의 미립자들의 분포 균일성 및 밀도의 함수 또는 통합된 층들의 수에 비례하는 솔리드 스테이트 전해질의 이온 전도율의 향상이 예상된다.
본 발명의 일부 실시예들에 따르면, 솔리드 스테이트 전해질 필름 증착 방법은: 기판상에 얇은 전해질 층을 증착하는 증착 단계; 전해질 층의 증착을 중단하고, 요구되는 경우, 챔버 내의 가스를 변경하는 단계; 증착된 전해질 층에 대해 이온 충격을 제공하도록 기판의 부근에서 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계; 전이 금속 산화물, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 전해질 스택의 이온 전도율의 증가를 유도할 다른 적합한 재료들(예를 들면, 리튬이 삽입될 수 있는 재료들), 또는 그 혼합물들의 박층을 상기 얇은 전해질 층 상에 증착하는 증착 단계; 전해질 스택을 형성하기 위해, 제 1 증착 단계, 중단하는 단계, 유도하는 단계, 및 제 2 증착 단계들을 반복하는 단계; 및 상기 전해질 스택 상에 얇은 전해질 층을 증착하는 단계;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해질은 LiPON일 수 있다.
본 발명의 일부 추가 실시예들에 따르면, 솔리드 스테이트 전해질 필름 증착 방법은: 기판 상에 얇은 전해질 층을 증착하는 증착 단계 － 상기 전해질은 전이 금속 산화물, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 전해질 스택의 이온 전도율의 증가를 유도할 다른 적합한 재료들(예를 들면, 리튬이 삽입될 수 있는 재료들), 또는 그 혼합물들의 통합된 미립자들을 포함함 －; 전해질 층의 증착을 중단하고, 요구되는 경우, 챔버 내의 가스를 변경하는 단계; 증착된 전해질 층에 대해 이온 충격을 제공하기 위해 기판 부근에서 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계; 및 전해질 스택을 형성하기 위해, 상기 증착 단계, 중단하는 단계, 및 유도하는 단계들을 반복하는 단계;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해질은 LiPON일 수 있다.
또한, 본 발명은 연속적인 인-라인 프로세싱 툴들을 포함하여, 상기 방법들을 실시하도록 구성된 툴들 및 강화된 전해질 재료들을 갖는 전기화학 디바이스들의 제조를 위한 툴들을 설명한다.
첨부 도면들과 함께, 본 발명의 특정 실시예들에 대한 하기의 설명을 검토할 때, 본 발명의 이들 및 다른 양태들 및 특징들이 당업자들에게 명백해질 것이다.
도 1은 종래 기술의 박막 배터리의 횡단면도이다;
도 2는 종래 기술의 일렉트로크로믹 디바이스의 횡단면도이다;
도 3은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 무-핀홀 고 이온 전도율 LiPON 박막의 증착에 대한 흐름도이다;
도 4a, 4b, 및 4c는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 증착 프로세스의 플라즈마-온리 파트(plasma-only part) 동안 핀홀 제거에 대한 개략적인 도면이다;
도 5는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 통합된 박층들을 갖는 고 이온 전도율 솔리드 스테이트 전해질을 갖는 박막 배터리의 개략적 횡단면도이다;
도 6은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 솔리드 스테이트 전해질에 통합된 층들의 수의 함수로서의 이온 전도율의 그래프이다;
도 7은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 미립자들이 통합된 상태의 고 이온 전도율 솔리드 스테이트 전해질을 갖는 박막 배터리의 개략적 횡단면도이다;
도 8은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 박막 증착 클러스터 툴의 개략도이다;
도 9는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 다수의(multiple) 인-라인 툴들을 갖는 박막 증착 시스템의 도면이다; 그리고
도 10은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 인-라인 증착 툴의 도면이다.
도 1은 종래 기술의 박막 배터리의 횡단면도이다;
도 2는 종래 기술의 일렉트로크로믹 디바이스의 횡단면도이다;
도 3은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 무-핀홀 고 이온 전도율 LiPON 박막의 증착에 대한 흐름도이다;
도 4a, 4b, 및 4c는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 증착 프로세스의 플라즈마-온리 파트(plasma-only part) 동안 핀홀 제거에 대한 개략적인 도면이다;
도 5는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 통합된 박층들을 갖는 고 이온 전도율 솔리드 스테이트 전해질을 갖는 박막 배터리의 개략적 횡단면도이다;
도 6은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 솔리드 스테이트 전해질에 통합된 층들의 수의 함수로서의 이온 전도율의 그래프이다;
도 7은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 미립자들이 통합된 상태의 고 이온 전도율 솔리드 스테이트 전해질을 갖는 박막 배터리의 개략적 횡단면도이다;
도 8은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 박막 증착 클러스터 툴의 개략도이다;
도 9는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 다수의(multiple) 인-라인 툴들을 갖는 박막 증착 시스템의 도면이다; 그리고
도 10은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 인-라인 증착 툴의 도면이다.
본 발명의 실시예들은 이제 도면들을 참조로 상세히 설명될 것이며, 도면들은 당업자가 본 발명을 실시하는 것을 가능하게 하도록, 본 발명의 설명적인 예시들로서 제공된다. 특히, 하기의 도면들 및 예시들은 본 발명의 범위를 단일한 실시예로 제한하고자 하는 것이 아니며, 설명되거나 도시된 요소들 중 일부 또는 전부의 교환을 통해 다른 실시예들이 가능하다. 또한, 공지된 컴포넌트들을 이용하여 본 발명의 특정 실시예들이 부분적으로 또는 완전히 실행될 수 있는 경우, 본 발명의 이해를 위해 필요한 그러한 공지된 컴포넌트들의 해당 부분들만이 설명될 것이며, 그러한 공지된 컴포넌트들의 다른 부분들에 대한 상세한 설명들은 본 발명을 모호하게 하지 않도록 생략될 것이다. 본 명세서에서, 단수형 컴포넌트를 도시하는 실시예는 제한적인 것으로 간주되어서는 안되며; 오히려, 본 발명은 본원에서 명백하게 달리 진술되지 않는 한, 복수의 동일한 컴포넌트를 포함하는 다른 실시예들을 포함하는 것으로 의도되며, 그 역 또한 같다. 또한, 출원인들은 그와 같이 명백히 진술하지 않는 한, 명세서 또는 청구항들의 임의의 용어에 대해 흔하지 않거나 특별한 의미에 속하는 것으로(ascribe) 의도하지 않는다. 또한, 본 발명은 예로서, 본원에 대해 언급된 공지된 컴포넌트들에 대한 현재의 및 미래의 공지된 등가물들을 포함한다.
본 발명은, 일반적으로 전기화학 디바이스들에서 고 이온 전도율 및 명목상 제로(0)의 핀홀 밀도를 갖는 솔리드 스테이트 전해질 층들, 및 상기 전해질 층들을 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다. 본 발명의 양태들에 따르면, 전기화학 디바이스들은 솔리드 스테이트 전해질을 포함하고, 솔리드 스테이트 전해질은 (1) 전이 금속 산화물들, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 전해질 스택의 이온 전도율의 증가를 유도할 다른 적합한 재료들(예를 들면, 리튬이 삽입될 수 있는 재료들), 또는 그 혼합물들의 통합된 박층들 및/또는 미립자들, 및 (2) 명목상 제로인 핀홀 밀도를 갖는다. 전해질 내의 통합된 미립자들의 분포 균일성 및 밀도의 함수 또는 통합된 층들의 수에 비례하는 솔리드 스테이트 전해질의 이온 전도율의 향상이 예상된다. 본 발명의 실시예들은 박막 배터리들, 일렉트로크로믹 디바이스들 및 울트라캐패시터들을 포함하는 넓은 범위의 전기화학 디바이스들의 솔리드 스테이트 전해질들에 적용가능하다. 예를 들면, LiPON 층, 박막 배터리들과 같은 전기화학 디바이스들에서 사용되는 널리 보급되어 있는 솔리드 스테이트 전해질 및 일렉트로크로믹 디바이스들의 이온 전도율은 전이 금속 산화물들, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 전해질 스택의 이온 전도율의 증가를 유도할 다른 적합한 재료들(예를 들면, 리튬이 삽입될 수 있는 재료들), 또는 그 혼합물들의 박층들 또는 미립자들을 통합함으로써 개선된다. 본 발명은 (1) 솔리드 스테이트 전해질 내의 희망 재료들의 미세한 미립자들을 통합하거나, 희망 재료들의 박층들을 통합할 수 있고, (2) 플라즈마 처리를 핀홀 제거를 위한 증착 프로세스로 통합할 수 있는 임의의 방법을 이용하여 실현될 수 있다. 통합된 박층들 또는 미립자들에 대해 이용되는 재료들은 양성자들 및 알칼리 금속 이온들(예를 들면, Na+, K+ 및 Li+)에 대한 삽입 능력(intercalation capability)을 갖는 임의의 재료들일 수 있다.
본 발명에서, 솔리드 스테이트 전해질들에 대한 이온 전도율의 촉진은 하나 또는 둘 이상의 박층들을 솔리드 스테이트 전해질들의 벌크 재료로 통합함으로써, 또는 미세한 미립자들을 통합하는 솔리드 스테이트 전해질 필름들을 증착함으로써 수행될 수 있다. 박층들은 전이 금속 산화물들(예를 들면, WOx, TiO2, Ta2O5, NiO, MoO2, CoO2, V2O5, ReO2, ZrO2), 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 전해질 스택의 이온 전도율의 증가를 유도할 다른 적합한 재료들(예를 들면, 리튬이 삽입될 수 있는 재료들), 또는 그 혼합물들일 수 있다. 통합된 층들의 두께는 1 nm 내지 150 nm의 범위 이내이고, 우수한 작동 두께는 5 nm 내지 50 nm 범위 이내인 것으로 예상된다. 일반적으로, 통합된 층들의 간격은 통합된 층들의 두께를 상당히 초과한다. 미세한 미립자들은 전이 금속들 산화물들, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 전해질 스택의 이온 전도율의 증가를 유도할 다른 적합한 재료들(예를 들면, 리튬이 삽입될 수 있는 재료들), 또는 그 혼합물들이며; 미립자들은 크기가 － 전해질 격자로 치환된 － 원자들로부터 5 내지 50 nm 직경의 나노미립자들, 및 심지어 300 내지 500 nm 직경의 나노미립자들까지의 범위일 수 있다. 상기 통합된 층들은 복수의 평행한 연속 층들일 수 있다
통합된 층들 및/또는 미립자들을 전기화학 디바이스의 전해질 층에 추가하는 것은 통합된 층/미립자 부근의 전해질 격자를 왜곡시킴으로써 양성자들과 같은 이온들 및 알칼리 금속 이온들(예를 들면, Na+, K+ 및 Li+)에 대한 이온 전도율을 향상시킨다. 고 리튬 삽입 성능을 갖는 통합된 층들 및/또는 미립자들은 전해질 격자를 통해 리튬 이온 운동을 위한 활성화 에너지 또는 화학적 전위(chemical potential)를 감소시키는 가속 센터들(acceleration centers)로서 작용한다. 그러므로, 리튬 이온들은 LiPON 및 통합된 층들 및/또는 미립자들을 포함하는 전해질 층에서 더 빠르게 이동한다. 결과적으로, LiPON의 이온 전도율이 증가된다. 이들 층들 및 미립자들은 또한 LiPON 재료의 격자 왜곡(distortion)을 유도하여, 이온들의 이동에 대한 감소된 저항으로 인하여 더 큰 간극들(interstitials)을 생성할 수 있다.
핀홀 감소/제거를 위한 플라즈마 처리가 솔리드 스테이트 전해질에 대한 증착 프로세스와 직접적으로 통합될 수 있다. 본 발명의 일부 실시예들에 따른 프로세스는 증착 방법에 대해서는 불가지하다. (RF 증착 방법을 포함하는 본원에 제공된 예시는 이용될 수 있는 많은 상이한 증착 방법들 중 단 하나의 예시이다.) LiPON에 대한 예시가 도 3에 도시되며, 여기에서 다음의 프로세스 흐름: LiPON 솔리드 스테이트 전해질 필름의 RF 증착(310); N2 분위기를 유지하면서, RF 소스를 턴 오프(320); LiPON 필름의 플라즈마 유도된 충격을 제공하도록 바이어스 전압을 턴 온(330); 전이 금속 산화물, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 전해질 스택의 이온 전도율의 증가를 유도할 다른 적합한 재료들(예를 들면, 리튬이 삽입될 수 있는 재료들), 또는 그 혼합물들의 얇은 통합된 층을 RF 증착(340); 희망 필름 두께가 달성될 때까지 상기 프로세스를 반복(350); 및 LiPON 솔리드 스테이트 전해질 박막의 RF 증착(360);이 후속된다. 그러한 프로세스는 각각 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같은, 클러스터 툴 또는 인라인(inline)의 연속적인 프로세싱 시스템으로 통합될 수 있다. 또한, 본원 발명에서: (A) 박층 증착이 완료된 후에, 박층 증착 챔버에서 인-시츄 플라즈마 처리가 이루어질 수 있는 것; (B) 전용의 플라즈마 챔버에서 증착 챔버들의 외부에서 － 엑스-시츄로 플라즈마 처리가 이루어질 수 있는 것; (C) 증착과 동시에 플라즈마 처리가 이루어질 수 있는 것; 및 (D) Li 삽입에 대해 프로세스가 유해한 영향을 미치지 않는다면, 요구되는 경우, 박층 증착 이후에 플라즈마 처리가 또한 이용될 수 있는 것과 같은 다른 프로세스 흐름들이 이용될 수 있다. 여기서, 전해질 스택 내의 통합된 박층들은 전형적으로 수 나노미터 내지 수 백 나노미터의 두께 및 더 구체적으로는 1 nm 내지 150 nm의 두께를 갖는다.
본 발명의 일부 추가 실시예들에 따르면, 솔리드 스테이트 전해질 필름을 증착하는 방법은: 얇은 전해질 층을 기판 상에 증착하는 증착 단계 － 상기 전해질이 전이 금속 산화물, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 전해질 스택의 이온 전도율의 증가를 유도할 다른 적합한 재료들(예를 들면, 리튬이 삽입될 수 있는 재료들), 또는 그 혼합물들의 통합된 미립자들을 포함함 －; 전해질 층의 증착을 중단하고, 요구되는 경우, 챔버 내의 가스를 변경하는 단계; 증착된 전해질 층에 대해 이온 충격을 제공하기 위해 기판 부근에서 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계; 및 전해질 스택을 형성하기 위해 상기 증착 단계, 중단하는 단계 및 유도하는 단계들을 반복하는 단계;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해질은 LiPON일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 따르면, 통합된 층들을 갖는 전해질은 하기의 예시에서 주어진 바와 같이, 스퍼터 증착 챔버와 같은 물리 기상 증착(PVD) 챔버 내에서 증착될 수 있다. 제 1 챔버에서, N2 분위기에서 Li3PO4 타겟의 PVD 무선 주파수(RF) 스퍼터링에 의해 기판 상에 LiPON 재료의 제 1 층을 스퍼터링한 후, 핀홀들을 제거하기 위해 LiPON의 층을 플라즈마 처리한다. WOx 또는 Si의 제 1 박층이 DC PVD 스퍼터링에 의해 증착되는 제 2 챔버로 기판을 이동시킨다. 통합된 층들의 희망 두께 및 수가 달성될 때까지 LiPON 및 통합된 층 증착들 및 플라즈마 처리를 반복하여, LiPON 증착으로 끝낸다. 대안적으로, 증착들은, 예를 들어 다수의 타겟들을 갖는 단일 챔버 내에서 실행될 수 있다. 펄싱된 레이저 증착 (PLD), 화학 기상 증착(CVD) 및 원자 층 증착(ALD)과 같은 다른 박막 증착 방법들이 LiPON 및 통합된 층들 모두에 대해 이용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 따르면, 통합된 미립자들을 갖는 전해질은 하기의 예시에서 주어진 바와 같이, 스퍼터 증착 챔버와 같은 물리 기상 증착(PVD) 챔버 내에서 증착될 수 있다. N2 분위기에서 Li3PO4 타겟의 PVD 무선 주파수(RF) 스퍼터링에 의해 기판 상에 LiPON 솔리드 스테이트 전해질의 박층을 스퍼터링하며, 여기에서 Li3PO4 타겟은 적은 양의 추가 재료 － 전이 금속 산화물(들)(예를 들면, WOx, TiO2, Ta2O5, NiO, MoO2, CoO2, V2O5, ReO2, ZrO2), 실리콘, 실리콘 산화물, 및 전해질 스택의 이온 전도율의 증가를 유도할 다른 적합한 재료들(예를 들면, 리튬이 삽입될 수 있는 재료들) 중 하나 또는 둘 이상을 포함한다. 추가의 재료가 Li3PO4 타겟 내에 균일하게 분포되며, 그에 따라 증착된 전해질 층 내에 균일한 미립자들의 분포를 제공한다. 핀홀들을 제거하기 위해 박층을 플라즈마 처리한다. 전해질 스택을 형성하기 위해 박층 증착 및 플라즈마 처리를 반복한다. 펄싱된 레이저 증착(PLD)과 같은 다른 박막 증착 방법들이 통합된 미립자들을 갖는 전해질에 대해 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 도 1에 도시된 것과 같은 형태를 갖는 TFB의 제조를 위한 프로세스 흐름이 하기의 단계들을 포함할 수 있다. 기판(110) 상에 전도 층이 증착된다. 애노드 전류 수집기(160) 및 캐소드 전류 수집기(120)가 전도 층으로부터 패터닝된다. 캐소드 층(130)이 전류 수집기들 위에 증착된다. 캐소드 층이 패터닝된다. 전술된 바와 같은, 통합된 층들 및/또는 통합된 미립자들을 포함하는 (무-핀홀) 전해질 층(140)이 스택 위에 증착된다. 전해질 층이 패터닝된다. 애노드 층(150)이 스택 위에 증착된다. 애노드 층이 패터닝된다. 캡슐화 층(170)이 증착되고 패터닝된다. 또한, 당업자에게 명백해질 것처럼, 본 발명의 실시예들에 따른 전해질 층의 증착은 다른 TFB 및 전기화학 디바이스 프로세스 흐름들 － 예를 들면, U.S. 특허 출원 공개 제2012/0321815호에 기재된 프로세스 흐름들 내에 통합될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 도 2에 도시된 바와 같은 형태를 갖는 EC 디바이스의 제조를 위한 프로세스 흐름이 하기의 단계들을 포함할 수 있다. 하부의 TCO층(220)이 투명 기판(210) 상에 증착된다. TCO 층이 패터닝된다. 캐소드 층(230)이 TCO층 상에 증착된다. 전술된 바와 같은, 통합된 층들 및/또는 통합된 미립자들을 포함하는 (무-핀홀) 전해질 층(240)이 캐소드 층 상에 증착된다. 애노드 층(250)이 전해질 층 상에 증착된다. 상부 TCO 층(260)이 애노드 층 상에 증착된다. 하부 TCO 층 위에 증착된 층들의 스택이 패터닝된다. 보호 코팅(270) 및 전기 콘택들(280 및 290)이 증착된다.
본 발명은 일반적으로 증착된 전해질 박막들 내의 핀홀들의 감소 및 이온 전도율의 향상에 대해 적용가능하다. LiPON 박막들의 증착을 위해 프로세스들의 특정 예시들이 제공되지만, 본 발명의 프로세스들은 TaOx 등과 같은 다른 전해질 박막들의 증착에 대해 적용가능하다. 또한, LiPON에 대해 질소 분위기에서의 Li3PO4 타겟의 PVD RF 스퍼터링의 특정 예시가 제공되지만, 본 발명의 방법은 전해질 박막을 위한 특정 증착 방법에 대해서는 불가지하며 － 본 발명의 방법은 일반적으로 전해질 박막들의 진공 증착에 대해 적용가능하다.
도 4a 내지 도 4c는 플라즈마 처리에 의한 핀홀 수리의 프로세스를 도시한다. 도 4a에서, 기판(410)이 전극 층(420) 및 전해질 층(430)에 의해 덮인다. 전해질 층(430)은 핀홀(440)을 포함한다. 도 4b는 플라즈마로부터의 이온들(450)에 노출된 도 4a의 스택을 도시한다. 이온들은 기판의 표면에 국소화된 플라즈마 내에서 생성될 수 있으며, 여기에서 충분한 DC 바이어스가 기판 페디스털에 인가되어, (1) 흡착원자들(adatoms)의 표면 이동성을 증가시키기에 그리고/또는 (2) 유전체 층의 표면상에 재-증착되는 표면 원자들을 스퍼터링하기에 충분한 에너지로 기판상의 유전체의 표면으로 양성 이온들을 끌어당긴다. (1) 및/또는 (2)의 효과는 바이어스 전력 및 온도의 적합한 선택과 함께, 도 4c에 도시된 바와 같은 핀홀들의 표면 변형 및 플러깅(plugging)이다.
전형적인 TFB 디바이스 구조(100)가 도 1에 도시되며, 도 1에서 애노드 전류 수집기(160) 및 캐소드 전류 수집기(120)가 기판(110) 상에 형성된 후, 캐소드(130), 전해질(140) 및 애노드(150)가 형성되지만; 이 디바이스는 캐소드, 전해질 및 애노드로 역 순서로 제조될 수 있다. 또한, 캐소드 전류 수집기(CCC) 및 애노드 전류 수집기(ACC) 층들은 따로따로 증착될 수 있다. 예를 들어, CCC는 캐소드 이전에 증착될 수 있고, ACC는 전해질 이후에 증착될 수 있다. 디바이스는 캡슐화 층(170)에 의해 덮여서, 산화제들로부터 환경적으로 민감한 층들을 보호할 수 있다. 예를 들면, N. J. Dudney의 Materials Science and Engineering B 1 16, (2005) 245-249를 참조한다. 컴포넌트 층들은 도 1에 도시된 TFB 디바이스에서 실척대로 도시되지 않음에 주목한다. 고 이온 전도율을 갖는 무-핀홀 전해질들이 캐소드와 애노드 사이에서 이온들을 앞뒤로 신속하게 운반하는데 도움이 되어, 그 결과 빠른 충전(charging)/방전(discharging)이 된다. 도 1에 도시된 바와 같은 TFB 디바이스는 본 발명의 일부 실시예들에 대해 전술된 바와 같이, 더 높은 이온 전도율을 갖는, 통합된 층들 및/또는 통합된 미립자들을 갖는 전해질 층으로부터 이득을 얻을 수 있다.
도 2에 종래 기술의 일렉트로크로믹 디바이스(100)가 제시된다. Granqvist, C.-G., Nature Materials, v5, n2, Feb. 2006, p89-90; C.-G. Granqvist Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier, 1995; 및 Zieba 등의 U.S. 특허 제5,995,271호를 참조한다. 이 디바이스(200)는 유리 기판(210), 하부 투명 전도성 산화물(TCO) 층(220), 캐소드(230), 솔리드 스테이트 전해질(240), 카운터 전극(애노드)(250), 상부 TCO 층(260), 보호 코팅(270), (하부 TCO 층(220)에 대한) 제 1 전기 콘택(280), 및 (상부 TCO 층(260)에 대한) 제 2 전기 콘택(290)을 포함한다. 또한, 유리 기판(210)과 하부 TCO 층(220) 사이에 확산 배리어 층(미도시)이 존재하여, 유리 기판으로부터 TCO 층으로의, 및 그 반대로의 이온들의 확산을 감소시킬 수 있다. 컴포넌트 층들은 도 2에 도시된 일렉트로크로믹 디바이스들에서 실척대로 도시되지 않음에 주목한다. 예를 들면, 전형적인 유리 기판이 대략 밀리미터 두께이고, 전형적인 일렉트로크로믹 디바이스는, 예를 들면 건축용 유리, 또는 리어-뷰 미러의 완전히 노출된 영역을 덮는다. 다른 기판 재료들, 예를 들면 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)와 같은 플라스틱이 이용될 수 있다.
(리튬 또는 수소 이온들과 같은) 이온들이 카운터 전극(250)으로부터, (비-전기 전도성인) 솔리드 스테이트 전해질(240)을 통해 캐소드(230)로 추진될 때, EC 디바이스에 대해 투명한 상태로부터 유색(colored) 상태로의 전환이 일어난다. 카운터 전극(250)은 이온 저장 필름이며, 캐소드(230)는 － 빛 투과 특성들에 희망 변화를 제공하는 일렉트로크로믹이다. 일렉트로크로믹 층이 "양극성 발색(anodic coloration)"을 겪는 경우, 카운터 전극(250)이 일렉트로크로믹 층으로서 기능하는 것이 또한 가능하며, 여기에서 일렉트로크로믹 층은 이온의 탈-삽입(de-intercalation)에 따라 투명으로부터 유색으로 변화한다. 이 경우, 투명으로부터 유색으로의 전체 변화는 캐소드(일렉트로크로믹 층) 및 카운터 전극(양극성 착색; anodic coloring) 모두에 보완적인 변화들의 합이 될 것이다. 고 이온 전도율을 갖는 전해질들은 캐소드와 애노드 사이에서 이온들을 앞뒤로 신속하게 운반하는데 도움이 되어, 그 결과 빠른 전환이 이루어진다. 도 2에 도시된 바와 같은 일렉트로크로믹 디바이스는, 본 발명의 일부 실시예들에 대해 전술된 바와 같이, 고 이온 전도율을 갖는, 통합된 층들 및/또는 통합된 미립자들을 갖는 무-핀홀 전해질 층으로부터 이득을 얻을 수 있다.
도 5는 본 발명의 일부 실시예들에 따라, 통합된 층들(545)을 갖는 전기화학 디바이스(500) － 이 예시에서 일렉트로크로믹 디바이스 － 의 개략도를 도시한다. 도 5의 스택은 Kwak 등의 U.S. 특허 출원 공개 제2009/0148764호에 기재된 TFB 스택 － TFB 박막 스택은 하기의 층들: 캐소드 전류 수집기, 캐소드, 전해질, 애노드 및 애노드 전류 수집기를 가짐 － 과 유사함에 주목한다.
본 발명의 이점은 솔리드 스테이트 전해질들의 이온 전도율을 상당히 증가시킨다는 것이다. 테스트 결과들이 도 6에 제공되며, 도 6에서 다양한 수들의 통합된 얇은(< 30 nm) WOx 또는 Si 층들을 갖는 LiPON 솔리드 스테이트 전해질 샘플들(대략 1 미크론 두께)에 대한 이온 전도율들이 도시된다. 통합된 층들을 갖는 LiPON 전해질 샘플들이 금속 전극들을 양 측면들에 갖는 증착된 필름들로서 준비된다. 통합된 층들을 갖지 않는 솔리드 스테이트 전해질과 비교하여, WOx 또는 Si의 통합된 층들을 갖는 샘플들은 이온 전도율에 상당한 증가를 나타내었다. 하나의 통합된 얇은 WOx 층을 갖는 LiPON 필름의 이온 전도율은, 임의의 통합된 층을 갖지 않는 것과 비교하여, 두배가 되었다(하나의 WOx 층을 갖는 상태에서 2.9 μS/cm 대 통합된 층을 갖지 않는 상태에서 1.33 μS/cm). 또한, 2개의 통합된 얇은 WOx 층들 및 5개의 통합된 얇은 실리콘 층들을 갖는 LiPON 필름들의 이온 전도율들은 각각 기준선 값으로부터 2.6배 및 7.7배 증가하였다. 일반적으로, 이 방법을 이용함으로 인한 이온 전도율의 증가가 통합된 박층들의 개수에 비례하는 것을 알게 된다. 도 6에 도시된 데이터는 핀홀 감소를 위해 플라즈마 처리되지 않은 전해질 스택들에 대한 것임에 주목하며 － 이 데이터는 전해질 스택 준비로의 플라즈마 처리의 통합에 따른 추가 개선을 나타낼 것이 예상된다.
하기의 설명은 도 6에 도시된 측정치들을 설명하기 위해 제안된다. 통합된 층들이 없는 솔리드 스테이트 전해질에 대해, Li+ 이온들이 특정한 일정 속도로 이동한다. 그러나, 통합된 층들을 포함하는 솔리드 스테이트 전해질에 대해, Li+ 이온들은, Li+ 이온들이 벌크로 존재할 때는 동일한 일정 속도로 이동하지만, 통합된 층들에 가까울 때는, 통합된 층들에 가까운 Li+ 이동에 대한 감소된 화학적 전위로 인해, 더 빠른 속도로 이동하는 것으로 예상된다. 예를 들어, LiPON 전해질 내의 비-LiPON 층들의 존재는, LiPON 전해질을 증착할 때 Li3PO4로 질소를 통합함으로써 유발되는 것보다 더 많은 계면 변형(strain) 및 응력, 그에 따라 더 큰 격자 왜곡을 발생시킨다. (Li3PO4로의 질소 통합은 PO4 네트워크 구조를 방해하고, 개략적으로 Li3PO4-xNy의 화학량론을 갖는 재료를 형성하며, 여기에서 Li+ 운반을 위한 더 큰 틈새들이 존재한다.) 더 큰 격자 왜곡으로 인해 LiPON 전해질 네트워크를 통한 Li+의 더 자유로운 이동이 가능해진다.
또한, 층들이 더 많이 통합될수록, 이동 시간이 더 적어진다; 그러나, 원칙적으로, 솔리드 스테이트 전해질 층의 전기 전도율에 영향을 미치지 않는 것이 바람직하기 때문에, 통합된 층들의 개수에 대한 상한이 존재한다. 실제로, 통합된 층들은 솔리드 스테이트 전해질 층의 전체 부피의 작은 부분만을 구성할 수 있으며, 통합된 층들의 존재는 솔리드 스테이트 전해질의 전기 전도율에 상당한 영향을 미치지 않는다. 통합된 층들 내의 리튬 이온들의 이동은 통합된 재료 내의 이온들의 이동 속도에 좌우되며, 리튬 이온들은 전이 금속 산화물 및 실리콘과 같은 높은 삽입 성능을 갖는 재료들의 높은 이동 속도를 가짐에 주목한다. 솔리드 스테이트 전해질 내의 통합된 층들의 존재는 솔리드 스테이트 전해질 층을 통한 전체 이온 이동 시간에 이롭다.
도 6에 제공된 데이터를 포함하여, 전술한 바를 고려할 때, LiPON 및 강화 재료를 포함하는 고 이온 전도율 솔리드 스테이트 전해질이 도핑 층을 갖지 않는 것보다 더 큰 이온 전도율을 갖도록 엔지니어링될 수 있으며, 심지어 일부 예시들에서도 LiPON 내에 통합된 전이 금속 산화물들, 실리콘 및 실리콘 산화물과 같은 강화 재료들로 형성된 균일하게 분포된 미립자들 또는 연속 층들을 이용하여, 센티미터당 10 마이크로지멘스 초과의 이온 전도율에 도달할 수 있음이 예상된다.
일 실시예에서, 솔리드 스테이트 전해질 층은 강화 재료의 연속 층의 통합 없는 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층의 이온 전도율의 2배 초과의 이온 전도율을 가진다.
일 실시예에서, 솔리드 스테이트 전해질 층은 강화 재료의 연속 층의 통합 없는 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층의 이온 전도율의 5배 초과의 이온 전도율을 가진다.
일 실시예에서, 솔리드 스테이트 전해질 층은 강화 재료의 연속 층의 통합 없는 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층의 이온 전도율의 2배 초과의 이온 전도율을 가진다.
일 실시예에서, 솔리드 스테이트 전해질 층은 강화 재료의 연속 층의 통합 없는 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층의 이온 전도율의 5배 초과의 이온 전도율을 가진다.
도 7은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 통합된 미립자들을 갖는 벌크 전해질 재료를 포함하는 전해질 층(740)을 갖는 전기화학 디바이스(700) － 이 예시에서 일렉트로크로믹 디바이스 － 의 개략도를 도시한다. 솔리드 스테이트 전해질 내에 통합된 미립자들은 － 솔리드 스테이트 전해질이, 더 많은 가속 센터들이 존재하는 균일하게 분포된 미립자들을 포함하기 때문에 － 통합된 층들보다 이온 전도율을 촉진하는데 더 극적인 효과를 제공할 것으로 기대되며, Li+ 이온들이 우수한 리튬 삽입 성능을 갖는 미립자들에 의해 둘러싸이기 때문에, Li+ 이온 이동 시간은 통합된 층들을 포함하는 솔리드 스테이트 전해질에 대해서보다 훨씬 더 짧아질 것으로 기대되며, 이는 솔리드 스테이트 전해질을 통한 Li+ 이온 운동에 대한 화학적 전위를 효과적으로 감소시킨다. 이온 이동 속도는 전해질 전체에 걸쳐서 거의 일정하고 빠를 것으로 예상된다. 예를 들면, LiPON 전해질 내의 비-LiPON 미립자들의 존재는 LiPON 전해질을 증착할 때 Li3PO4로의 질소의 통합에 의해 유발되는 것보다 더 많은 계면 변형 및 응력, 그에 따라 더 큰 격자 왜곡을 발생시킨다. 더 큰 격자 왜곡으로 인해, LiPON 전해질 네트워크를 통한 Li+의 더 자유로운 이동이 가능해진다. 일렉트로크로믹 적용예들에 대해, 전해질 스택이 빛에 대한 우수한 투명성을 가질 필요가 있을 것이며; 결과적으로 전해질 재료들 및 도펀트들(통합된 층들 및 미립자들)이 그에 따라 선택되어야 함에 주목한다.
본 발명의 추가 실시예들에 따르면, 일렉트로크로믹 디바이스들의 솔리드 스테이트 전해질 층들은 통합된 층들 및 통합된 미립자들 모두를 포함할 수 있다.
핀홀 감소를 위한 플라즈마 처리를 위해 이용될 수 있는 툴 형태들의 세부사항들 및 또한 추가 프로세싱 세부사항들이 U.S. 특허 출원 공보 제2012/0318664호에서 발견된다.
도 8은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 TFB 디바이스와 같은, 전기화학 디바이스를 제조하기 위한 프로세싱 시스템(800)의 개략도이다. 프로세싱 시스템(800)은 전술한 프로세스 단계들에서 활용될 수 있는, 플라즈마 세정(PC) 챔버 및 프로세스 챔버들(C1 내지 C4)을 갖춘 클러스터 툴에 대한 표준 기계적 인터페이스(SMIF)를 포함한다. 요구되는 경우, 클러스터 툴에 글로브박스가 또한 부착될 수 있다. 글로브박스는 알칼리 금속/알칼리 토금속(alkaline earth metal) 증착 이후에 유용한 불활성 환경에서(예를 들면, He, Ne, 또는 Ar과 같은 영족 기체(noble gas) 하에서) 기판들을 저장할 수 있다. 요구되는 경우, 글로브박스에 대해 앤티 챔버(ante chamber)가 또한 이용될 수 있다 － 앤티 챔버는 글로브박스 내의 불활성 분위기를 오염시키지 않고 글로브박스의 내부 및 외부로 기판들이 운반될 수 있게 하는 가스 교환 챔버(불활성 가스를 공기로 및 그 반대로)이다. (글로브박스는 리튬 호일 제조업자들에 의해 이용되는 바와 같은 충분히 낮은 이슬점의 건조실 분위기로 대체될 수 있음에 주목한다.) 챔버들(C1 내지 C4)은 전술한 바와 같이, 통합된 층들 및/또는 통합된 미립자들을 갖는 전해질의 증착을 포함할 수 있는, TFB들, 일렉트로크로믹 디바이스들, 등을 제조하기 위한 프로세스 단계들을 위해 구성될 수 있다. 예를 들면, TFB 디바이스 제조는 전술한 바와 같이 전해질 층(예를 들면, N2에서 Li3PO4 타겟을 RF스퍼터링하는 것에 의한 LiPON)의 증착; 플라즈마 핀홀 충전; 이온 전도율 강화 Si 층의 박층의 증착; 등을 포함할 수 있다. 프로세싱 시스템(800)에 대해 클러스터 설비가 도시되었지만, 프로세싱 챔버들이 운반 챔버 없이 일렬로 배열되어 기판이 하나의 챔버로부터 후속 챔버로 연속적으로 이동하는 선형 시스템이 활용될 수 있음이 이해되어야 한다.
도 9는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 다수의 인-라인 툴들(901, 902, 930, 940 등 내지 999)을 갖는 인-라인 제조 시스템(900)에 대한 표시를 도시한다. 인-라인 툴들은 － TFB들 및 일렉트로크로믹 디바이스들 모두를 포함하여 전기화학 디바이스의 모든 층들을 증착하기 위한 툴들을 포함할 수 있다. 또한, 인-라인 툴들은 사전- 및 사후-컨디셔닝 챔버들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 툴(901)은 진공 에어록(915)을 통해 증착 툴(902)로 기판이 이동하기 전에, 진공을 형성하기 위한 펌프 다운 챔버일 수 있다. 인-라인 툴들의 일부 또는 전부는 진공 에어록들(915)에 의해 분리되는 진공 툴들일 수 있다. 프로세스 라인 내의 프로세스 툴들 및 특정 프로세스 툴들의 순서는 이용중인 특정 전기화학 디바이스 제조 방법에 의해 결정될 것임에 주목한다. 예를 들면, 인-라인 툴들 중 하나는 통합된 층들 및/또는 통합된 미립자들을 갖는 전해질 층을 증착하는 것에 전용으로 제공될 수 있으며; 대안적으로, 다수의 교호하는 LiPON 및 통합된 층 증착 툴들이 이용되어 완전한 전해질 층을 형성할 수 있다. 또한, 인-라인 툴들 중 하나 또는 둘 이상은, 전술한 바와 같이 플라즈마 핀홀 감소 프로세스가 이용되는 본 발명의 일부 실시예들에 따른 LiPON 전해질 층을 증착하는 것 － 툴들(930 및 950) － 에 전용으로 제공될 수 있으며, 다른 툴들이, 예를 들면 전해질(940)의 이온 전도율을 개선하기 위한 얇은 Si 층의 증착에 전용으로 제공된다. 또한 뿐만 아니라, 일부 실시예들은 전용의 플라즈마 컨디셔닝 챔버들 － 예를 들면, LiPON 증착만을 제공하는 챔버들(930 및 950) 이후에 인-라인으로 배치된 플라즈마 컨디셔닝 챔버들을 포함할 수 있다. 또한, 기판들은 수평으로 또는 수직으로 배향된 인-라인 제조 시스템을 통하여 이동될 수 있다. 또한 뿐만 아니라, 웹 기판의 릴-투-릴 프로세싱을 위해 인-라인 시스템이 구성될 수 있다.
도 9에 도시된 바와 같은 인-라인 제조 시스템을 통하는 기판의 이동을 도시하기 위해, 도 10에서 가동중인(in place) 단 하나의 인-라인 툴(930)만을 갖는 기판 컨베이어(1001)가 도시된다. 기판(1003)을 포함하는 기판 홀더(1002)(기판 홀더는 기판이 보여질 수 있도록 부분적으로 외부의 일부를 잘라(cut-away) 도시함)가 컨베이어(1001), 또는 지시된 바와 같이, 인라인 툴(930)을 통하여 기판 및 홀더를 이동시키기 위한 등가의 디바이스 상에 장착된다. 수직한 기판 배치(configuration)를 갖는 프로세싱 툴(901)에 적합한 인-라인 플랫폼은 어플라이드 머티어리얼스의 New Aristo™이다. 수평한 기판 배치를 갖는 프로세싱 툴(901)에 적합한 인-라인 플랫폼은 어플라이드 머티어리얼스의 Aton™이다. 또한, 어플라이드 머티어리얼스의 SmartWeb™과 같은 릴-투-릴 시스템 상에서 인-라인 프로세스가 실행될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 솔리드 스테이트 전해질 박막을 증착하는 장치는 얇은 전해질 층을 증착하는 증착 단계; 전해질 층의 증착을 중단하고, 요구되는 경우 챔버 내의 가스를 변경하는 단계; 증착된 전해질 층에 대해 이온 충격을 제공하기 위해 기판 부근에서 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계; 전이 금속 산화물, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 전해질 스택의 이온 전도율의 증가를 유도할 다른 적합한 재료들(예를 들면, 리튬이 삽입될 수 있는 재료들), 또는 그 혼합물들의 박층을 증착하는 증착 단계; 희망 두께의 전해질이 증착될 때까지 상기 증착 단계, 중단하는 단계, 유도하는 단계 및 증착 단계들을 반복하는 단계; 및 얇은 전해질 층을 증착하는 단계;를 위한 제 1 시스템을 포함할 수 있다. 그러나, 증착 단계, 중단하는 단계 및 유도하는 단계를 반복하는 단계는, 제 1 장치로부터 요구되는 반복들의 수 및 요구되는 처리량에 따라, 제 2, 제 3 등의 시스템들에서 이루어질 수 있다. 제 1 장치는 클러스터 툴 또는 인-라인 툴일 수 있다. 또한, 인-라인 또는 릴-투-릴 장치에서, 증착 단계 및 유도하는 단계들은 분리된, 인접하는 시스템들에서 실행될 수 있으며, 증착 단계 및 유도하는 단계들을 위한 추가 쌍들의 시스템들이 증착 단계 및 유도하는 단계들의 반복들에 요구되는 바에 따라 인-라인에 추가될 수 있다. 또한 뿐만 아니라, 전용의 플라즈마 컨디셔닝 시스템이 클러스터 툴에 포함될 수 있다.
도 8 및 도 9의 장치가 이용되어, 본 발명의 일부 실시예들에 따른 일렉트로크로믹 디바이스들을 제조할 수 있다. 예를 들면, C1 또는 930과 같은 제 1 시스템에서, 하부 TCO 층이 기판 위에 증착된다. 제 2 시스템에서, 캐소드 층이 제 1 전도성 층 위에 증착된다. 제 3 시스템에서, (무-핀홀) 고 이온 전도율 전해질 층이 캐소드 층 위에 증착되며, 상기 층은 통합된 층들 및/또는 통합된 미립자들을 갖는다. 제 4 시스템에서, 애노드 층이 전해질 층 위에 증착된다. 제 5 시스템에서, 상부 TCO 층이 애노드 층 위에 증착된다. 전술한 바와 같이, 보호 배리어 층 및/또는 캡핑 층과 같은 다른 디바이스 층들의 증착을 위해 추가 시스템들이 이용될 수 있다.
도 8 및 도 9의 장치가 이용되어 본 발명의 일부 실시예들에 따른 TFB 디바이스들을 제조할 수 있다. 예를 들면, C1 또는 930과 같은 제 1 시스템에서, 캐소드 전류 수집기 층이 기판 위에 증착된다. 제 2 시스템에서, 캐소드 층이 제 1 전도성 층 위에 증착된다. 제 3 시스템에서, (무-핀홀) 고 이온 전도율 전해질 층이 캐소드 층 위에 증착되며, 상기 층은 통합된 층들 및/또는 통합된 미립자들을 갖는다. 제 4 시스템에서, 애노드 층이 전해질 층 위에 증착된다. 제 5 시스템에서, 애노드 전류 수집기 층이 애노드 층 위에 증착된다. 전술한 바와 같이, 보호 배리어 층 및/또는 캡핑 층과 같은 다른 디바이스 층들의 증착을 위해, 추가 시스템들이 이용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시예에 대하여 본 발명이 구체적으로 설명되었으나, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 형상 및 세부사항들의 변화들 및 변형들이 이루어질 수 있음이 당업자에게 쉽게 명확하여야 한다.
Claims (25)
- 전기화학 디바이스로서:
제 1 전극;
제 2 전극; 및
상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 솔리드 스테이트 전해질 층을 포함하고,
상기 솔리드 스테이트 전해질 층은 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층 및 상기 솔리드 스테이트 전해질 층을 통한 리튬 이온 운동에 대한 이온 전도율을 증가시키기 위해, 상기 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층에 통합된 강화 재료의 연속 층을 포함하고 ― 상기 솔리드 스테이트 전해질 재료는 LiPON이고, 상기 강화 재료는 전이 금속 산화물들, 실리콘 및 실리콘 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함함 ―,
상기 솔리드 스테이트 전해질 층은 상기 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층 내에 통합된 상기 강화 재료의 연속 층을 포함하고, 상기 연속 층은 1nm 내지 150 nm의 범위의 두께를 갖는,
전기화학 디바이스. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 연속 층은 5nm 내지 50nm의 범위의 두께를 갖는,
전기화학 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학 디바이스는 박막 배터리인,
전기화학 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 솔리드 스테이트 전해질 층은 상기 강화 재료의 연속 층의 통합 없는 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층의 이온 전도율의 2배 초과의 이온 전도율을 갖는,
전기화학 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 솔리드 스테이트 전해질 층은 상기 강화 재료의 연속 층의 통합 없는 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층의 이온 전도율의 5배 초과의 이온 전도율을 갖는,
전기화학 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 솔리드 스테이트 전해질 층은 센티미터당 10 마이크로지멘스(microsiemens) 초과의 이온 전도율을 갖는,
전기화학 디바이스. - 전기화학 디바이스로서,
제 1 전극;
제 2 전극; 및
상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 솔리드 스테이트 전해질 층을 포함하고,
상기 솔리드 스테이트 전해질 층은 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층 및 상기 솔리드 스테이트 전해질 층을 통한 리튬 이온 운동에 대한 이온 전도율을 증가시키기 위해, 상기 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층에 통합된 강화 재료의 복수의 평행한 연속 층들을 포함하고 ― 상기 솔리드 스테이트 전해질 재료는 LiPON이고, 상기 강화 재료는 전이 금속 산화물들, 실리콘 및 실리콘 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함함 ―,
상기 솔리드 스테이트 전해질 층은 상기 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층 내에 통합된 상기 강화 재료의 복수의 평행한 연속 층들을 포함하는,
전기화학 디바이스. - 삭제
- 삭제
- 제 9 항에 있어서,
상기 전기화학 디바이스는 박막 배터리인,
전기화학 디바이스. - 제 9 항에 있어서,
상기 솔리드 스테이트 전해질 층은 상기 강화 재료의 복수의 평행한 연속 층들의 통합 없는 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층의 이온 전도율의 2배 초과의 이온 전도율을 갖는,
전기화학 디바이스. - 제 9 항에 있어서,
상기 솔리드 스테이트 전해질 층은 상기 강화 재료의 복수의 평행한 연속 층들의 통합 없는 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층의 이온 전도율의 5배 초과의 이온 전도율을 갖는,
전기화학 디바이스. - 제 9 항에 있어서,
상기 솔리드 스테이트 전해질 층은 센티미터당 10 마이크로지멘스(microsiemens) 초과의 이온 전도율을 갖는,
전기화학 디바이스. - 제 9 항에 있어서,
상기 복수의 평행한 연속 층들의 각각의 층들은 1nm 내지 150nm의 범위의 두께를 갖는,
전기화학 디바이스. - 제 9 항에 있어서,
상기 복수의 평행한 연속 층들의 각각의 층들은 5nm 내지 50nm의 범위의 두께를 갖는,
전기화학 디바이스. - 전기화학 디바이스를 제조하는 방법으로서,
제 1 전극 상에 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층을 증착하는 단계;
상기 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료의 층을 증착하는 단계 이후에, 상기 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층 내의 핀홀 감소를 위해 상기 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층에 대해 이온 충격을 제공하도록, 상기 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층 위에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계;
상기 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층의 이온 충격된 표면 상에 강화 재료의 연속 층을 증착하는 단계;
상기 강화 재료의 연속 층 상에 제 2 솔리드 스테이트 전해질 재료 층을 증착하는 단계;
상기 제 2 솔리드 스테이트 전해질 재료 층을 증착하는 단계 후에, 상기 제 2 솔리드 스테이트 전해질 재료 층 내의 핀홀 감소를 위해 상기 제 2 솔리드 스테이트 전해질 재료 층에 대해 이온 충격을 제공하도록, 상기 제 2 솔리드 스테이트 전해질 재료 층 위에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계;
제 2 전극을 형성하는 단계;
상기 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층, 상기 강화 재료의 연속 층 및 상기 제 2 솔리드 스테이트 전해질 재료 층은 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 솔리드 스테이트 전해질 층을 형성하며, 상기 강화 재료의 연속 층은 상기 솔리드 스테이트 전해질 층을 통하여 리튬 이온 운동에 대한 이온 전도율을 증가시키며, 상기 강화 재료의 연속 층은 1nm 내지 150nm의 범위의 두께를 가지고,
상기 솔리드 스테이트 전해질 재료는 LiPON이고, 상기 강화 재료는 전이 금속 산화물들, 실리콘 및 실리콘 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하는,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 18 항에 있어서,
상기 증착하는 단계는 프로세스 챔버 내에서의 진공 증착하는 단계인,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법. - 전기화학 디바이스를 제조하는 방법으로서,
제 1 전극 상에 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층을 증착하는 단계;
상기 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층을 증착하는 단계 이후에, 상기 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층 내의 핀홀 감소를 위해 상기 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층에 대해 이온 충격을 제공하도록, 상기 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층 위에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계;
상기 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층의 이온 충격된 표면 상에 강화 재료의 연속 층을 증착하는 단계;
상기 강화 재료의 연속 층 상에 추가적인 솔리드 스테이트 전해질 재료 층을 증착하는 단계;
상기 추가적인 솔리드 스테이트 전해질 재료 층을 증착하는 단계 후에, 상기 추가적인 솔리드 스테이트 전해질 재료 층 내의 핀홀 감소를 위해 상기 추가적인 솔리드 스테이트 전해질 재료 층에 대해 이온 충격을 제공하도록, 상기 추가적인 솔리드 스테이트 전해질 재료 층 위에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계;
미리 결정된 두께의 복수의 평행한 강화 재료의 연속 층들 및 복수의 추가적인 솔리드 스테이트 전해질 층들이 증착될 때까지, 상기 강화 재료의 연속 층을 증착하는 단계, 추가적인 솔리드 스테이트 전해질 재료 층을 증착하는 단계 및 상기 추가적인 솔리드 스테이트 전해질 재료 층 위에 플라즈마를 유도 및 유지하는 단계를 반복하는 단계; 및
제 2 전극을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 제 1 솔리드 스테이트 전해질 재료 층, 상기 복수의 평행한 강화 재료의 연속 층들 및 상기 복수의 추가적인 솔리드 스테이트 전해질 재료 층들은 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 솔리드 스테이트 전해질 층을 형성하며, 그리고 상기 복수의 평행한 강화 재료의 연속 층들은 상기 솔리드 스테이트 전해질 층을 통하여 리튬 이온 운동에 대한 이온 전도율을 증가시키고,
상기 솔리드 스테이트 전해질 재료는 LiPON이고, 상기 강화 재료는 전이 금속 산화물들, 실리콘 및 실리콘 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하는,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 22 항에 있어서,
상기 증착하는 단계는 프로세스 챔버 내에서의 진공 증착하는 단계인,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
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