JP6215307B2 - 高いイオン伝導率を有するピンホールの無い固体の状態の電解質 - Google Patents

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本出願は、２０１２年４月１８日に出願された米国仮出願番号６１／６３５，２１５、及び２０１３年１月４日に出願された米国仮特許出願番号６１／７４９，１９１の利益を主張し、それらの両方は本明細書の中において参照されることによってそれらの全体が本明細書中に組み入れられる。

本発明の実施形態は、概して、薄膜バッテリ及びエレクトロクロミック素子を含む、電気化学的装置の中の固体の状態の電解質に関し、かつより具体的には、高いイオン伝導率の固体の状態の電解質及び高いイオン伝導率を有するピンホールの無い固体の状態の電解質に関する。

固体の状態の電解質は、多くの種類の固体の状態の電気化学的装置の中におけるそれらの広範な適用のために、何年もの間、興味の対象となってきた。固体の状態の電解質、リチウムリン系酸素窒化物（ＬｉＰＯＮ）は、固体の状態の電解質の中で傑出したリチウムイオンの伝導率を有することに加えて、概して、素晴らしい化学的及び物理的な安定性を有し、かつより重要なことに、カソード及びアノードを有するインターフェースにおいてそうである。しかしながら、ＬｉＰＯＮの中における乏しいイオン伝導率のために、液体の電解質と比較して、固体の状態の電解質の使用は非常に限られている。（１）堆積状態を最適化すること及び（２）固体の化学的組成物を変化させることによって、固体の状態の電解質のイオン伝導率を改善する多くの試みがなされてきた。しかしながら、今までの改善は、未だ大きなものではなく、例えば、一般に使用されるＬｉＰＯＮのイオン伝導率はまだ２から３μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス／センチメートル）未満である。

薄膜バッテリ（ＴＦＢｓ）及びエレクトロクロミック素子の中において、固体の状態の電解質膜の中のピンホールは装置の機能を損なう可能性がある。例えば、固体の状態の電解質膜の中のピンホールは、装置の絶縁破壊電圧を低減する可能性があり、さらに悪いことに、導電層の間の短絡をもたらし、かつ装置を使用できない状態にする可能性がある。

図１は、典型的な薄膜バッテリ（ＴＦＢ）の断面表現を示している。アノード電流コレクタ１６０及びカソード電流コレクタ１２０を有するＴＦＢ装置構造１００は、カソード１３０、電解質１４０、及びアノード１５０によってフォローされる基板１１０の上に形成され；ただし、装置は、カソード、電解質、及びアノードの逆の順番で製造され得る。さらに、カソード電流コレクタ（ＣＣＣ）及びアノード電流コレクタ（ＡＣＣ）は、別々に堆積され得る。例えば、ＣＣＣはカソードの前に堆積され得、かつＡＣＣは電解質の後に堆積され得る。装置は、環境的に敏感な層を酸化剤から保護するために、カプセル化層１７０によって被覆され得る。例えば、Ｎ．Ｊ．Ｄｕｄｎｅｙ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＢ１１６，（２００５）２４５−２４９を見よ。図１の中において示されるＴＦＢ装置の中で薄片がはがれるので、構成要素の層は引き抜かれないことに注意しなさい。

典型的なＴＦＢ装置構造の中において、図１の中において示されるように、電解質 − リチウムリン系酸素窒化物（ＬｉＰＯＮ）などの誘電体 − は、２つの電極 − アノード及びカソード − の間に挟まれる。ＬｉＰＯＮを堆積させるために使用される従来からの方法は、Ｎ_２雰囲気の中でＬｉ_３ＰＯ_４をターゲットとする物理的気相堆積（ＰＶＤ）の高周波（ＲＦ）スパッタリングである。しかしながら、この堆積プロセスは、ＬｉＰＯＮ膜の中のピンポールのために非常に重大な歩留り損失をもたらす可能性があり、かつピンホールの密度は、スパッタリングの間にＲＦ電力の増加が適用されるのに伴って増加する。ピンホールを最小化するための１つのアプローチは、ＬｉＰＯＮのより厚い膜を堆積させる、 − 典型的には１から２ミクロンの厚さ − かつカソードが乏しい表面の形態を有する場合、ＬｉＰＯＮの厚さはさらに大きくなる必要がある。しかしながら、このことは、ピンホールを除去することにおいて完全に効果的ではなく、かつより低いスループット及び使用される材料に関するより高価な諸経費のために、プロセスのステップの費用を増加させる。

ＴＦＢに関する類似の考慮がまた、図２の中において示されるエレクトロクロミック素子などの他の電気化学的装置にも当てはまる。

明らかに、改善された固体の状態の電解質膜、及びこれらの固体の状態の電解質膜に低い費用でより高いイオン伝導率及びより低いピンホールの密度を提供することができる、堆積プロセス及び装置に対する必要性が存在する。

本発明は、概して、電気化学的装置の中で高いイオン伝導率を有する固体の状態の電解質の層、並びに前記電解質の層を製造するための方法及びツールに関する。さらに、これらの高いイオン伝導率の固体の状態の電解質の層には、ピンホールが無い可能性がある。本発明は、概して、真空蒸着された電解質の薄膜に適用可能であり、かつ使用される特定の真空蒸着の技術にとらわれない。本発明の実施形態は、薄膜バッテリ、エレクトロクロミック素子、及びウルトラキャパシタを含む、広い範囲の電気化学的装置の中の固体の状態の電解質に適用可能である。

本発明の態様による電気化学的装置は、遷移金属酸化物、シリコン、酸化ケイ素、及び／又は電解質のスタック（例えば、リチウムがインターカレートすることができる材料）のイオン伝導率の増加を誘導する他の適切な材料、若しくはそれらの混合の薄い層及び／又は粒子、が組み込まれた固体の状態の電解質を備え得る。固体の状態の電解質のイオン伝導率における改善は、組み込まれる層の数に比例し又は電解質内の粒子の分布の均一性及び密度の関数になると予測される。

本発明のいくつかの実施形態によると、固体の状態の電解質膜を堆積させる方法は：電解質の薄い層を基板の上に堆積させること；電解質の層の堆積を止めて、かつ望まれる場合はチャンバの中の気体を変更すること；電解質の堆積層のイオン衝撃を提供するために、基板の近傍の中にプラズマを誘導しかつ維持すること；遷移金属酸化物、シリコン、酸化ケイ素、若しくは電解質のスタック（例えば、リチウムがインターカレートすることができる材料）のイオン伝導率の増加を誘導する他の適切な材料、又はそれらの混合の薄い層を前記電解質の薄い層の上に堆積させること；電解質のスタックを形成するために、第１の堆積、停止、誘導、及び第２の堆積のステップを繰り返すこと；及び電解質の薄い層を前記電解質のスタックの上に堆積させることを含み得る。さらに、前記電解質は、ＬｉＰＯＮであってもよい。

本発明のさらにいくつかの実施形態によると、固体の状態の電解質膜を堆積させる方法は：前記電解質が、遷移金属酸化物、シリコン、酸化ケイ素、若しくは電解質のスタック（例えば、リチウムがインターカレートすることができる材料）のイオン伝導率の増加を誘導する他の適切な材料、又はそれらの混合の組み込まれた粒子を含む、基板の上に電解質の薄い層を堆積させること；電解質の層の堆積を停止し、かつ望まれる場合はチャンバの中の気体を変更すること；電解質の堆積層のイオン衝撃を提供するために、基板の近傍の中にプラズマを誘導しかつ維持すること；及び電解質のスタックを形成するために、堆積、停止、及び誘導のステップを繰り返すことを含み得る。さらに、前記電解質は、ＬｉＰＯＮであってもよい。

さらに、本発明は、上述の方法を実行するために構成されるツール、及び連続するインライン処理ツールを含む、改善された電解質の材料を用いる電気化学的装置の製造のためのツールを説明する。

本発明の上記及びその他の態様および特徴は、添付の図面と併せて本発明の特有の実施形態に関する以下の説明を読めば、当業者には明らかになるであろう。

図１は、先行技術の薄膜バッテリの断面の描写である。 図２は、先行技術のエレクトロクロミック素子の断面の描写である。 図３は、本発明のいくつかの実施形態による、ピンホールが無い高イオン伝導率のＬｉＰＯＮの薄膜の堆積のための流れ図である。 図４Ａは、本発明のいくつかの実施形態による、堆積プロセスのうちのプラズマのみの部分の間におけるピンホール除去の概略的な図解である。 図４Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、堆積プロセスのうちのプラズマのみの部分の間におけるピンホール除去の概略的な図解である。 図４Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、堆積プロセスのうちのプラズマのみの部分の間におけるピンホール除去の概略的な図解である。 図５は、本発明のいくつかの実施形態による、薄い層が組み込まれた高イオン伝導率の固体の状態の電解質を有する薄膜バッテリの断面の描写である。 図６は、本発明のいくつかの実施形態による、固体の状態の電解質の中に組み込まれた層の数の関数としてのイオン伝導率のグラフである。 図７は、本発明のいくつかの実施形態による、粒子が組み込まれた高イオン伝導率の固体の状態の電解質を有する薄膜バッテリの断面の描写である。 図８は、本発明のいくつかの実施形態による、薄膜堆積クラスタツールの概略的な図解である。 図９は、本発明のいくつかの実施形態による、複数のインラインツールを有する薄膜堆積システムの描写である。 図１０は、本発明のいくつかの実施形態による、インライン堆積ツールの描写である。

本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に次に説明するが、これらの図面は、当業者が本発明を実行できるように本発明の例示として提供される。特に、これらの図および以下の実施例は、本発明の範囲を単一の実施形態に限定することを意味するものではなく、記載又は図示の要素の一部または全てを入れ替えることによって、他の実施形態とすることも可能である。さらに、既知の構成要素を使用して本発明の特定の要素を部分的または完全に実施できる場合、そのような既知の構成要素のうち、本発明の理解に必要な部分のみについて説明し、そのような既知の構成要素の他の部分に関する詳細な説明は、本発明を曖昧にしないために省略する。本明細書に別段の明示がない限り、本明細書では、単数の構成要素を示す一実施形態は限定的と見なされるべきではなく、むしろ本発明は、複数の同じ構成要素を含む他の実施形態を包含するものであり、逆も同様である。さらに、本出願人らは、そのように明示しない限り、本明細書または特許請求の範囲内のいかなる用語も、一般的でないまたは特殊な意味を有すると見なされることを意図しない。さらに、本発明は、本明細書に例示として引用する既知の構成要素に対する現在既知の均等物および将来知られることとなる均等物も包含する。

本発明は、概して、電気化学的装置の中の高イオン伝導率及び名目上ゼロのピンホール密度を有する固体の状態の電解質の層、及び前記電解質の層を製造するための方法に関する。本発明の態様による電気化学的装置は、（１）遷移金属酸化物、シリコン、酸化ケイ素、及び／又は電解質のスタック（例えば、リチウムがインターカレートすることができる材料）のイオン伝導率の増加を誘導する他の適切な材料、若しくはそれらの混合の薄い層及び／又は粒子、が組み込まれた、並びに（２）名目上ゼロのピンホール密度を有する、固体の状態の電解質を備える。固体の状態の電解質のイオン伝導率における改善は、組み込まれる層の数に比例し又は電解質内の粒子の分布の均一性及び密度の関数になると予測される。本発明の実施形態は、薄膜バッテリ、エレクトロクロミック素子、及びウルトラキャパシタを含む、広い範囲の電気化学的装置の中の固体の状態の電解質に適用可能である。例えば、ＬｉＰＯＮの層のイオン伝導率、薄膜バッテリ及びエレクトロクロミック素子などの電気化学的装置の中において使用される、一般的な固体の状態の電解質のイオン伝導率は、遷移金属酸化物、シリコン、酸化ケイ素、及び／又は電解質のスタック（例えば、リチウムがインターカレートすることができる材料）のイオン伝導率の増加を誘導する他の適切な材料、若しくはそれらの混合の薄い層又は粒子、を組み込むことによって改善される。本発明は、（１）望ましい材料の薄い層又は望ましい材料の微粒子を固体の状態の電解質内に組み込むことができ、かつ（２）プラズマ処理をピンホール除去のための堆積プロセスの中に統合することができる、任意の方法を使用して実現される。組み込まれた薄い層又は粒子のために使用される材料は、陽子及びアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びＬｉ^＋）に対するインターカレーション機能を有する任意の材料であり得る。

本発明において、固体の状態の電解質のためのイオン伝導率の上昇は、１以上の薄い層を固体の状態の電解質のバルク材料の中に組み込むことによって、又は微粒子を組み込む固体の状態の電解質膜を堆積させることによって達成され得る。薄い層は、遷移金属酸化物（例えば、ＷＯ_Ｘ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＭｏＯ_２、ＣｏＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＲｅＯ_２、ＺｒＯ_２）、シリコン、酸化ケイ素、及び／又は電解質のスタック（例えば、リチウムがインターカレートすることができる材料）のイオン伝導率の増加を誘導する他の適切な材料、若しくはそれらの混合であり得る。組み込まれる層の厚さは１ナノメートルから１５０ナノメートルの範囲内にあり、かつ望ましい厚さは５ナノメートルから５０ナノメートルの範囲内にある。概して、組み込まれる層の間の間隔は、その組み込まれる層の厚さを著しく超える。微粒子は、遷移金属酸化物、シリコン、酸化ケイ素、及び／又は電解質のスタック（例えば、リチウムがインターカレートすることができる材料）のイオン伝導率の増加を誘導する他の適切な材料、若しくはそれらの混合であり；粒子は、電解質格子内に置換される原子から、直径において５から５０ナノメートルのナノ粒子、及び直径において３００から５００ナノメートルのナノ粒子までのサイズの中に含まれ得る。

電気化学的装置の電解質の層の中に組み込まれる層及び／又は粒子の付加は、組み込まれた層／粒子の近傍の中の電解質格子を変形させることによって、陽子及びアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びＬｉ^＋）などのイオンに対するイオン伝導率を改善する。高いリチウムインターカレーション機能を有する組み込まれた層及び／又は粒子は、電解質格子を通るリチウムイオンの動作のための活性化エネルギー又は化学ポテンシャルを低減する、加速センターとして働く。それ故、リチウムイオンは、ＬｉＰＯＮ及び組み込まれた層及び／又は粒子を備える電解質の層の中で、より速く移動する。結論として、ＬｉＰＯＮのイオン伝導率は増加する。これらの層及び粒子はまた、イオンの動作に対する低減された抵抗のためのより大きな介在性を生成し、ＬｉＰＯＮ材料の格子変形を誘導し得る。

ピンホール低減／消去のためのプラズマ処理は、固体の状態の電解質のための堆積プロセスと直接に統合され得る。本発明のいくつかの実施形態によるプロセスは、堆積の方法にとらわれない。（ＲＦ堆積方法を含む本明細書の中において提供される実施例は、使用され得る多くの異なる堆積方法のうちのただ１つの例である。）実施例は、ＬｉＰＯＮのために図３の中で示され、以下のプロセスが続く：すなわち、ＬｉＰＯＮの固体の状態の電解質膜のＲＦ堆積（３１０）；Ｎ_２雰囲気を維持する一方で、ＲＦ源をオフにする（３２０）；ＬｉＰＯＮ膜のプラズマ誘導衝撃を提供するために、バイアス電圧をオンにする（３３０）；遷移金属酸化物、シリコン、酸化ケイ素、及び／又は電解質のスタック（例えば、リチウムがインターカレートすることができる材料）のイオン伝導率の増加を誘導する他の適切な材料、若しくはそれらの混合の薄い組み込まれる層をＲＦ堆積する（３４０）；望ましい膜の厚さが取得されるまで、上述のプロセスを繰り返す（３５０）；ＬｉＰＯＮの固体の状態の電解質の薄膜をＲＦ堆積する（３６０）。そのようなプロセスは、図８及び図９の中においてそれぞれ示されるような、クラスタツール又はインライン連続処理システムの中へ統合されることができる。さらに、他のプロセスの流れが、本発明の中において使用され得る：すなわち、（Ａ）薄い層の堆積が完了した後に、インシトゥプラズマ処理が薄い層の堆積チャンバの中で行われ得る；（Ｂ）専用のプラズマチャンバの中の堆積チャンバの外側で、プラズマ処理はエクスシトゥであり得る；（Ｃ）プラズマ処理は堆積と同時発生的であり得る；かつ（Ｄ）必要な場合は薄い層の堆積の後で、プラズマ処理がまた使用され得、プロセスを提供することはＬｉのインターカレーションの上に有害なインパクトを与えない。本明細書の中において、電解質のスタック内の薄い組み込まれた層は、典型的には、２、３ナノメートルから２、３００ナノメートルまでの厚さを有し、かつより具体的には１ナノメートルから１５０ナノメートルまでの厚さである。

本発明のさらにいくつかの実施形態によると、固体の状態の電解質膜を堆積する方法は：前記電解質が、遷移金属酸化物、シリコン、酸化ケイ素、若しくは電解質のスタック（例えば、リチウムがインターカレートすることができる材料）のイオン伝導率の増加を誘導する他の適切な材料、又はそれらの混合の組み込まれた粒子を含む、基板の上に電解質の薄い層を堆積させること；電解質の層の堆積を停止し、かつ望まれる場合はチャンバの中の気体を変更すること；電解質の堆積層のイオン衝撃を提供するために、基板の近傍の中にプラズマを誘導しかつ維持すること；及び電解質のスタックを形成するために、堆積、停止、及び誘導のステップを繰り返すことを含み得る。さらに、前記電解質は、ＬｉＰＯＮであってもよい。

本発明のいくつかの実施形態にしたがって、組み込まれた層を有する電解質は、以下の実施例の中で与えられるように、スパッタ堆積チャンバなどの、物理的気相堆積（ＰＶＤ）チャンバの中で堆積され得る。第１のチャンバの中において、Ｎ_２雰囲気の中でＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットのＰＶＤ高周波（ＲＦ）スパッタリングによって、基板の上でＬｉＰＯＮ材料の第１の層をスパッタリングし、その後、ピンホールを除去するためにＬｉＰＯＮの層をプラズマ処理する。ＷＯ_Ｘ又はＳｉの第１の薄い層がＤＣＰＶＤスパッタリングによって堆積される、第２のチャンバへ基板を移動する。組み込まれる層の望ましい厚さ及び数が取得されるまで、ＬｉＰＯＮ及び組み込まれる層の堆積及びプラズマ処理を繰り返し、ＬｉＰＯＮの堆積によって終了する。代替的に、例えば、堆積は、複数のターゲットを有する単一のチャンバの中で実行され得る。パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、及び原子層堆積（ＡＬＤ）などの他の薄膜堆積方法は、ＬｉＰＯＮ及び組み込まれる層の両方に対して使用されることができる。

本発明のいくつかの実施形態にしたがって、組み込まれた層を有する電解質は、以下の実施例の中で与えられるように、スパッタ堆積チャンバなどの、物理的気相堆積（ＰＶＤ）チャンバの中で堆積され得る。Ｎ_２雰囲気の中でＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットのＰＶＤ高周波（ＲＦ）スパッタリングによって、基板の上でＬｉＰＯＮの固体の状態の電解質の薄い層をスパッタリングし、ここで、Ｌｉ_３ＰＯ_４ターゲットは、少量の付加的な材料、遷移金属酸化物（例えば、ＷＯ_Ｘ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＭｏＯ_２、ＣｏＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＲｅＯ_２、ＺｒＯ_２）、シリコン、酸化ケイ素、及び／又は電解質のスタック（例えば、リチウムがインターカレートすることができる材料）のうちの１以上を含む。付加的な材料は、Ｌｉ_３ＰＯ_４ターゲット内に均一に分散され、それ故、堆積される電解質の層内において粒子の均一な分布を提供する。ピンホールを除去するために、薄い層をプラズマ処理する。電解質のスタックを形成するために、薄い層の堆積及びプラズマ処理を繰り返す。パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）などの他の薄膜堆積方法が、組み込まれた粒子を有する電解質のために使用され得る。

さらに、本発明のいくつかの実施形態による、図１の中に示されるような構成を伴う、ＴＦＢの製造のためのプロセスの流れは、以下のステップを含み得る。導電層が、基板１１０の上に堆積される。アノード１６０及びカソード１２０の電流コレクタは、導電層からパターン化される。カソードの層１３０は、電流コレクタの上に堆積される。カソードの層が、パターン化される。上述されたように、組み込まれた層及び／又は組み込まれた粒子を含む（ピンホールの無い）電解質の層１４０がスタックの上に堆積される。電解質の層が、パターン化される。アノードの層１５０が、スタックの上に堆積される。アノードの層が、パターン化される。カプセル化層１７０が、堆積されかつパターン化される。さらに、当業者にとって自明であるように、本発明の実施形態による電解質の層の堆積は、他のＴＦＢ及び、例えば、米国特許出願番号２０１２／０３２１８１５の中で説明されるようなプロセスの流れである、電気化学的装置のプロセスの流れの中に統合され得る。

例えば、本発明のいくつかの実施形態による、図２の中において示されるような構成を伴う、ＥＣ装置の製造のためのプロセスの流れは、以下のステップを含み得る。より低いＴＣＯの層２２０が、透明な基板２１０の上に堆積される。ＴＣＯの層が、パターン化される。カソードの層２３０は、ＴＣＯの層の上に堆積される。上述されたように、組み込まれた層及び／又は組み込まれた粒子を含む（ピンホールの無い）電解質の層２４０がカソードの層の上に堆積される。アノードの層２５０は、電解質の層の上に堆積される。より上のＴＣＯの層２６０が、アノードの層の上に堆積される。より低いＴＣＯの層の上に堆積された層のスタックが、パターン化される。保護コーティング２７０並びに電気接点２８０及び２９０が、堆積される。

本発明は、概して、堆積された電解質の薄膜の中のピンホールの減少及びイオン伝導率の改善に対して、適用可能である。プロセスの具体的な実施例は、ＬｉＰＯＮの薄膜の堆積に対して提供されるが、本発明のプロセスは、ＴａＯ_Ｘなどの他の電解質の薄膜の堆積に対しても適用可能である。さらに、窒素雰囲気の中のＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットのＰＶＤＲＦスパッタリングの具体的な実施例は、ＬｉＰＯＮに対して適用されるが、本発明の方法は、電解質の薄膜のための具体的な堆積方法にとらわれず、本発明の方法は、概して、電解質の薄膜の真空蒸着に対しても適用可能である。

図４Ａ、図４Ｂ、及び図４Ｃは、プラズマ処理によるピンホールの修繕のプロセスを示している。図４Ａにおいて、基板４１０は、電解質の層４２０及び電解質の層４３０によって覆われる。電解質の層４３０は、ピンホール４４０を含む。図４Ｂは、プラズマからのイオン４５０に対して晒される図４Ａのスタックを示している。イオンは、基板の表面に対して局所化されるプラズマの中において生成され得、ここで、（１）吸着原子の表面移動度を増加し、及び／又は（２）表面原子をスパッタリングして誘電体の層の表面の上に再堆積させるために、十分なエネルギーを有する基板の上の誘電体の表面に対して陽イオンを引き付けるように、基板のペデスタルに十分なＤＣバイアスが適用される。（１）及び／又は（２）の効果は、バイアス電力及び温度の適切な選択を条件として、図４Ｃの中において示されるように、表面変形及びピンホールのプラギングである。

典型的なＴＦＢ装置構造１００が図１の中において示され、ここで、アノード電流コレクタ１６０及びカソード電流コレクタ１２０は、カソード１３０、電解質１４０、及びアノード１５０によってフォローされる基板１１０の上で形成され；ただし、装置は、カソード、電解質、及びアノードの逆の順番で製造され得る。さらに、カソード電流コレクタ（ＣＣＣ）及びアノード電流コレクタ（ＡＣＣ）の層は、別々に堆積され得る。例えば、ＣＣＣはカソードの前に堆積され得、かつＡＣＣは電解質の後に堆積され得る。装置は、環境的に敏感な層を酸化剤から保護するために、カプセル化層１７０によって被覆され得る。例えば、Ｎ．Ｊ．Ｄｕｄｎｅｙ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＢ１１６，（２００５）２４５−２４９を見よ。図１の中において示されるＴＦＢ装置の中で薄片がはがれるので、構成要素の層は引き抜かれないことに注意しなさい。高いイオン伝導率を有するピンホールの無い電解質は、カソード及びアノードの間でイオンを素早く行ったり来たりさせることにおいて役立ち、それは速い充電／放電をもたらす。図１の中において示されるようなＴＦＢ装置は、本発明のいくつかの実施形態に対して上述されたように、より高いイオン伝導率を有し、組み込まれた層及び／又は組み込まれた粒子を有する、電解質の層から利益を享受し得る。

先行技術のエレクトロクロミック素子１００が、図２の中において描写されている。Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｃ．‐Ｇ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖ５，ｎ２，Ｆｅｂ．２００６，ｐ８９‐９０；Ｃ．‐Ｇ．Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９５；及びＺｉｅｂａらの米国特許番号５，９９５，２７１を見よ。装置２００は、ガラス基板２１０、より低い透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）の層２２０、カソード２３０、固体の状態の電解質２４０、対電極（アノード）２５０、より上のＴＣＯの層２６０、保護コーティング２７０、第１の電気接点２８０（より低いＴＣＯの層２２０に対して）、及び第２の電気接点２９０（より上のＴＣＯの層２６０に対して）を備える。さらに、ガラス基板からＴＣＯの層の中への又はその逆のイオンの拡散を減少させるために、ガラス基板２１０及びより低いＴＣＯの層２２０の間に（図示されぬ）拡散バリア層が存在し得る。図２の中において示されるエレクトロクロミック素子の中で薄片がはがれるので、構成要素の層は引き抜かれないことに注意しなさい。例えば、典型的なガラス基板は、ミリメートルの厚さのオーダーであり、かつ典型的なエレクトロクロミック素子は、例えば、建築用ガラス又はバックミラーのうちの十分に晒されている領域をカバーする。他の基板材料、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチックが使用されても良い。

ＥＣ装置のための透明な状態から着色状態への切り替えは、イオン（リチウムイオン又は水素イオンなど）が、対電極２５０から、（電気的に非伝導性の）固体の状態の電解質２４０を通って、カソード２３０へ追いやられる場合に生じる。対電極２５０はイオンのストレージ膜であり、かつカソード２３０はエレクトロクロミックであり、光の透過性において望ましい変化を提供する。対電極２５０は、エレクトロクロミックの層が「陽極の着色」を経験する場合、エレクトロクロミックの層として機能することも可能であり、ここで、層は、イオンのデインターカレーションを伴って透明から有色へ変化する。この場合、クリアから有色への全変化は、カソード（エレクトロクロミックの層）及び対電極（陽極の着色）の両方における補足的な変化の合計であるだろう。高いイオン伝導率を有する電解質は、カソード及びアノードの間でイオンを素早く行ったり来たりさせることにおいて役立ち、それは速い切り替えをもたらす。図２の中において示されるようなエレクトロクロミック素子は、本発明のいくつかの実施形態に対して上述されたように、高いイオン伝導率を有し、組み込まれた層及び／又は組み込まれた粒子を有する、ピンホールの無い電解質の層から利益を享受し得る。

図５は、本発明のいくつかの実施形態による、組み込まれた層５４５を有する、電気化学的装置５００、すなわち本実施例においてはエレクトロクロミック素子の概略図を示している。図５のスタックが、Ｋｗａｋらの米国特許出願番号２００９／０１４８７６４の中において説明されるような、ＴＦＢスタックと類似していることに注意を払うべきであり、ＴＦＢ薄膜スタックは、カソード電流コレクタ、カソード、電解質、アノード、及びアノード電流コレクタの層を有している。

本発明の利点は、固体の状態のイオン伝導率を著しく増加させるということである。試験結果は図６の中において提供され、様々な数の組み込まれた薄い（３０ナノメートル未満）ＷＯ_Ｘ又はシリコンの層を有する、ＬｉＰＯＮの固体の状態の電解質のサンプル（近似的に１ミクロンの厚さ）が示されている。組み込まれた層を有するＬｉＰＯＮの電解質のサンプルは、両側の上の金属電極を有する堆積された膜として準備される。組み込まれた層を有していない固体の状態の電解質と比較して、組み込まれたＷＯ_Ｘ又はシリコンのいずれかの層を有するサンプルは、イオン伝導率において顕著な増加を示した。１つの組み込まれた薄いＷＯ_Ｘの層を有するＬｉＰＯＮの膜のイオン伝導率は、任意の組み込まれた層を有していない１つの層と比較して、２倍であった（ＷＯ_Ｘの１つの層を伴って２．９μＳ／ｃｍ、組み込まれた層を伴わないで１．３３μＳ／ｃｍ）。さらに、２つの組み込まれた薄いＷＯ_Ｘの層及び５つの組み込まれた薄いシリコンの層を有するＬｉＰＯＮの膜のイオン伝導率は、基礎値からそれぞれ２．６倍及び７．７倍に増加した。概して、この方法を使用することによるイオン伝導率の増加は、組み込まれる薄い層の数に比例する、ということが分かった。図６の中において示されるデータが、ピンホール減少のためのプラズマ処理を行われていなかった電解質のスタックに対するものである、ということに注意すべきであり、電解質のスタックの準備の中にプラズマ処理を組み込むことによって、データはさらなる改善を示すと予測される。

以下の説明が、図６の中において示される測定値を説明するために提示される。組み込まれた層を有していない固体の状態の電解質に対して、Ｌｉ^＋イオンは特定の定まった速度で移動する。しかしながら、組み込まれた層を含む固体の状態の電解質に対して、Ｌｉ^＋イオンは、それらがバルクの中にある場合は同じ一定の速度で移動するが、組み込まれた層に近い場合は組み込まれた層に近いＬｉ^＋の動作に対する低減された化学ポテンシャルのために、より速い速度で移動することが予想される。例えば、ＬｉＰＯＮの電解質内の非ＬｉＰＯＮの層の存在は、ＬｉＰＯＮの電解質を堆積させる時にＬｉ_３ＰＯ_４の中へ窒素を組み込むことによってもたらされるよりも、より界面的な歪及び応力を生み出し、それ故、より大きな格子の歪を生み出す。（Ｌｉ_３ＰＯ_４の中へ窒素を組み込むことは、ＰＯ_４のネットワーク構造を破壊し、おおまかにＬｉ_３ＰＯ_４‐_ｘＮ_ｙの化学量論を有する材料を形成し、ここで、Ｌｉ^＋移送に対するより大きな介在性が存在する。）より大きな格子の歪は、ＬｉＰＯＮの電解質のネットワークを通してＬｉ^＋のより自由な動作を可能にする。

さらに、組み込まれる層がより多くなると、移動時間がより少なくなる；しかし、固体の状態の電解質の層の電気的な伝導性に影響を与えないことが望ましいので、原理的には、組み込まれる層の数には上限が存在する。実際に、組み込まれた層は、固体の状態の電解質の層の全体積のうちの小さい断片のみを構成し得、かつ組み込まれた層の存在は、固体の状態の電解質の電気的な伝導性の上に著しい影響を与えることはない。組み込まれた層の内側のリチウムイオンの動作が、組み込まれた材料の中のイオンの移動速度に応じ、かつリチウムイオンが、遷移金属酸化物及びシリコンなどの高いインターカレーション機能を有する金属の中で高い移動速度を有する、ということに注意すべきである。固体の状態の電解質の内側の組み込まれた層の存在は、固体の状態の電解質の層の中全体の全てのイオンの移動時間に対して有益である。

図６の中において提供されるデータを含んで、上述したことを考慮すると、ＬｉＰＯＮ及び強化材料を備える高いイオン伝導率の固体の状態の電解質は、ドーピング層を有していないものよりも大きいイオン伝導率を有するように加工されることができ、かついくつかの実施例においてさえ、ＬｉＰＯＮ内において組み込まれた遷移金属酸化物、シリコン、及び酸化ケイ素などの強化材料から形成される連続的な層又は均一に分配された粒子のいずれかを使用して、１０マイクロジーメンス／センチメートルよりも大きいイオン電導率に到達することが予測される。

図７は、本発明のいくつかの実施形態による、組み込まれた粒子を有するバルク電解質材料を備える電解質の層７４０を有する電気化学的装置７００、すなわち本実施例においてはエレクトロクロミック素子の概略図を示している。固体の状態の電解質の中に組み込まれた粒子は、イオン伝導率を促進することにおいて、組み込まれた層よりも目覚ましい効果を提供することが予測され、均一に分配された粒子を含む固体の状態の電解質に対してより多くの加速センターが存在し、かつＬｉ^＋イオンの移動時間は、優れたリチウムインターカレーション機能を有する粒子によって囲まれているＬｉ^＋イオンのために、組み込まれた層を備える固体の状態の電解質に対してよりもさらに短くなることが予測され、そのことは、固体の状態の電解質を通るＬｉ^＋イオンの動作に対する化学的ポテンシャルを効果的に減少させることができる。イオンの移動速度が、電解質の中全体においてほとんど一定となりかつ速くなることが予測される。例えば、ＬｉＰＯＮの電解質内の非ＬｉＰＯＮの層の存在は、ＬｉＰＯＮの電解質を堆積させる時にＬｉ_３ＰＯ_４の中へ窒素を組み込むことによってもたらされるよりも、より界面的な歪及び応力を生み出し、それ故、より大きな格子の歪を生み出す。より大きな格子の歪は、ＬｉＰＯＮの電解質のネットワークを通してＬｉ^＋のより自由な動作を可能にする。エレクトロクロミックの適用に対して、電解質のスタックは、光に対して優れた透明性を有することが必要であり；結論として、電解質の材料及びドーパント（組み込まれた層及び粒子）は、それに応じて選ばれる必要がある、ということに注意しなさい。

本発明のさらなる実施形態にしたがって、エレクトロクロミック素子の固体の状態の電解質の層は、組み込まれた層及び組み込まれた粒子の両方を含み得る。

ピンホールの減少のためのプラズマ処理に対して使用され得るツールの構成の詳細、及びまたさらなる処理の詳細は、米国特許出願番号２０１２／０３１８６６４の中において見つかる。

図８は、本発明のいくつかの実施形態による、ＴＦＢ装置などの電気化学的装置を製造するための処理システム８００の概略図である。処理システム８００は、プラズマクリーン（ＰＣ）チャンバ及び処理チャンバＣ１からＣ４を装備した、クラスタツールに対する標準的な機械的インターフェース（ＳＭＩＦ）を含み、それは上述されたプロセスのステップの中において利用されることができる。グローブボックスはまた、必要な場合にはクラスタツールに取り付けられることができる。グローブボックスは、不活性環境内で（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、またはＡｒなどの希ガス下で）基板を貯蔵することができ、これは、アルカリ金属／アルカリ土類金属の堆積後に有用である。必要な場合、グローブボックスに対するアンティチャンバを使用することもでき、アンティチャンバは、グローブボックス内の不活性環境を汚染することなくグローブボックスとの間で基板を出し入れすることを可能にするガス交換チャンバ（不活性ガスから空気へ、またはその反対）である。（グローブボックスは、リチウム箔の製造者によって使用されるのに十分なほど露点が低い乾燥室雰囲気に置き換えることもできる、ことに注意せよ。）チャンバＣ１からＣ４は、ＴＦＢｓ装置、エレクトロクロミック素子などを製造するためのプロセスのステップに対して構成されることができ、それは、上述されたように、組み込まれた層及び／又は組み込まれた粒子を有する電解質の堆積を含み得る。例えば、ＴＦＢ装置の製造は上述されたように：電解質の層（例えば、Ｎ_２の中のＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットをＲＦスパッタリングすることによるＬｉＰＯＮ）；プラズマピンホール充填；イオン伝導率が高められたシリコンの層の薄い層の堆積を含み得る。処理システム８００に対するクラスタ構成が示されているが、移送チャンバなしで処理チャンバが直線に配置され、基板は１つのチャンバから次のチャンバへ連続して動く線形システムを利用することもできる、ことに注意せよ。

図９は、本発明のいくつかの実施形態による、複数のインラインツール９０１、９０２、９３０、９４０などを有するインライン製造システム９００の描写を示している。インラインツールは、ＴＦＢとエレクトロクロミックデバイスとの両方を含む電気化学的装置のすべての層を堆積させるためのツールを含むことができる。さらに、インラインツールは、前調整および後調整チャンバを含むことができる。例えば、ツール９０１は、基板が真空エアロック９１５を通って堆積ツール９０２内へ動く前に真空を確立するポンプダウンチャンバとすることができる。インラインツールの一部または全ては、真空エアロック９１５によって分離された真空ツールとすることができる。処理ライン内の処理ツールおよび特有の処理ツールの順序は、使用されている特定の電気化学的装置の製造方法によって決まることに留意されたい。例えば、インラインツールのうちの１つは、組み込まれる層及び／又は組み込まれる粒子を有する電解質の層を堆積するための専用のものであり得；代替的に、交互に現れる任意の数のＬｉＰＯＮ及び組み込まれる層の堆積ツールは、完全な電解質の層を形成するために使用されることができる。さらに、インラインツールのうちの１以上、すなわちツール９３０及び９５０は、上述されたように、プラズマピンホール低減処理が使用される本発明のいくつかの実施形態による、ＬｉＰＯＮの電解質の層のための専用のものであり得、かつ他のツールは、例えば、電解質９４０のイオン伝導率を改善するためのシリコンの薄い層の堆積のための専用のものである。またさらに、いくつかの実施形態は、専用のプラズマ調整チャンバ、例えば、格子がＬｉＰＯＮの堆積のみを提供する、チャンバ９３０及び９５０の後にインラインされた状態のプラズマ調整チャンバを含み得る。さらに、基板は、水平または垂直に配向されたインライン製造システムを通って動かすことができる。またさらに、インラインシステムは、ウェブ基板のオープンリール式の処理のために適合され得る。

図９及び図１０の中において示されるようなインライン製造システムを通る基板の動作を説明するために、所定の場所に１つのインラインツール９３０のみを有する基板コンベヤ１００１が示される。コンベヤ１００１または同等の装置の上には、基板１００３を収容する基板ホルダ１００２（基板ホルダは、基板を見ることができるように部分的に切開して示される）が設置され、図解されているように、インラインツール９３０を通ってホルダおよび基板を動かす。垂直の基板構成を有する処理ツール９０１に適したインラインプラットフォームは、Ａｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＮｅｗ Ａｒｉｓｔｏ（登録商標）である。水平の基板構成を有する処理ツール９０１に適したインラインプラットフォームは、Ａｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＡｔｏｎ（登録商標）である。さらに、インライン処理は、Ａｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＳｍａｒｔＷｅｂ（登録商標）などのオープンリール式のシステムの上に実装されることができる。

本発明のいくつかの実施形態による、固体の状態の電解質の薄膜を堆積させるための機構は：電解質の薄い層を堆積させること；電解質の層の堆積を止めて、かつ望まれる場合はチャンバの中の気体を変更すること；電解質の堆積層のイオン衝撃を提供するために、基板の近傍の中にプラズマを誘導しかつ維持すること；遷移金属酸化物、シリコン、酸化ケイ素、若しくは電解質のスタック（例えば、リチウムがインターカレートすることができる材料）のイオン伝導率の増加を誘導する他の適切な材料、又はそれらの混合の薄い層を堆積させること；電解質の望ましい厚さが堆積されるまで、堆積、停止、誘導、及び堆積のステップを繰り返すこと；及び電解質の薄い層を堆積させること、のための第１のシステムを備え得る。しかしながら、堆積、停止、及び誘導を繰り返すことが、第２、第３のなどのシステムの中に含まれ得、第１の機構から要求される繰り返しの数及びスループットに応じる。第１の機構は、クラスタツール又はインラインツールであり得る。さらに、インライン又はオープンリール式の機構の中において、堆積及び誘導のステップは、別々の隣接するシステムによって実行され、かつ堆積及び誘導のステップのためのシステムのさらなるペアが、堆積及び誘導のステップの繰り返しに対して必要とされるように、インラインに加えられ得る。またさらに、専用のプラズマ調整システムは、クラスタツールの中に含まれ得る。

図８及び図９の機構は、本発明のいくつかの実施形態による、エレクトロクロミック素子を製造するために使用され得る。例えば、Ｃ１又は９３０などの第１のシステムの中において、より低いＴＣＯの層が基板の上に堆積される。第２のシステムの中において、カソードの層は第１の導電層の上に堆積される。第３のシステムの中において、（ピンホールの無い）高いイオン伝導率の電解質の層は、カソードの層の上に堆積され、前記層は組み込まれた層及び／又は組み込まれた粒子を有する。第４のシステムの中において、アノードの層は電解質の層の上に堆積される。第５のシステムの中において、より上のＴＣＯの層はアノードの層の上に堆積される。さらなるシステムが、上述されたように、保護バリア層及び／又はキャッピング層などの他の素子層の堆積のために使用され得る。

図８及び図９の機構は、本発明のいくつかの実施形態による、ＴＦＢ装置を製造するために使用され得る。例えば、Ｃ１又は９３０などの第１のシステムの中において、カソード電流コレクタ層が基板の上に堆積される。第２のシステムの中において、カソードの層は第１の導電層の上に堆積される。第３のシステムの中において、（ピンホールの無い）高いイオン伝導率の電解質の層は、カソードの層の上に堆積され、前記層は組み込まれた層及び／又は組み込まれた粒子を有する。第４のシステムの中において、アノードの層は電解質の層の上に堆積される。第５のシステムの中において、アノード電流コレクタ層はアノードの層の上に堆積される。さらなるシステムが、上述されたように、保護バリア層及び／又はキャッピング層などの他の素子層の堆積のために使用され得る。

本発明について、本発明の特定の実施形態を参照して特に説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細に変更および修正を加えることができることは、当業者には容易に明らかになるはずである。

Claims (8)

1. 第１の電極；
   第２の電極；
   前記第１及び第２の電極の間の高いイオン伝導率の固体の状態の電解質を備え、前記高いイオン伝導率の固体の状態の電解質は、固体の状態の電解質の材料、及び前記固体の状態の電解質を通るリチウムイオンの動作のために前記イオン伝導率を増加させるために前記固体の状態の電解質の材料の中に組み込まれる強化材料を備える、
   前記固体の状態の電解質はＬｉＰＯＮであり、
   前記強化材料は、ＷＯｘまたはシリコンであり、
   前記高いイオン伝導率の固体の状態の電解質は、前記固体の状態の電解質の材料内に組み込まれる前記強化材料の層を備える、電気化学的装置。
2. 前記高いイオン伝導率の固体の状態の電解質は、前記固体の状態の電解質の材料内に組み込まれる前記強化材料の複数の平行な層を備える、請求項１に記載の電気化学的装置。
3. 前記電気化学的装置は、薄膜バッテリである、請求項１または２に記載の電気化学的装置。
4. 前記高いイオン伝導率の固体の状態の電解質は、前記固体の状態の電解質のイオン伝導率の２倍より大きいイオン伝導率を有する、請求項１から３のいずれ一項に記載の電気化学的装置。
5. 前記高いイオン伝導率の固体の状態の電解質は、前記固体の状態の電解質のイオン伝導率の５倍より大きいイオン伝導率を有する、請求項１から３のいずれ一項に記載の電気化学的装置。
6. 前記高いイオン伝導率の固体の状態の電解質は、１センチメートル当たり１０マイクロジーメンスより大きいイオン伝導率を有する、請求項１から５のいずれ一項に記載の電気化学的装置。
7. 高いイオン伝導率の電解質の層を堆積させる方法であって、
   電極の上に固体の状態の電解質の材料の第１の層を堆積させること；
   電解質の材料の前記第１の層を前記堆積させることの後に、電解質の材料の前記第１の層の中のピンホールの低減のために電解質の材料の前記第１の層のイオン衝撃を提供するために、電解質の材料の前記第１の層の上にプラズマを誘導しかつ維持すること；
   固体の状態の電解質の材料の前記第１の層の前記イオン衝撃された表面の上に、強化材料の層を堆積させること；
   強化材料の前記層の上に、固体の状態の電解質の材料の第２の層を堆積させること；
   電解質の材料の前記第２の層を前記堆積させることの後に、電解質の材料の前記第２の層の中のピンホールの低減のために電解質の材料の前記第２の層のイオン衝撃を提供するために、電解質の材料の前記第２の層の上にプラズマを誘導しかつ維持すること；
   強化材料の所定の数の層が堆積されるまで、強化材料の層の前記堆積、固体の状態の電解質の材料の第２の層の堆積、及び電解質の材料の前記第２の層の上にプラズマを誘導しかつ維持するステップを繰り返すことを含み；
   前記固体の状態の電解質はＬｉＰＯＮであり、
   前記強化材料は、ＷＯｘまたはシリコンであり、
   強化材料の前記層は、前記固体の状態の電解質を通るリチウムイオンの動作のために前記イオン伝導率を増加させる、方法。
8. 前記堆積は処理チャンバの中の真空蒸着である、請求項７に記載の方法。

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