KR101719352B1 - 고흡수성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초기 흡수성이 우수하고 시간 경과 후에도 가압시 수분이 베어나오지 않는 고흡수성 수지에 관한 것으로, 장시간 경과후에도 가압상태에서 수분이 거의 베어 나오지 않아 흡수능이 우수함과 동시에 고온 다습 환경에서 케이킹 방지 특성을 가져 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 각종 기저귀, 배변 연습용 팬츠, 요실금용 패드 등에서 물성향상이 가능하고, 고온 다습 환경에서도 보관 안정성이 우수한 고흡수능의 개인 위생 흡수용품을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 고온 다습 환경에서 우수한 케이킹 방지 특성을 갖는 동시에 가압 하에 높은 흡수성 및 우수한 통액성을 갖는 고흡수성 수지 조성물에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다.
수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.
고흡수성 수지를 이용한 제품에서 투과율(permeability)은 흡수되는 액체의 유동성을 측정하는 척도이다. 투과율은 가교결합된 수지의 입자 크기 분포, 입자 형상 및 입자들 사이의 개구부의 연결성, 팽윤된 겔의 표면 개질 등의 특성에 따라 달라질 수 있다. 고흡수성 수지 조성물의 투과율에 따라 팽윤된 입자들을 통과하는 액체의 유동성이 달라진다. 투과율이 낮으면 액체가 고흡수성 수지 조성물을 통하여 용이하게 유동할 수 없게 된다.
고흡수성 수지에서 투과율을 증가시키는 한 가지 방법으로 수지 중합 후 표면 가교 반응을 수행하는 방법이 있으며 이때 표면 가교제와 함께 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 첨가하는 방법이 이용되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제5,140,076호 및 제4,734,478호는 건조 고흡수성 수지 분말의 표면 가교결합 중의 실리카의 첨가를 개시하고 있다.
그러나, 상기 실리카나 클레이 등을 첨가함에 따라 투과율은 향상되나 이에 비례하여 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 나타나고 이동시 외부의 물리적 충격에 의해 고흡수성 수지와 분리되기 쉬운 문제점이 있다. 특히, 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 습식 또는 건식 혼합하는 경우에 케이킹 방지 특성 등을 얻을 수 있긴 하지만, 가압 하에서 흡수 성능이 현저히 떨어지며 실제 기저귀 등에 적용시 빠른 흡수 성능을 구현하기 어려운 단점이 있다.
특히, 실리카의 경우에 건식 혼합하지 않으면 목표로 하는 케이킹 방지 효과를 확보하기 힘들며, 소량의 첨가에도 가압 하에서 흡수 성능이 과도하게 감소하는 부작용이 있다. 또한, 건식 혼합된 실리카는 라인에서 제품 이송 중, 고흡수성 수지와 분리된 실리카 분진이 발생하는 단점이 있다.
따라서, 기저귀 등의 개인 위생 흡수용품에서 신속히 배설물을 흡수하고 그 배설물을 저장하거나 또는 그 배설물을 분배 또는 저장을 위해 인접한 물질로 이동시키며, 이와 동시에 우수한 케이킹 방지 특성으로 고온 다습 환경 하에서도 우수한 보관 안정성을 나타내는 고흡수성 재료 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 장시간 경과후에도 가압상태에서 수분이 거의 베어 나오지 않는 가압 흡수능(AUP)의 저하 없이 물의 통액성을 향상시키는 동시에 고온 다습 환경에서 케이킹 방지 특성을 가져 보관 안정성이 우수한 고흡수성 수지 조성물 및 이를 포함하는 개인 위생 흡수용품을 제공하고자 한다.
본 발명은 고흡수성 수지 및 수산화알루미늄을 포함하고, 상기 수산화알루미늄은 고흡수성 수지의 표면에 부착된 것인 고흡수성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 고흡수성 수지 조성물을 포함하는 개인 위생 흡수용품을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 조성물 및 이를 포함하는 개인 위생 흡수용품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명자들은 초기 흡수성이 우수하고, 장시간 경과 후에도 가압상태에서 수분이 거의 베어 나오지 않아 흡수능이 우수한 고흡수성 수지 조성물 및 개인 위생 흡수용품에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 소정의 수산화알루미늄 분말을 표면 처리함으로써 가압 하에서 흡수능(AUP)가 저하가 최소화되면서 우수한 통액성 및 케이킹 방지 특성을 부여할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, 가압 흡수능(AUP)의 저하 없이 물의 통액성을 향상시키는 동시에 고온 다습 환경에서 케이킹 방지 특성을 갖는 고흡수성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 고흡수성 수지 및 수산화알루미늄을 포함하고, 상기 수산화알루미늄은 고흡수성 수지의 표면에 부착된 것이다.
특히, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 후술되는 바와 같이 특정의 수산화알루미늄 입자를 사용하여 고흡수성 수지의 표면을 코팅함으로써, 케이킹 방지 효과 및 투과성이 향상되면서 가압 하에서 흡수능(AUP) 저하가 최소화되는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하의 명세서에서, 수산화알루미늄이 고흡수성 수지 표면에 "부착"되었다고 함은, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물에 포함된 수산화알루미늄 입자의 약 70 중량%, 혹은 약 90 중량% 이상이, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 고정되어 상기 조성물 내에서 고흡수성 수지 입자와 물리적으로 분리된 상태로 존재하지 않음을 지칭할 수 있다.
이는 수산화알루미늄 입자가 고흡수성 수지 입자와 단순 "혼합"되어, 조성물 내에서 수산화 알루미늄 입자의 대부분, 예를 들어, 약 50 중량% 이상이 고흡수성 수지 입자와 물리적으로 분리된 상태로 존재하는 상태와 구분될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지 조성물은 입자 형태를 갖는 것으로, 특정의 수산화알루미늄 분말과 고분자 수지 입자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 소정의 입자 크기를 갖는 수산화알루미늄 입자를 사용하여 보수능과 가압흡수능 등의 물성을 저하되지 않으면서 향상된 통액성을 가질 수 있으며, 이와 동시에 고온 다습 환경에서 케이킹 방지 특성을 가져 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 원심분리 보수능(CRC), 및 가압 흡수능(AUP)을 모두 동시에 최적화하는 복합적인 물성 결합으로 시너지 효과를 제공할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 우수한 물성과 편안한 착용감을 유도할 수 있다.
상기 고흡수성 수지 조성물은 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 25 g/g 이상이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 10 g/g 이상일 수 있다.
상기 고흡수성 수지 조성물에서 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 하기 계산식 1에 따라 표시되는 것이 될 수 있다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 흡수성 수지 조성물의 무게(g)이고, W1(g)는 흡수성 수지 조성물을 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에 0.9 질량%의 생리 식염수에 흡수성 수지 조성물을 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 흡수성 수지 조성물을 포함하여 측정한 장치 무게이다.
상기 고흡수성 수지 조성물의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 25 g/g 이상, 바람직하게는 28 g/g 이상, 더욱 바람직하게는 30 g/g 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물에서 상기 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)은 하기 계산식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 흡수성 수지 조성물의 무게(g)이고, W1(g)는 흡수성 수지 조성물의 무게 및 상기 흡수성 수지 조성물에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W2(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지 조성물에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지 조성물의 무게 및 상기 흡수성 수지 조성물에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 고흡수성 수지 조성물의 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)은 10 g/g 이상, 바람직하게는 15 g/g 이상, 더욱 바람직하게는 20 g/g 이상이 될 수 있다.
본 발명에서 상기 계산식 1 내지 2에 기재된 W0(g)는 각각의 물성값에 적용한 흡수성 수지의 무게(g)에 해당하는 것으로, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 상기 고흡수성 수지 조성물의 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔층 투과도(GBP, Free Swell Gel Bed Permeability)는 10 darcy 이상, 바람직하게는 20 darcy 이상, 더욱 바람직하게는 25 darcy 이상이 될 수 있다. 여기서, 1 다르시(darcy)는 점도가 1 센티포아즈인 1 입방센티미터의 유체가, 고체의 두 면 사이의 압력차가 1 기압인 경우 1 센티미터 두께 및 1 평방 센티미터의 단면적을 통해 1초에 흐르는 고체의 투과도이다. 또한, 1 다르시는 약 0.98692×10-12 m2 또는 약 0.98692×10-8 cm2와 동일하다.
한편, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 고흡수성 수지와 함께 특정 입자 크기를 갖는 수산화알루미늄 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 수산화알루미늄은 불용성 특징을 가지고 고흡수성 수지 표면에 분산되어 고착되어 있기 때문에 고흡수성 수지가 서로 응집되는 것을 방지하여 케이킹 방지 효과 및 통액성을 향상시킬 수 있으며, 케이킹 방지제로 주로 사용되는 실리카 대비 비중이 약 40 배 높고, 평균 입도가 커서 표면을 코팅하는 정도가 상대적으로 작아 가압 하에서 흡수능 저하가 최소화될 수 있다.
상기 수산화알루미늄의 평균 입자 크기는 2 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛, 좀더 바람직하게는 7 ㎛ 내지 20 ㎛가 될 수 있다. 상기 수산화알루미늄 입자는 가압 흡수능(AUP) 저하를 최소화하는 측면에서 5 ㎛ 이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 수산화알루미늄 입자는 고흡수성 표면에 잘 고착시켜 미분 함량 증가 및 케이킹 방지 효과를 주기 위해 50 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 수산화알루미늄은 또한, 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은, 수산화알루미늄을 처리한 고흡수성 수지에 실리카를 매우 소량 처리시 추가적인 자유 팽윤 겔층 투과도(GBP) 향상이 가능하다. 상기 수산화알루미늄이 고흡수성 수지의 표면에 부착된 것인 고흡수성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 실리카 0.1 중량부 이하가 추가로 표면에 부착된 것일 수 있다. 상기 실리카는 바람직하게는 수산화알루미늄을 처리한 고흡수성 수지에 0.05 중량부 이하로 표면에 코팅 처리될 수 있다. 이때, 상기 고흡수성 수지 조성물의 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔층 투과도(GBP)는 65 darcy 이상, 바람직하게는 70 darcy 이상, 바람직하게는 75 darcy 이상이 될 수 있다.
상기 고흡수성 수지 조성물은 또한, 우수한 가압 흡수능(AUP) 및 통액성과 함께 우수한 흡수속도(vortex)을 갖는다. 상기 고흡수성 수지 조성물의 흡수속도(vortex)은 58초 이하 또는 5초 내지 58초, 바람직하게는 53초 이하, 더욱 바람직하게는 50초 이하가 될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 상술한 바와 같이 장시간 경과후에도 가압상태에서 수분이 거의 베어 나오지 않는 가압 흡수능(AUP)의 저하 없이 물의 통액성 및 흡수속도(vortex)를 향상시킴과 동시에 우수한 케이킹 방지 특성을 갖는다. 상기 고흡수성 수지 조성물의 케이킹 방지 효율(A/C, Anti-caking)은 하기 계산식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[계산식 3]
A/C(%) = W6(g)/W5(g) × 100
상기 계산식 3에서,
W5(g)는 고흡수성 수지 조성물의 무게(g)이고, W6(g)는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3 ℃, 습도 70±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 가볍게 테이핑(tapping) 후 고흡수성 수지가 떨어지는 흡수성 수지 조성물의 무게이다.
상기 고흡수성 수지 조성물의 케이킹 방지 효율(A/C, Anti-caking)은 30% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이 될 수 있다.
한편, 본 발명에서 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC), 및 가압 흡수능(AUP), 통액성(GBP)을 모두 동시에 최적화하는 복합적인 물성 결합으로 시너지 효과를 제공할 수 있다. 여기서, 상기 고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC), 및 가압 흡수능(AUP), 통액성(GBP)는 상기 조성물에 대해 전술한 바와 같은 동일하거나 상회하는 정도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 예컨대, 도 1의 주사전자현미경(SEM) 사진에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따르면 수산화알루미늄은 잘 분산되어 고흡수 수지 표면에 단단히 붙어 있는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 도 2의 주사전자현미경(SEM) 사진에 나타난 바와 같이, 실리카를 혼합한 경우는 실리카가 덩어리 형태로 일부가 고흡수 수지와 분리된 상태인 것을 관찰할 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 150 ㎛ 미만의 입도 분포 비율에서 베이스 폴리머인 고흡수성 수지와 비교시 동일하거나 감소하는 특성을 갖는다.
상기 고흡수성 수지는 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교 중합체의 가교밀도는 상기 가압 흡수능(AUP) 수치에 영향을 미치는 요소가 될 수 있는 바, 본 발명의 따른 방법에 따라 베이스 수지를 표면 가교시키는 것이 바람직하다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 전술한 바와 같이, 보수능과 가압흡수능 등의 물성을 저하되지 않으면서 향상된 통액성을 가질 수 있으며, 이와 동시에 고온 다습 환경에서 케이킹 방지 특성을 가져 보관 안정성이 우수한 특성을 갖는다. 특ㅎ, 대표적인 케이킹 방지제로 알려진 실리카의 경우 0.1% 미만의 매우 적은 양을 첨가시에도 20% 이상의 가압흡수능(AUP) 저하가 나타나며, 공정상에서 비중 차이로 인한 분리, 극 미분의 분진 발생으로 인한 필터 흡착 등 첨가량이 소실되면서 케이킹 방지 효과가 저감되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따라 수산화알루미늄을 예컨대, 3% 이상 첨가시에도 가압 흡수능(AUP) 저하는 10% 이내로 국한되며, 공정상의 소실 위험이 없으며 함량에 변화에 대한 성능이 안정하여 고흡수성 수지 제조가 편리하며, 높은 품질 안정성 확보가 가능하다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수산화알루미늄을 고흡수성 수지에 부착하는 방법으로 건식 혼합 외 다양한 방법으로 적용 가능하다. 예컨대, 표면 처리액에 분산하는 방법, 베이스 폴리머와 건식 혼합한 후 표면 처리하는 방법, 표면 처리액과 동시에 투입하는 방법, 수산화알루미늄 슬러리로 처리하는 방법 모두 가능하다. 고흡수성 수지가 소량의 물과 접촉했을시 발생되는 점성에 의해 고착되는 것이기 때문에 여러 방법으로 모두 구현이 가능하다. 실리카 또한 모든 방법으로 처리가 가능하며, 건식 이외의 방법으로 처리시에는 케이킹 방지 효과가 떨어지며, 특히 메탄올 같은 저가 알코올과 접촉되는 조성 및 공정에서는 케이킹 방지 효과가 전혀 나타나지 않으며 어느 방법이던 간에 소량의 첨가에도 AUP가 과도하게 저하되는 단점이 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 고흡수성 수지 조성물을 포함하는 개인 위생 흡수용품이 제공된다. 본 발명의 개인 위생 흡수용품은 고흡수성 수지 조성물, 액체 투과성 상부 시트, 및 방수성 배면 시트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 개인 위생 흡수용품에서 고흡수성 수지 조성물은 전술한 바와 같은 특성을 갖는 것으로, 고흡수성 수지 및 수산화알루미늄을 포함하고, 상기 수산화알루미늄은 고흡수성 수지의 표면에 부착된 것이다.
상기 액체 투과성 상부 시트는 통상 감촉이 부드러우며 착용자의 피부에 자극을 주지 않는 것으로 구성되며, 특히 상부 시트는 액상의 체 분비물이 흡수체로 신속하게 통과할 수 있는 물성을 갖는 것이어야 한다. 이러한 물성을 갖는 것으로서 적합한 상부시트는 기공 플라스틱 필름, 천연섬유, 합성섬유 또는 천연 및 합성섬유의 혼합물과 같은 광범위한 물질로부터 제조되어 사용될 수 있다.
또한, 방수성 배면 시트는 액체에 대하여 불 투과성이어서 흡수체에 흡수되어 함유되는 체 분비물이 착용자의 의복이나 침대시트 등과 같이 기저귀와 직접 접촉하는 제품을 더럽히거나 적시지 않도록 해준다. 상기 배면 시트는 액체에 대하여는 불투과성이고 기체에 대하여는 투과성인 것이 바람직하다. 이러한 물성을 갖는 것으로서 통상 플라스틱 필름이 사용되어 왔으며, 근래에는 폴리에틸렌 필름에 부직포를 접착한 소재를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명에 따르면, 소정의 수산화알루미늄 입자를 사용하여 표면 처리함으로써, 보수능과 가압흡수능 등의 물성을 저하되지 않으면서 향상된 통액성을 가질 수 있으며, 이와 동시에 고온 다습 환경에서 케이킹 방지 특성을 가져 보관 안정성이 우수한 고흡수성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 각종 기저귀, 배변 연습용 팬츠, 요실금용 패드 등에서 물성향상이 가능하고, 이를 통해 초박형 기술이 적용된 고흡수능의 개인 위생 흡수용품의 제조에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 6에 따라 수산화알루미늄으르 처리한 고흡수성 수지 표면을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 5에 따라 실리카를 처리한 고흡수성 수지 표면을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 5에 따라 실리카를 처리한 고흡수성 수지 표면을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예: 고흡수성 수지 제조
먼저, 고흡수성 수지는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.25~0.5 g, 50% 가성소다(NaOH) 83.3 g 및 물 89.8 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45 중량%인 모노머 수용액 조성물비를 가지도록 제조하였다.
이후, 상기 모노머 수용액 810 g을 먼저, 0.18% 아스코빅산 용액 30.54 g과, 1% 과황산나트륨용액 33 g을 먼저 혼합하고 0.15% 과산화수소 용액 30.45 g과 함께 연속으로 중합을 하면서 니딩을 할 수 있는 중합기의 공급부를 통해 투입하여 중합을 실시하였다. 이때 중합기의 온도는 80 ℃로 유지하였으며, 중합의 최고온도는 110 ℃, 중합시간은 1분 15초이다. 이후 계속 니딩을 실시하여 20분간 중합과 니딩을 실시하였다. 이후 생성된 중합기의 크기는 0.2 cm 이하로 분포되었다. 이때, 최종 형성된 함수겔 중합체의 함수율은 51 중량%였다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 180 ℃ 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음, 시브(sieve)를 이용하여 입도(평균 입경 크기)가 150 ㎛ 미만인 중합체와 입도 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 CRC가 34 g/g인 베이스 폴리머(A), CRC가 40 g/g인 베이스 폴리머(B)를 얻었다.
실시예 1
CRC가 34 g/g인 베이스 폴리머(A)에 8 ㎛ 수산화알루미늄 0.5 중량%를 건식 혼합한 후에 1.3-프로판디올 5 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 180 ℃ 이상의 온도에서 40 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
실시예 2
CRC가 34 g/g인 베이스 폴리머(A)에 8 ㎛ 수산화알루미늄 1.0 중량%를 건식 혼합한 후에 1.3-프로판디올 5 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 180 ℃ 이상의 온도에서 40 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
실시예 3
CRC가 40 g/g인 베이스 폴리머(B)에 2 ㎛ 수산화알루미늄 1.0 중량%를 건식 혼합한 후에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 120 ℃ 이상의 온도에서 40 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
실시예 4
CRC가 34 g/g인 베이스 폴리머(A)에 8 ㎛ 수산화알루미늄 1.5 중량%를 건식 혼합한 후에 1.3-프로판디올 5 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 180 ℃ 이상의 온도에서 40 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
실시예 5
CRC가 40 g/g인 베이스 폴리머(B)에 8 ㎛ 수산화알루미늄 1.5 중량%를 건식 혼합한 후에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 120 ℃ 이상의 온도에서 60 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
실시예 6
CRC가 40 g/g인 베이스 폴리머(B)에 2 ㎛ 수산화알루미늄 2.0 중량%를 건식 혼합한 후에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 120 ℃ 이상의 온도에서 60 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
실시예 7
CRC가 34 g/g인 베이스 폴리머(A)에 8 ㎛ 수산화알루미늄 3.0 중량%를 건식 혼합한 후에 1.3-프로판디올 5 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 180 ℃ 이상의 온도에서 40 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
실시예 8
CRC가 40 g/g인 베이스 폴리머(B)에 8 ㎛ 수산화알루미늄 3.0 중량%를 건식 혼합한 후에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 120 ℃ 이상의 온도에서 60 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
실시예 9
CRC가 40 g인 베이스 폴리머(B)에 8 ㎛ 수산화알루미늄 3.0 중량%를 건식 혼합한 후에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 120 ℃ 이상의 온도에서 60 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다. 여기에 실리카(Aerosil 200) 0.1%를 건식 혼합하였다.
실시예 10
CRC가 40 g/g인 베이스 폴리머(B)에 8 ㎛ 수산화알루미늄 5.0 중량%를 건식 혼합한 후에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 120 ℃ 이상의 온도에서 60 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
비교예 1
CRC가 34 g/g인 베이스 폴리머(A)에 1.3-프로판디올 5 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 180 ℃ 이상의 온도에서 40 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
비교예 2
CRC가 40 g/g인 베이스 폴리머(B)에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 120 ℃ 이상의 온도에서 60 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
비교예 3
비교예 2에서 얻어진 제품에 실리카(Aerosil 200)을 0.1% 건식 혼합하여 제품을 제조하였다.
비교예 4
비교예 1에서 얻어진 제품에 실리카(Aerosil 200)을 1.0% 건식 혼합하여 제품을 제조하였다.
비교예 5
비교예 2에서 얻어진 제품에 실리카(Aerosil 200)을 1.0% 건식 혼합하여 제품을 제조하였다.
시험예
실시예 1~10 및 비교예 1~5에 따라 제조된 고흡수성 수지 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
- CRC: WSP 241.3.10에 의거하여 측정
- AUP: WSP 242.3.10에 의거하여 측정
- GBP: 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0123904호에 기재된 자유 팽윤 겔 층 투과도 시험에 의거하여 측정되었다.
- A/C: 고흡수성 수지 2 g(W5)을 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3 ℃, 습도 70±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 가볍게 테이핑(tapping) 후 고흡수성 수지가 떨어지는 양(W6)를 측정하였다. 케이킹 방지(Anti-caking) 효율(A/C, %)은 W6/W5 × 100으로 계산하며, 수치가 높을수록 효율이 우수하다.
- 볼텍스(Vortex): 50.0±1.0 mL의 0.9% NaCl 용액을 100 mL 비커에 첨가하였다. 실린더형 교반 바 (30 x 6 mm) 를 첨가하고, 상기 염류 용액을 600 rpm으로 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 2.000±0.010 g의 수분 흡수성 중합체 입자를 가능한 빨리 상기 비커에 첨가하고, 첨가를 시작하면서 스톱워치를 시작하였다. 상기 스톱워치를 상기 혼합물의 표면이 "고요한 (still)" 상태가 되면 멈추었는데, 상기 상태는 표면이 난류를 갖지 않는 것을 의미하는 것으로, 이때 상기 혼합물은 여전히 회전하지만, 입자의 전체 표면이 하나의 단위로서 회전할 것이다. 상기 스톱워치에 표시된 시간을 볼텍스 시간으로서 기록하였다.
| 베이스 폴리머* |
8㎛ Al(OH)3 함량 |
2㎛ Al(OH)3 함량 |
Silica 함량 |
CRC (g/g) |
AUP (g/g) |
GBP (Darcy) |
A/C (%) |
Vortex (초) |
150㎛ 미만 입도 분포 비율 (%) |
|
| 비교예 1 | A | - | - | - | 28.6 | 23.2 | 5 | 6 | 60 | 2.6 |
| 비교예 2 | B | - | - | - | 32.0 | 23.7 | 2 | 9 | 58 | 1.5 |
| 비교예 3 | B | - | - | 0.1 | 32.1 | 18.8 | 18 | 65 | 57 | 1.5 |
| 비교예 4 | A | - | - | 1.0 | 27.8 | 17.3 | 62 | 100 | 55 | 3.2 |
| 비교예 5 | B | - | - | 1.0 | 31.2 | 17.0 | 58 | 100 | 56 | 2.1 |
| 실시예 1 | A | 0.5 | - | - | 28.3 | 23.1 | 12 | 38 | 58 | 2.2 |
| 실시예 2 | A | 1.0 | - | - | 28.3 | 22.8 | 14 | 67 | 52 | 2.6 |
| 실시예 3 | B | _ | 1.0 | - | 31.8 | 22.4 | 9 | 64 | 50 | 1.3 |
| 실시예 4 | A | 1.5 | _ | - | 28.1 | 22.5 | 15 | 97 | 46 | 2.3 |
| 실시예 5 | B | 1.5 | _ | - | 31.6 | 23.3 | 10 | 87 | 48 | 1.6 |
| 실시예 6 | B | _ | 2.0 | - | 30.3 | 20.3 | 12 | 85 | 46 | 1.5 |
| 실시예 7 | A | 3.0 | - | - | 28.4 | 21.1 | 29 | 100 | 47 | 2.9 |
| 실시예 8 | B | 3.0 | - | - | 31.5 | 22.8 | 26 | 100 | 45 | 1.4 |
| 실시예 9 | B | 3.0 | - | 0.1 | 31.4 | 18.7 | 78 | 100 | 46 | 1.5 |
| 실시예 10 | B | 5.0 | - | _ | 29.4 | 20 | 32 | 100 | 42 | 2.4 |
| *베이스폴리머 A: CRC 34 g/g, 베이스폴리머 B: CRC 40 g/g | ||||||||||
또한, 도 1 및 도 2에 각각 실시예 6 및 비교예 5에 따라 수산화알루미늄 및 실리카를 처리한 고흡수성 수지 표면 사진을 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 6에 따라 수산화알루미늄을 2.0% 처리한 고흡수성 수지의 경우 수산화알루미늄이 표면에 잘 분산되어 단단히 고착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 5에 따라 실리카를 1% 건식 혼합 처리한 고흡수성 수지는 균일하지 않은 상태로 서로 뭉쳐져 있으며, 심지어는 고흡수성 수지와 분리되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이렇게 분리된 실리카 입자들은 공정 이송 중에 분진이 발생하는 원인이 되는 문제가 있다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~10의 고흡수성 수지 조성물은 비교예 1~2와 비교하여 고온 다습 환경에서 케이킹 방지 특성을 가져 보관 안정성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 통액성 및 흡수 속도(Vortex)를 나타낸다. 또한, 비교예 3~5와 비교하여 실시예 7~10은 고온 다습 환경에서 동등 이상의 케이킹 방지 효과 및 통액성을 가지면서 높은 가압 흡수능(AUP) 및 우수한 흡수 속도(Vortex)가 구현된다.
또한, 실시예 1~9의 고흡수성 수지 조성물은 150 ㎛ 미만 입도 분포 비율이 수산화알루미늄을 처리하지 않은 비교예 1~2의 고흡수성 수지와 동등하거나 감소된 수준으로, 수산화알루미늄이 베이스 폴리머인 고흡수 수지에 강하게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실리카를 1%를 건식 혼합 처리한 비교예 4~5의 고흡수성 수지는 150 ㎛ 미만 입도 분포 비율은 비교예 1~2의 베이스 폴리머 고흡수성 수지와 비교시 현저히 증가하며 케이킹 방지 성능이 매우 좋지 않음을 알 수 있다.
특히, 실리카가 처리된 비교예 3~4와 같이 실리카를 건식 적용했을 때에 케이킹 방지 효과가 우수하지만 소량 첨가시에도 과도한 가압 흡수능(AUP) 저하가 나타났다. 또한, 도면 2와 실시예 4~5에서 실리카의 고흡수성 수지와의 분리, 150 ㎛ 통과 함량 증가에서 보듯이, 고흡수성 수지에 단순히 혼합되어 있는 상태로 제품 이송시 비중 차이로 인한 분리 및 백 필터 포집으로 인한 실리카 소실 및 불균일한 분포로 인해 케이킹 방지 특성 저하가 발생될 수 있으며, 분진이 다량 발생하여 작업 환경을 저해하는 단점이 있다. 또한, 고분자 수지 표면에 고착시키기 위해 습식 처리시 케이킹 방지 특성이 저하되며, 특히 표면 처리시 용액에 일부 사용되는 알코올류와 같이 사용시 효율이 급격히 저하되는 문제점이 있는 것은 공지의 사실이다.
Claims (11)
- 고흡수성 수지 및 수산화알루미늄을 포함하며, 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 상기 수산화알루미늄 1.0 내지 5.0 중량부의 함량을 포함하고,
상기 수산화알루미늄의 평균 입자 크기 2 ㎛ 내지 50 ㎛이며, 상기 수산화알루미늄은 고흡수성 수지의 표면에 부착된 것이고,
하기의 계산식 3으로 표시되는 케이킹 방지 효율(A/C, Anti-caking)은 60% 이상인 고흡수성 수지 조성물:
[계산식 3]
A/C(%) = W6/W5 × 100
상기 계산식 3에서,
W5는 지름 10 cm 플라스크 접시에 도포되는 고흡수성 수지 조성물의 무게(g)이고,
W6는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고흡수성 수지 조성물을 고르게 도포한 후 온도 40±3 ℃, 습도 70±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후, 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 가볍게 테이핑 후 플라스크 접시에서 떨어지는 고흡수성 수지 조성물의 무게(g)이다. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함하는 것인 고흡수성 수지 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
수산화알루미늄이 고흡수성 수지의 표면에 부착된 것인 고흡수성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 실리카 0.1 중량부 이하가 추가로 표면에 부착된 것인 고흡수성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
입자 형태를 갖는 고흡수성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 25 g/g 이상인 고흡수성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 10 g/g 이상인 고흡수성 수지 조성물. - 제1항, 또는 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고흡수성 수지 조성물을 포함하는 개인 위생 흡수용품.
- 제10항에 있어서,
상기 고흡수성 수지 조성물, 액체 투과성 상부 시트, 및 방수성 배면 시트를 포함하는 개인 위생 흡수용품.
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