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KR101671417B1 - 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법 - Google Patents

폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법 Download PDF

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KR101671417B1
KR101671417B1 KR1020147026959A KR20147026959A KR101671417B1 KR 101671417 B1 KR101671417 B1 KR 101671417B1 KR 1020147026959 A KR1020147026959 A KR 1020147026959A KR 20147026959 A KR20147026959 A KR 20147026959A KR 101671417 B1 KR101671417 B1 KR 101671417B1
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solvent
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개리 멜 베이츠
니틴 빌라스 토플
스캇 마이클 피셔
화 궈
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법을 개시한다. 본 방법은, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 용액을 C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제1 세정 용매와 혼합하여, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 제1 액체상과, C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제2 액체상을 형성하는 단계, 및 제1 액체상을 제2 액체상으로부터 분리하는 단계를 포함한다. 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합은 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 36 중량%를 포함한다. 선택적으로 폴리(페닐렌 에테르) 용매의 증발 제거와 조합되는 경우, 본 방법은 반용매 석출 방법과 비교 시 C1-C4 알카놀 사용량을 줄이며, 촉매 금속 이온 잔여물이 감소하고 색상이 저하된 폴리(페닐렌 에테르)를 생성한다.

Description

폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법{POLY (PHENYLENE ETHER) PROCESS}
본 발명은 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(페닐렌 에테르)는 내수성, 치수 안정성, 및 고유 난연성이 우수할 뿐만 아니라 산소 투과율 및 산소/질소 선택성이 높은 것으로 알려져 있는 플라스틱의 한 종류이다. 강도, 강직성(stiffness), 내화학성, 및 내열성과 같은 성질들은, 예를 들어 배관 고정 기구, 전기 박스, 자동차 부품, 및 와이어와 케이블용 절연재와 같은 매우 다양한 소비자 제품의 요건에 부합하기 위해 폴리(페닐렌 에테르)를 매우 다양한 플라스틱과 블렌딩함으로써 조절할 수 있다.
용도가 광범위하기 때문에, 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법에 대한 개선은 활발한 연구 영역으로 존재한다. 일반적으로, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르) 용매, 촉매 금속 이온, 및 1종 이상의 촉매 아민 리간드의 존재 하에 입체 간섭 페놀의 산화 중합에 의해 합성된다. 따라서, 일반적으로, 폴리(페닐렌 에테르) 반응 혼합물에는 바람직한 폴리(페닐렌 에테르), 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매, 촉매 금속 이온, 및 촉매 아민 리간드, 뿐만 아니라 착색된 불순물 및 냄새나는 불순물도 포함된다. 폴리(페닐렌 에테르)를 반응 혼합물로부터 분리하는 경우, 촉매 금속 이온, 촉매 아민 리간드, 착색된 불순물, 및 냄새나는 불순물은 모두 허용가능한 수준으로 감소되어야 한다. 착색된 불순물 및 촉매 금속 이온이 폴리(페닐렌 에테르)로부터 제거되지 않는다면, 불량한 열적 및 산화적 안정성 문제가 발생할 것이며, 250℃보다 높은 온도에서 용융 블렌딩, 압출, 및 성형 시 탈색될 것이다.
폴리(페닐렌 에테르)의 한가지 정제 방법은, 메탄올과 같은 폴리(페닐렌 에테르)용 반용매를 이용해, 톨루엔과 같은 폴리(페닐렌 에테르) 용매 중의 용액으로부터 고형 폴리(페닐렌 에테르)를 석출시키는 단계를 포함한다. 이 방법에서, 석출된 폴리(페닐렌 에테르)를 여과하여, 반용매로 세정하고, 선택적으로는 반용매를 이용해 재슬러리한 다음 여과하고, 다시 세정한다. 그런 다음, 잔여 반용매는 건조에 의해 제거한다. 이 방법의 문제점은 고형물 취급 장비의 자본 비용, 고형 폴리(페닐렌 에테르)의 상대적으로 높은 공정 비용, 및 대용량의 반용매가 필요하다는 것이다.
구리 이온과 같은 촉매 금속 이온은, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 중의 폴리(페닐렌 에테르) 용액을 킬레이트화제 수용액으로 세정함으로써 제거할 수 있다. 예를 들어, Bennett의 미국 특허 번호 3,838,102를 참조한다. Eliassen 등의 미국 특허 번호 4,237,265는, 연속적인 수성상이 유지되며 이러는 동안에도 개별의 폴리(페닐렌 에테르) 용액상이 수성상에 의해 연속적으로 접촉되도록 하는, 추출기에서의 동류(cocurrent) 또는 역류(countercurrent) 액체-액체 추출을 개시하고 있다. 수성상은 물과, 탄소수 1 내지 4의 알카놀의 혼합물이다. 이 방법은 폴리(페닐렌 에테르) 용액상에 대한 수성상의 부피가 상대적으로 클 것을 요구하는데, 특히 수성상 : 폴리(페닐렌 에테르) 용액상의 부피비가 1:1 내지 10:1이며, 수성상에 킬레이트화제가 포함될 것을 요구한다. 이 방법은 적어도 2가지 단점을 가진다. 첫째, 생성되는 폴리(페닐렌 에테르)의 양에 대해, 물 및 알카놀을 포함하는 수성상이 상대적으로 대용량으로 사용되며, 이는 알카놀이 대량 사용됨을 의미한다. 이러한 많은 알카놀 사용은 공정 비용을 상승시킨다. 또한, 수성상이 가연성 알카놀을 대량 포함하기 때문에, 물을 폐기할 수 있기 전에 알카놀을 물로부터 제거하여야 한다. 예를 들어, 알카놀이 메탄올인 경우, 메탄올을 고 에너지-집약적 공정인 증류에 의해 폐수에서 제거해야 한다.
촉매 제거를 위한 또 다른 방법은 Berger 등의 미국 특허 번호 4,654,418에 개시되어 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 용액은 혼합 단계에서 킬레이트화제 수용액과 조합된 다음, 상들이 분리되는 침강기로 보내지고, 공정은 부가적인 킬레이트화제 수용액을 이용해 반복된다. 킬레이트화제 수용액은 제2 단계에서 제1 단계로 재순환되며, 이는 전체 유기상 : 수성상의 비를 1.0:0.1 내지 1:1.0으로 개선한다. 그러나, 이는 연속 공정이기 때문에, 2개의 혼합 탱크와 2개의 침강 탱크가 필요하다. 더욱이, Berger는 착색된 불순물을 폴리(페닐렌 에테르)로부터 제거하기 위한 공정의 효율성에 대해서는 아무런 언급이 없다.
촉매 제거를 위한 또 다른 방법은 Braat 등의 미국 특허 번호 6,576,738에 개시되어 있다. Braat는 1종 이상의 극성 용액을 첨가함으로써 폴리(페닐렌 에테르) 용액으로부터 구리 촉매를 제거하여, 2상 혼합물을 형성하는 방법을 기술하고 있다. 2개의 상들은 액체/액체 원심분리를 이용해 분리된다. 극성 용매는 분리된 폴리(페닐렌 에테르) 용액에 첨가되어, 제2의 2상 혼합물을 형성하며, 이 또한 액체/액체 원심분리에 의해 분리된다. 생성되는 폴리(페닐렌 에테르) 용액은 구리 함량이 kg 당 약 1.1 mg (1.1 ppm)보다 적다. 수성상과 폴리(페닐렌 에테르) 용액 간의 낮은 밀도 차로 인해, 상 분리를 위해서는 액체/액체 원심분리가 필요하다. 촉매 제거와 관련된 방법은 Delsman 등의 미국 특허 출원 공개 번호 US2007/0299243 A1에 개시되어 있다. Delsman에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용액 및 킬레이트화제 용액 또한 액체/액체 원심분리에서 분리된다. 그러나, 원심분리 체류 시간은 60초 이하이다. kg 당 1 mg (1 ppm)보다 낮은 구리 수준을 수득하기 위해서는, 먼저 킬레이트화제를 포함하는 2개의 수성 세정액이 필요하다. kg 당 1 mg (1 ppm)보다 낮은 구리 수준은 폴리(페닐렌 에테르) 용액 및 수성 세정액의 중력 분리에 의해 달성될 수 없었다. Delsman은 착색된 불순물을 폴리(페닐렌 에테르)로부터 제거하기 위한 공정의 효율성에 대해서는 전혀 언급하지 않고 있다.
당해 기술분야에서, 반용매를 이용한 고형 폴리(페닐렌 에테르)의 석출과 관련된 문제점들, 즉, 고형물 취급 장비의 자본 비용, 고형 폴리(페닐렌 에테르)의 상대적으로 높은 공정 비용, 및 반용매의 대용량 필요성을 해결하는 폴리(페닐렌 에테르) 정제 방법이 요구되고 있다. 또한, 당해 기술분야에서는, 사용되는 반용매의 양을 줄이는 폴리(페닐렌 에테르) 정제 방법이 요구되고 있다. 상기 방법은 촉매 금속 이온을 제거할 뿐만 아니라 착색된 불순물도 제거함으로써, 분리된 폴리(페닐렌 에테르)의 색상, 및 열적 및 산화적 안정성 모두를 개선하는 것이 바람직하다.
본 발명은 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법으로서, 폴리(페닐렌 에테르), 및 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로포름 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 용액을, C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제1 세정 용매와 혼합하여, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 제1 액체상, 및 C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제2 액체상을 형성하는 단계; 및 상기 제1 액체상을 상기 제2 액체상으로부터 분리하는 단계를 포함하며; 상기 제1 액체상 및 상기 제2 액체상은 약 1.5:1 내지 약 10:1의 부피비로 존재하며; 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합은 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 36 중량%를 포함하며; 및 상기 제1 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상으로 포함한다.
본 발명의 일 구현예는, 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법으로서, 폴리(페닐렌 에테르) 및 톨루엔을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 용액, 및 메탄올 및 물을 포함하는 제1 세정 용매를 혼합하여, 폴리(페닐렌 에테르) 및 톨루엔을 포함하는 제1 액체상, 및 메탄올 및 물을 포함하는 제2 액체상을 형성하는 단계; 및 상기 제1 액체상을 상기 제2 액체상으로부터 분리하는 단계를 포함하며; 상기 폴리(페닐렌 에테르) 용액 및 상기 제1 세정 용매는 약 2:1 내지 약 7:1의 부피비로 혼합하며; 상기 제1 액체상 및 상기 제2 액체상은 톨루엔, 메탄올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 톨루엔 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 메탄올 약 9 중량% 내지 약 25 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 포함한다.
이들 및 다른 실시 양태는 보다 상세히 후술한다.
도면은 메탄올, 물, 및 톨루엔의 혼합물에 대한 상태도(phase diagram)로서, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 제1 액체상과 제2 액체상의 조합의 용매 조성물들이 도시되어 있다.
본 발명자들은 반용매 석출 방법과 비교하여 반용매의 사용을 줄임으로써 총 정제 비용을 낮추는 폴리(페닐렌 에테르)의 개선된 정제 방법을 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 본원에서 기술되는 C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 세정 용매로 폴리(페닐렌 에테르) 용액을 세정하는 단계에 의해 실질적으로 순수한 폴리(페닐렌 에테르)를 생성하면서도 반용매 사용을 유의하게 낮출 수 있음을 확인하였다. 본 방법은 반용매 사용을 10배 이상 줄일 수 있다. 반용매 사용의 감소는, 증류에 의해 회수하기 위해 사용되는 반용매의 양이 줄어듦으로써 원료 비용 감소, 및 에너지 비용 감소를 유도한다. 더욱이, 본 방법 자체는 반용매 석출 방법보다 자본 설비가 덜 요구되며 에너지도 덜 소모된다.
본 방법은 반용매 사용 및 비용을 줄일 뿐만 아니라, 폴리(페닐렌 에테르) 내 촉매 금속 이온 및 착색된 불순물 함량을 줄이는 데 매우 효과적이다. 본 방법에 의해 수득되는 촉매 금속 이온 수준은 반용매 석출 방법에 의해 수득되는 촉매 금속 이온 수준과 유사하며, 폴리(페닐렌 에테르)의 색상은 반용매 석출 방법으로 수득되는 것과 동일하거나 이보다 양호하다. 촉매 금속 이온 함량 및 착색된 불순물을 줄임으로써, 폴리(페닐렌 에테르)의 열적 및 산화적 안정성도 이 방법에 의해 상당히 향상된다.
본 방법은 정제된 폴리(페닐렌 에테르)로부터 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 증류하는 것과 커플링하며, 냄새나는 불순물의 함량 또한 감소된다. 이 방법의 또 다른 이점은, 촉매 아민 리간드가 폴리(페닐렌 에테르) 용매-풍부 층에 실질적으로 남아 있으며, 폴리(페닐렌 에테르) 용매와 함께 증류에 의해 제거될 수 있다는 점이다. 이는 사용되는 C1-C4 알카놀-물 세정의 아민 오염화를 최소화하며, 사용되는 세정 용매로부터의 C1-C4 알카놀의 회수를 단순하게 한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용액과 세정 용매의 분리는 중력 침강에 의해 달성될 수 있다. 이는 원심분리의 필요성을 배제하며, 상기 방법을 위한 자본 설비 및 에너지 비용을 추가로 줄인다.
따라서, 일 구현예는, 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법으로서, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 용액을, C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제1 세정 용매와 혼합하여, 폴리(페닐렌 에테르), 및 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로포름 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 제1 액체상, 및 C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제2 액체상을 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제1 액체상을 상기 제2 액체상으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 용액 및 상기 제1 세정 용매를 약 1.5:1 내지 약 10:1의 부피비로 혼합하며; 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합은 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 36 중량%를 포함하며; 및 상기 제1 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상으로 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합에서의 C1-C4 알카놀과 물의 총량이, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 10 중량% 이상일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알카놀 및 물의 양은, 제1 액체상이 부피 기준으로 제2 액체상을 초과하도록 하는 양이다. 예를 들어, 제1 액체상 : 제2 액체상의 부피비는 약 1.5:1 내지 약 10:1, 구체적으로는 약 2:1 내지 약 8:1, 보다 구체적으로는 약 2:1 내지 약 7:1, 보다 더 구체적으로는 약 2:1 내지 약 6:1일 수 있다.
C1-C4 알카놀 및 물은 폴리(페닐렌 에테르)용 반용매로서, 즉, 폴리(페닐렌 에테르)는 C1-C4 알카놀 또는 물에서 불용성이다. 따라서, C1-C4 알카놀 및 물이폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 용액에 첨가되는 경우, 폴리(페닐렌 에테르)는 석출될 수 있다. 이는 폴리(페닐렌 에테르)를 정제하는 메탄올 석출 방법을 토대로 하며, 이 방법에서 폴리(페닐렌 에테르)는 메탄올을 이용한 희석에 의해 톨루엔에서 용액으로부터 석출된다. 본 발명자들은 놀랍게도, 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합이 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 36 중량%를 포함하는 경우, 폴리(페닐렌 에테르)의 석출은 최소화되거나 또는 완전히 배제되며, 폴리(페닐렌 에테르)는 제1 액체상에서 용액에 남아 있다는 것을 확인하였다. 따라서, 일부 구현예에서, 제1 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상, 구체적으로는 97 중량% 이상, 보다 구체적으로는 99 중량% 이상, 보다 더 구체적으로는 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 100 중량%로 포함한다. 따라서, 본 방법은, 폴리(페닐렌 에테르) 용매에 용해된 폴리(페닐렌 에테르)가 C1-C4 알카놀-함유 반용매와 혼합되어, 폴리(페닐렌 에테르)를 의도적으로 석출시키는 방법과 구별된다.
본 방법은 제1 액체상을 제2 액체상으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 분리 단계는 공지된 액체-액체 분리 방법을 이용해 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 액체상과 제2 액체상의 분리 단계는 중력 이용을 포함한다. 중력 분리에서, 조합된 제1 상 및 제2 상은 2개의 구별된 상들이 형성될 때까지 교반 없이 방치되게 한다. 보다 밀도가 높은 하부층은 분리 용기의 하부로부터 제거될 수 있다. 다른 예로, 보다 밀도가 낮은 상부층은 제1 액체상과 제2 액체상 계면 위에서 사이포닝(siphoning)에 의해 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 제1 액체상은 C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제2 액체상보다 밀도가 높으며, 따라서 제1 액체상은 하부층이다. 다른 구현예에서, 제2 액체상은 제1 액체상보다 밀도가 높으며, 따라서 제2 액체상은 하부층이다.
일반적으로, 폴리(페닐렌 에테르)를 용액으로부터 석출되는 것을 방지하기 위해 실온보다 높은 온도에서 혼합 및 분리 단계를 수행하고, 폴리(페닐렌 에테르) 용액의 점도를 낮추고, 제1 액체상 및 제2 액체상의 분리를 촉진하는 것이 바람직하다. 최소 온도는, 폴리(페닐렌 에테르) 용액의 점도가 제1 액체층 및 제2 액체층의 용이한 혼합 및 분리를 허용하기에 충분히 높은 온도이다. 최대 온도는, 제1 액체상 및 제2 액체상의 최저 비등 구성분(boiling component)의 비점에 의해 부분적으로 결정된다. 최저 비등 구성분은 공비 혼합물일 수 있다. 최저 비등 구성분의 비점에서 또는 그 부근에서 온도를 이용하여, 제1 액체상 및 제2 액체상으로부터의 최저 비등 구성분의 비등(boiling) 및 증발이 최소화되거나 또는 배제되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르) 용매가 톨루엔이고 C1-C4 알카놀이 메탄올인 경우, 최저 비등 구성분은 64-65℃에서 비등하는 메탄올이다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르) 용매가 톨루엔이며 C1-C4 알카놀이 메탄올인 경우, 혼합 및 분리 단계는 약 30℃ 내지 약 70℃, 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 70℃, 보다 구체적으로는 약 60℃ 내지 약 67℃, 보다 더 구체적으로는 약 64℃ 내지 약 67℃에서 수행될 수 있다. 최저 비등 구성분의 비등점보다 약간 더 높은 온도는 예를 들어, 반응기에 환류 축합기가 구비되어 있어서 임의의 증발된 용매를 제1 액체상 및 제2 액체상으로 되돌리는 경우 허용될 수 있다.
일반적으로, 제1 액체상 및 제2 액체상을 중력에 의해 분리하는 것이 바람직하다. 이는, 중력 분리가 표준 반응 용기에 수행될 수 있고 원심분리보다 적은 에너지를 필요로 하기 때문이다. 중력 분리가 실현되기 위해서는, 제1 액체상 및 제2 액체상은 합리적인 기간 내에 분리되어야 한다. 예를 들어, 제1 액체상 및 제2 액체상은 2시간 이내에, 구체적으로는 1시간 이내에, 보다 구체적으로는 30분 이내에, 보다 더 구체적으로는 15분 이내에 분리되어야 한다. 분리 온도에서 제1 액체상과 제2 액체상 간의 밀도차는 2시간 이내의 분리 시간을 달성하기에 충분히 길어야 한다. 예를 들어, 65℃에서, 제1 액체상과 제2 액체상 간의 밀도차는 약 20 kg/㎥ 내지 약 75 kg/㎥, 구체적으로는 약 25 kg/㎥ 내지 약 70 kg/㎥, 보다 구체적으로는 약 30 kg/㎥ 내지 약 65 kg/㎥, 보다 더 구체적으로는 약 35 kg/㎥ 내지 약 60 kg/㎥이어야 한다.
일부 구현예에서, 제1 액체상 및 제2 액체상은 액체-액체 원심분리를 이용해 분리될 수 있다. 적절한 액체-액체 원심분리는 예를 들어, Hemfort의 미국 특허 번호 2,622,797, Zettier 등의 4,614,598, 및 Gunnewig의 4,755,165, 영국 특허 명세서 번호 884,768에 기술되어 있다. 적절한 액체-액체 원심분리는 예를 들어, GEA-Westfalia Separator AG에서 시중적으로 입수가능하다. 액체-액체 원심분리는 특히 연속 분리 공정에 유용하다. 다른 적절한 분리 장치로는, 코어레서(coalescer), 디캔터(decanter) 등을 포함한다. 적절한 코어레서는 예를 들어, Whitney 등의 미국 특허 번호 6,332,987 B1, 및 Geibel 등의 미국 특허 출원 공개 번호 US 2005/0178718 A1에 기술되어 있다.
본원에서, 용어 "세정"은, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 용액을 C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제1 세정 용매와 혼합하고, 제1 액체상을 제2 액체상으로부터 분리하는 조합된 단계를 확인하는 데 사용된다. 사용될 수 있는 세정 단계의 수에는 한정이 없다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 용액은 여러 번, 또는 촉매 금속 이온 함량 또는 색상이 추가로 감소되지 않을 때까지 세정될 수 있다. 제1 세정 용매 및 후속적인 세정 용매는, 각각의 세정 단계에서 형성되는 액체상이 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 36 중량%를 포함하는 한 동일하거나 또는 상이할 수 있으며; 제1 액체상 및 제2 액체상은 약 1.5:1 내지 약 10:1의 부피비로 존재하고; 제1 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상으로 포함한다.
일부 구현예에서, 2단계의 세정 단계가 사용된다. 특히, 제1 세정액으로부터 분리된 제1 액체상, 및 C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제2 세정 용매는 혼합되어, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 제3 액체상, 및 C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제4 액체상을 포함하는 제2 혼합물을 형성하며; 제1 액체상은 제2 액체상으로부터 분리되며; 분리된 제1 액체상 및 제2 세정 용매는 1.5:1 내지 약 10:1의 부피비로 혼합되며; 제2 혼합물은 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 36 중량%를 포함하고; 제3 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상으로 포함한다.
일부 구현예에서, 3단계의 세정 단계가 사용된다. 특히, 제2 세정액으로부터 분리된 제3 액체상, 및 C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제3 세정 용매는 혼합되어, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 제5 액체상, 및 C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제6 액체상을 포함하는 제3 혼합물을 형성하며; 제5 액체상은 제6 액체상으로부터 분리되며; 분리된 제3 액체상 및 제3 세정 용매는 1.5:1 내지 약 10:1의 부피비로 혼합되며; 제3 혼합물은 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 36 중량%를 포함하고; 제5 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상으로 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르) 용매는 폴리(페닐렌 에테르)에 양호한 용매여야 한다. 폴리(페닐렌 에테르) 용매는 방향족 탄화수소 용매 또는 클로로포름일 수 있다. 방향족 탄화수소 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 및 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용매는 톨루엔을 포함한다. C1-C4 알카놀은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 글리세롤, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, C1-C4 알카놀은 메탄올을 포함한다.
제1 세정 용매는 C1-C4 알카놀 및 물을 포함한다. 일부 구현예에서, C1-C4 알카놀 및 물은 예비혼합되어, 세정액을 형성하며, 그런 다음 이는 폴리(페닐렌 에테르) 용액과 혼합된다. 다른 구현예에서, C1-C4 알카놀 및 물은 폴리(페닐렌 에테르) 용액과 연속적으로 또는 동시에 혼합된다. 세정 용매가 폴리(페닐렌 에테르) 용액과 연속적으로 혼합되는 경우, 세정 용매는 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 세정 용매는 C1-C4 알카놀 및 물 외에도 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 추가로 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르) 용매는 C1-C4 알카놀 및 물과 예비 혼합된 후, 생성되는 용매 혼합물을 폴리(페닐렌 에테르) 용액에 첨가할 수 있거나, 또는 C1-C4 알카놀 및 물을 폴리(페닐렌 에테르) 용액과 혼합하기 전이나 또는 이후에 폴리(페닐렌 에테르) 용액을 개별적으로 혼합할 수 있다. 세정 용매와 혼합되는 폴리(페닐렌 에테르) 용매는 폴리(페닐렌 에테르) 용액 내 폴리(페닐렌 에테르) 용매와 동일할 수 있거나, 또는 상이한 폴리(페닐렌 에테르) 용매일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용매는 톨루엔이고, C1-C4 알카놀은 메탄올이다. 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합에 대한 톨루엔, 메탄올, 및 물의 적절한 양을 도시하는 상태도는 도면에 제공된다. 삼각형에서 하부 수평선은 0 중량% 내지 100 중량%의 톨루엔 함량이고, 삼각형의 하부 우측 수직선은 100 중량% 톨루엔이다. 삼각형의 우측 사선은 0 중량% 내지 100 중량%의 메탄올 함량이고, 삼각형의 상부 수직선은 100 중량% 메탄올이다. 삼각형의 좌측 사선은 0 중량% 내지 100 중량% 물의 물 함량이고, 삼각형의 하부 좌측 수직선은 100 중량% 물이다. 삼각형의 영역 내의 각각의 지점은 톨루엔, 메탄올, 및 물의 특정 혼합물을 3개의 스케일에 대한 그 위치를 토대로 표시한다.
상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합은 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 36 중량%를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르) 용매가 톨루엔이고 C1-C4 알카놀이 메탄올인 경우, 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합의 조성물은 도면에서 10으로 표시된 영역에 속한다.
일부 구현예에서, 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합은 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 81 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 18 중량% 내지 약 36 중량%를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르) 용매가 톨루엔이고 C1-C4 알카놀이 메탄올인 경우, 실시예 5 및 6의 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합의 조성물은 도면에서 각각 5 및 6의 지점으로 표시한다.
일부 구현예에서, 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합은 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 67 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 25 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 18 중량%를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합은 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 25 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 18 중량%를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르) 용매가 톨루엔이고 C1-C4 알카놀이 메탄올인 경우, 실시예 1 내지 4의 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합의 조성물은 도면에서 각각 1 내지 4의 지점으로 표시된다.
본 방법에서, 제1 액체상은 폴리(페닐렌 에테르) 용매에 농화(enrichment)되어 있어서, 제1 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상으로 포함한다. 따라서, 제1 액체상은 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 상기 제1 액체상에, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 70 중량% 내지 약 98 중량%, C1-C4 알카놀 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 18 중량%를 포함한다.
본 방법은 광범위한 범위의 폴리(페닐렌 에테르) 농도를 가지는 폴리(페닐렌 에테르) 용액에 적용가능하다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용액은 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 구체적으로는 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 구체적으로는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다.
제1 세정 용매는 C1-C4 알카놀 및 물 이외의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르) 용액이 조(crude) 폴리(페닐렌 에테르) 반응 혼합물으로서 제공되는 경우, 폴리(페닐렌 에테르) 용액을 폴리(페닐렌 에테르) 용매로 희석시켜 폴리(페닐렌 에테르)가 용액으로부터 석출되는 것을 방지하고, 폴리(페닐렌 에테르) 용액의 점도를 감소시켜 과도한 토크(excessive torque)의 적용 없이 혼합을 촉진하고, 제1 액체상 및 제2 액체상의 중력 분리를 촉진하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 제1 세정 용매는 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 추가로 포함한다. 제1 세정 용매에 첨가되는 폴리(페닐렌 에테르) 용매는 폴리(페닐렌 에테르) 용액에서의 폴리(페닐렌 에테르) 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 세정 용매와 함께 첨가되는 폴리(페닐렌 에테르) 용매는 폐기 용매 스트림의 증류에 의해 수득되는 공비 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르) 용매가 톨루엔이고 C1-C4 알카놀이 메탄올인 경우, 폴리(페닐렌 에테르) 용매는 메탄올 약 72 중량% 및 톨루엔 약 28 중량%를 포함하는 공비 혼합물일 수 있다. 당해 기술분야의 당업자는, 메탄올-톨루엔 공비 혼합물로서 첨가되는 메탄올의 양이 많을수록, 표적 메탄올 양을 달성하기 위해 첨가될 필요가 있는 순수한 메탄올의 양이 적어진다는 것을 알 것이다. 제1 세정 용매가 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하든 또는 포함하지 않든 간에, 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합은 여전히 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 36 중량%를 포함한다.
본 방법은 매우 다양한 구조를 가진 폴리(페닐렌 에테르)에 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 하기의 구조를 가지는 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure 112014091317099-pct00001
상기 식에서,
각 구조 단위에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니며, 여기서, 할로겐 원자와 산소 원자는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있으며;
각 경우에, Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니며, 여기서, 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리한다. 본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로만 사용되거나, 또는 다른 용어의 접두사, 접미사, 또는 일부(fragment)로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만 포함하는 잔기를 지칭한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 환식, 이환식(bicyclic), 분지형, 포화형, 또는 불포화형일 수 있다. 이는 또한, 지방족, 방향족, 직쇄, 환식, 이환식, 분지형, 포화된, 및 불포화된 탄화수소 모이어티의 조합을 포함할 수도 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기술되는 경우, 이는 선택적으로는 치환기 잔기의 탄소 및 수소 구성원에 덧붙여 헤테로원자를 포함할 수 있다. 즉, 치환되는 것으로 구체적으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한, 카르보닐기, 아미노기, 하이드록실기 등을 하나 이상 포함할 수 있거나, 또는 하이드로카르빌 잔기의 백본에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일례로서, Z1은 말단 3,5-다이메틸-1,4-페닐기를 산화 중합 촉매의 다이-n-부틸아민 성분과 반응시켜 형성되는 다이-n-부틸아미노메틸기일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는 분자 당 평균적으로 약 2개의 말단 하이드록실기를 포함하는 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 하기의 구조를 가지는 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다:
Figure 112014091317099-pct00002
상기 식에서,
각 경우에, Q1은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니며, 여기서, 할로겐 원자와 산소 원자는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있으며;
각 경우에, Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니며, 여기서, 할로겐 원자와 산소 원자는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있으며;
각 경우에, x는 독립적으로 0 내지 약 100이되, 각 경우의 x의 총합은 적어도 3이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기의 기이며:
Figure 112014091317099-pct00003
상기 식에서, 각 경우에 R1은 C1-C12 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)이며; 각 경우에 m은 독립적으로 0 또는 1이며; 각 경우에 n은 독립적으로 0 또는 1이며; 각 경우에 p는 독립적으로 0 내지 3이며, 각 경우에 R2-R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카르빌이고; L은 하기의 구조를 가지며:
Figure 112014091317099-pct00004
상기 식에서, 각 경우에 R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니며, 여기서, 할로겐 원자와 산소 원자는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있으며; z은 0 또는 1이고; Y는 하기의 구조를 가지며:
Figure 112014091317099-pct00005
상기 식에서, R7, R8, 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C12 하이드로카르빌이다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도는 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 약 0.2 ㎗/g 내지 약 1 ㎗/g이다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도는 약 0.25 ㎗/g 내지 약 0.65 ㎗/g 내지, 보다 구체적으로는 약 0.25 ㎗/g 내지 약 0.5 ㎗/g, 보다 더 구체적으로는 약 0.25 ㎗/g 내지 약 0.46 ㎗/g, 더욱 더 구체적으로는 약 0.25 ㎗/g 내지 약 0.35 ㎗/g일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는 촉매 금속 이온 및 촉매 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매, 산소, 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매의 존재 하에 하나 이상의 일가 페놀의, 선택적으로 하나 이상의 이가 또는 다가 페놀과 조합한 산화 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합 촉매는 촉매 금속 이온 및 촉매 아민 리간드를 인 시추 혼합하여 제조될 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로포름, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용매는 톨루엔을 포함한다. 산소 분자는 예를 들어, 정제된 형태 또는 공기로서 제공될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 제조용 촉매 금속 이온은 구리, 망간 또는 코발트와 같은 중금속 이온을 하나 이상 포함할 수 있다. 촉매 금속 이온의 소스로서 작용할 수 있는 금속염으로는, 염화 제1구리, 염화 제2구리, 브롬화 제1구리, 브롬화 제2구리, 요오드화 제1구리, 요오드화 제2구리, 황산 제1구리, 황산 제2구리, 황산 제1구리 테트라아민, 황산 제2구리 테트라아민, 아세트산 제1구리, 아세트산 제2구리, 프로피온산 제1구리, 부티레이트산 제2구리, 라우레이트산 제2구리, 팔미테이트산 제1구리 및 벤조에이트산 제1구리; 및 유사한 망간염 및 코발트염을 포함한다. 적절한 촉매 아민 리간드로는, 다이알킬아민 (예컨대 다이-n-부틸아민, 또는 DBA), 트리알킬아민 (예컨대 N,N-다이메틸부틸아민, 또는 DMBA), 및 알킬렌다이아민 (예컨대 N,N'-다이-tert-부틸에틸렌다이아민, 또는 DBEDA)을 포함한다. 상기 금속염 중 임의의 금속염을 직접 첨가하는 대신, 금속 또는 산화금속 및 무기산, 유기산 또는 이러한 산의 수용액을 첨가하고 상응하는 금속염 또는 수화물을 인 시추 형성하는 것이 또한 가능하다.
폴리(페닐렌 에테르) 용액은 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(페닐렌 에테르) 용매, 물, 촉매 금속 이온, 및 촉매 아민 리간드를 포함하는 조 폴리(페닐렌 에테르) 반응 혼합물일 수 있으며, 여기서, 폴리(페닐렌 에테르) 용액은 촉매 금속 이온을 제거하기 위한 수성 킬레이트화제로 처리되지 않았다. 따라서, 일부 구현예에서, 제1 세정 용매와 혼합하기 전에, 폴리(페닐렌 에테르) 용액은 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로, 900 ppm 이하, 구체적으로는 700 ppm 이하, 보다 구체적으로는 500 ppm 이하, 보다 더 구체적으로는 300 ppm 이하의 중량으로 촉매 금속 이온을 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르) 내 촉매 금속 이온, 예를 들어 구리 이온은 폴리(페닐렌 에테르) 용매에서의 폴리(페닐렌 에테르)의 용액을 수성 킬레이트화제로 추출함으로써 줄어들 수 있다. 예를 들어, Bennett의 미국 특허 번호 3,838,102를 참조한다. 적절한 킬레이트화제로는, 예를 들어, 폴리알킬렌폴리아민 폴리카르복실산, 아미노폴리카르복실산, 아미노카르복실산, 폴리카르복실산, 상기 산들의 알칼리 금속염, 상기 산들의 알칼리 토금속염, 상기 산들의 혼합형 알칼리 금속-알칼리 토금속염, 및 이들의 조합을 포함한다. 구체적인 킬레이트화제의 예는, 니트릴로트리아세트산의 알칼리 금속염, 에틸렌다이아민테트라아세트산의 알칼리 금속염, 및 이들의 조합이다. 킬레이트화제의 구체적인 예는 트리소듐 니트릴로트리아세테이트이다.
조 폴리(페닐렌 에테르) 반응 혼합물에 존재하는 물은 제1 세정 용매와의 혼합 전에 분리될 수 있다. 조 폴리(페닐렌 에테르) 반응 혼합물은 또한, 수성 킬레이트화제로 추출되어, 제1 세정 용매와의 혼합 전에 촉매 금속 이온의 함량을 줄일 수 있다. 따라서, 본 방법은, 촉매 금속 이온을 제거하기 위해 수성 킬레이트화제로 전처리된 폴리(페닐렌 에테르) 반응 혼합물, 및 촉매 금속 이온을 상대적으로 저농도로 포함하는 기타 폴리(페닐렌 에테르) 용액에 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 방법은, 조 폴리(페닐렌 에테르) 반응 혼합물로부터 이미 분리된 고형 폴리(페닐렌 에테르)로부터 제조된 폴리(페닐렌 에테르) 용액에 적용가능하다. 예를 들어, 고형 폴리(페닐렌 에테르) 내 촉매 금속 이온의 수준의 추가적인 감소가 바람직한 경우, 또는 고체 폴리(페닐렌 에테르)이 색상이 허용되지 않는 경우, 이는 바람직할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 제1 세정 용매와의 혼합 전에, 폴리(페닐렌 에테르) 용액 내 촉매 금속 이온의 농도는 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로, 100 ppm 이하, 구체적으로는 50 ppm 이하, 보다 구체적으로는 30 ppm 이하, 보다 더 구체적으로는 10 ppm 이하의 중량일 수 있다.
본 방법은 촉매 금속 이온의 양을 메탄올-석출 방법에 의해 수득되는 것들과 유사한 수준으로 줄이는 데 효과적이다. 그러나, 촉매 금속 이온 양의 추가적인 감소는 킬레이트화제를 제1 세정 용매 및 후속한 세정 용매 중 임의의 하나 또는 이들의 조합에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 킬레이트화제는, 킬레이트화제의 몰수 : 촉매 금속 이온의 몰수의 비를 약 1:1 내지 약 10:1, 구체적으로는 약 1:1 내지 약 7:1, 보다 구체적으로는 약 1:1 내지 약 4:1로 제1 세정 용매에 용해될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용액은 촉매 금속 이온을 추가로 포함하며, 킬레이트화제는 제1 세정 용매에 용해되는데, 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합은 킬레이트화제의 몰수 : 촉매 금속 이온의 몰수의 비를 1:1 내지 약 10:1로 포함한다.
일부 구현예에서, 킬레이트화제는 세정 용매에 첨가되지 않는다. 특히, 일부 구현예에서, 킬레이트화제는 제1 세정 용매의 총 중량을 기준으로, 10 ppm 미만, 구체적으로는 5 ppm 미만, 보다 구체적으로는 1 ppm 미만의 중량으로 제1 세정 용매에 용해된다. 일부 구현예에서, 킬레이트화제는 제1 세정 용매에 용해되지 않는다.
일부 구현예에서, 예를 들어 폴리(페닐렌 에테르)의 의도적인 용도가 기타 열가소성제 및 첨가제의 혼합(compounding), 및 폴리(페닐렌 에테르)의 물품으로의 성형, 형상화, 또는 형성인 경우, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 제1 액체상 또는 후속한 액체상으로부터 고형 형태의 폴리(페닐렌 에테르)를 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서 일부 구현예에서, 본 방법은 폴리(페닐렌 에테르)를 분리된 제1 액체상으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 고형 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리(페닐렌 에테르) 용액으로부터 분리하는 몇몇 방법이 존재한다. 일 방법은 반용매를 이용한 석출을 포함한다. 그러나, 이 방법은 고형물 취급 장비의 고 자본 설비, 에너지 및 사이클 타임의 면에서 고형 폴리(페닐렌 에테르)의 상대적으로 높은 공정 비용, 필요한 반용매의 큰 부피, 및 증류에 의한 반용매의 복구에 요구되는 에너지의 문제점을 가진다. 반용매 석출 방법에 대한 대안으로서, 폴리(페닐렌 에테르)는, 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 제1 액체상으로부터 증발 제거에 의해 분리될 수 있다. 따라서 일부 구현예에서, 본 방법은 폴리(페닐렌 에테르)를 분리된 제1 액체상으로부터 액화 압출, 박막 증발기 상에서의 액화, 저온 진공 액화, 분무 건조, 스팀 석출, 열수를 이용한 크럼 형성, 및 이들의 조합에 의해 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
본 방법은 고순도의 폴리(페닐렌 에테르)를 제공한다. 특히, 이 방법은 촉매 금속 이온 및 착색된 불순물 함량을 줄이는 데 효과적이다. 일부 구현예에서, 본 방법은 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로, 촉매 금속 이온을 100 ppm 이하, 구체적으로는 50 ppm 이하, 보다 구체적으로는 10 ppm 이하, 보다 더 구체적으로는 2 ppm 이하의 중량으로 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)를 제공한다. 일부 구현예에서, 이 방법은 ASTM E 313-00 및 D 1925-70에 따라 측정 시, 30 이하, 구체적으로는 26 이하, 보다 구체적으로는 24 이하, 보다 더 구체적으로는 22 이하의 황색도 지수를 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 제공한다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예를 포함한다.
구현예 1:
폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법으로서,
폴리(페닐렌 에테르), 및 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로포름 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 용액을, C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제1 세정 용매와 혼합하여, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 제1 액체상과, C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제2 액체상을 형성하는 단계; 및 상기 제1 액체상을 상기 제2 액체상으로부터 분리하는 단계를 포함하며; 상기 제1 액체상 및 상기 제2 액체상은 약 1.5:1 내지 약 10:1의 부피비로 존재하며; 상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합이 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 36 중량%를 포함하며; 상기 제1 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상으로 포함하는, 방법.
구현예 2:
구현예 1에 있어서,
상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합에서 C1-C4 알카놀과 물의 총량이, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 3:
구현예 1 또는 2에 있어서,
상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 81 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 18 중량% 내지 약 36 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 4:
구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 67 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 25 중량% 내지 약 32 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 18 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 5:
구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 25 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 18 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 6:
구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 액체상이, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 70 중량% 내지 약 98 중량%, C1-C4 알카놀 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 18 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 7:
구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)가 하기의 구조를 가지는 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법:
Figure 112014091317099-pct00006
상기 식에서,
각 경우에 Q1은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니며, 여기서, 할로겐 원자와 산소 원자는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있으며;
각 경우에, Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니며, 여기서, 할로겐 원자와 산소 원자는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있으며;
각 경우에, x는 독립적으로 0 내지 약 100이되, 각 경우의 x의 총합은 적어도 3이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기의 기이며:
Figure 112014091317099-pct00007
상기 식에서, 각 경우에 R1은 C1-C12 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)이며; 각 경우에 m은 독립적으로 0 또는 1이며; 각 경우에 n은 독립적으로 0 또는 1이며; 각 경우에 p는 독립적으로 0 내지 3이며, 각 경우에 R2-R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카르빌이고; L은 하기의 구조를 가지며:
Figure 112014091317099-pct00008
상기 식에서, 각 경우에 R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니며, 여기서, 할로겐 원자와 산소 원자는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있으며; z은 0 또는 1이고; Y는 하기의 구조를 가지며:
Figure 112014091317099-pct00009
상기 식에서, R7, R8, 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C12 하이드로카르빌임.
구현예 8:
구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르) 용액이, 폴리(페닐렌 에테르) 용액 중의 상기 폴리(페닐렌 에테르)와 상기 폴리(페닐렌 에테르) 용매의 총 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르)를 약 5 중량% 내지 약 80 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 9:
구현예 1 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 세정 용매가 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 10:
구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르) 용매가 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 11:
구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르) 용매가 톨루엔을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 12:
구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 C1-C4 알카놀이 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 13:
구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르) 용액이 촉매 금속 이온을 추가로 포함하며;
킬레이트화제가 상기 제1 세정 용매에 용해되며; 및
상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합이 킬레이트화제 : 촉매 금속 이온을 약 1:1 내지 약 10:1의 몰 비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 14:
구현예 13에 있어서,
상기 킬레이트화제가 폴리알킬렌폴리아민 폴리카르복실산, 아미노폴리카르복실산, 아미노카르복실산, 폴리카르복실산, 상기 산들의 알칼리 금속염, 상기 산들의 알칼리 토금속염, 상기 산들의 혼합형 알칼리 금속-알칼리 토금속염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 15:
구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 세정 용매의 총 중량을 기준으로, 킬레이트화제가 10 ppm 미만의 중량으로 상기 제1 세정 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 16:
구현예 1 내지 15 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르) 용액이, 상기 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로, 촉매 금속 이온을 900 ppm 이하의 중량으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 17:
구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르) 용액이, 상기 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로, 촉매 금속 이온을 100 ppm 이하의 중량으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 18:
구현예 1 내지 17 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 액체상이 상기 제2 액체상보다 밀도가 높은 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 19:
구현예 1 내지 18 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리하는 단계가 중력에 의한 분리를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 20:
구현예 1 내지 19 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리된 제1 액체상을
C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제2 세정 용매와 혼합하여,
폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 제3 액체상과,
C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제4 액체상을 형성하는 단계; 및
상기 제3 액체상을 상기 제4 액체상으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하며;
상기 분리된 제1 액체상과 상기 제2 세정 용매는 약 1.5:1 내지 약 10:1의 부피비로 혼합하며;
상기 조합된 제3 액체상과 제4 액체상은, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로,
폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%,
C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및
물 약 1 중량% 내지 약 36 중량%를 포함하며;
상기 제3 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 21:
구현예 20에 있어서,
상기 분리된 제3 액체상을
C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제3 세정 용매와 혼합하여,
폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 제5 액체상과,
C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제6 액체상을 형성하는 단계; 및
상기 제5 액체상을 상기 제6 액체상으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하며;
상기 분리된 제3 액체상과 상기 제3 세정 용매는 약 1.5:1 내지 약 10:1의 부피비로 혼합하며;
상기 조합된 제5 액체상과 제6 액체상은, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알코올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로,
폴리(페닐렌 에테르) 용매 약 60 중량% 내지 약 95 중량%,
C1-C4 알카놀 약 4 중량% 내지 약 32 중량%, 및
물 약 1 중량% 내지 약 36 중량%를 포함하며; 및
상기 제5 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 22:
구현예 1 내지 21 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리된 제1 액체상으로부터 폴리(페닐렌 에테르)를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 23:
구현예 22에 있어서,
상기 분리 단계가 액화 압출(devolatilizing extrusion), 박막 증발기 상에서의 액화, 저온 진공 액화, 분무 건조, 스팀 석출(steam precipitation), 열수를 이용한 크럼 형성(crumb formation), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분리 방법을 이용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 24:
구현예 22 또는 23에 있어서,
상기 분리된 제1 액체상으로부터 분리된 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 촉매 금속 이온을 100 ppm 이하의 중량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 25:
구현예 22 내지 24 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리된 제1 액체상으로부터 분리된 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 ASTM E 313-00 및 D 1925-70에 따라 측정 시, 30 이하의 황색도 지수(yellowness index)를 가지는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 26:
폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법으로서,
폴리(페닐렌 에테르) 및 톨루엔을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 용액을, 메탄올 및 물을 포함하는 제1 세정 용매와 혼합하여, 폴리(페닐렌 에테르) 및 톨루엔을 포함하는 제1 액체상과, 메탄올 및 물을 포함하는 제2 액체상을 형성하는 단계; 및 상기 제1 액체상을 상기 제2 액체상으로부터 분리하는 단계를 포함하며; 상기 폴리(페닐렌 에테르) 용액 및 상기 제1 세정 용매는 약 2:1 내지 약 7:1의 부피비로 혼합하며; 상기 제1 액체상 및 상기 제2 액체상은 톨루엔, 메탄올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 톨루엔 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 메탄올 약 9 중량% 내지 약 25 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하며; 및 상기 제1 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상으로 포함하는, 방법.
구현예 26a:
구현예 1에 있어서,
폴리(페닐렌 에테르) 및 톨루엔을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 용액을, 메탄올 및 물을 포함하는 제1 세정 용매와 혼합하여, 폴리(페닐렌 에테르) 및 톨루엔을 포함하는 제1 액체상과, 메탄올 및 물을 포함하는 제2 액체상을 형성하는 단계; 및 상기 제1 액체상을 상기 제2 액체상으로부터 분리하는 단계를 포함하며; 상기 폴리(페닐렌 에테르) 용액 및 상기 제1 세정 용매는 약 2:1 내지 약 7:1의 부피비로 혼합하며; 상기 제1 액체상 및 상기 제2 액체상은 톨루엔, 메탄올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 톨루엔 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 메탄올 약 9 중량% 내지 약 25 중량%, 및 물 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하며; 및 상기 제1 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
본 발명은 하기의 비-한정적인 실시예에 의해 보다 예시된다.
실시예
톨루엔, 메탄올, 및 물의 함량은 가스 크로마토그래피 (Agilent 6890)를 이용해 분석하였다. 분리된 폴리(2,6 다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)에서의 본원에서 "냄새나는 불순물"이라고 하는 냄새-유발 구성분 및 톨루엔 함량은 길이가 30 m, 내경이 0.32 mm, 및 필름 두께가 0.25 ㎛인 HP1 컬럼이 구비된 가스 크로마토그래피 (Agilent 6850)를 사용하여 측정하였다. 구리 함량은 샘플의 마이크로파 처리를 위한 Milestone Ethros 및 Arian-55B Atomic Absorption 분광계를 사용한 Atomic Absorption에 의해 측정하였다. 다이-n-부틸아민 (DBA) 및 N,N-다이메틸부틸아민 (DMBA)의 농도를 Varian Mercury Plus NMR 분광계를 이용해 400 ㎒에서 양성자 핵 자기 공명 (1H NMR) 분광학에 의해 측정하였다. NMR 측정을 위한 검출 한계는 0.05 중량%였다. 황색도 지수 (YI)는 Greytag MacBeth Color-eye 7000A 분광 광도계를 사용해 ASTM E 313-00 및 D 1925-70에 따라 측정하였다.
실험 실시예에서 사용한 장치는 하부에 정지 콕(stopcock)이 있는 배출구를 가진 1,000 ml 실린더형 유리 반응 용기였다. 상부는 4-목 반응 뚜껑으로 덮고, 용기에 교반기, 환류 시스템, 열전대, 및 물질 충전 및 샘플링용 포트를 구비하였다. 열전대는 반응 용기 주변에서 가열 재킷(heating jacket)에 동력을 제공하는 J-Chem 온도 제어 유닛에 연결하였다.
비교예 1. 메탄올 석출.
약 20 중량%의 톨루엔에서의 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 용액을, 다이-n-부틸아민 (DBA) 및 N,N-다이메틸부틸아민 (DMBA)을 포함하는 촉매 아민 리간드 및 구리 이온 촉매의 존재 하에, 톨루엔에서의 2,6-다이메틸페놀의 산화 중합에 의해 수득하였다. 이 용액을 10 중량% 트리소듐 니트릴로트리아세테이트 수용액 다량과 함께 혼합하여, 킬레이트화제 : 구리 이온의 몰비를 1.2:1 내지 1.8:1로 제공하였다. 생성되는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 용액을 트리소듐 니트릴로트리아세테이트 수용액으로부터 분리하였다. 메탄올 (1175 g)을 분리된 폴리(2,6 다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 용액 500 g에 첨가하고, 이로써 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)가 석출되었다. 이 단계를 위한 용매 조성물은 질량 분율 (중량%)로 표현하며, 도면에서 지점 9로서 그래프로 도시한다. 석출되는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 여과하고, 메탄올 1175 g으로 재슬러리한 다음, 다시 여과하였다. 재슬러리 및 여과 단계를 반복하였다. 생성되는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 필터 케이크를 125℃ 및 510 mms의 수은에서 건조하였다. 건조된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분말의 구리 함량은 0.5 중량 ppm이었다.
실시예 1 내지 6
표 1에 명시한 양의 톨루엔을 반응 용기에 첨가하고, 65.6℃ (150℉)로 가열하였다. 톨루엔 (16.7 중량% PPE) 중 구체적인 양의 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) (PPE)의 용액은, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분말을 톨루엔에 500 분당 회전수에서 일정하게 교반하면서 점차 첨가함으로써 제조하여, 엉긴 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 임의의 덩어리 발생 없이 균질한 용액이 형성되었음을 확인하였다. 표 1에 명시된 메탄올 및 물의 양을 첨가하였다. 생성되는 메탄올-물 혼합물을 150℉로 예비가열한 다음, 16.7 중량%의 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 용액에 첨가하였다. PPE, 톨루엔, 메탄올 및 물의 생성되는 혼합물을 450 rpm의 일정 속도에서 15분간 교반한 다음, 침강되도록 방치하였다. 메탄올 및 물의 양은, 최종 혼합물을 2개의 개별 액체상으로 분리하게 하는 양이었다. 실시예 1 내지 4에서, 액체상에 석출물이 검출되지 않았다. 그러나, 소량의 고형 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)가 실시예 5 및 6에서 형성되었다. 실시예 5 및 6에서 고형 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 양은 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 총량의 5 중량% 미만인 것으로 추정하였다. 거의 5 ml인, 메탄올-풍부한 상부상(상부상) 및 톨루엔-풍부한 하부상(하부상)의 부피는, 상들이 분리될 때까지 일정한 시간 간격으로 주지되었다. 침강 시간이 20분보다 짧은 경우 시간 간격은 1분이었으며 (실시예 1, 3, 및 5), 침강 시간이 20분이 긴 경우 시간 간격은 5분이었다 (실시예 2 및 6). 본원에서 2개의 상들의 부피가 거의 5 ml일 때의 시간으로서 정의되는 침강 시간은 더 이상 변하지 않는다. 상부상 및 하부상을 샘플링하고, 톨루엔, 메탄올, 및 물의 함량에 대해 분석하였다. 2개의 상의 약 20 ml를 질소 퍼지 하에 밤새 건조되게 방치한 다음, 125℃의 진공 오븐 및 510 mms의 수은에서 4시간 동안 추가로 건조하여, 고형물 함량을 결정하였다. 초기 혼합물에 존재하는 톨루엔, 메탄올, 및 물의 중량 및 중량%, 제1 액체상 및 제2 액체상의 몰%의 부피 및 조성, 및 침강 시간을 표 1에 제공한다.
실시예 1 내지 6의 상 조성 및 침강 속도
용매 양 - PPE-유리 기본 부피 (mL)
실시예 구성분 Amt. (g) Amt.
(wt%)a 		Amt.
(mol%)b 		상부상
(mol%)b 		하부상
(mol%)b 		상부상 하부상 침강 시간 (min)
1 톨루엔
메탄올
물
PPE		 400
80
15
80		 80.8
16.2
3.0		 56.06
32.95
10.99		 9.02
64.19
26.79		 84.80
15.01
0.19		 100 550 12
2 톨루엔
메탄올
물
PPE		 400
80
40
80		 76.9
15.4
7.7		 47.39
27.85
24.77		 1.81
53.25
44.94		 88.12
11.88
0.00		 110 590 115
3 톨루엔
메탄올
물
PPE		 400
160
40
80		 66.7
26.7
6.7		 52.80
32.67
14.53		 3.94
60.63
35.43		 85.05
14.95
0.00		 270 555 14
4 톨루엔
메탄올
물
PPE		 400
120
30
80		 72.7
21.8
5.5		 42.69
39.67
17.64		 5.83
63.15
31.02		 82.35
17.65
0.00		 175 540 12
5 톨루엔
메탄올
물
PPE		 360
120
120
72		 60.0
20.0
20.0		 26.87
26.32
46.82		 92.65
7.35
0.00		 0.53
35.94
63.53		 490 215 > 12 hr
6 톨루엔
메탄올
물
PPE		 420
60
120
84		 70.0
20.0
10.0		 34.33
14.41
51.27		 92.91
7.09
0.00		 0.26
28.58
71.16		 600 170 120
a. Amt. 톨루엔, 메탄올, 및 물의 총 중량을 기준으로.
b. Amt. 톨루엔, 메탄올, 및 물의 총 몰수를 기준으로.
실시예 1 내지 6의 질량 분율 (중량%)로 표현되는 용매 조성을 각각 지점 1 내지 6으로서 도면의 상태도에 그래프적으로 도시한다. 실시예 1 내지 4에서, 메탄올-풍부한 상은 상부상이다. 이와 달리, 실시예 5 내지 6에서, 톨루엔-풍부한 상은 상부상이다. 이는 메탄올-풍부 층의 상대적으로 높은 수분량으로 인한 것이다 - 실시예 5의 경우 63.5 몰% 및 실시예 6의 경우 71.1 몰%. 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3에서, 메탄올 함량이 낮은 초기 혼합물의 침강 시간은 더 긴 것으로 관찰할 수 있다. 이는 부분적으로는, 보다 낮은 메탄올 함량에서 메탄올-풍부한 상의 밀도 증가, 및 메탄올-풍부한 상과 톨루엔-풍부한 상 간의 밀도차 감소로 인한 것이다. 톨루엔-메탄올-물 혼합물의 물 함량을 증가시키는 것은 또한, 침강 시간의 연장에 기여한다. 메탄올-풍부한 상에서 수분량이 각각 24.8중량%, 46.8중량% 및 51.3 중량%이며, 물의 몰%가 각각 44.9 몰%, 63.5 몰%, 및 71.1 몰%인 실시예 2, 5, 및 6의 침강 시간은 각각 115분, 12시간 초과, 및 120분이었다. 실시예 5 및 6에서, 초기 혼합물의 높은 수분량은 메탄올-풍부한 상의 밀도가 톨루엔-풍부한 상보다 높아지게 하였다. 실시예 2, 5 및 6의 침강 시간이 실시예 1, 3 및 4보다 높지만, 상의 분리는 원심분리에 의해 가속화될 수 있다.
실시예 7 및 8. 상 분리 경계의 정의
실시예 7에서, 100 몰% 메탄올 및 톨루엔을 기준으로 70 몰% 메탄올 및 30 몰% 톨루엔, 및 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) (톨루엔 + 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 함량을 기준으로 20 중량%)를 포함하는 혼합물을 65.6℃ (150℉)로 가열하였다. 물을 0.5 ml 증분으로 첨가하였다. 각각의 증분의 물을 첨가한 후, 혼합물을 혼합하고, 침강되게 방치하였다. 2개의 개별 층들이 형성될 때까지 물을 첨가하였다. 상 분리가 처음 관찰될 때 첨가되는 물의 양은 도면의 상태도의 포물 곡선에서 지점 7의 위치를 결정하였다. 실시예 8에서, 100 몰% 메탄올 및 톨루엔을 기준으로 50 몰% 메탄올 및 50 몰% 톨루엔, 및 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) (톨루엔 + 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 함량을 기준으로 20 중량%)를 포함하는 혼합물을 65.6℃ (150℉)로 가열하였다. 실시예 7에서와 같이, 2개의 개별 층들이 형성될 때까지 물을 첨가하였다. 상 분리가 처음 관찰될 때 첨가되는 물의 양은 도면의 상태도의 포물 곡선에서 지점 8의 위치를 결정하였다. 따라서, 지점 7 (실시예 7) 및 지점 8 (실시예 8)로부터 외삽되는 도면의 포물 곡선은 톨루엔, 메탄올, 물, 및 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)을 포함하는 균질한 혼합물과, 톨루엔, 메탄올, 물, 및 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 2-상 혼합물 간의 경계를 정의한다. 포물 곡선 위에서, 균질한 혼합물이 수득된다. 포물 곡선 아래에서, 2-상 혼합물이 수득된다.
실시예 9 및 10. 침강 시간에 대한 교반 속도의 영향
표 3에 명시된 양의 톨루엔을 반응 용기에 첨가하고, 65.6℃ (150℉)로 가열하였다. 톨루엔에서의 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 용액 20 중량%는, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분말을 톨루엔에 500 rpm에서 일정하게 교반하면서 점차 첨가함으로써 제조하여, 엉긴 폴리(페닐렌 에테르)의 임의의 덩어리 발생 없이 균질한 용액이 형성되었음을 확인하였다. 표 3에 명시된 메탄올 및 물의 양을 혼합하고, 150℉로 예비가열한 다음, 20 중량%의 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 용액에 첨가하였다. 톨루엔, 메탄올, 물 및 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 생성 혼합물을 교반기 회전 속도를 달리 하면서 다양한 전단 속도(shear rate)에서 혼합하였다. 상들을 실시예 1 내지 6에 정의한 대로 분리하는 데 필요한 침강 시간을 주지하였다. 표 2에 요약한 결과는, 교반 세기가 강할수록 침강 시간이 길어지는 것을 의미한다. 교반 속도가 500 rpm인 경우, 실시예 10의 침강 시간은 17분인 반면, 실시예 9에서는 140분이다. 실시예 10의 메탄올 함량이 더 높고 수분량이 더 낮기 때문에, 실시예 10의 메탄올-풍부한 상은 실시예 9의 메탄올-풍부한 상보다 밀도가 더 낮다. 메탄올-풍부한 상의 밀도가 낮은 경우, 실시예 10의 메탄올-풍부한 상과 톨루엔-풍부한 상 간의 밀도차가 더 커지며, 이로써 침강 시간이 더 짧아지는 것으로 관찰된다.
상 조성, 및 교반 속도의 함수로서의 침강 시간
실시예 구성분 Amt. (g) 초기 혼합물(wt %)a 초기 혼합물(mole %)b 교반 속도 (rpm) 침강 시간 (min)
9 톨루엔
메탄올
물
PPE		 431.1
80.0
40.0
100.0		 78.2
14.5
7.3		 49.8
26.6
23.6		 150
250
500		 6
40
140
10 톨루엔
메탄올
물
PPE		 462.2
160.0
40.0
100.0		 69.8
24.2
6.0		 41.0
40.8
18.2
 500
600		 17
135
a. 톨루엔, 메탄올, 및 물의 총 중량을 기준으로.
b. 톨루엔, 메탄올, 및 물의 총 몰수를 기준으로.
실시예 11 내지 24 및 비교예 2 내지 3.
하기의 절차들을 실시예 11 내지 24 및 비교예 2 내지 3에 사용하였다. 약 20 중량%의 톨루엔에서의 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 용액을, 다이-n-부틸아민 (DBA) 및 N,N-다이메틸부틸아민 (DMBA)을 포함하는 촉매 아민 리간드 및 구리 이온 촉매의 존재 하에, 톨루엔에서의 2,6-다이메틸페놀의 산화 중합에 의해 수득하였다. 이 용액을 10 중량% 트리소듐 니트릴로트리아세테이트 수용액 다량과 함께 혼합하여, 트리소듐 니트릴로트리아세테이트 : 구리 이온의 몰비를 1.2:1 내지 1.8:1로 제공하였다. 생성되는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 용액을 킬레이트화제 수용액으로부터 분리하고, 이를 표 4 및 5에서 "톨루엔에서의 조 PPE 용액"으로 지정한다. 본원에서, "조(curde)"는 메탄올 및 물과 혼합됨으로써 정제되기 전의 PPE를 지칭한다. 실시예 23 및 24의 경우, 킬레이트화제 수용액의 제거 전의 조 폴리(2,6 다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 용액을 사용하였다.
조 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 용액을 반응 용기에 첨가하고, 65.6℃ (150℉)로 가열하였다. 80 g 메탄올, 31.1 g 톨루엔 (메탄올 : 톨루엔의 중량비 72:28), 및 20 g 물 (메탄올 함량을 기준으로 25 중량%)의 혼합물을 65.6℃ (150℉)로 예비가열하고, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 용액에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 일정한 속도로 교반하였다. 그런 다음, 교반기를 중지시키고, 혼합물을 2개의 개별 액체상으로 분리되도록 방치하였다. 상부의 메탄올-풍부한 상의 부피는 1-분 간격으로 확인하였다. 침강 속도는, 메탄올-풍부한 상이 더이상 변하지 않았을 때의 시간으로 정의하였다. 상부상 및 하부상을 샘플링하고, 이들의 톨루엔, 메탄올, 및 물 함량에 대해 기체 크로마토그래피로 분석하였다. DBA 및 DMBA의 함량은 1H NMR 분광학을 이용해 결정하였다. 구리 분석을 위해, 약 20 ml의 조 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 용액 및 상부상 및 하부상을 밤새 건조되도록 방치한 다음, 510 mms의 수은에서 125℃의 진공 오븐에서 4시간 동안 가열하였다. 건조된 샘플을 Atomic Absorbance를 이용해 구리 함량을 분석하였다. 건조된 조 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 샘플의 구리 함량을 표 4 및 5에서 "건조된 조 PPE - Cu (ppm)"으로 지정한다. 세정 후의 건조된 조 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 샘플의 구리 함량을 표 4 및 5에서 "건조된 하부상 Cu (ppm)"으로 지정한다.
표 4는, 온도 (실시예 11 및 12에서, 56.4 내지 66.1℃ (133.5 내지 151℉)), 교반 시간 (실시예 13 내지 15에서 5, 10, 및 15분), 및 교반 속도 (실시예 13 내지 15에서 250, 350, 및 450 rpm)가 침강 시간, 구리 이온 제거, 및 DBA와 DMBA 제거에 미치는 영향을 보여준다. 표 5는, 첨가되는 수산화나트륨 (실시예 19 및 20), 물 세정 (톨루엔 또는 메탄올이 첨가되지 않음, 비교예 2 및 3), 및 2-단계 세정 (실시예 21 및 22)의 효과를 보여준다. 실시예 19 내지 22에서, 하부상은 톨루엔-풍부한 상이었으며, 한편 비교예 2 및 3에서, 하부상은 물-풍부한 상이었다. 표 6은 3-단계 세정 (실시예 23 및 24) 및 첨가되는 산 (실시예 24)의 효과를 보여준다.
상 조성, 및 온도, 교반 시간, 및 교반 속도가 침강 시간에 미치는 효과
온도의 효과 교반 시간의 효과 교반 속도의 효과
실시예 11 12 13 14 15 16 17 18
구성분
톨루엔에서의 조 PPE 용액 (g) 470 470 400 400 400 480 480 480
메탄올 (g) 80 80 66.8 66.8 66.8 80 80 80
톨루엔 (g) 31.1 31.1 26.0 26.0 26.0 31.1 31.1 31.1
물 (g) 20 20 16.7 16.7 16.7 20 20 20
세정 변수
교반 속도 (rpm) 450 450 450 450 450 450 350 250
교반 시간 (min) 15 15 5 10 15 7 7 7
온도 (℃ /℉) 56.4
/
133.5		 66.1
/
151		 64.4 /
148		 65.8 /
150.5		 63.6 /
146.5		 67.8 /
154.1		 65.2 /
149.3		 65.1 /
149.1
침강 시간 (min) 10 6 7 6 8 15 11 3
상의 함량 및 밀도
하부 - 함량 (g) 535.8 536.0 447.7 447.6 447.3 537.0 535.6 535.9
상부 - 함량 (g) 84.2 80.2 66.0 67.6 67.6 88.8 86.2 86.1
하부 - 밀도 (kg/m3) 893 893 895 895 895 895 896 896
상부 - 밀도 (kg/m3) 842 844 845 845 844 846 845 844
구리 분석
건조된 조 PPE - Cu (ppm) 43.5 43.5 39 39 39 29 29 29
건조된 하부상 - Cu (ppm) 1.5 3 4.5 4.5 4.5 0.5 1.5 2
하부상에서의 아민의 백분율
DBA 100 100 98.5 97.9 98.6 -a -a -a
DMBA 91.9 93.4 93.2 93.1 92.8 91.7 91.9 91.5
a. DBA의 함량은 하부상에서 0.05 중량%보다 작았음.
　상 조성, 및 수산화나트륨, 물 세정, 및 2단계 세정이 구리 및 DMBA 제거에 미치는 영향
NaOH 세정 물 세정 2단계 세정
실시예 19 20 비교예 2 비교예 3 21 22
　
구성분		 　 　 　 　 단계 1 단계 2 단계 1 단계 2
톨루엔에서의 조 PPE 용액 (g) 480 480 480 480 480 단계 1 하부 480 단계 1 하부
메탄올 (g) 80 80 0 0 80 80 80 80
톨루엔 (g) 31.1 31.1 0 0 31.1 31.1 31.1 31.1
물 (g) 20 20 100 131.1 20 20 20 20
10.7 N NaOH (mL) 2 1.5
세정 변수 　 　 　 　 　 　 　 　
교반 속도 (rpm) 450 450 450 450 450 450 450 450
교반 시간 (min) 15 15 15 15 15 15 15 15
온도
(℃ /℉)		 64.9 /
148.9		 66.1 /
150.9		 67.2 /
153		 66.4 /
151.5		 65.6 /
150		 65.6 /
150		 66.1 /
150.9		 65.9 /
150.7
침강 시간 (min) 35 35 >12 hr >12 hr 16 6 10 7
상의 함량 및 밀도 　 　 　 　 　 　
B - 함량 (g) 537.9 541.2 90.0 131.0 538.9 502.9 536.5 522.4
T - 함량 (g) 83.2 83.0 497.0 499.4 80.3 130.1 86.2 134.3
B - 밀도 (kg/m3) 896 895 1000 1000 891 890 894 893
T - 밀도 (kg/m3) 849 830 903 901 845 839 845 839
구리 분석 　 　 　 　 　 　
건조된 조 PPE
Cu (ppm)		 30 33 30 15.5 43.6 6 15.5 2
건조된 B - Cu (ppm) 10 22 1.5 1.5 6 1.5 2 0.5
하부상에서의 DMBA의 백분율 95.0 92.8 5.42a 7.86a 93.4 87.7 92.2 81.7
a. 하부상은 물-풍부한 상이었음.
3단계 세정
실시예 23 24
구성분 단계 1 단계 2 단계 3 단계 1 단계 2 단계 3
톨루엔에서의 조 PPE 용액 (g) 500 단계 1 하부 단계 2 하부 500 단계 1 하부 단계 2 하부
메탄올 (g) 80 80 80 80 80 80
톨루엔 (g) 31.1 31.1 31.1 31.1 31.1 31.1
물 (g) 0 20 20 20 20 20
1 N H2SO4 (mL) - - - - 2 2
세정 변수
교반 속도 (rpm) 450 450 450 450 450 450
교반 시간 (min) 10 10 10 10 10 10
온도 (℉) 148.4 150.4 150.6 153.3 150.5 150.6
침강 시간 (min) 11 - 10 35 10 7
상의 함량 & 밀도
하부 - 함량 (g) 533.9 479.1 448.3 530.3 506.3 492.6
상부 - 함량 (g) 85.4 138.4 155.1 116.2 122.3 155.7
하부 - 밀도 (kg/m3) 893 895 897 899 896 896
상부 - 밀도 (kg/m3) 837 839 838 861 843 841
구리 분석
건조된 조 PPE
- Cu (ppm)		 450 20.5 0.5 450 6 0.5
건조된 하부상
- Cu (ppm)		 20.5 0.5 1 6 0.5 1
하부상에서의 DMBA의 백분율 89.9 83.7 81.3 90.8 88.3 82.0
메탄올-물 세정 및 건조가 냄새나는 불순물의 함량에 미치는 영향을 조사하였다. 2,6-다이메틸사이클로헥사논 (DMCH), 2,3-다이하이드로벤조푸란 (DHBF), 및 2,4,6-트리메틸아니솔 (TMA)은 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)에서 냄새나는 불순물로 알려져 있다. 이들은 2,6-다이메틸페놀 모노머에 존재하며, 중합 후에 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)에 잔존한다. DMCH, DHBF, 및 TMA의 양을 실시예 11 (56.4℃ (133.5℉)에서 세정), 12 (66.1℃ (151℉)에서 세정), 19 (수산화나트륨 세정) 및 21 (2-단계 세정), 및 비교예 2 (물 세정, 메탄올 없음)에서 결정하였다. 제2 세정은 실시예 21에서 수행하였지만 실시예 11, 12, 19 및 비교예 2에서는 수행하지 않았다. 이들 실시예 각각에서, DMCH, DHBF, 및 TMA의 함량은 조 용액, 세정된 용액 (하부상), 및 세정 후 건조된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)에서 측정하였다. 건조된 샘플은, 125℃ 및 510 mms의 수은에서 진공으로 건조하였다. 그 결과는 표 7에 요약한다. 모든 양은 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 백만분율 (ppm)의 단위로 표현한다.
냄새나는 불순물 제거에 미치는 세정 및 오븐 건조의 영향
실시예 11 12 19 비교예 2 21
DMCH 양 (ppm) 조 PPE 용액 81.1 91.4 66.5 66.5 74.6
톨루엔에서의 세정된 PPE 용액 -
제1 단계		 83.6 82.5 72.6 65.6 81.6
건조된 PPE -
제1 단계		 5.5 1.8 4.4 5.7 15.4
톨루엔에서의 세정된 PPE 용액 -
제2 단계		 - - - - 66.6
건조된 PPE -
제2 단계		 - - - - 5.7
TMA 양
(ppm)		 톨루엔에서의 조 PPE 용액 48.1 48.9 23.1 21.7 28.8
톨루엔에서의 세정된 PPE 용액 -
제1 단계		 46.5 49.8 21.0 20.6 25.5
건조된 PPE -
제1 단계		 1 0 0 0 1.8
톨루엔에서의 세정된 PPE 용액 -
제2 단계		 - - - - 25.6
건조된 PPE -
제2 단계		 - - - - 0.7
DHBF 양 각 샘플에서 0.05 중량%보다 적었음.
표 7의 데이터는, 메탄올-물 세정 자체는 냄새나는 불순물의 함량을 유의하게 줄이지 못하는 것을 의미한다. 세정 전과 후에 각각의 실시예에서 냄새나는 불순물의 양의 차이는 측정의 실험적 오차보다 작다. 따라서, 세정 전과 후의, 톨루엔에서의 PPE 용액 내 냄새나는 불순물의 양은 본질적으로 동일하다. 그러나, 125℃ 및 510 mms 수은에서 진공 건조하면, 냄새나는 불순물의 함량을 상당히 감소시킨다. 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 어떤 식으로든 분리 건조하기 위해서는 건조가 필요하기 때문에, 메탄올-물 세정이 냄새나는 불순물을 제거하는 것은 필수적이지 않다. 대신, 이들은 건조 단계에 의해 제거될 것이다.
메탄올 석출 (비교예 1)에 의해 수득되는 건조된 폴리(2,6 다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분말의 구리 함량은 0.5 ppm이었다. 실시예 23 및 24에서 알 수 있듯이, 0.5 ppm의, 건조된 폴리(2,6 다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 구리 함량은 2번의 메탄올-물 세정 후에도 수득되었다. 니트릴로트리아세트산 (NTA)의 알칼리 금속염 또는 에틸렌다이아미노테트라아세트산 (EDTA)의 알칼리 금속염과 같은 킬레이트화제를 메탄올-물 세정액 중 하나 이상에 첨가하면, 킬레이트화제의 부재 하의 메탄올-물 세정으로 수득되는 감소를 능가하는 수준으로 구리 함량을 보다 줄이는 것으로 예상된다.
폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 색상에 미치는 다양한 정제 방법의 효과를 또한 조사하였다. 저 색상(low color)은 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 다수의 시중적인 적용에 바람직하다. 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 색상은 착색된 불순물에 의해 악영향을 받는다. 황색도 지수 (YI)를, 비교예 1 (메탄올 석출) 및 3 (물 세정), 실시예 20 (수산화나트륨 세정) 및 실시예 22 (2-단계 메탄올-물 세정) 및 23 (3-단계 메탄올-물 세정)에서 수득한 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)에서 측정하였다. YI 측정용 필름을 수득하기 위해, 건조된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분말 2 g을, 20.3 x 20.3 cm (8" x 8") 핫 플레이트가 구비된 18.1 미터톤(metric ton) (20 ton) PHI Lab Press, 모델 번호 SP210H-X3-6에서 필름으로 압축하였다. 2개의 핫 플레이트의 온도를 260℃에 유지시키고, 453.6 kilog (1,000 파운드)의 하중을 1분간 적용한 다음, 1,361 kilog (3,000 파운드)의 하중을 2분간 적용하였다. YI는 필름 상의 3가지 서로 다른 지점에서 측정하고, 평균값을 표 8에 기록한다.
황색도 지수에 미치는 물-메탄올 세정의 영향
실시예 샘플 YI
비교예 1 메탄올 석출 및 2회의 메탄올 세정 후 23.3
비교예 3 톨루엔에서의 조 PPE 용액 23.5
1회의 물 세정 후 21.9
22 톨루엔에서의 조 PPE 용액 23.5
2회의 세정 후 17.2
23 톨루엔에서의 조 PPE 용액 41.4
1회의 세정 후 23.9
2회의 세정 후 21.3
3회의 세정 후 21.5
20 톨루엔에서의 조 PPE 용액 24.1
1회의 세정 후 27.1
놀랍게도, 2회의 메탄올-물 세정은, 황색도 지수를 메탄올 석출 - 15배가 넘는 메탄올을 사용함 - 에 의한 값보다 낮게 감소시키는 데 충분하다. 2회의 메탄올-물 세정을 수반하는 실시예 22는 17.2의 황색도 지수를 가졌으며, 2회의 메탄올-물 세정 후의 실시예 23은 21.3의 황색도 지수를 가진 반면, 비교예 1 (메탄올 석출)은 23.3의 황색도 지수를 가졌다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 메탄올-물 세정은, 착색된 불순물이 메탄올-풍부한 상에 대해 보다 높은 친화성을 가지며 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 톨루엔-풍부한 상으로부터 메탄올-풍부한 상으로 추출되기 때문에, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 색상을 약화시킨다. 착색된 불순물은 메탄올-풍부한 상으로 추출되기 때문에, 메탄올-풍부한 상으로부터 톨루엔-풍부한 상의 효율적인 분리는 착색된 불순물의 제거를 증가시킨다. 비교예 1의 메탄올 석출 및 여과 공정에서, 착색된 불순물은 필터 케이크의 잔여 메탄올에 존재할 수 있으며, 메탄올의 증발 제거 시 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 함께 잔존할 수 있다. 비교예 3에서 알 수 있듯이, 메탄올을 포함하지 않는 물 세정은 메탄올-물 세정 (실시예 22 및 23)과 비교해 황색도 지수를 낮추는 데 매우 효과적이지 않다. 실시예 20에서 1회의 세정 후 황색도가 24.1에서 27.1로 증가한 것은 세정액에 수산화나트륨을 사용하여 유발되었다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 수산화나트륨을 PPE 내 페놀 말단기와 반응시키거나 도는 페놀 불순물과 반응시키면 소듐 페놀레이트 염이 형성되어 색상이 더 짙어졌다. 따라서, 저 색상이 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 중요한 최종-용도 특성인 경우, 메탄올-물 세정액에 수산화나트륨을 사용하는 것은 피해야 한다.
본 기재된 상세한 설명은 실시예를 사용하여, 본 발명을 개시하며, 최상의 방식을 포함하며, 또한 당해 기술분야의 당업자가 본 발명을 제조하고 사용할 수 있게 한다. 본 발명의 특허 청구 범위는 청구항에 의해 규정되어 있으며, 많은 범위들이 당해 기술분야의 당업자가 시행할 수 있는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예는, 이들의 구조적 구성원들이 청구항의 언어와 상이하지 않거나, 또는 청구항의 언어와 실질적으로 차이가 없는 상응하는 구조적 구성원을 포함하는 경우, 청구항의 범위에 포함되는 것으로 의도된다.
본원에서 개시하는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다. 본원에서 개시되는 각각의 범위는 상기 개시된 범위에 포함되는 임의의 점(point) 또는 서브-범위의 개시내용을 구성한다.
본 발명을 기술하는 문맥 (특히, 하기 청구항의 문맥)에서 용어 단수형("a" 및 "an" 및 "the") 및 유사한 용어의 사용은, 본원에서 다르게 지시되거나 또는 문맥상 명확하게 대조되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 둘 다 망라하는 것으로 간주된다. 또한, 용어 "제1", "제2" 등은 어떠한 순서, 함량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 그보다는 한 가지 구성원을 다른 구성원과 구별하는 데 사용되는 것으로 또한 주지해야 한다. 함량과 관련하여 사용되는 변형사 "약"은 언급된 값을 포함하며, 문맥에 의해 나타나는 의미를 가진다 (예를 들어, 특정한 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함).

Claims (26)

  1. 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법으로서,
    폴리(페닐렌 에테르), 및 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로포름 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 용액을,
    C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제1 세정 용매와 혼합하여,
    폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르) 용매를 포함하는 제1 액체상과,
    C1-C4 알카놀 및 물을 포함하는 제2 액체상을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 액체상을 상기 제2 액체상으로부터 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 액체상 및 상기 제2 액체상은 1.5:1 내지 10:1의 부피비로 존재하며;
    상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합이 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알카놀 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로,
    폴리(페닐렌 에테르) 용매 60 중량% 내지 95 중량%,
    C1-C4 알카놀 4 중량% 내지 32 중량%, 및
    물 1 중량% 내지 36 중량%를 포함하며; 및
    상기 제1 액체상은 용액 중에 폴리(페닐렌 에테르)를 95 중량% 이상으로 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합에서 C1-C4 알카놀과 물의 총량이, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알카놀 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알카놀 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 60 중량% 내지 81 중량%, C1-C4 알카놀 4 중량% 내지 32 중량%, 및 물 8 중량% 내지 36 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알카놀 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 67 중량% 내지 84 중량%, C1-C4 알카놀 15 중량% 내지 32 중량%, 및 물 1 중량% 내지 18 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알카놀 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 60 중량% 내지 95 중량%, C1-C4 알카놀 4 중량% 내지 25 중량%, 및 물 1 중량% 내지 18 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 액체상이, 폴리(페닐렌 에테르) 용매, C1-C4 알카놀 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 용매 70 중량% 내지 98 중량%, C1-C4 알카놀 1 중량% 내지 25 중량%, 및 물 1 중량% 내지 18 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 하기의 구조를 가지는 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법:
    Figure 112016048684618-pct00015

    상기 식에서,
    각 경우에 Q1은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌기이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌기, C1-C12 하이드로카르빌티오기, C1-C12 하이드로카르빌옥시기, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시기가 아니며, 여기서, 할로겐 원자와 산소 원자는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있으며;
    각 경우에, Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌기이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌기, C1-C12 하이드로카르빌티오기, C1-C12 하이드로카르빌옥시기, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시기가 아니며, 여기서, 할로겐 원자와 산소 원자는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있으며;
    각 경우에, x는 독립적으로 0 내지 100이되, 각 경우의 x의 총합은 적어도 3이고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기의 기이며:
    Figure 112016048684618-pct00016

    상기 식에서, 각 경우에 R1은 C1-C12 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)이며; 각 경우에 m은 독립적으로 0 또는 1이며; 각 경우에 n은 독립적으로 0 또는 1이며; 각 경우에 p는 독립적으로 0 내지 3이며, 각 경우에 R2-R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카르빌기이고; L은 하기의 구조를 가지며:
    Figure 112016048684618-pct00017

    상기 식에서, 각 경우에 R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌기이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌기, C1-C12 하이드로카르빌티오기, C1-C12 하이드로카르빌옥시기, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시기가 아니며, 여기서, 할로겐 원자와 산소 원자는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있으며; z은 0 또는 1이고; Y는 하기의 구조를 가지며:
    Figure 112016048684618-pct00018

    상기 식에서, R7, R8, 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C12 하이드로카르빌기임.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 용액이 촉매 금속 이온을 추가로 포함하며;
    킬레이트화제가 상기 제1 세정 용매에 용해되며; 및
    상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합이 킬레이트화제 : 촉매 금속 이온을 1:1 내지 10:1의 몰 비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리된 제1 액체상으로부터 폴리(페닐렌 에테르)를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법으로서,
    상기 분리된 제1 액체상으로부터 분리된 상기 폴리(페닐렌 에테르)가
    100 ppm 이하의 중량의 촉매 금속 이온, 및
    ASTM E 313-00 및 D 1925-70에 따라 측정 시, 30 이하의 황색도 지수(yellowness index)
    중 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 용매가 톨루엔이며;
    상기 C1-C4 알카놀이 메탄올이며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 용액 및 상기 제1 세정 용매가 2:1 내지 7:1의 부피비로 존재하며; 및
    상기 제1 액체상과 제2 액체상의 조합이, 톨루엔, 메탄올 및 물로 구성된 총 100 중량%를 기준으로,
    톨루엔 60 중량% 내지 90 중량%,
    메탄올 9 중량% 내지 25 중량%, 및
    물 1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르)의 정제 방법.
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