CN108623433B - 一种沉降分离聚苯醚残液中无机盐碱的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从聚苯醚残液中分离无机盐碱的方法，所述方法包括以下步骤：取聚苯醚残液，调节其中水的质量百分含量至6～15％，沉降，过滤，去除不溶物。本发明在不增加新组分的前提下，通过改变聚苯醚残液中水的含量，促使残液中无机盐碱快速沉降，过滤沉淀层分离出无机盐碱。本发明分离聚苯醚残液中无机盐碱效果好，没有给溶剂中引进新的组分，使得聚苯醚残液中甲醇甲苯溶剂得以顺利回收，在降低生产成本的同时，解决了聚苯醚残液难处理带来的环境污染问题。

Description

一种沉降分离聚苯醚残液中无机盐碱的方法及系统

技术领域

本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种聚苯醚残液的处理方法及系统，通过沉降法将聚苯醚残液中的无机盐碱分离出来。

背景技术

聚苯醚，化学名称为聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，简称PPO(Polyphenylene Oxide)或PPE(Polypheylene ether)，又称为聚亚苯基氧化物或聚苯撑醚。由于聚苯醚具有优良的耐酸碱、耐高温性能，可通过与其它塑料化合得到良好性能的热塑材料，被广泛应用到电气、汽车行业以及其它材料领域。

聚苯醚是利用氯化亚铜做触媒以氧化偶合方式将2,6-二甲基苯酚制成聚氧二甲苯而得到。聚苯醚在生产过程中，在聚合工段加入铜化合物、胺化合物和酸等，在溶剂回收工段为确保胺的回收完全加入碱，导致聚苯醚残液中含有盐、氢氧化钠、氢氧化铜、有机胺、低分子量聚苯醚、水、甲醇和甲苯等。

聚苯醚生产中溶剂回收采用三级蒸馏：一级蒸馏分离无机盐、碱与大量的甲醇甲苯，二级通过薄膜蒸发器蒸馏无机盐中的溶剂，三级为低聚物再浓缩。在一级蒸馏过程中，残液中含有大量的甲醇和甲苯溶剂，若直接通过蒸馏方式进行回收，加热过程中盐、碱粘附在蒸馏釜内壁，经过较长时间的累积，将造成蒸馏釜加热和排料困难；二级蒸馏中聚苯醚残液中盐、碱的存在，造成残液黏度大，流动性差，大量溶剂带入三级蒸馏中；三级蒸馏通过高温加热回收溶剂甲醇和甲苯，然后用高温齿轮泵将低聚物打入焚烧炉中燃烧处理。

为了能够顺利的回收溶剂，最好的方法是将残液中的无机盐碱分离。但是残液中含有大量的低分子量聚苯醚，导致残液粘度大，流动性差，直接过滤去除无机盐、碱，存在过滤困难，过滤时间长，实验室只能过滤少量残液，即使是真空抽滤或加压过滤，100ml残液也需要好几个小时处理，滤液为3-5分钟一滴，几乎不能从残液中分离，粘附着低分子量聚苯醚的无机盐碱堵塞滤纸。如果就这样工业化生产，用过滤机进行过滤，将会堵塞滤布，无法过滤，造成溶剂消耗高，成本上升，设备不能满足生产要求，甚至造成装置非计划停车。

聚苯醚溶剂回收残液如果不能把无机盐、碱处理，还会造成残液输送过程中管道无机盐和低聚物粘附输送的管道引起堵塞。低聚物废渣进入焚烧炉处理过程中，无机盐、碱在焚烧过程中与耐火材料发生反应，严重损坏焚烧炉内壁耐火材料，造成焚烧炉本体保温层损坏和坍塌。焚烧炉运行不到2个月，由于焚烧炉耐火材料的损坏或坍塌，出现严重安全隐患，必须停车处理。这样低聚物焚烧设备的处理量严重下降，焚烧炉维修费用超支，由于低聚物不能及时处理也造成堆积严重，增加了危废处理费用。

专利文献CN101423604A公开了一种从聚苯醚溶剂回收系统中收集聚苯醚沉淀物的方法，该方法能够减少溶剂内夹带的聚苯醚沉淀物，避免管道堵塞，提高溶剂的回收率，但该方法不能将溶剂中盐碱分离出来，不能解决聚苯醚残液中盐碱含量高的根本问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种分离聚苯醚残液中无机盐碱的方法，该方法可以解决聚苯醚残液中无机盐碱含量高的问题，从而确保聚苯醚残液中大量溶剂甲醇和甲苯顺利回收。本发明提供的方法不向残液中引进新的组分，无机盐碱的分离效果好，新增设备少，投资小，运行费用低。

本发明所述聚苯醚残液是指：聚苯醚的生产过程中，收集聚苯醚终产品后残留的混合溶液。本发明所述聚苯醚采用本领的常规方法进行生产；具体而言，所述聚苯醚可以2,6-二甲基苯酚为原料、以氯化亚铜作为触媒经氧化偶合方式聚合得到。本发明优选在聚合反应过程中采用甲醇-甲苯双溶剂作为反应溶剂，反应结束后加入甲醇使终产品充分析出。

本发明所述聚苯醚残液的组成较为复杂，其中包括低分子量聚苯醚，甲醇、甲苯、水等溶剂，以及无机盐碱等。

所述无机盐碱作为本发明的去除目标，其中主要成分为生产聚苯醚过程中残留的无机盐(如铜盐等)以及无机碱(如氢氧化钠等)。

具体而言，本发明提供的沉降分离聚苯醚残液中无机盐碱的方法，包括以下步骤：取聚苯醚残液，调节其中水的质量百分含量至6％以上，沉降，过滤，去除不溶物。

本发明进一步通过大量实践发现，如果水的含量过大则可能导致所述残液出现分层或出现大量粘稠物而不利于分离。因此，本发明需要控制水含量大于6％，但小于导致油水分层的水最低含量。所谓导致油水分层的水最低含量是指水的加入量恰好导致出现油水分离的情况，事实上，导致油水分离的可能因素很多，在不同的体系中存在不同，如甲苯含量、甲醇含量、温度因素、反应环境等；作为本发明的优选方案，调节所述聚苯醚残液中水的质量百分含量为6～15％。为了在实现沉降效果的基础上使操作更加简便，本发明进一步优选调节所述聚苯醚残液中水的质量百分含量为6～10％。

在间歇操作体系中，发明人观察到水对沉淀体系的直接、明显影响。但在连续反应体系中，由于物料量大，会出现低分子量聚苯醚对沉淀、过滤的干扰现象，因此，进一步，在连续操作体系中在控制水量的基础上，本发明同时控制甲苯的含量，从而调节残液中低分子量聚苯醚与无机盐碱的相对含量，以减少低分子量聚苯醚对无机盐碱沉降、过滤的干扰。作为本发明的优选方案，在调节水含量的同时，调节所述聚苯醚残液中甲苯的质量百分含量为30～40％。为了在实现沉降效果的基础上使操作更加简便，本发明进一步优选调节所述聚苯醚残液中甲苯的质量百分含量为30～36％。

为了实现对水和甲苯含量的准确控制，利于实际操作，本发明在调节水、优选为水和甲苯的含量之前，可对所述残液中成分(主要是水、优选为水和甲苯)进行检测，检测方法可以是气相色谱法或其它方法；依据所得检测值与目标值之间的差值进行含量的调节。所述目标值具体是指调节所述聚苯醚残液中水所达到的质量百分含量(6％以上，优选为6～15％，更优选为6～9％)，以及调节所述聚苯醚残液中甲苯所达到的质量百分含量(30～40％，优选为30～36％)。所述检测可采用本领域已知的检测方法，如用气相色谱法。

具体而言，当残液中水的含量低于目标值时，则向残液中补入适量的水，使加水后残液的水含量达到目标值；当残液中水的含量在目标值范围内时，维持该数值范围，直接进行后续操作即可。

优选地，当残液中甲苯含量低于目标值时，则向残液中补入适量的甲苯，使加水后残液的甲苯含量达到目标值；当残液中甲苯的含量在目标值范围内时，维持该数值范围，直接进行后续操作即可。如残液中水和甲苯含量均低于目标值时，则向残液中同时补入适量的水和甲苯，使加水和甲苯后残液的水含量和甲苯含量均达到目标值。

本发明在弃除所述不溶物后，所剩余的液体可直接进行蒸馏，从而简便、快速、高效地回收甲醇和甲苯。具体而言，待所述沉降完全后，本发明可进行包括以下步骤的操作：分别收集上层清液和下层浑浊液；对所述浑浊液进行过滤处理，收集滤液，弃不溶物；将所述清液和滤液合并，得混合液进入下一步骤，蒸馏回收甲醇和甲苯，即可。

本发明提供的方法可以采用间歇式进行或连续式进行。其中，所述间歇式是指一个步骤进行完毕后再进行下一个步骤；所述连续式是指各个步骤同时、连续进行。

为了满足工业化生产质量控制的需要，本发明所述方法还可进一步包括对聚苯醚残液中无机盐碱的去除率的计算。具体而言：

为了确定沉降分离之前原始残液中无机盐碱的含量，可先取少量的聚苯醚残液，称重；真空过滤后，对所得滤饼称重；用所述滤饼重量除以所取残液的重量，即得聚苯醚残液含固量。

为了确定沉降分离之后液体中无机盐碱的含量，可取少量的清液与滤液混合液，称重；真空过滤后，对所得滤饼称重；用所述滤饼重量除以所取清液与滤液混合液的重量，即得清液与滤液混合液含固量。

最终，无机盐碱去除率＝(聚苯醚残液含固量-清液与滤液混合液含固量)/聚苯醚残液含固量。

本发明同时提供了一种用于所述分离聚苯醚残液中无机盐碱的系统；所述系统包括沉淀发生区、物料进料口、上层清液采出口和下层浑浊液采出口；所述物料进料口的出口段为水平方向排布，以减少对残液相的上下扰动。

进一步优选地，所述系统包括顶部设有橡胶塞的龙头瓶；由聚苯醚残液进料管线、甲苯进料管线以及进水管线汇聚成的总进料管线穿过所述橡胶塞沿瓶壁伸入所述龙头瓶内部；所述龙头瓶的顶部设置穿过所述橡胶塞的采出管线；所述龙头瓶的底部设置采出阀门。

为了避免对残液相的上下扰动而使所述沉降分离过程平稳、快速地进行，所述总进料管线底部的出口段为水平方向排布，使总物料沿切线方向进入龙头瓶中。

为了便于控制物料的尽量过程，所述聚苯醚残液进料管线、甲苯进料管线以及进水管线的入口段均设置蠕动泵和阀门。

作为一种具体方案，所述龙头瓶的容积为2000ml～3000ml，所述总进料管线底部盘管距龙头瓶底15cm～25cm，所述采出管线插入龙头瓶内1cm～3cm。实际方案可依据以上参数进行等比例放大或缩小。

在实际操作中，本发明提供的方法可采用上述系统进行。

本发明提供的沉降分离聚苯醚残液中无机盐碱的方法是在不增加新组分的前提下，通过改变聚苯醚残液中重要组分的含量，促使残液中无机盐快速沉降，过滤沉淀层分离出无机盐。本发明分离聚苯醚残液中无机盐效果好，没有给溶剂中引进新的组分，没有带来新的问题。本发明解决了聚苯醚残液中甲醇甲苯溶剂无法顺利回收的问题，在降低生产成本的同时，解决了聚苯醚残液难处理带来的环境污染问题。

附图说明

图1是实施例2提供的分离聚苯醚残液中无机盐碱的系统；其中，1是2500mL龙头瓶，2是橡胶塞，3是聚苯醚残液进料管线，4是甲苯进料管线，5是进水管线，6是龙头瓶总进料管线，7是瓶顶采出管线，8是瓶底采出阀门。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

取聚苯醚残液，用气相色谱检测水和甲苯的质量百分含量，测得水含量为3.49％，甲苯含量为26.39％(另外测得甲醇含量为65.09％)。本实施例测试间歇式方式分离无机盐沉淀。

(1)用量筒量取500ml(465克)的上述物料，密封静止分层，沉降液位下降到150ml的液位时需要1.5h。

(2)用量筒量取500ml(465克)的上述物料，加入10克水，摇匀后，密封静止分层，沉降液位下降到150ml的液位时需要45min。

(3)用量筒量取500ml(465克)的上述物料，加入15克水，摇匀后，密封静止分层，沉降液位下降到150ml的液位时需要1.5min。

(4)用量筒量取500ml(465克)的上述物料，加入20克水，摇匀后，密封静止分层，沉降液位下降到150ml的液位时需要30秒。

(5)用量筒量取500ml(465克)的上述物料，加入25克水，摇匀后，密封静止分层，沉降液位下降到150ml的液位时需要25秒。

(6)用量筒量取500ml(465克)的上述物料，加入50克水，摇匀后，密封静止分层，沉降液位下降到150ml的液位时需要26秒。

(7)用量筒量取500ml(465克)的上述物料，加入60克水，摇匀后，密封静止分层，液面出现分层，量筒内壁的玻璃面粘有粘稠性物质出现。

通过上述的现象分析能够得到如下的结论：只需控制水的加入量就能使聚苯醚残液中无机盐碱的沉降速度加快，达到迅速沉降分离无机盐碱的目标。

根据实施例1的测试数据，确定控制条件是将水分的含量控制在6％以上，优选在6-15％之间，特别优选在6％-10％的范围之内。

实施例2

本实施例提供了一种用于所述分离聚苯醚残液中无机盐碱的系统，如图1所示；

所述装置包括顶部设有橡胶塞2的2500mL龙头瓶1；

由聚苯醚残液进料管线3、甲苯进料管线4以及进水管线5汇聚成的总进料管线6穿过所述橡胶塞2沿瓶壁伸入所述龙头瓶1内部；所述总进料管线6底部的出口段为水平方向环绕瓶壁的盘管结构(所述盘管距龙头瓶底20cm)，使总物料沿切线方向进入龙头瓶1中；

所述龙头瓶1的顶部设置穿过所述橡胶塞2的采出管线7(插入龙头瓶内2cm)；所述龙头瓶的底部设置采出阀门8。

所述聚苯醚残液进料管线3、甲苯进料管线4、进水管线5、总进料管线6和采出管线7均为Φ5不锈钢管材质。

所述聚苯醚残液进料管线3、甲苯进料管线4以及进水管线5的入口段均设置蠕动泵和阀门。

实施例3

本实施例提供了一种分离聚苯醚残液中无机盐碱的方法，该方法可采用实施例2提供的系统进行,该操作为连续法分离；具体包括如下步骤：

(1)取聚苯醚残液，用气相色谱检测水和甲苯的质量百分含量，测得水含量为3.49％，甲苯含量为26.39％(另外测得甲醇含量为65.09％)；

用蠕动泵通过进料管线向龙头瓶中输入聚苯醚残液，聚苯醚残液进料体积为龙头瓶总体积的80±5％；再打开进水阀门和甲苯进料阀门，依据上述水含量检测值(3.49％)与水含量目标值(7.2％)之间的差值控制水的进料量，同时依据上述甲苯含量检测值(26.39％)与甲苯含量目标值之间的差值(33.4％)控制甲苯的进料量；

本实施例中，龙头瓶容积为2500ml，聚苯醚残液进料量为2000±100ml/h，水的进料量为100±5ml/h，甲苯的进料量为260±10ml/h；

(2)待所述沉降完全后(控制沉降面在距离底部1/3处)，分别从瓶顶和瓶底采出上层清液和下层浑浊液；

(3)对所述上层清液和浑浊液分别进行真空抽滤，收集滤液，弃不溶物；

(4)将步骤(2)所得清液和步骤(3)所得滤液合并，得混合液进入下一步骤，蒸馏回收甲醇和甲苯，即可。

采用如下公式计算聚苯醚残液中无机盐碱去除率：无机盐碱去除率＝(聚苯醚残液含固量-清液与滤液混合液含固量)/聚苯醚残液含固量；

所述聚苯醚残液含固量的确定方法为：取少量的聚苯醚残液，称重；真空过滤后，对所得滤饼称重；用所述滤饼重量除以所取残液的重量，即得；

所述清液与滤液混合液含固量的确定方法为：取少量的清液与滤液混合液，称重；真空过滤后，对所得滤饼称重；用所述滤饼重量除以所取清液与滤液混合液的重量，即得。

经计算可知：含固量为7.84％的聚苯醚残液，经上述操作沉降分离去除无机盐后，得到含固量为0.14％的清液与滤液混合液，无机盐去除率为98.21％。

实施例4

本实施例提供了一种分离聚苯醚残液中无机盐碱的方法，该方法可采用实施例2提供的系统进行；该方法为连续法分离。具体包括如下步骤：

(1)取聚苯醚残液，用气相色谱检测水和甲苯的质量百分含量，测得水含量为8.25％，甲苯含量为24.19％(另外测得甲醇含量为66.96％)；

用蠕动泵通过进料管线向龙头瓶中输入聚苯醚残液，聚苯醚残液进料体积为龙头瓶总体积的80±5％；再打开甲苯进料阀门，依据上述甲苯含量检测值(24.19％)与甲苯含量目标值(34.6％)之间的差值控制甲苯的进料量；由于水的含量已达到目标值，因此无需补充；

本实施例中，龙头瓶容积为2500ml，聚苯醚残液进料量为2000±100ml/h，甲苯的进料量为320±10ml/h；

步骤(2)～(4)以及无机盐碱去除率计算方法同实施例3。

经计算可知：含固量为6.74％的聚苯醚残液，经上述操作沉降分离去除无机盐后，得到含固量为0.16％的清液与滤液混合液，无机盐去除率为97.63％。

实施例5

本实施例提供了一种分离聚苯醚残液中无机盐碱的方法，该方法可采用实施例2提供的系统进行；具体包括如下步骤：

(1)取聚苯醚残液，用气相色谱检测水和甲苯的质量百分含量，测得水含量为5.37％，甲苯含量为25.67％(另外测得甲醇含量为68.49％)；

用蠕动泵通过进料管线向龙头瓶中输入聚苯醚残液，聚苯醚残液进料体积为龙头瓶总体积的80±5％；再打开进水阀门和甲苯进料阀门，依据上述水含量检测值(5.37％)与水含量目标值(6.9％)之间的差值控制水的进料量，同时依据上述甲苯含量检测值(25.67％)与甲苯含量目标值之间的差值(34.3％)控制甲苯的进料量；

本实施例中，龙头瓶容积为2500ml，聚苯醚残液进料量为2000±100ml/h，水的进料量为55±5ml/h，甲苯的进料量为290±10ml/h；

步骤(2)～(4)以及无机盐碱去除率计算方法同实施例3。

经计算可知：含固量为7.29％的聚苯醚残液，经上述操作沉降分离去除无机盐后，得到含固量为0.14％的清液与滤液混合液，无机盐去除率为98.08％。

实施例6

本实施例提供了一种分离聚苯醚残液中无机盐碱的方法，该方法可采用实施例1提供的系统进行；具体包括如下步骤：

(1)取聚苯醚残液，用气相色谱检测水和甲苯的质量百分含量，测得水含量为7.84％，甲苯含量为26.41％(另外测得甲醇含量为65.24％)；

用蠕动泵通过进料管线向龙头瓶中输入聚苯醚残液，聚苯醚残液进料体积为龙头瓶总体积的80±5％；再打开甲苯进料阀门，依据上述甲苯含量检测值(26.41％)与甲苯含量目标值(35.2％)之间的差值控制甲苯的进料量；由于水的含量已达到目标值，因此无需补充；

本实施例中，龙头瓶容积为2500ml，聚苯醚残液进料量为2000±100ml/h，甲苯的进料量为270±10/h；

步骤(2)～(4)以及无机盐碱去除率计算方法同实施例3。

经计算可知：含固量为7.16％的聚苯醚残液，经上述操作沉降分离去除无机盐后，得到含固量为0.13％的清液与滤液混合液，无机盐去除率为98.18％。

对比例1

按实施例3的方法，将聚苯醚残液直接用蠕动泵打入龙头瓶后，不补加甲苯和水调节残液组分含量，其它步骤同上，观察其沉降分离无机盐的情况。

结果：无法找到较为清晰的沉降面，更无从控制沉降面的位置；对所述下层浑浊液无法进行有效过滤，抽滤与实施例2等量的下层浑浊液，需要3h多(而实施例3仅需4-5分钟)；无机盐去除率仅为80％。

对比结论：当聚苯醚残液中水和甲苯含量均达不到目标值时，不调节聚苯醚残液中水或甲苯的含量，直接进行沉降分离无机盐，是不可行的。

对比例2

按实施例3的方法，将聚苯醚残液直接用蠕动泵打入龙头瓶后，仅补加甲苯(不补加水)调节残液组分含量，其它步骤同上，观察其沉降分离无机盐的情况。

结果：无法找到较为清晰的沉降面，更无从控制沉降面的位置；对所述下层浑浊液无法进行有效过滤，抽滤与实施例2等量的下层浑浊液真空抽滤，需要3h(而实施例3仅需4-5分钟)；无机盐碱去除率仅为80％。

对比结论：当聚苯醚残液中水和甲苯含量均达不到目标值时，不调节聚苯醚残液中水含量而仅调节甲苯含量进行沉降分离无机盐碱，是不可行的。

对比例3

按实施例3的方法，将聚苯醚残液直接用蠕动泵打入龙头瓶后，仅补加水(不补甲苯)调节残液组分含量，其它步骤同上，观察其沉降分离无机盐的情况。

结果：可以找到较为清晰的沉降面，但沉降分离无机盐碱层，变得粘性较大，还能扯起丝，进行真空抽滤，开始还能流出一些，0.5h以后一点也不滴，实验无法向下进行。

由于无法抽干，没有办法计算无机盐碱去除率。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种沉降分离聚苯醚残液中无机盐碱的方法，其特征在于，包括以下步骤：取聚苯醚残液，调节其中水的质量百分含量为6~10%，调节其中甲苯的质量百分含量为30~36%，沉降，过滤，去除不溶物；

其中，所述聚苯醚残液是指：聚苯醚的生产过程中，收集聚苯醚终产品后残留的混合溶液；所述聚苯醚以2,6-二甲基苯酚为原料、以氯化亚铜作为触媒经氧化偶合方式聚合得到，在聚合反应过程中采用甲醇-甲苯双溶剂作为反应溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节之前，对所述残液中水和甲苯的含量进行检测，依据所得检测值与目标值之间的差值进行调节。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，待所述沉降完全后，进行包括以下步骤的操作：

分别收集上层清液和下层浑浊液；对所述浑浊液进行过滤处理，收集滤液，弃不溶物；将所述清液和滤液合并，得混合液进入下一步骤，蒸馏回收甲醇和甲苯，即可。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法为间歇式进行或连续式进行。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法为间歇式进行或连续式进行。

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