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CN104136490B - 聚苯醚方法 - Google Patents

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Abstract

描述了聚苯醚的纯化方法。该方法包括：将包括聚苯醚和聚苯醚溶剂的聚苯醚溶液与包括C1‑C4烷醇和水的第一洗涤溶剂混合，以形成包括聚苯醚和聚苯醚溶剂的第一液相和包括C1‑C4烷醇和水的第二液相；和将第一液相和第二液相分离。该第一和第二液相总共包括约60‑约95wt％的聚苯醚溶剂、约4‑约32wt％的C1‑C4烷醇和约1‑约36wt％的水。在非必要地与蒸发去除聚苯醚溶剂相结合时，该方法与抗溶剂沉淀方法相比，降低了C1‑C4醇用量，且其制成了具有降低的催化剂金属离子残余量和减少的颜色的聚苯醚。

Description

聚苯醚方法
发明背景
聚苯醚是一类已知具有优良的抗水性、尺寸稳定性、固有阻燃性以及高氧渗透性和氧/氮选择性的塑料。通过将聚苯醚与各种其他塑料共混能够调节性质例如强度、硬度、化学抗性和耐热性以满足宽范围的消费产品的需求，例如卫生洁具、电气箱、汽车部件和线缆绝缘件。
由于其广泛的用途，对聚苯醚的制备方法的改进仍是活跃的研究领域。通常，聚苯醚是通过在聚苯醚溶剂、催化剂金属离子和至少一种催化剂胺配体存在下空间受阻酚的氧化聚合而合成的。因此通常，聚苯醚反应混合物不仅包括所需的聚苯醚，而且还包括聚苯醚溶剂、催化剂金属离子和催化剂胺配体，以及有色杂质和有味杂质。在从反应混合物中分离聚苯醚时，必须将催化剂金属离子、催化剂胺配体、有色杂质和有味杂质的量都降低到可接受的水平。如果有色杂质和催化剂金属离子未从聚苯醚中除去，那么其将面临差的热和氧化稳定性，且在高于250℃的熔融共混、挤出和成型过程中其将会变色。
聚苯醚的一种纯化方法包括用聚苯醚的抗溶剂(例如甲醇)使固体聚苯醚从在聚苯醚溶剂(例如甲苯)的溶液中沉淀出来。在此方法中，将沉淀出的聚苯醚过滤、用抗溶剂洗涤、并非必要地用抗溶剂再次浆态化，过滤并再次洗涤。然后通过干燥除去残余的抗溶剂。这种方法的缺点是固体操作设备的资本成本、固体聚苯醚的较高处理成本和所需大量的抗溶剂。
能够通过用螯合剂的水溶液洗涤在聚苯醚溶剂中的聚苯醚溶液除去催化剂金属离子(例如铜离子)。例如参见授予Bennett的美国专利号3,838,102。授予Eliassen等的美国专利号4,237,265公开了在萃取器中的并流和逆流液液萃取使得保持连续的水相而离散的聚苯醚溶液相连续被水相接触。水相是水和具有1-4个碳原子的烷醇的混合物。该方法需要与聚苯醚溶液相相比较大体积的水相，特别地水相与聚苯醚溶液相的体积比为1:1-10:1，螯合剂在水相中。该方法具有至少两个缺点。第一个，相对于所制备的聚苯醚的量，使用较大量的包括水和烷醇的水相，这意味着使用大量的烷醇。这种高烷醇用量增加了该方法的成本。而且，因为水相包含大量的可燃的烷醇，因此在该水能够处理掉之前必须将烷醇从水中除去。例如，当该烷醇是甲醇时，必须通过蒸馏(一种耗能很高的方法)除去甲醇。
去除催化剂的另一种方法公开在授予Berger等的美国专利号4,654,418中。将聚苯醚溶液在混合步骤中与螯合剂水溶液结合，送往沉降器进行相分离，并用另外的螯合剂水溶液重复该方法。该螯合剂水溶液从第二步循环到第一步，这样将总有机相与水相的比例提高到1.0:0.1-1:1.0。然而，由于其是连续的方法，因此需要两个混合罐和两个沉降罐。而且，Berger未公开该方法从聚苯醚中去除有色杂质的有效性。
去除催化剂的另一种方法公开在授予Braat等的美国专利号6,576,738中。Braat描述了通过添加至少一种极性溶液形成两相混合物而从聚苯醚溶液中去除铜催化剂的方法。使用液液离心分离两相。将极性溶剂添加到经分离的聚苯醚溶液中以形成第二两相混合物，也使用液液离心对其分离。所得到的聚苯醚溶液具有小于约1.1毫克/千克(1.1ppm)的铜含量。由于水相和聚苯醚溶液之间的低密度差，因此需要液液离心实现相分离。去除催化剂的相关方法公开在Delsman等的美国专利申请公开号US2007/0299243 A1中。在Delsman中，也在液液离心中分离聚苯醚溶液和螯合剂溶液。然而，离心停留时间小于或等于60秒。为了得到小于1毫克/千克(1ppm)的铜含量，需要两次水洗，第一次包括螯合剂。通过聚苯醚溶液的重力分离和水洗不能实现小于1毫克/千克(1ppm)的铜含量。Delsman未公开该方法从聚苯醚中去除有色杂质的有效性。
现有技术中仍需要克服与用抗溶剂沉淀固体聚苯醚相关的问题(即固体操作设备的资本成本、固体聚苯醚的较高处理成本和需要大体积的抗溶剂)的聚苯醚纯化方法。现有技术中还仍需要降低抗溶剂用量的聚苯醚净化方法。需要该方法不仅去除催化剂金属离子，而且去除有色杂质，由此改善分离出的聚苯醚的颜色以及热和氧化稳定性。
发明内容
本发明涉及聚苯醚的纯化方法，包括将包括聚苯醚和选自由甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿及其组合构成的组的聚苯醚溶剂的聚苯醚溶液和包括C1-C4烷醇和水的第一洗涤溶剂混合，以形成包括聚苯醚和聚苯醚溶剂的第一液相和包括C1-C4烷醇和水的第二液相；和将第一液相与第二液相分离；其中该第一液相和第二液相以约1.5:1-约10:1的体积比存在；其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总共包括：约60-约95wt％的聚苯醚溶剂；约4-约32wt％的C1-C4烷醇；和约1-约36wt％的水；和其中该第一液相包括至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
本发明的一种实施方案是聚苯醚的纯化方法，包括将含有聚苯醚和甲苯的聚苯醚溶液和含有甲醇和水的第一洗涤溶剂混合，从而形成包括聚苯醚和甲苯的第一液相和包括甲醇和水的第二液相；和将第一液相与第二液相分离；其中该聚苯醚溶液和该第一洗涤溶剂以约2:1-约7:1的体积比混合；其中基于甲苯、甲醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总共包括：约60-约90wt％的甲苯；约9-约25wt％的甲醇；和约1-约10wt％的水；和其中该第一液相包括至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
下面详细描述这些和其他实施方案。
附图说明
该附图是甲醇、水和甲苯的混合物的相图，其中描绘了实施例1-8和对比例1的第一和第二液相总计的溶剂组合物。
具体实施方式
本发明人寻找用于纯化聚苯醚的改进的方法，其与抗溶剂沉淀方法相比降低了抗溶剂的用量，由此降低了总的纯化成本。因此，本发明人确定通过用此处所述的包括C1-C4烷醇和水的洗涤溶剂洗涤聚苯醚溶液的方法能够显著减少抗溶剂用量同时制备基本纯的聚苯醚。该方法能够将抗溶剂用量减少10倍或更多倍。抗溶剂用量的减少导致原料成本的降低、由于要通过蒸馏回收废抗溶剂量的减少导致能耗成本的降低。而且，与抗溶剂沉淀方法相比，该方法本身需要较低成本的设备并消耗较少的能量。
该方法不仅减少了抗溶剂用量和成本，而且还非常有效地减少了聚苯醚中的催化剂金属离子和有色杂质的含量。由该方法得到的催化剂金属离子水平可与由抗溶剂沉淀方法得到的催化剂金属离子水平相当，而聚苯醚的颜色等于或优于抗溶剂沉淀方法中得到的。由于催化剂金属离子含量和有色杂质的减少，由本方法还显著改善了聚苯醚的热和氧化稳定性。
在将该方法与从纯化的聚苯醚中蒸馏聚苯醚溶剂相偶联时，还降低了有味杂质的含量。该方法的另一个优点是在其能够通过蒸馏与聚苯醚溶剂一起除去时催化剂胺配体基本上保持在富聚苯醚溶剂的层中。这样使得废C1-C4烷醇-水洗液的胺污染最小化，这简化了从废洗涤溶液中对C1-C4烷醇的回收。在一些实施方案中，聚苯醚溶液和洗涤溶剂的分离能够通过重力沉降实现。这消除了离心的需要，进一步降低了该方法的资本设备和能耗。
因此，一种实施方案是聚苯醚的纯化方法，包括将含有聚苯醚和聚苯醚溶剂的聚苯醚溶液和含有C1-C4烷醇和水的第一洗涤溶剂混合，形成含有第一液相和第二液相的第一混合物，第一液相包含聚苯醚和选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿及其组合的聚苯醚溶剂，第二液相包含C1-C4烷醇和水；和将第一液相与第二液相分离；其中该聚苯醚溶液和第一洗涤溶剂以约1.5:1-约10:1的体积比混合；其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总共包括：约60-约95wt％的聚苯醚溶剂，约4-约32wt％的C1-C4烷醇，和约1-约36wt％的水；和其中该第一液相包括至少95wt％的聚苯醚在溶液中。在一些实施方案中，基于聚苯醚溶剂、C1-C4烷醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总共中的C1-C4烷醇和水的总量能够为至少10wt％。
该聚苯醚溶剂、C1-C4烷醇和水的含量使得以体积计第一液相多于第二液相。例如，第一液相与第二液相的体积比能够为约1.5:1-约10:1，特别地为约2:1-约8:1，更特别地为约2:1-约7:1，仍然更特别地为约2:1-约6:1。
C1-C4烷醇和水是聚苯醚的抗溶剂，即聚苯醚不溶于C1-C4烷醇或水中。因此，在将C1-C4烷醇和水添加到含有聚苯醚和聚苯醚溶剂的聚苯醚溶液中时，聚苯醚能够沉淀。这是纯化聚苯醚的甲醇沉淀方法的基础，其中通过用甲醇稀释(dilution)将聚苯醚从在甲苯中的溶液中沉淀出来。发明人令人惊奇地确定当基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总共包括约60-约95wt％的聚苯醚溶剂、约4-约32wt％的C1-C4烷醇和约1-约36wt％的水时，聚苯醚的沉淀最小化或完全避免了其沉淀，并且聚苯醚保留在第一液相中的溶液中。因此，在一些实施方案中，第一液相包括至少95wt％(特别地至少97wt％，更特别地至少99wt％，仍然更特别地100wt％)的聚苯醚在溶液中。因此，该方法与其中将溶解在聚苯醚溶剂中的聚苯醚与含C1-C4烷醇的抗溶剂混合以有意使聚苯醚沉淀的方法是不同的。
该方法进一步包括将第一液相与第二液相分离。该分离能够使用已知的液液分离方法进行。在一些实施方案中，第一和第二液相的分离包括使用重力。在重力分离中，使第一和第二液相的组合静置不搅拌，直至形成两个不同的层。能够将密度较大的下层从分液漏斗的底部除去。可替代地，能够通过在第一和第二液相界面之上进行虹吸除去较轻的上层。在一些实施方案中，该包括聚苯醚和聚苯醚溶剂的第一液相比包括C1-C4烷醇和水的第二液相密度更大，因此该第一液相是下层。在一些实施方案中，第二液相比第一液相密度更大，因此第二液相是下层。
通常需要在室温以上进行该混合和分离步骤以防止聚苯醚从溶液中沉淀出来，以降低聚苯醚溶液的粘度，并有利于第一和第二液相的分离。最低温度是在聚苯醚溶液的粘度足够高以可以容易地对第一和第二液体层进行混合和分离时的温度。最高温度部分是由该第一和第二液相的最低沸点组分的沸点决定的。最低沸点组分能够是共沸物。需要使用在最低沸点时或其附近的温度使得最低沸点组分从第一和第二液相中的沸腾和蒸发最小化或消除其沸腾和蒸发。例如，当该聚苯醚溶剂是甲苯，C1-C4烷醇是甲醇时，最低沸点组分是甲醇，其沸点为64-65℃。因此，在聚苯醚溶剂是甲苯且C1-C4烷醇是甲醇时，混合和分离能够在约30-约70℃(特别地约50-约70℃，更特别地约60-约67℃，仍然更特别地为约64-约67℃)进行。当例如该反应器配备有回流冷凝器以将任何挥发的溶剂返回到第一和第二液相中时，略高于最低沸点组分的沸点的温度也能够是可接受的。
通常需要通过重力分离第一和第二液相。这是因为重力分离能够在标准反应容器中进行，且与离心相比需要较低的能量。为使重力分离可行，该第一和第二液相应当在合理的时间内分离。例如，第一和第二液相应当在少于或等于2小时(特别地小于或等于1小时，更特别地小于或等于30分钟，仍然更特别地小于或等于15分钟)内分离。在分离温度时第一和第二液相之间的密度差必须足够大以实现小于或等于2小时的分离时间。例如，在65℃时，第一和第二液相之间的密度差必须为约20-约75千克/立方米，特别地为约25-约70千克/立方米，更特别地为约30-约65千克/立方米，仍然更特别地为约35-约60千克/立方米。
在一些实施方案中，使用液液离心分离该第一和第二液相。适合的液液离心描述于例如Hemfort的美国专利号2,622,797、Zettier等的4,614,598、Gunnewig的4,755,165和英国专利说明号884,768中。适合的液液离心在商业上可获自例如GEA-WestfaliaSeparator AG。液液离心特别可用于连续分离方法。其他适合的分离装置包括聚结器、倾析器等。适合的聚结器描述于例如授予Whitney等的美国专利号6,332,987 B1和Geibel等的美国专利申请公开号US 2005/0178718 A1中。
本文所用的术语“洗涤”用于表示将包括聚苯醚和聚苯醚溶剂的聚苯醚溶液与包括C1-C4烷醇和水的第一洗涤溶剂混合并将第一液相与第二液相分离的步骤的组合。对能够使用的洗涤步骤的数量没有限制。在一些实施方案中，该包括聚苯醚和聚苯醚溶剂的聚苯醚溶液能够洗涤多次，直至得到催化剂金属离子含量或颜色不再进一步降低为止。该第一和随后的洗涤溶剂能够相同或不同，只要满足以下即可：在每个洗涤步骤中形成的液相基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4醇和水的100wt％总量包括约60-约95wt％的聚苯醚溶剂、约4-约32wt％的C1-C4烷醇和约1-约36wt％的水；第一液相和第二液相以约1.5:1-约10:1的体积比存在；和第一液相包括至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
在一些实施方案中，使用两个洗涤步骤。特别地，将由第一次洗涤分离出的第一液相与包括C1-C4烷醇和水的第二洗涤溶剂混合形成包括第三液相和第四液相的第二混合物，第三液相包括聚苯醚和聚苯醚溶剂，第四液相包括C1-C4烷醇和水；将第一液相与第二液相分离；其中分离出的第一液相和第二洗涤溶剂以1.5:1-约10:1的体积比混合；其中基于聚苯醚溶剂、C1-C4醇和水的100wt％总量，该第二混合物包括约60-约95wt％的聚苯醚溶剂、约4-约32wt％的C1-C4烷醇和约1-约36wt％的水；以及其中第三液相包括至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
在一些实施方案中，使用三个洗涤步骤。特别地，将由第二次洗涤分离出的第三液相与包括C1-C4烷醇和水的第三洗涤溶剂混合形成包括第五液相和第六液相的第三混合物，第五液相包括聚苯醚和聚苯醚溶剂，第六液相包括C1-C4烷醇和水；将第五液相与第六液相分离；其中分离出的第三液相和第三洗涤溶剂以1.5:1-约10:1的体积比混合；其中基于聚苯醚溶剂、C1-C4烷醇和水的100wt％总量，该第三混合物包括约60-约95wt％的聚苯醚溶剂、约4-约32wt％的C1-C4烷醇和约1-约36wt％的水；以及其中第五液相包括至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
该聚苯醚溶剂必须是聚苯醚的良溶剂。该聚苯醚溶剂能够是芳香烃溶剂或氯仿。芳香烃溶剂的实例是苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯及其组合。在一些实施方案中，该聚苯醚溶剂包括甲苯。该C1-C4烷醇能够是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、特丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇或其组合。在一些实施方案中，该C1-C4烷醇包括甲醇。
该第一洗涤溶剂包括C1-C4烷醇和水。在一些实施方案中，将C1-C4烷醇和水预混形成洗涤溶液，然后将其与聚苯醚溶液混合。在其他实施方案中，将C1-C4烷醇和水与聚苯醚溶液按顺序混合或同时混合。在该洗涤溶剂与聚苯醚溶液按顺序混合时，该洗涤溶剂能够以任意顺序混合。在一些实施方案中，该洗涤溶剂除C1-C4烷醇和水之外还进一步包括聚苯醚溶剂。该聚苯醚溶剂能够与C1-C4烷醇和水预混合，然后再将所得到的溶剂混合物添加到聚苯醚溶液中，或者其能够在将C1-C4烷醇和水浴聚苯醚溶液混合之前或之后与聚苯醚溶液单独混合。与洗涤溶剂混合的聚苯醚溶剂能够与聚苯醚溶液中的聚苯醚溶剂相同，或者其能够是不同的聚苯醚溶剂。
在一些实施方案中，聚苯醚溶剂是甲苯，C1-C4烷醇是甲醇。附图中提供了描绘第一和第二液相中适当量的甲苯、甲醇和水的相图。三角形的下水平线是甲苯含量从0到100wt％的标尺，三角形的下右顶点表示100wt％甲苯。三角形的右斜线是甲醇含量从0到100wt％的标尺，三角形的上顶点表示100wt％甲醇。三角形的左斜线是水含量从0到100wt％的标尺，三角形的下左顶点表示100wt％水。三角形面面积内的各点限定了基于其相对于三个标尺的位置的甲苯、甲醇和水的具体混合物。
基于聚苯醚溶剂、C1-C4醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总计包括约60-约95wt％的聚苯醚溶剂、约4-约32wt％的C1-C4烷醇和约1-约36wt％的水。在该聚苯醚溶剂是甲苯且该C1-C4烷醇是甲醇时，第一和第二液相的组合物落入附图中以10限定的区域内。
在一些实施方案中，基于聚苯醚溶剂、C1-C4醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总计包括约60-约81wt％的聚苯醚溶剂、约4-约32wt％的C1-C4烷醇和约18-约36wt％的水。在该聚苯醚溶剂是甲苯且该C1-C4烷醇是甲醇时，实施例5和6的第一和第二液相的组合物分别确定为附图中的点5和6。
在一些实施方案中，基于聚苯醚溶剂、C1-C4烷醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总计包括约67-约95wt％的聚苯醚溶剂、约25-约32wt％的C1-C4烷醇和约1-约18wt％的水。
在一些实施方案中，基于聚苯醚溶剂、C1-C4烷醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总计包括约60-约95wt％的聚苯醚溶剂、约4-约25wt％的C1-C4烷醇和约1-约18wt％的水。在该聚苯醚溶剂是甲苯且该C1-C4烷醇是甲醇时，实施例1-4的第一和第二液相的组合物分别确定为附图中的点1-4。
在本方法中，第一液相富集聚苯醚溶剂，使得该第一液相包括至少95wt％的聚苯醚在溶液中。因此，基于聚苯醚溶剂、C1-C4烷醇和水的100wt％总量，该第一液相包括约70-约98wt％的聚苯醚溶剂、约1-约25wt％的C1-C4烷醇和约1-约18wt％的水。
该方法适用于具有宽范围的聚苯醚浓度的聚苯醚溶液。因此在一些实施方案中，基于聚苯醚和聚苯醚溶剂的总重量，该聚苯醚溶液包括约5-约80wt％，特别地约15-约60wt％，更特别地约20-约40wt％的聚苯醚。
第一洗涤溶剂除C1-C4烷醇和水之外还能够包括溶剂。例如，当聚苯醚溶液作为粗聚苯醚反应混合物提供时，能够需要用聚苯醚溶剂稀释该聚苯醚溶液以防止聚苯醚从溶液中沉淀出来，以降低聚苯醚溶液的粘度以有利于在不使用过高的扭矩时就能进行混合，且有利于第一和第二液相的重力分离。因此在一些实施方案中，该第一洗涤溶剂进一步包括聚苯醚溶剂。添加到第一洗涤溶剂中的聚苯醚溶剂能够与聚苯醚溶液中的聚苯醚溶剂相同或不同。在一些实施方案中，与第一洗涤溶剂一起添加的聚苯醚溶剂能够是通过废溶剂流的蒸馏得到的共沸物。例如，在聚苯醚溶剂是甲苯且C1-C4烷醇是甲醇时，该聚苯醚溶剂能够是包括约72wt％甲醇和约28wt％甲苯的共沸物。本领域技术人员将认识到作为甲醇-甲苯共沸物添加的甲醇越多，实现目标甲醇含量所需的甲醇的纯度就越低。无论第一洗涤溶剂是否包括聚苯醚溶剂，第一和第二液相总计仍包括约60-约95wt％的聚苯醚溶剂、约4-约32wt％的C1-C4烷醇和约1-约36wt％的水。
该方法适用于具有广泛多种结构的聚苯醚。在一些实施方案中，该聚苯醚包括具有以下结构的重复结构单元：
其中对于各结构单元，各Q1独立地为氢、未取代或取代的C1-C12烃基限制条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基其中至少两个碳原子将卤素和氧原子间隔开；各Q2独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基限制条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子间隔开。此处所用的术语“烃基”无论单独使用或者作为另一术语的前缀、后缀或一部分使用，都表示仅包含碳和氢的基团。该基团能够是脂肪族或芳香族的、直链、环状、双环状、支化的、饱和的或不饱和的。其能够包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环状、支化、饱和和不饱和的烃部分的组合。然而，当该烃基团描述为取代的，除该取代基团的碳和氢元素之外，其还可以非必要地包含杂原子。因此，在特别描述为取代的时，该羟基团还能够包含一个或多个羰基、氨基、烃基等，或者其能够包含在该烃基团的主链内的杂原子。作为一种实例，Z1能够是由3,5-二甲基-1,4-苯基端基与氧化聚合催化剂的二正丁基胺组分反应生成的二正丁基氨基甲基。
该聚苯醚能够是双官能聚苯醚，每个分子平均包括近似两个端部羟基。在一种实施方案中，该聚苯醚包括具有以下结构的双官能聚苯醚：
其中Q1在每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，限制条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基其中至少两个碳原子将卤素和氧原子间隔开；Q2在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，限制条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基其中至少两个碳原子将卤素和氧原子间隔开；x在每次出现时独立地为0-约100，限制条件是x每次出现的总和至少为3；Z1和Z2各自独立地为：
其中R1在每次出现时为C1-C12亚烃基；m在每次出现时独立地为0或1；n在每次出现时独立地为0或1；p在每次出现时独立地为0-3；R2-R4在每次出现时独立地为氢或C1-C18烃基；且L具有以下结构：
其中R5和R6在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基限制条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基其中至少两个碳原子将卤素和氧原子间隔开；z是0或1；且Y具有以下结构：
其中R7、R8和R9各自独立地为氢或C1-C12烃基。
在一些实施方案中，在25℃在氯仿中测定，该聚苯醚具有约0.2-约1分升/克的特定粘度。在该范围内，该聚苯醚特性粘度能够为约0.25-约0.65分升/克，更特别地为约0.25-约0.5分升/克，仍然更特别地为约0.25-约0.46分升/克，仍然更特别地为约0.25-约0.35分升/克。
该聚苯醚能够通过至少一种一元酚非必要地与至少一种二元酚或多元酚相结合在包括催化剂金属离子和催化剂胺配体的聚合催化剂、氧气和聚苯醚溶剂存在下的氧化聚合制备。该聚合催化剂能够通过将催化剂金属离子和催化剂胺配体混合原位制备。该聚苯醚溶剂能够是苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿或其组合。在一些实施方案中，该聚苯醚溶剂包括甲苯。该分子氧能够以例如纯态形式或作为空气提供。
用于制备聚苯醚的催化剂金属离子能够包括至少一种重金属离子，例如铜、锰或钴。能够用作催化剂金属离子源的金属盐包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸亚铜、硫酸铜、四胺硫酸亚铜、四胺硫酸铜、乙酸亚铜、乙酸铜、丙酸亚铜、丁酸铜、月桂酸铜、棕榈酸亚铜和苯甲酸亚铜和类似的锰盐和钴盐。适合的催化剂胺配体包括二烷基胺(例如二正丁基胺或DBA)、三烷基胺(例如N,N-二甲基丁基胺或DMBA)和亚烷基二胺(例如N,N’-二特丁基乙二胺或DBEDA)。作为任何上述示例的金属盐的直接添加的替代，也可以添加金属或金属氧化物和无机酸、有机酸和该酸的水溶液并原位形成相应的金属盐或水合物。
该聚苯醚溶液能够是包括聚苯醚、聚苯醚溶剂、水、催化剂金属离子和催化剂胺配体的粗聚苯醚反应混合物，其中该聚苯醚溶液未经含水螯合剂处理以除去催化剂金属离子。因此在一些实施方案中，在与第一洗涤溶剂混合之前，基于聚苯醚的重量，该聚苯醚溶液包括少于或等于900百万分率重量，特别地少于或等于700百万分率重量，更特别地少于或等于500百万分率重量，仍然更特别地少于或等于300百万分率重量的催化剂金属离子。
能够通过用含水螯合剂萃取聚苯醚在聚苯醚溶剂中的溶液降低聚苯醚中催化剂金属离子(例如铜离子)的含量。例如参见授予Bennett的美国专利号3,838,102。适合的螯合剂包括例如聚亚烷基多胺多元羧酸、氨基多元羧酸、氨基羧酸、多元羧酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱金属-碱土金属盐及其组合。特别的螯合剂的实例是腈基三乙酸的碱金属盐、乙二胺四乙酸的碱金属盐及其组合。螯合剂的特别实例是腈基三乙酸三钠。
在与第一洗涤溶剂混合之前，能够将粗聚苯醚反应混合物中存在的水分离出来。也能够在与第一洗涤溶剂混合之前用含水螯合剂萃取该粗聚苯醚反应混合物以降低催化剂金属离子含量。因此，该方法适用于经过含水螯合剂预处理以除去催化剂金属离子的聚苯醚反应混合物以及其他具有较低催化剂金属离子浓度的聚苯醚溶液。例如，该方法适用于已经从粗聚苯醚反应混合物分离出的固体聚苯醚制备的聚苯醚溶液。在例如需要进一步降低固体聚苯醚中的催化剂金属离子含量或者固体聚苯醚的颜色不可接受时，这能够是所需要的。因此在一些实施方案中，在与第一洗涤溶剂混合之前，基于聚苯醚的重量，该聚苯醚溶液中的催化剂金属离子的浓度能够小于或等于100百万分率重量，特别地小于或等于50百万分率重量，更特别地小于或等于30百万分率重量，仍然更特别地小于或等于10百万分率重量。
该方法将催化剂金属离子含量降低到可与由甲醇沉淀方法得到的相当的水平。然而，通过将螯合剂添加到第一和随后的洗涤溶剂中的任一种或其组合能够实现催化剂金属离子含量的进一步降低。该螯合剂能够以约1:1-约10:1(特别地约1:1-约7:1，更特别地约1:1-约4:1)的螯合剂摩尔数与催化剂金属离子摩尔数之比溶解在第一洗涤溶剂中。因此在一些实施方案中，该聚苯醚溶液进一步包括催化剂金属离子，螯合剂溶解在第一洗涤溶剂中，其中该第一和第二液相的组合包括约1:1-约10:1的螯合剂摩尔数与催化剂金属离子摩尔数之比。
在一些实施方案中，在洗涤溶剂中不添加螯合剂。特别地在一些实施方案中，基于第一洗涤溶剂的总重量，在第一洗涤溶剂中溶解少于10百万分率，特别地少于5百万分率，更特别地少于1百万分率重量的螯合剂。在一些实施方案中，在第一洗涤溶剂中不溶解螯合剂。
在一些实施方案中，例如在聚苯醚的预期用途是用于与其他热塑性材料和添加剂共混和用于将该聚苯醚模制、成型或成形为制品的情况中，能够需要从包括聚苯醚和聚苯醚溶剂的第一或随后的液相中讲聚苯醚以固态形式分离出来。因此在一些实施方案中，该方法进一步包括从分离出的第一液相中分离出该聚苯醚。从聚苯醚溶液中分离固体聚苯醚有几种方法。一种方法包括用抗溶剂沉淀。然而该方法遇到以下问题：高固体操作设备的资本成本、用于处理聚苯醚的在能量和循环时间方面的较高成本、需要大体积的抗溶剂和通过蒸馏回收抗溶剂所需的能量。作为对抗溶剂沉淀方法的替代方式，能够通过从第一液相中蒸发去除聚苯醚分离出该聚苯醚。因此在一些实施方案中，该方法进一步包括通过脱挥发份挤出、在薄膜蒸发器上脱挥发份、低温真空脱挥发份、喷雾干燥、蒸汽沉淀、用热水形成碎块及其组合从分离出的第一液相中分离聚苯醚。
该方法提供了高纯度的聚苯醚。特别地，该方法有效降低了催化剂金属离子和有色杂质的含量。在一些实施方案中，基于聚苯醚的重量，该方法提供了具有小于或等于100百万分率重量(特别地小于或等于50百万分率重量，更特别地小于或等于10百万分率重量，仍然更特别地小于或等于2百万分率重量)催化剂金属离子的聚苯醚。在一些实施方案中，依照ASTM E 313-00和D 1925-70测定，该方法提供了具有小于或等于30(特别地小于或等于26，更特别地小于或等于24，仍然更特别地小于或等于22)的黄度指数的聚苯醚。
本发明至少包括以下实施方案：
实施方案1：聚苯醚的纯化方法，包括：将包含聚苯醚和选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿及其组合的聚苯醚溶剂的聚苯醚溶液和包含C1-C4烷醇和水的第一洗涤溶剂混合，从而形成包括聚苯醚和聚苯醚溶剂的第一液相和包含C1-C4烷醇和水的第二液相；和将第一液相与第二液相分离；其中该第一液相和第二液相以约1.5:1-约10:1的体积比存在；其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总共包括约60-约95wt％的聚苯醚溶剂、约4-约32wt％的C1-C4烷醇和约1-约36wt％的水；和其中该第一液相包括至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
实施方案2：实施方案1的方法，其中基于聚苯醚溶剂、C1-C4烷醇和水的100wt％总量，第一和第二液相总共中的C1-C4烷醇和水的总量为至少10wt％。
实施方案3：实施方案1或2的方法，其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4醇和水的100wt％总量，第一和第二液相总共包括约60-约81wt％的聚苯醚溶剂、约4-约32wt％的C1-C4烷醇和约18-约36wt％的水。
实施方案4：实施方案1-3中任一项的方法，其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4醇和水的100wt％总量，第一和第二液相总共包括约67-约95wt％的聚苯醚溶剂、约25-约32wt％的C1-C4烷醇和约1-约18wt％的水。
实施方案5：实施方案1-4中任一项的方法，其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4醇和水的100wt％总量，第一和第二液相总共包括约60-约95wt％的聚苯醚溶剂、约4-约25wt％的C1-C4烷醇和约1-约18wt％的水。
实施方案6：实施方案1-5中任一项的方法，其中基于第一液相中的聚苯醚溶剂、C1-C4醇和水的100wt％总量，第一液相包括约70-约98wt％的聚苯醚溶剂、约1-约25wt％的C1-C4烷醇和约1-约18wt％的水。
实施方案7：实施方案1-6中任一项的方法，其中该聚苯醚包括具有以下结构的双官能聚苯醚：
其中Q1在每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基限制条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基其中至少两个碳原子将卤素和氧原子间隔开；Q2在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基限制条件是该烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基其中至少两个碳原子将卤素和氧原子间隔开；x在每次出现时独立地为0-约100，限制条件是x每次出现的总和至少为3；Z1和Z2各自独立地为：
其中R1在每次出现时为C1-C12亚烃基；m在每次出现时独立地为0或1；n在每次出现时独立地为0或1；p在每次出现时独立地为0-3；R2-R4在每次出现时独立地为氢或C1-C18烃基；且L具有以下结构：
其中R5和R6在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基限制条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基其中至少两个碳原子将卤素和氧原子间隔开；z是0或1；且Y具有以下结构：
其中R7、R8和R9各自独立地为氢或C1-C12烃基。
实施方案8：实施方案1-7中任一项的方法，其中基于聚苯醚溶液中的聚苯醚和聚苯醚溶剂的总重量，该聚苯醚溶液包括约5-约80wt％聚苯醚。
实施方案9：实施方案1-8中任一项的方法，其中该第一洗涤溶剂进一步包括聚苯醚溶剂。
实施方案10：实施方案1-9中任一项的方法，其中该聚苯醚溶剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯及其组合。
实施方案11：实施方案1-10中任一项的方法，其中该聚苯醚溶剂包括甲苯。
实施方案12：实施方案1-11中任一项的方法，其中该C1-C4烷醇包括甲醇。
实施方案13：实施方案1-12中任一项的方法，其中该聚苯醚溶液进一步包括催化剂金属离子；螯合剂溶解在第一洗涤溶剂中；和其中该第一和第二液相总共包括约1:1-约10:1的螯合剂摩尔与催化剂金属离子摩尔之比。
实施方案14：实施方案13的方法，其中该螯合剂选自聚亚烷基多胺多元羧酸、氨基多元羧酸、氨基羧酸、多元羧酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱金属-碱土金属盐及其组合。
实施方案15：实施方案1-12中任一项的方法，其中基于第一洗涤溶剂的总重量，在第一洗涤溶剂中溶解少于10重量百万分率的螯合剂。
实施方案16：实施方案1-15中任一项的方法，其中基于聚苯醚的重量，该聚苯醚溶液进一步包括少于或等于900重量百万分率的催化剂金属离子。
实施方案17：实施方案1-16中任一项的方法，其中基于聚苯醚的重量，该聚苯醚溶液进一步包括少于或等于100重量百万分率的催化剂金属离子。
实施方案18：实施方案1-17中任一项的方法，其中该第一液相比第二液相密度高。
实施方案19：实施方案1-18中任一项的方法，其中该分离包括通过重力分离。
实施方案20：实施方案1-19中任一项的方法，进一步包括：将分离的第一液相和包含C1-C4烷醇和水的第二洗涤溶剂混合，从而形成包含聚苯醚和聚苯醚溶剂的第三液相和包含C1-C4烷醇和水的第四液相；和将第三液相与第四液相分离；其中该分离的第一液相和第二洗涤溶剂以约1.5:1-约10:1的体积比混合；其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4醇和水的100wt％总量，该第三和第四液相总共包括约60-约95wt％的聚苯醚溶剂、约4-约32wt％的C1-C4烷醇和约1-约36wt％的水；和其中该第三液相包括至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
实施方案21：实施方案20的方法，进一步包括将分离的第三液相和包含C1-C4烷醇和水的第三洗涤溶剂混合，以形成包含聚苯醚和聚苯醚溶剂的第五液相和包含C1-C4烷醇和水的第六液相；和将第五液相与第六液相分离；其中该分离的第三液相和第三洗涤溶剂以约1.5:1-约10:1的体积比混合；其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4醇和水的100wt％总量，该第五和第六液相总共包含约60-约95wt％的聚苯醚溶剂、约4-约32wt％的C1-C4烷醇和约1-约36wt％的水；和其中该第五液相包含至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
实施方案22：实施方案1-21中任一项的方法，进一步包括将聚苯醚从分离的第一液相中分离出来。
实施方案23：实施方案22的方法，其中该分离包括使用选自脱挥发份挤出、在薄膜蒸发器上脱挥发份、低温真空脱挥发份、喷雾干燥、蒸汽沉淀、用热水形成碎块及其组合的分离方法。
实施方案24：实施方案22-23中任一项的方法，其中从分离的第一液相中分离出的该聚苯醚具有小于或等于100重量百万分率的催化剂金属离子。
实施方案25：实施方案22-24中任一项的方法，其中依照ASTM E 313-00和D 1925-70测定，从分离的第一液相中分离出的该聚苯醚具有小于或等于30的黄度指数。
实施方案26：聚苯醚的纯化方法，包括：将包含聚苯醚和甲苯的聚苯醚溶液和包含甲醇和水的第一洗涤溶剂混合，从而形成包含聚苯醚和甲苯的第一液相和包括甲醇和水的第二液相；和将第一液相与第二液相分离；其中该聚苯醚溶液与第一洗涤溶剂以约2:1-约7:1的体积比混合；其中基于甲苯、甲醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总共包含约60-约90wt％的甲苯、约9-约25wt％的甲醇和约1-约10wt％的水；和其中该第一液相包含至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
实施方案26a：实施方案1的方法，包括：将包含聚苯醚和甲苯的聚苯醚溶液和包含甲醇和水的第一洗涤溶剂混合，从而形成包含聚苯醚和甲苯的第一液相和包含甲醇和水的第二液相；和将第一液相与第二液相分离；其中该聚苯醚溶液与第一洗涤溶剂以约2:1-约7:1的体积比混合；其中基于甲苯、甲醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总共包含约60-约90wt％的甲苯、约9-约25wt％的甲醇和约1-约10wt％的水；和其中该第一液相包含至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
以下非限制实施例进一步示例本发明。
实施例
甲苯、甲醇和水含量是使用气相色谱仪(Agilent 6890)分析的。分离出的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)中的产生气味的组分(此处称作“有味杂质”)和甲苯含量是使用配备有具有30米的长度、0.32毫米的内径和0.25微米的膜厚度的HP1柱的气相色谱仪(Agilent 6850)测定的。铜含量是使用Arian-55B原子吸收光谱仪和用于对样品施加微波的Milestone Ethros进行原子吸收测定的。二正丁基胺(DBA)和N,N-二甲基丁基胺(DMBA)的浓度是用Virian Mercury Plus NMR光谱仪通过质子核磁共振(1H NMR)光谱法以400兆赫测定的。NMR测定的检测限为0.05wt％。黄度指数(YI)是使用Greytag MacBeth Color-eye 7000A分光光度计依照ASTM E 313-00和D 1925-70测定的。
工作实施例中所用的装置是1,000毫升的圆筒玻璃反应容器，在底部具有具有旋塞的出口。顶部盖有4颈反应盖，该容器配备有搅拌器、回流系统、热电偶和用于加料和取样的端口。该热电偶与J-Chem温度控制装置相连，其为反应容器周围的加热夹套供能。
对比例1.甲醇沉淀
通过甲苯中的2,6-二甲基苯酚在铜离子催化剂和包括二正丁基胺(DBA)和N,N-二甲基丁基胺(DMBA)的催化剂胺配体存在下的氧化聚合得到聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)在甲苯中的约20wt％溶液。将该溶液与一定量的腈基三乙酸三钠在水中的10wt％溶液混合以提供1.2:1-1.8:1的螯合剂与铜离子的摩尔比。将得到的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶液从腈基三乙酸三钠水溶液中分离出来。将甲醇(1175克)添加到500克分离出的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶液中，导致聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的沉淀。用于该步骤的溶剂组合物(以质量分数(wt％)表示)在附图中图示为点9。将沉淀出的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)过滤，用1175克甲醇再次浆液化，并再次过滤。重复该再次浆液化和过滤步骤。将得到的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)滤饼在125℃和510毫米汞柱干燥。经干燥的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)粉末的铜含量为0.5百万分率重量。
实施例1-6
将表1中指定量的甲苯添加到反应容器中，并加热到65.6℃(150°F)。通过在以500转/分钟的恒定搅拌以确保形成均相溶液而没有任何凝结的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)结块，将聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)粉末逐渐添加到甲苯中而制备指定量的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPE)在甲苯中的溶液(16.7wt％PPE)。添加表1中指定量的甲醇和水。将得到的甲醇-水混合物预加热到150°F，然后添加到该16.7wt％聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶液中。将得到的PPE、甲苯、甲醇和水的混合物以450转/分钟的恒定速度搅拌15分钟，然后使其沉降。甲醇和水的量使得最终混合物分离成两个不同的液体相。在实施例1-4中，在液相中没有可检测的沉淀。然而，在实施例5和6中形成了少量的固体聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。实施例5和6中固体聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的量估计少于聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)总量的5wt％。以固定的时间间隔记录富甲醇顶相和富甲苯底相的体积(精确至5毫升)直至相分离。当沉降时间小于20分钟时，该时间间隔为1分钟(实施例1、3和5)；当沉降时间大于20分钟时时间间隔为5分钟(实施例2和6)。沉降时间在此处定义为当两相的体积(精确至5毫升)不再进一步改变时的时间。将顶相和底相取样并分析甲苯、甲醇和水含量。将约20毫升两相在氮气吹扫下干燥整晚，然后进一步在真空炉中在125℃和510毫米汞柱干燥4小时以测定固体含量。初始混合物中存在的甲苯、甲醇和水的重量和重量百分比、第一和第二液相的体积和以摩尔百分比计的组成以及沉降时间提供在表1中。
表1：实施例1-6的相组成和沉降时间
a.基于甲苯、甲醇和水的总重量计的含量；
b.基于甲苯、甲醇和水的总摩尔计的含量。
以质量分数(wt％)表示的实施例1-6的溶剂组合物在附图的相图中分别图示为点1-6。在实施例1-4中，富甲醇相是顶相。另一方面，在实施例5-6中，富甲苯相是顶相。这是由于富甲醇层的较高水含量所致，在实施例5中为63.5摩尔％，在实施例6中为71.1摩尔％。从实施例1-4和对比例2-3能够看到随着甲醇含量的降低，最初混合物的沉降时间增长。这部分是由于富甲醇相在较低甲醇含量时密度的提高以及所致的富甲醇相和富甲苯相之间的密度差的降低所致。甲苯-甲醇-水混合物的水含量的提高有助于较长的沉降时间。在富甲醇相中分别具有24.8、46.8和51.3wt％和44.9、63.5和71.1摩尔％水的水含量的实施例2、5和6分别具有115分钟、大于12小时和120分钟的沉降时间。在实施例5和6中，初始混合物的高水含量导致富甲醇相变得比富甲苯相的密度更高。尽管实施例2、5和6的沉降时间比实施例1、3和4更高，但相的分离能够通过离心而加速。
实施例7和8.相分离边界的定义
在实施例7中，将基于100摩尔％甲醇和甲苯计包含70摩尔％甲醇和30摩尔％甲苯的混合物和聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(基于甲苯和聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的含量计20wt％)的混合物加热到65.6℃(150°F)。以0.5毫升的增量添加水。在每次逐渐增加的水添加之后，将该混合物混合并使其沉降。添加水直至形成两个不同的层。在相分离时水的添加量第一次观察测得在附图的相图上的抛物线上的点7的位置。在实施例8中，将基于100摩尔％甲醇和甲苯计包含50摩尔％甲醇和50摩尔％甲苯的混合物和聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(基于甲苯和聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的含量计20wt％)的混合物加热到65.6℃(150°F)。如在实施例7中那样，添加水直至形成两个不同的层。在相分离时水的添加量第一次观察测得在附图的相图上的抛物线上的点8的位置。因此，附图中从点7(实施例7)和点8(实施例8)外推的抛物线定义了甲苯、甲醇、水和聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的均相混合物和甲苯、甲醇、水和聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的两相混合物之间的边界。在该抛物线以上，得到均相混合物。在该抛物线以下，得到两相混合物。
实施例9和10.搅拌速度对沉降时间的影响
将表3中指定含量的甲苯添加到反应容器中并加热到65.6℃(150°F)。通过在以500转/分钟的恒定搅拌以确保形成均相溶液而没有任何凝结的聚苯醚结块，将聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)粉末逐渐添加到甲苯中而制备聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)在甲苯中的28wt％溶液。将表3中指定量的甲醇和水混合，预加热到150°F，然后添加到该20wt％聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶液中。通过改变搅拌器转速将得到的甲苯、甲醇、水和聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的混合物以不同的剪切速率混合。记录如实施例1-6定义的相分离所需的沉降时间。表2中总结的结果表示较高的搅拌强度导致较长的沉降时间。当搅拌速度为500rpm时，实施例10的沉降时间为17分钟，与此相比实施例9为140分钟。由于实施例10的较高的甲醇含量和较低的水含量，实施例10的富甲醇相比实施例9的富甲醇相的密度低。由于富甲醇相的密度较低，因此实施例10的富甲醇相和富甲苯相之间的密度差较大，这导致观察到的沉降时间较低。
表3：相组成和搅拌速度与沉降时间的关系
a.基于甲苯、甲醇和水的总重量计的含量；
b.基于甲苯、甲醇和水的总摩尔计的含量。
实施例11-24和对比例2-3
在实施例11-24和对比例2-3中使用以下程序。通过甲苯中的2,6-二甲基苯酚在铜离子催化剂和包含二正丁基胺(DBA)和N,N-二甲基丁基胺(DMBA)的催化剂胺配体存在下的氧化聚合得到聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)在甲苯中的约20wt％溶液。将该溶液与一定量的腈基三乙酸三钠的10wt％溶液混合以提供1.2:1-1.8:1的螯合剂与铜离子的摩尔比。将得到的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶液从腈基三乙酸三钠水溶液中分离出来，在表4和5中标记为“甲苯中的粗PPE溶液”。此处所用的“粗”表示在通过与甲醇和水混合净化之前的PPE。对于实施例23和24，使用在去除螯合剂水溶液之前的粗聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶液。
将该粗聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶液添加到反应容器中，并加热到65.6℃(150°F)。将80克甲醇、31.1克甲苯(72:28的甲醇:甲苯重量比)和20克水(基于甲醇含量计25wt％)的混合物预加热到65.6℃(150°F)，将其添加到该聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶液中。将得到的混合物以恒定速度搅拌。然后停止搅拌器，使该混合物分裂成两个不同的液相。以1分钟间隔记录富甲醇顶相的体积。沉降时间定义为富甲醇相的体积不再进一步改变时的时间。将顶相和底相取样并使用气相色谱法分析其甲苯、甲醇和水含量。使用1H NMR波谱法测定DBA和DMBA含量。对于铜分析，将约20毫升粗聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶液和顶相和底相干燥整晚，然后在真空炉中在125℃和510毫米汞柱干燥4小时。使用元素吸收法分析经干燥的样品的铜。粗聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的经干燥的样品的铜含量在表4和5中标记为“经干燥的粗PPE–Cu(ppm)”。基于洗涤之后的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的经干燥的样品的铜含量在表4和5中标记为“经干燥的底相Cu(ppm)”。
表4显示了温度(56.4-66.1℃(133.5-151°F)，实施例11和12)、搅拌时间(5、10和15分钟，实施例13-15)和搅拌速度(250、350和450转/分钟，实施例16-18)对沉降时间、铜离子去除率和DBA和DMBA去除率的作用。表5显示了添加氢氧化钠(实施例19和20)、水洗(不添加甲苯或甲醇，对比例2和3)和二级洗涤(实施例21和22)的作用。在实施例19-22中，底相是富甲苯相，而在对比例2和3中，底相是富水相。表6显示了三级洗涤(实施例23和24)和添加酸(实施例24)的作用。
表4：相组成和温度、搅拌时间和搅拌速度对沉降时间的作用
a.底相中DBA含量低于0.05wt％。
表5：相组成和氢氧化钠、水洗涤和两级洗涤对铜和DMBA去除的作用
a.底相是富水相。
表6：三级洗涤
研究了甲醇-水洗涤和干燥对有味杂质含量的影响。2,6-二甲基氯己酮(DMCH)、2,3-二氢苯并呋喃(DHBF)和2,4,6-三甲基苯甲醚(TMA)是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)中已知的有味杂质，其存在于2,6-二甲基苯酚单体中，在聚合之后仍保留在聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)中。在实施例11(在56.4℃(133.5°F))、实施例12(早66.1℃(151°F)洗涤)、实施例19(氢氧化钠洗涤)和21(2级洗涤)和对比例2(水洗，无甲醇)中测定了DMCH、DHBF和TMA的含量。在实施例21中进行第二次洗涤，而在实施例11、12、19和对比例2中不进行。对于各这些实验，测定粗溶液、洗涤溶液(底相)和在洗涤之后经干燥的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)中的DMCH、DHBF和TMA含量。将经干燥的样品在125℃和510毫米汞柱真空干燥，结果总结在表7中。所有含量都基于聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的重量以百万分率单位(ppm)计。
表7：洗涤和炉干燥对有味杂质去除的作用
表7中的数据表示该甲醇-水洗涤本身不能显著降低有味杂质含量。在洗涤前后各实施例中有味杂质的含量之差小于测量的实验误差。因此，洗涤前后在PPE的甲苯溶液中的有味杂质的含量基本相同。然而，在125℃和510毫米汞柱的真空干燥显著降低了有味杂质的含量。因为分离干聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)无论如何都需要干燥，因此不需要该甲醇-水洗涤除去有味杂质。而是其将通过干燥步骤去除。
由甲醇沉淀得到的经干燥的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)粉末的铜含量(对比例1)为0.5ppm，从实施例23和24能够看出，在两次甲醇-水洗涤之后也得到了0.5ppm的经干燥的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)铜含量。在一种或多种甲醇-水洗液中添加螯合剂(例如腈基乙酸(NTA)的碱金属盐或乙二氨基四乙酸(EDTA)的碱金属盐)预期将在不存在螯合剂的情况下用甲醇-水洗涤得到的降低之外进一步降低铜含量。
还研究了各种净化方法对聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的颜色的影响。在聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的很多商业应用中需要浅颜色。有色杂质对聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的颜色具有不利的影响。测定对比例1(甲醇沉淀)和3(水洗)、实施例20(氢氧化钠洗涤)和实施例22(二级甲醇-水洗涤)和23(三级甲醇-水洗涤)中得到的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的黄度指数(YI)。为了得到用于YI测定的膜，将2克经干燥的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)粉末在型号为SP210H-X3-6的具有20.3x20.3厘米(8”x8”)热板的18.1公吨(20吨)PHI实验室用压机中压制成膜。两个热板的温度保持在260℃，施加453.6千克(1,000磅)的负荷1分钟，然后施加1,361千克(3,000磅)2分钟。在该膜的三个不同点处测定YI，平均值报道在表8中。
表8：水-甲醇洗涤对黄度指数的作用
令人惊奇的是，两次甲醇-水洗涤足以将黄度指数降低到低于使用多15倍甲醇的甲醇沉淀得到的黄度指数。使用两次甲醇-水洗涤的实施例22具有17.2的黄度指数，实施例23在2次甲醇-水洗涤之后具有21.3的黄度指数，而对比例1(甲醇沉淀)具有23.3的黄度指数。尽管不被理论所束缚，该甲醇-水洗涤降低了该聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的颜色，因为该有色杂质对富甲醇相具有更高的亲和性，其被从包含该聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的富甲苯相萃取到富甲醇相中。因为有色杂质被萃取到富甲醇相中，因此从富甲醇相中有效分离富甲苯相提高了有色杂质的去除。在对比例1的甲醇沉淀和过滤方法中，有色杂质能够存在于滤饼中残余的甲醇中，在将甲醇蒸发去除时，与聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)保持在一起。从对比例3中能够看出，与甲醇-水洗涤(实施例22和23)相比，没有甲醇的情况下用水洗涤不能非常有效降低黄素指数。实施例20中在一次洗涤之后黄度指数从24.1提高到27.1，这是由洗涤中使用氢氧化钠造成的。尽管不被理论所束缚，但较深的颜色是由氢氧化钠与PPE中的酚端基或与酚类杂质反应生成酚钠盐而造成的。酚钠盐已知是有色的。因此，在浅色是该聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的最终用途的重要性质时，应当避免在甲醇-水洗涤中使用氢氧化钠。
本说明书使用实施例公开了本发明，包括其最佳实施方式，且能使本领域的任何技术人员制备和使用本发明。本发明的可专利范围是由权利要求书限定的，且可以包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果其具有与权利要求的字面语言没有差别的结构要素，或者如果其包括与权利要求的字面语言没有实质差别的等效的结构要素，这些其他实施例意于也在权利要求的范围内。
此处公开的所有范围都包括端点，端点可彼此独立结合。此处公开的各范围构成了对位于所公开的范围内的任何点或子范围的公开。
除非此处以其他方式指明或上下文明确矛盾，在描述本发明(尤其是在以下权利要求的内容中)时使用术语“a”和“an”和“the”和类似的指示物应当解释为包括单数和复数。进一步地，应当进一步指出术语“第一”、“第二”等此处并不指代任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个相区分。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述值且具有上下文指定的含义(例如其包括与该特定量的测定相关的误差程度)。

Claims (29)

1.聚苯醚的纯化方法，包括：
将
包含聚苯醚和选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿及其组合的聚苯醚溶剂的聚苯醚溶液，和
包含C1-C4烷醇和水的第一洗涤溶剂混合，从而形成：
包含聚苯醚和聚苯醚溶剂的第一液相，和
包含C1-C4烷醇和水的第二液相；和
将第一液相与第二液相分离；
其中该第一液相和第二液相以1.5:1-10:1的体积比存在；
其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4烷醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总共包含：
60-95wt％的聚苯醚溶剂，
4-32wt％的C1-C4烷醇，和
1-36wt％的水；和
其中该第一液相包含至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
2.权利要求1的方法，其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4烷醇和水的100wt％总量，第一和第二液相总共中的C1-C4烷醇和水的总量为至少10wt％。
3.权利要求1的方法，其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4烷醇和水的100wt％总量，第一和第二液相总共包含60-81wt％的聚苯醚溶剂、4-32wt％的C1-C4烷醇和18-36wt％的水。
4.权利要求1的方法，其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4烷醇和水的100wt％总量，第一和第二液相总共包括67-95wt％的聚苯醚溶剂、25-32wt％的C1-C4烷醇和1-18wt％的水。
5.权利要求1的方法，其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4烷醇和水的100wt％总量，第一和第二液相总共包括60-95wt％的聚苯醚溶剂、4-25wt％的C1-C4烷醇和1-18wt％的水。
6.权利要求1的方法，其中基于第一液相中的所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4烷醇和水的100wt％总量，第一液相包括70-98wt％的聚苯醚溶剂、1-25wt％的C1-C4烷醇和1-18wt％的水。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中该聚苯醚包括具有以下结构的双官能聚苯醚：
其中Q1在每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，限制条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、或C1-C12烃氧基；Q2在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，限制条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基；x在每次出现时独立地为0-100，限制条件是x每次出现的总和至少为3；Z1和Z2各自独立地为：
其中R1在每次出现时为C1-C12亚烃基；m在每次出现时独立地为0或1；n在每次出现时独立地为0或1；p在每次出现时独立地为0-3；R2-R4在每次出现时独立地为氢或C1-C18烃基；且L具有以下结构：
其中R5和R6在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基限制条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、或C1-C12烃氧基；z是0或1；且Y具有以下结构：
其中R7、R8和R9各自独立地为氢或C1-C12烃基。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中基于聚苯醚溶液中的聚苯醚和聚苯醚溶剂的总重量，该聚苯醚溶液包括5-80wt％聚苯醚。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其中该第一洗涤溶剂进一步包括聚苯醚溶剂。
10.权利要求1-6中任一项的方法，其中该聚苯醚溶剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯及其组合。
11.权利要求1-6中任一项的方法，其中该聚苯醚溶剂包括甲苯。
12.权利要求1-6中任一项的方法，其中该C1-C4烷醇包括甲醇。
13.权利要求1-6中任一项的方法，其中：
该聚苯醚溶液进一步包括催化剂金属离子；
螯合剂溶解在第一洗涤溶剂中；和
其中该第一和第二液相总共包括1:1-10:1的螯合剂摩尔与催化剂金属离子摩尔之比。
14.权利要求13的方法，其中该螯合剂选自氨基多元羧酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱金属-碱土金属盐及其组合。
15.权利要求13的方法，其中该螯合剂选自氨基羧酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱金属-碱土金属盐及其组合。
16.权利要求13的方法，其中该螯合剂选自多元羧酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱金属-碱土金属盐及其组合。
17.权利要求1-6中任一项的方法，其中基于第一洗涤溶剂的总重量，在第一洗涤溶剂中溶解少于10重量百万分率的螯合剂。
18.权利要求1-6中任一项的方法，其中基于聚苯醚的重量，该聚苯醚溶液进一步包括少于或等于900重量百万分率的催化剂金属离子。
19.权利要求1-6中任一项的方法，其中基于聚苯醚的重量，该聚苯醚溶液进一步包括少于或等于100重量百万分率的催化剂金属离子。
20.权利要求1-6中任一项的方法，其中该第一液相比第二液相密度高。
21.权利要求1-6中任一项的方法，其中该分离包括通过重力分离。
22.权利要求14的方法，其中该氨基多元羧酸是聚亚烷基多胺多元羧酸。
23.权利要求1-6中任一项的方法，进一步包括：
将
分离的第一液相，和
包含C1-C4烷醇和水的第二洗涤溶剂混合，以形成：
包含聚苯醚和聚苯醚溶剂的第三液相，和
包含C1-C4烷醇和水的第四液相；和
将第三液相与第四液相分离；
其中该分离的第一液相和第二洗涤溶剂以1.5:1-10:1的体积比混合；
其中基于聚苯醚溶剂、C1-C4烷醇和水的100wt％总量，该第三和第四液相总共包括：
60-95wt％的聚苯醚溶剂，
4-32wt％的C1-C4烷醇，和
1-36wt％的水；和
其中该第三液相包括至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
24.权利要求23的方法，进一步包括：
将
分离的第三液相，和
包含C1-C4烷醇和水的第三洗涤溶剂混合，以形成：
包含聚苯醚和聚苯醚溶剂的第五液相，和
包含C1-C4烷醇和水的第六液相；和
将第五液相与第六液相分离；
其中该分离的第三液相和第三洗涤溶剂以1.5:1-10:1的体积比混合；
其中基于所述聚苯醚溶剂、所述C1-C4烷醇和水的100wt％总量，该第五和第六液相总共包括：
60-95wt％的芳族烃溶剂，
4-32wt％的C1-C4烷醇，和
1-36wt％的水；和
其中该第五液相包括至少95wt％的聚苯醚在溶液中。
25.权利要求1-6中任一项的方法，进一步包括从分离的第一液相中分离聚苯醚。
26.权利要求25的方法，其中该分离包括使用选自脱挥发份挤出、在薄膜蒸发器上脱挥发份、低温真空脱挥发份、喷雾干燥、蒸汽沉淀、用热水形成碎块及其组合的分离方法。
27.权利要求25的方法，其中从分离的第一液相中分离出的该聚苯醚具有小于或等于100重量百万分率的催化剂金属离子。
28.权利要求25的方法，其中依照ASTM E 313-00和D 1925-70测定，从分离的第一液相中分离出的该聚苯醚具有小于或等于30的黄度指数。
29.权利要求1的方法，其中：
该聚苯醚溶剂是甲苯；
该C1-C4烷醇是甲醇；
该聚苯醚溶液和第一洗涤溶剂以2:1-7:1的体积比存在；和
其中基于甲苯、甲醇和水的100wt％总量，该第一和第二液相总共包括：
60-90wt％甲苯；
9-25wt％甲醇；和
1-10wt％水。
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