KR101654019B1

KR101654019B1 - 액정 표시 소자의 제조 방법

Info

Publication number: KR101654019B1
Application number: KR1020147003229A
Authority: KR
Inventors: 타카시 나가오; 요시카즈 미야모토; 히로아키 도쿠히사; 미치노리 니시카와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2016-09-05
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: CN105778928B; US20140173893A1; CN103748506B; US9447323B2; JPWO2013031371A1; JP5967094B2; CN105778928A; CN103748506A; TW201319165A; KR20140041828A; TWI535786B; WO2013031371A1

Abstract

특정 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향성이 우수하며, 번인 특성이 양호하고, 장시간의 연속 구동 후, 특히 장시간 빛에 노출된 경우에 있어서의 전기 특성의 열화를 억제할 수 있는 액정 배향제 및 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 액정 표시 소자의 제조 방법에 있어서, 도전막을 갖는 기판의 도전막측에, 광배향성 구조 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제 등을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 형성한 기판의 상기 도막이, 액정층을 개재하여, 도전막을 갖지 않는 기판과 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성하고, 상기 도전막 간에 전압을 인가하지 않은 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거친다.

Description

액정 표시 소자의 제조 방법{LIQUID-CRYSTAL-DISPLAY-ELEMENT MANUFACTURING METHOD}

본 발명은, 액정 표시 소자의 제조 방법, 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형 등으로 대표되는, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 이용하는 수평 배향 모드의 액정 표시 소자 외에, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 이용하는 수직(homeotropic) 배향 모드의 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, IPS(In-Plane Switching)형이나 FFS(Fringe Field Switching)형 등의, 대향 배치된 한 쌍의 기판 중 한쪽에만 전극을 형성하여, 기판과 평행 방향으로 전계를 발생하는 횡전계 방식의 액정 표시 소자도 알려져 있다.

횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 양 기판에 전극을 형성하여 기판과 수직 방향으로 전계를 발생시키는 종래의 종전계 방식의 액정 표시 소자와 비교하여, 넓은 시야각 특성을 갖고, 또한 고품위인 표시가 가능하다는 것이 알려져 있다. 또한, 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 프리틸트각이 낮을수록, 양호한 시야각 특성과 높은 콘트라스트가 얻어지는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 전계 무인가시의 초기 배향 특성에 있어서의 프리틸트각이 낮은 것이 요망된다.

상기 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향하기 위해, 기판 표면에 액정 배향막이 형성되어 있다. 액정 배향막에 배향성을 부여하는 수단으로서는, 최근, 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천으로 일 방향으로 문지르는 방법(러빙법)을 대신하여, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 제안되고 있다(특허문헌 1∼5 참조). 이 광배향법은, 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하는 것을 억제하면서 균일한 액정 배향막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 방사선의 조사시에 적당한 포토마스크를 사용함으로써 유기 박막 상의 임의의 영역에만 액정 배향능을 부여할 수 있고, 혹은 조사 방향 또는 편광축의 방향을 바꾼 방사선을 복수회 조사하는 방법 또는 이러한 방법과 포토마스크를 사용하는 방법을 병용함으로써, 하나의 유기 박막 상에 있어서 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 형성하는 것도 가능하다. 또한, 광배향법에 의해 형성된 액정 배향막은, 기판 표면에 수직 방향으로부터 편광 방사선을 조사하는 등의 방법을 이용함으로써, 원리적으로 프리틸트각을 제로로 하는 것도 가능하여, 매우 고품위인 표시 소자의 제조가 가능해진다.

일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호 일본공개특허공보 2002-250924호 일본공개특허공보 2004-83810호 일본공개특허공보 2010-217868호

이러한 많은 이점에서, 광배향법에 의한 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 제조가 요망된다. 그러나 상기의 광배향법을 이용한 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 잔상 및 번인이 문제가 되는 경우가 있어, 그 개량이 중요하다. 특히, 상기의 배향 상태의 경시적 변화에 기인하여 화면상에 발생하는 휘도차가, 관찰자에게는 번인으로서 인식되어 문제가 되고 있다. 또한, 액정 표시 소자가 고휘도의 표시가 가능해지는 데에 수반하여, 상기와 같은 액정 표시 소자가 대낮의 옥외에서 사용되는 장면이 증가함으로써, 액정 표시 소자 및 이것에 구비되는 액정 배향막은, 종래의 사용 태양(態樣)에서는 생각할 수 없었을 정도의 강한 자외선을 장시간 쬐게 되어 왔다. 이 때문에, 액정 배향막의 내(耐)자외선성의 향상은 최근 더욱 중요한 문제가 되고 있다.

횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 시야각에 의하지 않고 고품위인 표시가 가능해진다는 우수한 표시 성능으로부터, 의료용 디스플레이나, 대형 디스플레이, 나아가서는 휴대 단말용 소형 디스플레이 등의 용도로 넓게 사용되고 있다. 특히 최근에는, 태블릿형 PC나 스마트폰과 같은 새로운 미디어의 등장에 의해, 시야각에 의하지 않고 보다 고품위인 표시가 가능하고, 또한 양산성이 우수한 표시 소자의 개발은 급무이다.

이러한 배경으로부터, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 광배향법에 의해 상기와 같은 유리한 효과를 충분히 발현할 수 있음과 함께, 개선된 잔상 특성 및 번인 특성을 나타내고, 또한 다량의 자외선의 조사에 의해서도 전압 보전율의 저하와 같은 문제가 적은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제의 제공이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특정 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향성이 우수하고, 번인 특성이 양호하고, 장시간의 연속 구동 후, 특히 장시간 빛에 노출된 경우에 있어서의 전기 특성의 열화를 억제할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 과제로 한다. 특히 IPS 모드, FFS 모드와 같은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서 상기 과제를 달성할 수 있는 액정 배향제, 그것을 이용하여 형성되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 하나의 측면에 있어서, 도전막에 의해 형성된 한 쌍의 전극을 갖는 제1 기판의 상기 도전막측에, [A] 광배향성 구조 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제, [B] 광배향성 구조를 갖는 중합체와, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분을 함유하는 액정 배향제, 그리고 [C] 광배향성 구조 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체와, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분을 함유하는 액정 배향제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 제1 기판에 형성한 도막이, 액정 분자를 이용하여 형성되는 액정층을 개재하여, 제2 기판과 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성하고, 상기 액정층에 있어서의 액정 분자가 구동하지 않는 소정 전압을 인가한 상태에서, 또는 상기 한 쌍의 전극 간에 전압을 인가하지 않은 상태에서, 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.

상기 제조 방법에 의해 얻어진 액정 표시 소자는, 액정 배향성이 우수함과 함께, 번인 특성이 양호하고, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 일으키기 어렵다. 특히, IPS 모드, FFS 모드 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 제조에 적합하게 이용된다.

상기 광조사의 공정으로서는, 상기 한 쌍의 전극 간을 전기적으로 비접속으로 한 상태로서, 당해 전극 간에 전압을 인가하지 않은 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정으로 할 수 있다. 혹은, 상기 광조사의 공정은, 상기 한 쌍의 전극 간에 상기 소정 전압으로서 0V의 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정, 또는 상기 한 쌍의 전극 간을 전기적으로 접속한 상태로서, 당해 전극 간에 전압을 인가하지 않은 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정으로 할 수 있다. 0V의 전압을 인가한 상태, 또는 전극 간을 접속하고 또한 전압을 인가하지 않은 상태(쇼트시킨 상태)에서 광조사함으로써, 정전기 등에 의한 대전(帶電)의 영향을 작게 할 수 있다. 또한, 대전의 영향을 더욱 작게 하려면, 상기 액정 셀로의 광조사 전에 또는 광조사 중에, 제전(除電) 장치에 의해 상기 액정 셀의 제전을 행하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, [A] 광배향성 구조 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제를 제공한다. 또한, [B] 광배향성 구조를 갖는 중합체와, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분을 함유하는 액정 배향제를 제공한다. 또한, [C] 광배향성 구조 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체와, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분을 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

상기의 액정 배향제는, 특정의 중합체를 함유함으로써, 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향성이 우수함과 함께, 번인 특성이 양호하고, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 억제할 수 있다. 특히, 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 제조에 당해 액정 배향제를 이용하면, 상기 효과를 보다 현저하게 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 당해 액정 배향막은, 상기 액정 배향제에 의해 형성되기 때문에, 액정 배향성이 우수함과 함께, 번인 특성이 양호하고, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 일으키기 어렵다. 그리고 또한, 본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 기판의 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 FFS 모드의 액정 표시 소자의 구조를 나타내는 단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에, 본 발명의 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.

(액정 배향제)

본 발명의 액정 배향제는, [A] 광배향성 구조 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제, [B] 광배향성 구조를 갖는 중합체와, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분을 함유하는 액정 배향제 및, [C] 광배향성 구조 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체와, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분을 함유하는 액정 배향제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

여기에서, 광배향성 구조란, 광배향성기와 분해형 광배향부를 포함하는 개념이다. 광배향성 구조로서는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 여러 가지의 화합물 유래의 기를 채용할 수 있으며, 예를 들면 아조벤젠 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 갖는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다.

[A], [B] 및 [C]의 액정 배향제에 함유되는 광배향성 구조를 갖는 중합체, 그리고 광배향성 구조 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체(이하, 이들 중합체를 「특정 중합체」라고도 함)로서는, 예를 들면, [a] 측쇄에 광배향성기를 갖는 중합체(이하, 「[a] 중합체」라고도 함), [b] 주쇄에 광배향성기를 갖는 중합체(이하, 「[b] 중합체」라고도 함), 그리고 [c] 분해형 광배향성을 갖는 중합체(이하, 「[c] 중합체」라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로 할 수 있다.

([a] 중합체)

[a] 중합체로서는, 주쇄 골격이, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산등인 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리오르가노실록산(이하, 「[a] 폴리오르가노실록산」이라고도 함)으로 하는 것이 바람직하다.

[a] 중합체가 갖는 광배향성기로서는, 높은 배향능과, 폴리오르가노실록산 골격 등의 주쇄 골격으로의 도입의 용이성을 고려하면, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.

[a] 중합체를 얻기 위한 방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 측쇄에 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻는 경우, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이라고도 함)과, 광배향성기를 갖는 카본산, 예를 들면 하기식 (A1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (A2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응 생성물로 할 수 있다. 또한, 중합성 탄소-탄소 이중 결합은 공지의 방법으로 중합체 중에 취입할 수 있으며, 예를 들면 일본특허출원 2011-095224호에 기재된 바와 같이 하여 행할 수 있다.

보다 구체적으로는, [A] 및 [C]의 액정 배향제에 함유되는 「광배향성 구조 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체」를 얻으려면, 예를 들면, (ⅰ) 에폭시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (s1)과, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (s2)를 포함하는 실란 화합물을 이용하여 가수분해 축합을 행한 후, 이에 따라 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 광배향성기를 갖는 카본산을 반응시키는 방법, (ⅱ) 상기 실란 화합물 (s1)을 포함하는 실란 화합물을 이용하여 가수분해를 행한 후, 이에 따라 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 광배향성기를 갖는 카본산 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카본산을 포함하는 카본산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, [B]의 액정 배향제에 함유되는 「광배향성 구조를 갖는 중합체」를 얻으려면, 예를 들면 (ⅲ) 상기 실란 화합물 (s2)를 포함하지 않고, 상기 실란 화합물 (s1)을 포함하는 실란 화합물을 이용하여 가수분해 축합을 행한 후, 이에 따라 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카본산을 포함하지 않고, 광배향성기를 갖는 카본산을 포함하는 카본산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다:

(식 (A1) 중, R¹은, 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 탄소수 1∼5의 알칸디일기, 또는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자 중 적어도 일부가, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 당해 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환된 기이고; R²는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH-, *-COO-, *-OCO-, *-CH₂-O- 또는 *-O-CH₂-(*는 R¹과의 결합손을 나타냄)이고; a는, 0∼3의 정수이고; 단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R¹ 및 R²는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R³은, 불소 원자 또는 시아노기이고; b는, 0∼4의 정수이고; 단, b가 2 이상인 경우, 복수의 R³은 동일해도 상이해도 좋고;

식 (A2) 중, R⁴는, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 탄소수 1∼5의 알칸디일기, 또는, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자 중 적어도 일부가, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 당해 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환된 기이고; R⁵는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; c는, 1∼3의 정수이고; 단, c가 2 이상인 경우, 복수의 R⁴ 및 R⁵는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R⁶은, 불소 원자 또는 시아노기이고; d는, 0∼4의 정수이고; 단, d가 2 이상인 경우, 복수의 R⁶은 동일해도 상이해도 좋고; R⁷은, 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*(*는 R⁸과의 결합손을 나타냄)이고; R⁸은, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; e는, 0∼3의 정수이고; 단, e가 2 이상인 경우, 복수의 R⁷ 및 R⁸는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R⁹는, 단결합, -OCO-(CH₂)_f-* 또는 -O(CH₂)_g-*(단, *가 카복실기와 결합함)이고; f 및 g는, 각각 1∼12의 정수임).

상기식 (A1)에 있어서의 R¹은, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 치환 사이클로헥실렌기 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기인 것이 바람직하다. R²는, 단결합, 산소 원자, -CH＝CH-, *-CH₂-O- 또는 *-O-CH₂-인 것이 바람직하다.

상기식 (A1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (A1-1)∼(A1-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (A2)에 있어서의 R⁴로서는, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 벤젠환과 사이클로헥산환이 연결되어 이루어지는 2가의 기(-C₆H₁₀-C₆H₄-) 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기인 것이 바람직하다. R⁵는, 단결합 또는 산소 원자인 것이 바람직하고, 산소 원자인 것이 보다 바람직하다. R⁸의 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 메틸페닐렌기 등을; 2가의 지환식기로서는, 예를 들면 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기 등을; 2가의 복소환식기로서는, 예를 들면 피페리딜렌기, 피리딜렌기, 피페라진디일기 등을; 2가의 축합환식기로서는, 예를 들면 나프틸렌기 등을; 각각 들 수 있다. R⁹는, 단결합 또는 -O-(CH₂)_g-*인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다. e는 0인 것이 바람직하다.

상기식 (A2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (A2-1) 또는 식 (A2-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (A1) 또는 식 (A2)로 나타나는 화합물의 합성 순서는 특별히 한정하지 않고, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 (ⅰ) 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물과, 아크릴산을 염기성 조건하에서 전이 금속 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법, (ⅱ) 신남산 또는 그 유도체의 벤젠환을 할로겐 원자로 치환한 화합물과, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 염기성 조건하에서 전이 금속 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 상기와 같은 중합체를 합성할 수 있는 방법인 한, 어떠한 방법이라도 좋지만, 예를 들면, 일본특허출원 2011-073830호에 기재된 바와 같이 행할 수 있다.

상기 에폭시 함유 폴리오르가노실록산의 합성에 이용하는 실란 화합물 (s1)은, 에폭시기를 갖는 한 그 구조는 특별히 한정하지 않지만, 하기식 (ep-1) 또는 하기식 (ep-2)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다:

(식 (ep-1) 중, Z는, 단결합 또는 산소 원자이며, h는, 1∼3의 정수이며, i는, 0∼6의 정수이고; 단, i가 0인 경우, Z는 단결합이고; 식 (ep-2) 중, j는, 1∼6의 정수이고; 「*」는 규소 원자와의 결합손을 나타냄).

실란 화합물 (s1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 하기식 (s1-1) 또는 하기식 (s1-2)로 나타나는 화합물

등을 들 수 있다. 이들 중, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 상기식 (s1-1)로 나타나는 화합물 및, 상기식 (s1-2)로 나타나는 화합물 중 적어도 어느 하나를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 실란 화합물 (s1)로서는, 상기의 것을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서는, 상기 실란 화합물 (s1) 이외의 그 외의 실란 화합물을 사용할 수 있다. 당해 그 외의 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 그 외의 실란 화합물로서는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 실란 화합물 (s2)를 이용할 수도 있다. 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서, 당해 실란 화합물 (s2)를 이용함으로써, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

　실란 화합물 (s2)가 갖는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (A)로 나타나는 기 등을 들 수 있다:

(식 (A) 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기이며, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼8의 알킬렌기이며, Z는, 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*(단, 「*」를 붙인 결합손이 X^Ⅱ에 결합함)이고; a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0또는 1이고; d는 0∼12의 정수이고; 단, b가 0일 때, d는 0임).

상기식 (A)에 있어서의 Z는, 산소 원자인 것이 바람직하다.

상기식 (A)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, p-스티릴기, (메타)아크릴옥시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시)에틸기, 3-((메타)아크릴옥시)프로필기, 4-((메타)아크릴옥시)부틸기, 5-((메타)아크릴옥시)펜틸기, 6-((메타)아크릴옥시)헥실기, 7-((메타)아크릴옥시)헵틸기, 8-((메타)아크릴옥시)옥틸기, 9-((메타)아크릴옥시)노닐기, 10-((메타)아크릴옥시)데실기, 4-(2-((메타)아크릴옥시)에틸)페닐기, 2-((4-(메타)아크릴옥시)페닐)에틸기, 4-((메타)아크릴옥시메틸)페닐기, 4-(메타)아크릴옥시페닐메틸기, 4-(3-((메타)아크릴옥시)프로필)페닐기, 3-(4-(메타)아크릴옥시페닐)프로필기, 4-((메타)아크릴옥시메톡시)페닐기, 4-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)페닐기, 4-(3-((메타)아크릴옥시)프로폭시)페닐기, (메타)아크릴옥시메톡시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시메톡시)에틸기, 2-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)에틸기, 2-(2-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)에톡시)에틸기, 3-(3-((메타)아크릴옥시)프로폭시)프로필기, 아크릴옥시메틸기, 6-{[6-(아크릴로일옥시)헥사노일]옥시}헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐기, 알릴기, p-스티릴기, (메타)아크릴옥시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시)에틸기, 3-((메타)아크릴옥시)프로필기 및, 6-{[6-(아크릴로일옥시)헥사노일]옥시}헥실기 등을 바람직한 기로서 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴옥시」는, 아크릴옥시 및 메타크릴옥시를 나타낸다.

상기식 (A)를 갖는 실란 화합물 (s2)의 구체예로서는, 예를 들면 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

(실란 화합물의 가수분해 축합 반응)

폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서, 실란 화합물의 가수분해 축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다.

폴리오르가노실록산의 합성에 사용하는 실란 화합물 (s1)의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 30중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50중량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 실란 화합물 (s2)의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 70중량％ 이하인 것이 바람직하고, 60중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

가수분해 축합 반응시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이고, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.

상기 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 구체예로서는, 산으로서, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 인산 등을; 알칼리 금속 화합물로서, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등을; 유기 염기로서, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민: 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민: 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을; 각각 들 수 있다. 상기 촉매로서는, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 억제할 수 있는 점이나, 가수분해 축합 속도를 빠르게 할 수 있는 점, 보존 안정성이 우수한 점 등에 있어서, 그 중에서도 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하고, 특히 유기 염기가 바람직하다.

유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.

가수분해 축합 반응시에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 탄화 수소로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을; 케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 에스테르로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을; 에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을;

알코올로서, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을; 각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

가수분해 축합 반응에 있어서의 유기 용매의 사용 비율은, 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.

가수분해 축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물을 유기 용매에 용해하여, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하고, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.

반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물(예를 들면, 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등)을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

(에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 광배향성기를 갖는 카본산과의 반응)

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 광배향성기를 갖는 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다.

상기 반응시에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과의 반응에 이용하는 카본산으로서는, 광배향성기를 갖는 카본산을 단독으로, 또는 그 외의 카본산과 함께 사용할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 그 외의 카본산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 메틸벤조산, 상기식 (A)로 나타나는 기를 갖는 카본산(이하, 특정 카본산이라고도 함) 등을 들 수 있다. 그 외의 카본산으로서 특정 카본산을 이용함으로써, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

여기에서, 특정 카본산으로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 카본산이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (C-1)∼(C-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

광배향성기를 갖는 카본산의 사용 비율은, 반응에 사용하는 카본산의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 특정 카본산의 사용 비율은, 반응에 사용하는 카본산의 전체량에 대하여, 70몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

카본산(전체량)의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10몰인 것이 바람직하고, 0.01∼5몰인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼2몰인 것이 더욱 바람직하다.

반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다.

여기에서, 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급 유기 아민; 등을 들 수 있다. 또한, 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀과 같은 3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸과 같은 이미다졸 화합물; 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀과 같은 유기인 화합물; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드와 같은 4급 포스포늄염; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염; 3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 4급 암모늄염이다.

상기 촉매는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 용매의 구체예로서 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.

이렇게 하여 얻어진 [a] 폴리오르가노실록산은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.

또한, [a] 폴리오르가노실록산이 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경우, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기, 바람직하게는 상기식 (A)로 나타나는 기, 보다 바람직하게는 상기에 예시한 구체적인 기 중으로부터 선택되는 1종 이상의 기를, [a] 폴리오르가노실록산에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼0.60몰의 비율, 보다 바람직하게는 0.02∼0.50몰의 비율, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.30몰의 비율로 함유한다.

(광배향성기를 갖는 폴리암산)

[a] 중합체로서, 광배향성기를 갖는 폴리암산(이하, [a] 폴리암산이라고도 함)을 얻으려면, 예를 들면, (ⅰ) 광배향성기를 갖는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시키는 방법, (ⅱ) 테트라카본산 2무수물과, 광배향성기를 갖는 디아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리암산 골격으로의 광배향성기의 도입의 용이성을 고려하면, (ⅱ) 방법에 의한 것이 바람직하다.

(테트라카본산 2무수물)

광배향성기를 갖는 디아민과의 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을; 지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 등을; 방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(디아민)

광배향성기를 갖는 디아민은, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등 중 어느 것이라도 좋다. 당해 디아민이 갖는 광배향성기는, 상기식 (A)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 신남산 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d-1) 또는 식 (d-2)로 나타나는 디아민 등을 들 수 있다.

상기 폴리암산의 합성시에 있어서, 디아민으로서는, 상기 광배향성기를 갖는 디아민 이외의 그 외의 디아민을 병용해도 좋다. 당해 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 m-자일렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-디아미노피리딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 3,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 4-아미노벤질아민 및, 하기식 (F-1):

(식 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R^Ⅰ은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 될 수는 없음)로 나타나는 화합물 등 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 그 외의 디아민으로서는, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(폴리암산의 합성)

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0℃∼100℃의 온도 조건하에서, 바람직하게는 0.5시간∼24시간, 보다 바람직하게는 2시간∼10시간 행해진다.

여기에서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 병용해도 좋다.

유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여 0.1중량％∼50중량％가 되는 양인 것이 바람직하고, 5중량％∼30중량％가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 또한, 폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하 건조하는 방법, 또는 반응 용액 중 유기 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류제거하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 혹은, 이배퍼레이터로 감압 증류제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법 등에 의해, 폴리암산을 정제할 수 있다.

(광배향성기를 갖는 폴리이미드의 합성)

광배향성기를 갖는 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 이때, 암산 구조의 전부를 탈수 폐환하여 완전하게 이미드화해도 좋고, 혹은 암산 구조 중 일부만을 탈수 폐환하여 암산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 해도 좋다. 폴리암산의 탈수 폐환은, (ⅰ) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하여, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.

광배향성기를 갖는 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 폴리암산을 포함하는 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 당해 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이상과 같이 하여, 폴리이미드를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.

[a] 중합체의 주쇄 골격이 폴리암산 또는 폴리이미드인 경우, 당해 [a] 중합체에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼500,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하다.

([b] 중합체)

주쇄에 광배향성기를 갖는 중합체([b] 중합체)의 주골격으로서는, 예를 들면 폴리오르가노실록산, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트, 다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중, 다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물인 것이 바람직하다.

다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물은, 특별히 한정하지 않지만, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다. [b] 중합체가, 상기와 같은 특정의 구조를 가짐으로써, 예를 들면 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우에 있어서, 액정 배향성에 의해 우수함과 함께, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 더욱 억제할 수 있다:

(식 (1) 중, R¹⁰은, 탄소수 1∼4의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고; m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; 단, m과 n과의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R¹⁰은 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손임).

상기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 중합체는, 어떠한 방법에 의해 제조된 것이라도 좋지만, 다관능 에폭시 화합물과, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 다관능 카본산과의 반응 생성물인 것이, 제조 방법의 간편성 및 중합체의 단리ㆍ정제가 용이하다는 관점에서 바람직하다.

여기에서, 상기 합성에 사용하는 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 디에폭시 화합물 등을 들 수 있고. 그 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-디에폭시부탄, 1,2,4,5-디에폭시펜탄, 2-메틸-1,2,3,4-디에폭시부탄, 1,2,5,6-디에폭시헥산, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

다관능 에폭시 화합물과, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 다관능 카본산과의 반응은, 예를 들면 적당한 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 이때의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼250℃이고, 보다 바람직하게는 50∼200℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2∼30시간이다.

[b] 중합체에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼500,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하다.

([c] 중합체)

[c] 중합체는, [B]의 액정 배향제에 있어서의 「광배향성 구조를 갖는 중합체」로서 이용할 수 있다. [c] 중합체는, 분해형 광배향성을 갖는 한, 그 구조는 특별히 한정하지 않지만, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「[c] 폴리암산 및/또는 폴리이미드」라고도 함)이 바람직하다.

[c] 폴리암산 및/또는 폴리이미드로서는, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 것이 바람직하다. [c] 폴리암산 및/또는 폴리이미드가, 이러한 특정의 골격을 가짐으로써, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향성이 더욱 우수함과 함께, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 더욱 억제할 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리암산이, 하기식 (c-1)∼하기식 (c-4)의 각각으로 나타나는 구조 단위 중 어느 것을 갖고, 또한, 상기 폴리이미드가 하기식 (c-5) 또는 하기식 (c-6)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다:

(상기식 (c-1)∼(c-6) 중, R^c1 및 R^c2는, 각각 독립적으로 2가의 유기기임).

R^c1 및 R^c2의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 알칸디일기, 지환식 구조를 갖는 탄소수 3∼40의 2가의 탄화 수소기, 방향환을 갖는 탄소수 5∼40의 2가의 탄화 수소기 등을 들 수 있다.

바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 폴리암산 또는 폴리이미드는, 예를 들면, 사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 상기 그 외의 디아민으로서 예시한 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 당해 반응은, 광배향성기를 갖는 폴리암산 및 폴리이미드의 설명에서 기재한 바와 같이 행할 수 있다.

[c] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼500,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하다.

상기 특정 중합체의 배합 비율은, 액정 배향제의 전체량에 대하여, 0.5중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 특정 중합체로서는, 상기 [a] 중합체, [b] 중합체 및 [c] 중합체 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체로서는, [a] 폴리오르가노실록산 및 [b] 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, [a] 폴리오르가노실록산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

(중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분)

중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분은, [B] 및 [C]의 액정 배향제에 함유되는 화합물이며, 중합체와 모노머의 양쪽을 포함하는 개념이다. 당해 성분이 중합체인 경우, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 200∼50,000인 것이 바람직하고, 500∼10,000인 것이 보다 바람직하다.

중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분으로서는, 예를 들면, 분자 중에, 하기식 (B-Ⅱ)로 나타나는 1가의 기를 적어도 2개 갖는 화합물 (B-1) 등을 들 수 있다:

(식 (B-Ⅱ) 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기이며, Y² 및 Y³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자임).

화합물 (B-1)에 있어서의 상기식 (B-Ⅱ)로 나타나는 1가의 기의 수는, 2∼6개인 것이 바람직하고, 2개인 것이 보다 바람직하다. 또한, Y²로서는, 산소 원자인 것이 바람직하다.

화합물 (B-1)로서는, 분자 중에, 하기식 (B-Ⅰ)로 나타나는 2가의 기를 추가로 적어도 1개 포함하는 것이 바람직하다:

-X¹-Y¹-X²-　　　(B-Ⅰ)

(식 (B-Ⅰ) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 또는, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기에 결합되는 수소 원자 중 적어도 1개가, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환된 기이고; Y¹은, 단결합, 탄소수 1∼4의 2가의 탄화 수소기, 산소 원자, 황 원자 또는 -COO-임).

상기식 (B-Ⅰ)에 있어서의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기식 (B-Ⅰ)로 나타나는 2가의 기로서 구체적으로는, 예를 들면 하기식 (B-I-1)∼(B-I-6):

의 각각으로 나타나는 기나, 상기식 (B-I-1)∼(B-I-6)에 있어서의 벤젠환 또는 사이클로헥산환의 수소 원자가, 각각, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환된 기 등을 들 수 있다.

상기 화합물 (B-1)의 구체예로서는, 예를 들면, 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 {상기식 (B-Ⅰ)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-1)로 나타나는 기이며, 상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각 산소 원자임},

페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 {상기식 (B-Ⅰ)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-2)로 나타나는 기이며, 상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각 산소 원자임},

2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 {상기식 (B-Ⅰ)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-3)으로 나타나는 기이며, 상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각 산소 원자임},

디페닐 메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 {상기식 (B-Ⅰ)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-4)로 나타나는 기이며, 상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각 산소 원자임},

디페닐티오에테르 구조를 갖는 디티오(메타)아크릴레이트 {상기식 (B-Ⅰ)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-5)로 나타나는 기이며, 상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 Y²가 산소 원자이며, Y³이 황 원자임} 및, 그 외의 화합물 (B-1)을 들 수 있다.

상기 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분으로서는, 상기에 예시한 화합물 외에, 예를 들면 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 모노머 등의 단량체 화합물; (메타)아크릴로일기 등을 갖는 아크릴계의 중합체; (메타)아크릴로일기 등을 갖는 실세스퀴옥산 등의 실록산계의 중합체; 등을 들 수 있다. 이들 중, (메타)아크릴로일기 등을 갖는 아크릴계 또는 실록산계의 중합체 등이 바람직하고, (메타)아크릴로일기를 갖는 실록산계의 중합체 등이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분을 함유하는 경우, 당해 성분의 배합 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 고형분의 합계를 100중량부로 한 경우에 있어서, 0.1중량부∼70중량부가 바람직하고, 0.5중량부∼60중량부가 보다 바람직하고, 1중량부∼50중량부가 더욱 바람직하다.

(그 외의 성분)

[A], [B] 및 [C]의 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 상기 특정 중합체 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고도 함), 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(단, [a] 폴리오르가노실록산에 해당하는 것을 제외함. 이하, 「에폭시 화합물」이라고도 함), 관능성 실란 화합물(단, [a] 폴리오르가노실록산에 해당하는 것을 제외함), 광중합 개시제, 라디칼 포착제 등을 들 수 있다. 이하 각 성분에 대해서 상술한다.

[기타 중합체]

상기 기타 중합체는, 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 더욱 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체로서는, 상기 특정 중합체 이외의 중합체(이하, [D] 중합체라고도 함), 상기 [a] 폴리오르가노실록산 이외의 폴리오르가노실록산(이하, 「기타 폴리오르가노실록산」이라고도 함)을 적합하게 이용할 수 있다. 또한 이들 이외에, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

여기에서, [D] 중합체는, 예를 들면 상기 광배향성기를 갖는 폴리암산의 합성에 사용하는 화합물로서 예시한 테트라카본산 2무수물과, 상기 그 외의 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 액정 배향제가, [D] 중합체를 추가로 함유함으로써, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 상기 특정 중합체로서 [a] 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제에, [D] 중합체를 함유시킴으로써, 상기 효과를 나타내기 쉽다. 이 경우에 있어서의 [D] 중합체의 사용 비율은, [a] 폴리오르가노실록산의 고형분의 합계를 100중량부로 한 경우, 5중량부∼2,000중량부인 것이 바람직하고, 10중량부∼1,000중량부인 것이 보다 바람직하다.

한편, 상기 기타 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고도 함)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에서 가수분해 및 축합함으로써 합성할 수 있다.

기타 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율(합계량)은, 당해 조성물 중 전체 중합체량에 대하여 85중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼80중량％가 보다 바람직하다.

[경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제]

상기 경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화에 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있으며, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산을 예시할 수 있다. 상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 이용할 수 있다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 사용하는 촉매로서의 경화 촉진제로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다.

경화제 등을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율(합계량)은, 조성물 중 전체 중합체량에 대하여, 40중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량％가 보다 바람직하다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유시킬 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 이용하는 것이 바람직하다.

이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 함유시키는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부인 것이 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상하는 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재된 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 사용할 수 있다.

관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

[광중합 개시제]

본 발명의 액정 배향제는, 광중합 개시제를 함유하고 있어도 좋다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 α-디케톤, 아실로인, 아실로인에테르, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 퀴논 화합물, 할로겐 화합물, 아실포스핀옥사이드, 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, α-디케톤으로서, 예를 들면 벤질, 디아세틸 등을; 아실로인으로서, 예를 들면 벤조인 등을; 아실로인에테르로서, 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을; 벤조페논 화합물로서, 예를 들면 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논 등을; 아세토페논 화합물로서, 예를 들면 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 4-(α,α'-디메톡시아세톡시)벤조페논 등을; 퀴논 화합물로서, 예를 들면 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을; 할로겐 화합물로서, 예를 들면 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을; 아실포스핀옥사이드로서, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을; 유기 과산화물로서, 예를 들면 디-tert-부틸퍼옥사이드 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, IRGACURE 시리즈, Darocur 시리즈(이상, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조); KAYACURE계(닛폰가야쿠 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 열안정성이 높다는 관점에서 벤조페논 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

액정 배향제 중에 광중합 개시제를 포함하는 경우, 그 사용 비율은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 30중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

[라디칼 포착제]

상기 라디칼 포착제는, 기판 상에 액정 배향제를 도포하여 도막으로 할 때의 가열에 의해, 중합성 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하지 않은 반응을 일으키는 것을 회피하기 위해, 액정 배향제 중에 함유될 수 있다.

이러한 라디칼 포착제의 구체예로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3",5',5"-헥사-tert-부틸-α,α",α"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 라디칼 포착제는, 예를 들면 시판품으로서 입수할 수 있다.

액정 배향제 중에 라디칼 포착제를 포함하는 경우, 그 사용 비율은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부이다.

(용매)

본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 형상의 조성물로서 조제된다. 본 발명의 액정 배향제를 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, [A]∼[C]의 액정 배향제에 함유되는 중합체 및 임의적으로 사용되는 기타 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 또한 액정 배향제의 표면 장력이 25∼40mN/m의 범위가 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는, 첨가되는 중합체의 종류에 따라 상이하다. 본 발명의 액정 배향제가, 폴리오르가노실록산과, 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 것을 함유하는 것인 경우, 이용하는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용하는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매와 동일한 용매를 들 수 있다. 이때, 폴리암산의 빈용매를 병용해도 좋다. 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 액정 배향제가, 중합체로서 폴리오르가노실록산만을 함유하는 것인 경우, 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 부족해지는 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의하는 경우에는 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의하는 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPaㆍs∼50mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의하는 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPaㆍs∼15mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃∼200℃이고, 보다 바람직하게는 0℃∼40℃이다.

(액정 배향막 및 액정 표시 소자)

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 이용하여, 예를 들면 광배향법에 의해 형성된다. 본 발명의 액정 배향막은, 특히 IPS 모드, FFS 모드와 같은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되게 되어 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법에 대해서 설명함과 함께, 그 설명 중에서, 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 대해서 상세하게 설명한다.

(제1 공정: 도막의 형성)

본 제조 방법에서는, 우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

여기에서, 본 발명의 액정 배향제를, 횡전계 방식의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 편면에 도전막(투명 도전막 또는 금속막)이 빗살 형상으로 패터닝된 한 쌍의 전극을 갖는 기판(제1 기판)과 대향 기판(제2 기판)을 한 쌍으로 하고, 제1 기판에 있어서의 빗살 형상 전극의 형성면과, 제2 기판의 편면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 또한, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 제2 기판으로서는, 통상은 전극이 형성되어 있지 않은 기판을 사용한다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막, SnO₂로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토ㆍ에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.

FFS 모드의 경우는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 한 쌍의 기판 중 1매의 액정층측의 면에는, 공통 전극(common electrode), 절연층, 신호 전극 및 액정 배향막이 이 순서로 형성되어 있다. 상기 공통 전극으로서는, 예를 들면 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐 산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이 공통 전극의 형상으로서는, 기판의 일면에 형성된 패턴을 갖지 않는, 소위 「평판막」이라도 좋고, 혹은 임의의 패턴을 갖는 패턴 상태 전극이라도 좋다. 공통 전극의 두께로서는, 10㎚∼200㎚로 하는 것이 바람직하고, 20㎚∼100㎚로 하는 것이 보다 바람직하다. 공통 전극은, 기판 상에 공지의 방법, 예를 들면 스퍼터법 등에 의해 형성할 수 있다.

상기 절연층은, 예를 들면 질화 규소 등으로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 절연층의 두께로서는, 100㎚∼1,000㎚로 하는 것이 바람직하고, 150㎚∼750㎚로 하는 것이 보다 바람직하다. 절연층은, 공통 전극 상에 공지의 방법, 예를 들면 화학 기상 증착법 등에 의해 형성할 수 있다.

상기 신호 전극은, 상기의 공통 전극과 동일한 재료로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 신호 전극은, 예를 들면 복수의 빗살을 갖는 빗살 형상 전극으로 한다. 이 빗살 형상 전극의 빗살의 각각은, 예를 들면 직선 형상, 「く자(일본어 히라가나)」 형상 등의 형상을 갖는 것으로 할 수 있다.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포시에 있어서, 기판, 도전막 또는 전극과, 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다. 기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있다.

액정 배향제를 도포한 후, 이어서, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40℃∼120℃에서 0.1분∼5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120℃∼300℃, 보다 바람직하게는 150℃∼250℃에서, 바람직하게는 5분∼200분, 보다 바람직하게는 10분∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

기판 상에 형성한 도막에 대해서는, 도막에 액정 배향능을 부여하는 것을 목적으로 하여 광조사를 실시해도 좋다. 이때, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 비편광의 방사선을 이용한다. 방사선으로서는, 예를 들면 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 200㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

광조사량은, 1J/㎡ 이상 20,000J/㎡ 미만인 것이 바람직하고, 10J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이때의 광조사량은, 하기의 광조사 공정에 있어서 액정 셀의 외측으로부터 조사할 때의 광조사량보다도 적은 것이 바람직하다.

(제2 공정: 액정 셀의 형성)

상기와 같이 하여 도막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정층을 배치함으로써, 제1 기판과 제2 기판이 액정층을 개재하여 대향 배치된 구성의 액정 셀을 형성한다.

액정 셀을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 2가지의 방법 등을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 이 수법에서는, 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 중합성 액정 조성물을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 이 수법에서는, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 중합성 액정 조성물을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의하는 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알류미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

액정 분자의 층의 두께(신호 전극과 대향 기판과의 거리)는, 3∼10㎛로 하는 것이 바람직하다.

(제3 공정: 광조사 공정)

액정 셀의 형성 후, 이어서, 제1 기판이 갖는 한 쌍의 전극 간에, 액정층에 있어서의 액정 분자가 구동하지 않는 소정 전압을 인가한 상태에서, 또는 전압을 인가하지 않은 상태에서, 액정 셀에 광조사한다. 이 광조사에 의해, 상기 액정 배향막 중에 포함되는 중합성 조성물을 경화(중합)시킨다.

여기에서, 액정 셀에 대한 광조사는, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 비편광의 방사선을 이용한다. 방사선으로서는, 예를 들면 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 200㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 광조사의 방향에 대해서는, 액정 셀의 형성전에 있어서의 광조사의 설명을 적용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 [a] 폴리오르가노실록산 또는 [a] 폴리암산을 함유하는 액정 배향제의 경우, 노광에는 300∼400㎚의 방사선을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡ 이상 200,000J/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 10J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, [b] 중합체를 함유하는 액정 배향제의 경우, 노광에는 300∼400㎚의 방사선을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡ 이상 20,000J/㎡ 이하가 바람직하고, 10J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 이하가 보다 바람직하다. [c] 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제의 경우, 노광에는 200∼300㎚의 방사선을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 방사선의 조사량으로서는 1J/㎡ 이상 20,000J/㎡ 이하가 바람직하고, 10J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 이하가 보다 바람직하다.

사용하는 광원으로서는, 액정 셀의 형성 전에 있어서의 광조사의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.

횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 모노머를 중합시키는 본 공정에 있어서는, 전압을 인가하지 않은 상태에서 광조사하는 것이 바람직하고, 어스나 쇼트 등의 실시에 의해, 정전기 등에 의한 대전의 영향을 제거하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 모노머를 중합시키는 공정에 있어서는, 전압을 인가해도 좋다.

즉, 액정 셀에 대하여 광조사할 때에는, 제1 기판이 갖는 한 쌍의 전극 간에 전압을 인가하지 않은 상태에서 행할 수 있다. 이때, 제1 기판이 갖는 한 쌍의 전극 간을 전기적으로 접속하지 않는 상태에서 행해도 좋고, 당해 전극 간을 전기적으로 접속함으로써 한 쌍의 전극 간의 전위차를 제로로 한 상태(쇼트시킨 상태)에서 행해도 좋다. 후자와 같이, 전극 간을 쇼트시킨 상태에서 광조사를 행함으로써, 정전기 등에 의한 대전의 영향을 제거하거나, 또는 최대한 작게 할 수 있다. 또한, 정전기 등에 의한 대전의 영향을 제거 또는 작게 하려면, 제1 기판이 갖는 한 쌍의 전극 간에, 액정층의 액정 분자가 구동하지 않는 소정 전압을 인가한 상태에서, 액정 셀에 대하여 광조사를 행해도 좋다. 이 경우, 소정 전압은, 액정 분자가 구동하지 않는 전압을 액정 셀에 따라서 적절하게 설정하면 좋지만, 예를 들면 0∼1V로 할 수 있고, 0V로 하는 것이 바람직하다.

또한, 정전기 등에 의한 대전의 영향을 더욱 작게 하는 것을 목적으로 하여, 액정 셀로의 광조사 전, 또는 광조사 중에 있어서, 바람직하게는 광조사 전에, 제전 장치에 의해 액정 셀의 제전을 추가로 행해도 좋다. 여기에서, 제전 장치로서는, 대전한 전하를 제거하는 장치로서 일반적으로 알려져 있는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 이온 생성식, 코로나 방전식 등을 이용할 수 있다. 제전 장치에 의한 제전 시간은, 사용하는 장치에 따라서 적절하게 설정하면 좋고, 예를 들면 몇 초∼몇 분으로 할 수 있다.

또한, 상기 제조 방법에서는, 액정 분자가 구동하고 있지 않는 상태를 보유지지하고, 그 상태에서, 액정 배향막 중에 포함되는 중합성 조성물을 빛에 의해 경화(중합)시킴으로써, 액정 배향막과 액정층과의 경계부의 액정 분자에 있어서, 전압 무인가시의 배향 특성이 양호해지는 것으로 추측된다. 그 결과, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 액정 표시 소자는, 번인 특성이 양호하고, 또한 장시간의 연속 구동 후에도 전기 특성의 열화를 억제할 수 있다는 우수한 효과를 나타내는 것으로 추측된다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및, 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당하게 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

상기 액정층을 형성하는 액정 분자의 프리틸트각은 10° 이하인 것이 바람직하다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 경우, 프리틸트각은 3° 이하가 바람직하고, 1° 이하가 보다 바람직하다.

상기 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 표시 소자는, 횡전계 방식인 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, IPS 모드, FFS 모드 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우에, 특히 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 일으키기 어렵다. 그 때문에, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 당해 액정 표시 소자는, 횡전계 방식에 적합하게 이용된다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 합성예에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 하기의 조건의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소 (주) 제, TSKgelGRCXLII

용매: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

또한, 이하의 합성예에 있어서는, 원료 화합물 및 중합체의 합성을 하기의 합성 스케일로 필요에 따라서 반복함으로써, 이후의 실시예에 있어서의 필요량을 확보했다.

＜[a] 폴리오르가노실록산의 합성＞

(에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성예)

합성예 ES1

교반기, 습도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이것을 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대하여, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않는 것이 확인되었다. 이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1)의 Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타냈다.

합성예 ES2∼ES4

투입 원료를 표 1에 나타나는 바와 같이 한 것 이외는, 합성예 ES1과 동일하게 하여 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-2)∼(ES-4)를, 각각 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이들 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1에 있어서, 원료 실란 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

ECETS: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란

MTMS: 메틸트리메톡시실란

PTMS: 페닐트리메톡시실란

MPTMS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

TEOS: 테트라에톡시실란

합성예 ES5

교반기 및 습도계를 구비한 반응 용기에, 메틸이소부틸케톤 90g, 물 7.5g, 수산화 테트라메틸암모늄의 25중량％ 수용액 4.6g 및 상기식 (s1-1)로 나타나는 화합물 90g을 더하고, 55℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤을 270g 더하고, 50mL의 물로 10회, 분액 세정을 행한 후, 유기층으로부터 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 ES-5를 60g 얻었다. 폴리오르가노실록산 ES-5의 Mw는 2,800, 에폭시 당량은 165(g/몰)였다.

합성예 ES6

교반기, 습도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, ECETS 70.5g, TEOS 14.9g, 에탄올 85.4g 및 트리에틸아민 8.8g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 70.5g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 60℃에서 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산 부틸을 256.2g 더하고 감압하에서 183g까지 농축했다. 추가로 아세트산 부틸을 256.2g 더하여 183g까지 농축함으로써 고형분 농도 28 중량％의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-6)을 투명 액체로서 얻었다. 폴리오르가노실록산 (ES-6)의 Mw는 12,300, 에폭시 당량은 193(g/몰)이었다.

＜상기식 (A1)로 나타나는 화합물의 합성예＞

하기 합성예 A1-1∼A1-4와 같이 하여 상기식 (A1-1)∼(A1-4)의 각각으로 나타나는 화합물(이하, 각각 「화합물 (A1-1)」, 「화합물 (A1-2)」, 「화합물 (A1-3)」및 「화합물 (A1-4)」라고 함)을 얻었다.

합성예 A1-1

냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 4-브로모디페닐에테르 20g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g 및 디메틸아세트아미드 135mL를 넣고 혼합하여, 용액으로 했다. 다음으로, 아크릴산 7g을 시린지를 이용하여 상기 용액에 더하여 교반한 후, 120℃에서 3시간, 교반하에 반응을 행했다. 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 불용물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 300mL 중에 부어, 석출물을 회수했다. 이 석출물을 아세트산 에틸 및 헥산으로 이루어지는 혼합 용매(아세트산 에틸:헥산＝1:1(중량비))로부터 재결정함으로써, 화합물 (A1-1)을 8.4g 얻었다.

합성예 A1-2

냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 4-플루오로페닐보론산 6.5g, 4-브로모신남산 10g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.7g, 탄산 나트륨 4g, 테트라하이드로푸란 80mL 및 순수 39mL를 넣고 혼합한 후, 80℃에서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응의 종료를 TLC에 의해 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각했다. 냉각 후의 반응 혼합물을 1N 염산 200mL 중에 부어, 석출물을 회수했다. 얻어진 석출물을 아세트산 에틸에 용해한 용액을, 1N 염산 100mL, 순수 100mL 및 포화 식염수 100mL에 의해 순서대로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 화합물 (A1-2)를 9g 얻었다.

합성예 A1-3

냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 4-플루오로스티렌 3.6g, 4-브로모신남산 6g, 아세트산 팔라듐 0.059g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.32g, 트리에틸아민 11g 및 디메틸아세트아미드 50mL를 넣고 혼합하여, 용액으로 했다. 이 용액에 대해, 120℃에서 3시간 교반하여 반응을 행했다. TLC에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 불용물로 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 300mL에 부어, 석출물을 회수했다. 이 석출물을 아세트산 에틸로부터 재결정함으로써, 화합물 (A1-3)을 4.1g 얻었다.

합성예 A1-4

냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 1-브로모-4-사이클로헥실벤젠 19.2g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g, 디메틸아세트아미드 135mL를 혼합했다. 다음으로 시린지로 아크릴산을 7g 혼합 용액에 더하여 교반했다. 이 혼합 용액을 추가로 120℃에서 3시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 300mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 아세트산 에틸과 헥산의 1:1(중량비) 용액으로 재결정함으로써 화합물 (A1-4)를 10.2g 얻었다.

＜상기식 (A2)로 나타나는 화합물의 합성예＞

하기 합성예 A2-1 및 A2-2와 같이 하여, 상기식 (A2-1) 및 (A2-2)의 각각으로 나타나는 화합물(이하, 각각 「화합물 (A2-1)」, 「화합물 (A2-2)」라고 함)을 합성했다.

합성예 A2-1

냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 페닐아크릴레이트 10g, 4-브로모벤조산 11.3g, 아세트산 팔라듐 0.13g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.68g, 트리에틸아민 23g 및 디메틸아세트아미드 100mL를 넣고 혼합하여, 용액으로 했다. 이 용액에 대해, 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 불용물로 여과분별한 후, 액을 1N 염산 500mL 중에 부어, 침전물을 회수했다. 이 침전물을 아세트산 에틸로부터 재결정함으로써, 화합물 (A2-1)을 9.3g 얻었다.

합성예 A2-2

적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 4-사이클로헥실페놀 10g, 트리에틸아민 6.3g 및 탈수 테트라하이드로푸란 80mL를 넣고 혼합했다. 이것을 빙욕에서 냉각하고, 적하 깔때기로부터 아크릴로일클로라이드 5.7g 및 탈수 테트라하이드로푸란 40mL로 이루어지는 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 빙욕하에서 1시간 교반한 후, 실온으로 되돌려 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여, 생성된 염을 제거했다. 여과액에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 물세정한 후, 감압하에 용매를 제거하고, 건고(乾固)시켜, 중간체인 아크릴산 4-사이클로헥실페닐을 12.3g 얻었다. 이어서, 냉각관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 아크릴산 4-사이클로헥실페닐 중 6g, 2-플루오로-4-브로모벤조산 5.7g, 아세트산 팔라듐 0.06g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.32g, 트리에틸아민 11g 및 디메틸아세트아미드 50mL를 넣고 혼합하여, 용액으로 했다. 이 용액에 대해, 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. TLC에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 불용물로 여과분별한 후, 액을 1N 염산 300mL 중에 부어, 생성된 침전물을 회수했다. 이 침전물을 아세트산 에틸로부터 재결정함으로써, 화합물 (A2-2)를 3.4g 얻었다.

＜감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성예＞

합성예 S1

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 ES1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1) 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 상기 합성예 A1-1에서 얻은 화합물 (A1-1) 3g 및 UCAT 18X(상품명. 산아프로 (주) 제조의 4급 아민염임) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성한 침전물을 회수하고, 이것을 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500이었다.

합성예 S2

합성예 S1에 있어서, 화합물 (A1-1) 대신에 상기 합성예 A1-2에서 얻은 화합물 (A1-2) 3g을 이용한 것 외에는 상기 합성예 S1과 동일하게 하여, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-2)의 백색 분말을 7.0g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 4,900이었다.

합성예 S3

합성예 S1에 있어서, 화합물 (A1-1) 대신에 상기 합성예 A1-3에서 얻은 화합물 (A1-3) 4g을 이용한 것 외에는 상기 합성예 S1과 동일하게 하여, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-3)의 백색 분말을 10g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-3)의 중량 평균 분자량 Mw는 5,000이었다.

합성예 S4

합성예 S1에 있어서, 화합물 (A1-1) 대신에 상기 합성예 A1-4에서 얻은 화합물 (A1-4) 3.1g을 이용한 것 외에는 상기 합성예 S1과 동일하게 하여, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-4)의 백색 분말을 6.5g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-4)의 중량 평균 분자량 Mw는 3,900이었다.

합성예 S5

합성예 S1에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1) 대신에 상기 합성예 ES2에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-2) 10.5g을, 화합물 (A1-1) 대신에 상기 합성예 A2-1에서 얻은 화합물 (A2-1) 3.35g을, 각각 이용한 것 외에는 상기 합성예 S1과 동일하게 하여, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-5)의 백색 분말을 7.0g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-5)의 중량 평균 분자량 Mw는 5,500이었다.

합성예 S6

합성예 S1에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1) 대신에 상기 합성예 ES3에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-3) 11.4g을, 화합물 (A1-1) 대신에 상기 합성예 A2-3에서 얻은 화합물 (A2-2) 4.6g을, 각각 이용한 것 외에는 상기 합성예 S1과 동일하게 하여, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-6)의 백색 분말을 9.6g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-6)의 중량 평균 분자량 Mw는 7,400이었다.

합성예 S7

합성예 S1에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1) 대신에 상기 합성예 ES4에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-4) 19.4g을, 화합물 (A1-1) 2.8g을, 각각 이용한 것 외에는 상기 합성예 S1과 동일하게 하여, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-7)의 백색 분말을 8.5g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-7)의 중량 평균 분자량 Mw는 3,200이었다.

합성예 S8

합성예 S1에 있어서, 폴리오르가노실록산 (ES-1) 대신에 폴리오르가노실록산 (ES-5)를 8.25g, 화합물 (A1-1) 대신에 4-메톡시신남산(상기식 (A1-5)로 나타나는 화합물)을 2.3g 및 상기 화합물 (C-1)을 3.9g 이용한 것 외에는 상기 합성예 S1과 동일하게 하여, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-8)의 백색 분말을 8g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-8)의 중량 평균 분자량 Mw는 5,200이었다.

합성예 S9

합성예 S1에 있어서, 폴리오르가노실록산 (ES-1) 대신에 폴리오르가노실록산 (ES-6)을 고형분 환산으로 7.7g, 화합물 (A1-1) 대신에 화합물 (A1-4)을 3g 및 상기 화합물 (C-2)를 6g 이용한 것 외에는 상기 합성예 S1과 동일하게 하여, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-9)의 백색 분말을 9g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-9)의 중량 평균 분자량 Mw는 14,800이었다.

합성예 S10

합성예 S1에 있어서, 화합물 (A1-1) 대신에 화합물 (A1-4)를 1.5g, 4-메톡시신남산을 1.2g 및 상기 화합물 (C-3)을 7.5g 이용한 것 외에는 상기 합성예 S1과 동일하게 하여, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-10)의 백색 분말을 10g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-10)의 중량 평균 분자량 Mw는 5,900이었다.

[폴리암산의 합성예]

＜[c] 중합체의 합성예＞

합성예 PA-1

사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.61g(0.1몰)과, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 21.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367.6g에 용해하여, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (PA-1)을 35g 얻었다.

＜[a] 중합체의 합성예＞

합성예 rpa-1

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 23.81g(0.106몰)과, 상기식 (d-1)로 나타나는 측쇄 신나메이트 구조를 갖는 디아민 36.19g(0.106몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 150g에 용해하고, 40℃에서 12시간 반응을 행했다. 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (rpa-1)을 51g 얻었다.

합성예 rpa-2

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 20.18g(0.09몰)과, 상기식 (d-2)로 나타나는 측쇄 신나메이트 구조를 갖는 디아민 39.82g(0.09몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 150g에 용해하고, 40℃에서 12시간 반응을 행했다. 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (rpa-2)를 48g 얻었다.

＜기타 중합체의 합성예＞

합성예 PA-2

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1몰)과 사이클로헥산비스(메틸아민) 14.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 329.3g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (PA-2)를 32g 얻었다.

[폴리이미드의 합성예]

합성예 PI-1

상기 합성예 PA-2에서 얻은 폴리암산 PA-2 중 17.5g을 취하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈 232.5g에 용해하고, 추가로 피리딘 3.8g 및 무수 아세트산 4.9g을 첨가하고, 120℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 감압하에서 15시간 건조함으로써, 폴리이미드 (PI-1)을 15g 얻었다.

[[b] 중합체의 합성]

합성예 b1

50mL 플라스크 중에, 디카본산으로서 하기식 (DC-1)로 나타나는 화합물 3g(0.01몰), 디에폭시 화합물로서 하기식 (DE-1)로 나타나는 화합물 0.83g(0.01몰) 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 10g을 넣고, 이것을 140℃에서 6시간 교반하여 반응을 행함으로써, 중합체 (SP-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 함유되는 중합체 (SP-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 4,200이었다.

실시예 1

＜액정 배향제의 조제＞

감방사선성 폴리오르가노실록산으로서 상기 합성예 S1에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-1)의 100중량부와, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 성분으로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (B-1)을 300중량부와, 기타 중합체로서 상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리암산 (PA-1)의 1,000중량부를 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

＜IPS 방식 액정 표시 소자의 제조＞

빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 2계통의 금속 전극을 편면에 갖는 유리 기판과 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하여, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 각각 상기에서 조제한 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200℃로 1시간 가열(포스트베이킹)하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 상기 유리 기판 상의 전극 패턴 구성을 나타내는 개략도를 도 1에 나타냈다. 이 횡전계 방식 액정 표시 소자가 갖는 2계통의 도전막 패턴(금속 전극)을, 이하, 각각 「전극 A」및 「전극 B」라고 한다.

이어서 이들 도막 표면에, 각각 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하여 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 또한, 이때의 자외선 조사는, 전압을 인가하지 않고 행했다.

상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주(外周)에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 편광 자외선을 조사했을 때의 각 기판의 방향이 반대가 되도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 메르크사 제조 액정, MLC-7028을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각하고, 추가로 액정 셀의 외측으로부터 UV 광조사(조사량: 100,000J/㎡(λ＝365㎚))를 실시했다. UV 광조사는, 전극 간을 전기적으로 접속하지 않은 상태에서, 전압을 인가하지 않고 행했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 편광 자외선의 광축(光軸)의 기판면으로의 사영 방향과 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다. 이 액정 표시 소자를 하기에 나타내는 액정 배향성 및 번인 특성의 평가에 이용했다.

＜액정 표시 소자의 평가 방법＞

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 이하의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

(1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰했다. 이때, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가했다.

(2) 번인 특성의 평가

상기에서 제조한 횡전계 방식 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두고, 전극 B에는 전압을 가하지 않고, 전극 A에 교류 전압 3.5V와 직류 전압 5V의 합성 전압을 2시간 인가했다. 그 직후, 전극 A 및 전극 B의 쌍방에 교류 4V의 전압을 인가했다. 양 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 전극 A 및 전극 B의 광투과성의 차이가 육안으로 확인할 수 없어질 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 20초 미만이었을 때의 번인 특성을 「수」, 20초 이상 60초 미만이었을 때의 번인 특성을 「우」, 60초 이상 100초 미만이었을 때의 번인 특성을 「양호」, 100초 이상 150초 미만이었을 때의 번인 특성을 「가능」, 그리고 150초를 초과한 경우의 번인 특성을 「불량」으로 하여 평가했다.

(3) 내광성 평가

상기에서 제조한 각 액정 표시 소자를, 카본 아크를 광원으로 하는 웨더 미터로 3000시간 조사 후의 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 이때, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 (주) 토요 테크니카 제조 VHR-1을 사용했다. 조사 전의 측정값과 비교하여 VHR 변화량이 2％ 이내의 것을 「양호」, 2∼5％ 이상의 것을 「가능」, 5％를 초과하는 것을 「불가」로 하여 내광성에 대한 신뢰성을 판정했다.

실시예 2∼16 및 비교예 1∼2

실시예 1에 있어서, 화합물의 종류 및 양을 각각 하기표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제의 각각을 이용하여, 실시예 2∼14 및 비교예 1∼2에 대해서는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 15∼16에 대해서는 하기의 점 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 2에 각각 나타냈다.

또한, 액정 셀의 외측으로부터 광조사할 때, 실시예 15에 대해서는, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚ 휘선을 포함하는 편광 자외선 5,000J/㎡를, 실시예 16에 대해서는, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 254㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10,000J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.

하기표 2 중 B-2∼B-5는, 각각, B-2: 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트(신나카무라 화학공업 주식회사 제조 A-BPE-10), B-3: 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트(신나카무라 화학공업 주식회사 제조 BPE-500), B-4: 아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산(토아고세사 제조 AC-SQ TA-100), B-5: 메타크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산(토아고세사 제조 MAC-SQ TM-100)을 사용했다.

실시예 17∼24

실시예 1에 있어서, 화합물의 종류 및 양을 하기표 3에 기재한 바와 같이 한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 조제한 각각의 액정 배향제를 이용하여 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 실시예 17∼20에 있어서는, 액정 셀의 외측으로부터 UV 광조사할 때에, 셀의 전극 간을 전기적으로 접속함으로써(단, 전압 무인가 상태임) 전극 간을 쇼트시키면서 UV 조사를 실시하고, 실시예 21∼24에 있어서는, 액정 셀의 외측으로부터 UV 광조사할 때에, 전극 간을 접속함과 함께 셀에 0V의 전압을 인가하면서 UV 조사를 실시한 점 및, 실시예 17∼24 중 어느 경우도, 액정 셀의 외측으로부터 UV 광조사하기 전에, 제전 팬(이오나이저)을 이용하여 액정 셀의 제전을 행한 후, UV 조사를 실시한 점 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 3에 각각 나타냈다.

또한, 실시예 22에 대해서는, 액정 셀의 외측으로부터 UV 광조사를 할 때의 조사량을 20,000J/㎡(λ＝365㎚))로 하여 실시했다. 실시예 23에 대해서는, 액정 셀의 외측으로부터 UV 광조사를 할 때, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 100,000J/㎡의 조사를 실시하고, 실시예 24에서는 365㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 20,000J/㎡의 조사를 실시했다. 이때, 액정 셀의 외측으로부터 조사한 편광 자외선의 편광축의 방향은, 상기의 액정 배향막으로 조사한 편광 자외선의 편광축의 방향과 일치시켰다.

표 3 중 E-1은, 3-카복시메틸사이클로펜탄-1,2,4-트리카본산을 나타낸다.

표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 IPS 모드의 횡전계 방식으로 이용한 경우, 액정 배향성을 충분히 만족하여, 번인 특성 및 내광성이 우수한 것을 알 수 있었다.

＜FFS 방식 액정 표시 소자의 제조＞

[실시예 25]

(액정 배향막의 형성)

공통 전극, 절연층 및 신호 전극이 이 순서로 형성된 기판의 전극 등 형성면과, 이들이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 편면의 각각에, 상기 실시예 1의 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 또한, 여기에서는, 신호 전극이 직선 형상의 빗살을 갖는 빗살 형상 전극이고, 공통 전극이 패턴을 갖지 않는 「평판막」인 것을 이용했다. 이어서, 이 도막을 80℃에서 1분간 프리베이킹하고, 이어서 200℃에서 1시간 포스트베이킹을 행함으로써, 평균 막두께 0.1㎛의 액정 배향막을 형성했다. 이어서, 이들 도막 표면에, 각각 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선을, 상기 실시예 1과 동일한 조사량으로, 기판 법선 방향으로부터 조사하여 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.

(액정 표시 소자의 제조 및 평가)

도 2에 나타내는 FFS 방식 액정 표시 소자를 제조하여 그 동작 확인을 행했다. 우선, 상기의 한 쌍의 기판을, 액정 배향막면이 상대하도록 두께 10㎛의 스페이서를 개재하여 대향 배치한 후, 액정 주입구를 남기고 측면을 시일했다. 액정 주입구로부터, 메르크사 제조 액정, MLC-7028을 충전한 후, 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 120℃에서 10분간 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각하고, 추가로 액정 셀의 외측으로부터 UV 광조사(조사량: 100,000J/㎡(λ＝365㎚))를 실시했다. 이어서, 양 기판의 외측면에 각각 편광판을 접착함으로써, FFS 모드의 액정 표시 소자를 제조했다. 여기에서, 2매의 편광판은, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 또한 신호 전극이 갖는 빗살의 방향과 평행 또는 수직이 되도록 접착했다. 또한, 도 2에 있어서의 하측의 기판의 하방에 백라이트(도시하지 않음)를 배치하여 사용했다. 이 액정 표시 소자에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향성, 번인 특성 및 내광성의 평가를 행했다. 그 결과, FFS 모드에 있어서도, 액정 배향성, 번인 특성 및 내광성이 양호한 액정 표시 소자가 얻어졌다. 따라서, 당해 액정 표시 소자는, FFS 모드에 있어서도, 액정 배향성을 만족하며, 번인 특성이 양호하고, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 일으키기 어렵다고 할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 방식의 액정 표시 소자, 특히 횡전계 방식 (IPS 모드, FFS 모드)의 액정 표시 소자에 적용한 경우에, 번인 특성이 양호하고, 장시간의 연속 구동 후, 특히 장시간 빛에 노출된 경우에 있어서의 액정 배향 성능 및 전기 특성의 유지가 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.

Claims

횡전계 방식의 액정 표시 소자의 제조 방법으로서,
도전막에 의해 형성된 한 쌍의 전극을 갖는 제1 기판의 상기 도전막측에,
[A] 광배향성 구조 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제,
[B] 광배향성 구조를 갖는 중합체와, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분을 함유하는 액정 배향제, 그리고
[C] 광배향성 구조 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체(c1)와, 당해 중합체(c1)와는 다른, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분(c2)을 함유하는 액정 배향제
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고,
상기 제1 기판에 형성한 도막이, 3° 이하의 프리틸트각을 갖는 액정 분자를 이용하여 형성되는 액정층을 개재하여, 제2 기판과 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성하고,
상기 한 쌍의 전극 간에, 상기 액정층에 있어서의 액정 분자가 구동하지 않는 소정 전압을 인가한 상태에서, 또는 전압을 인가하지 않은 상태에서, 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 한 쌍의 전극 간에 상기 소정 전압으로서 0V의 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 한 쌍의 전극 간을 전기적으로 접속한 상태로서, 당해 전극 간에 전압을 인가하지 않은 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 한 쌍의 전극 간을 전기적으로 비(非)접속으로 한 상태로서, 당해 전극 간에 전압을 인가하지 않은 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 셀로의 광조사 전에 또는 광조사 중에, 제전(除電) 장치에 의해 상기 액정 셀의 제전을 행하는 공정을 추가로 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제