JP7226305B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 - Google Patents

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本出願は、２０１７年３月７日に出願された日本出願番号２０１７－４３２８８号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。

本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。

液晶素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型などに代表される、正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる液晶素子や、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶素子、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＦＦＳ型（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などに代表される、ホモジニアス配向させた液晶を基板に対して平行な電界でスイッチングする横電界型の液晶素子など、各種液晶素子が知られている。

これら液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜の作製に用いる材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られており、特にポリアミック酸及びポリイミドは、耐熱性、機械的強度、液晶分子との親和性に優れることなどから古くから好ましく使用されている（例えば、特許文献１～３参照）。液晶素子の製造に際し、液晶配向膜は、これら重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を用いて形成される。

また、特許文献４には、３官能及び４官能の加水分解性シラン化合物の混合物をシュウ酸及びアルコールの存在下に反応させて得られたポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤が開示されている。同特許文献４では、かかる液晶配向剤から形成された液晶配向膜が垂直配向性及び耐熱性に優れると説明されている。

液晶素子は、従来はテレビやモバイル・タブレット等が主な市場であったが、近年、表示デバイスとしての活躍の場を広げている。液晶素子は、例えば車載装置、デジタルサイネージ、産業用など幅広い新たな用途が見出され、多種多様な場面で使用されている。

特開平４－１５３６２２号公報 特開昭５６－９１２７７号公報 特開平１１－２５８６０５号公報 特開平９－２８１５０２号公報

液晶素子の新規市場は、過酷な使用環境下での耐久性が要求されることがあり、従来技術以上の高い信頼性が求められている。例えば、夏の高温下や、熱帯地域での使用を想定した場合、長時間の耐熱性（熱信頼性）が必要とされる。一方で、液晶表示パネルの表示品質は、液晶層に直接接触している液晶配向膜の寄与率が大きい。そのため、液晶配向膜としては、液晶表示パネルを高温条件に曝した場合にも、電圧保持率や駆動特性が変化しにくく、表示品質の低下が生じにくいことが必要である。

本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、熱に対する信頼性に優れた液晶素子を提供することにある。

本開示によれば、以下の手段が提供される。

＜１＞ 環状エーテル基と、環状エーテル基と反応する官能基Ｂとを有するケイ素含有化合物を含有する液晶配向剤。
＜２＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜４＞ 環状エーテル基と、環状エーテル基と反応する官能基Ｂとを有するポリオルガノシロキサン。

本開示の液晶配向剤によれば、熱に対する信頼性に優れた液晶素子を得ることができる。

≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、環状エーテル基と、環状エーテル基と反応する官能基とを有するケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物［Ａ］」ともいう。）を含有する。ケイ素含有化合物［Ａ］は、熱安定性の高いケイ素含有構造と自己架橋性基とを有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

＜ケイ素含有化合物［Ａ］＞
ケイ素含有化合物［Ａ］が有する環状エーテル基は、熱による反応性が高い点で、オキセタニル基又はオキシラニル基であることが好ましく、オキシラニル基であることがより好ましい。環状エーテル基と反応する官能基（以下、「官能基Ｂ」ともいう。）は、ポストベーク時の加熱を利用して自己架橋させるとともに、液晶配向剤の保存安定性をより良好にすることができる点で、熱により環状エーテル基と反応する官能基であることが好ましい。官能基Ｂは、具体的には、例えばカルボキシル基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、アルコキシメチル基のほか、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基又はアミノ基が保護基で保護された基等が挙げられる。官能基Ｂは、保存安定性がより良好であり、かつ加熱により環状エーテル基との反応性がより高い点で、中でも、カルボキシル基又は保護されたカルボキシル基（以下、「保護カルボキシル基」ともいう。）であることが好ましい。

保護カルボキシル基は、熱によって脱離してカルボキシル基を生成するものであることが好ましい。保護カルボキシル基の具体例としては、下記式（１）で表される構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造等が挙げられる。

（式（１）中、Ｒ^１１，Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又は、Ｒ^１１とＲ^１２とが相互に結合してＲ^１１及びＲ^１２が結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基又は環状エーテル基を形成し、かつＲ^１３が炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数６～２０のアリール基である。「＊」は結合手であることを示す。）

ケイ素含有化合物［Ａ］としては、低分子シラン化合物、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。ケイ素含有化合物［Ａ］が低分子シラン化合物である場合、例えば、環状エーテル基と官能基Ｂとを有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。ケイ素含有化合物［Ａ］は、熱に対する信頼性の改善効果がより高く、また、得られる液晶配向膜の耐溶剤性が高く、液晶配向性及び電圧保持率がより良好な液晶素子が得られる点で、中でもシロキサン骨格を有する重合体、つまり、環状エーテル基と官能基Ｂとを有するポリオルガノシロキサン（以下、「重合体［Ｐ］」ともいう。）であることが好ましい。

＜重合体［Ｐ］＞
重合体［Ｐ］の合成方法は特に限定されないが、好ましい合成方法として以下の方法１～方法３が挙げられる。
・方法１；環状エーテル基を有する加水分解性のシラン化合物（Ｓ１）を単独で、又はシラン化合物（Ｓ１）とその他の加水分解性のシラン化合物との混合物を加水分解縮合することにより、環状エーテル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリオルガノシロキサンＥ」ともいう。）を合成し、次いで、ポリオルガノシロキサンＥと、アミノ基を有するカルボン酸（以下、「アミノ基含有カルボン酸」ともいう。）とを反応させて、アミノ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得て、さらに、得られたアミノ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸無水物とを反応させる方法。
・方法２；アミノ基を有する加水分解性のシラン化合物（Ｓ２）とシラン化合物（Ｓ１）との混合物、又はシラン化合物（Ｓ１）とシラン化合物（Ｓ２）とその他の加水分解性のシラン化合物との混合物を加水分解縮合することにより、アミノ基及び環状エーテル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリオルガノシロキサンＭ」ともいう。）を合成し、次いで、得られたポリオルガノシロキサンＭとカルボン酸無水物とを反応させる方法。
・方法３；シラン化合物（Ｓ１）を単独で、又はシラン化合物（Ｓ１）とその他の加水分解性のシラン化合物との混合物を加水分解縮合することによりポリオルガノシロキサンＥを合成し、次いで、ポリオルガノシロキサンＥと、アミノ基含有カルボン酸とを反応させる方法。
これらのうち、簡便であって、しかも溶剤に対する溶解性及び耐熱性が高い重合体が得られる点で、方法１を用いることが好ましい。

シラン化合物（Ｓ１）としては、オキセタニル基又はオキシラニル基を有する加水分解性のシラン化合物を好ましく用いることができる。その具体例としては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル等が挙げられる。なお、シラン化合物（Ｓ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

シラン化合物（Ｓ２）としては、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する加水分解性のシラン化合物を好ましく用いることができる。その具体例としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なお、シラン化合物（Ｓ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

その他のシラン化合物は、シラン化合物（Ｓ１）及びシラン化合物（Ｓ２）以外のシラン化合物であり、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキル基又はアリール基含有アルコキシシラン化合物；３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等の硫黄含有アルコキシシラン化合物；
３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルコキシシラン化合物；Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン等の窒素含有アルコキシシラン化合物、などを挙げることができる。その他のシラン化合物としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

アミノ基含有カルボン酸としては、例えば、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノシクロヘキサンカルボン酸、３－アミノシクロヘキサンカルボン酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸、β－アラニン、グリシン、３－アミノシクロペンタンカルボン酸、５－アミノペンタン酸、４－アミノヒドロ桂皮酸、４－アミノフェニル酢酸、４－（アミノメチル）安息香酸等が挙げられる。アミノ基含有カルボン酸は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

カルボン酸無水物は、酸無水物基を１個有していればよく、その余の構造は特に限定されない。カルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物、４－ニトロフタル酸無水物、３－ニトロフタル酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、４－（１－プロピニル）フタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、イタコン酸無水物、アリルコハク酸無水物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ホモフタル酸無水物、グルタル酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、シクロヘキサン－１,２,４－トリカルボン酸－１,２－無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（加水分解縮合反応）
方法１～方法３において、加水分解性シラン化合物を用いた加水分解縮合反応は、上記の如き加水分解性のシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。方法１及び方法３において、シラン化合物（Ｓ１）の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの合成に使用する単量体の合計量に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。
また、方法２において、シラン化合物（Ｓ１）の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの合成に使用する単量体の合計量に対して、５～９９モル％とすることが好ましく、１０～９５モル％とすることがより好ましい。シラン化合物（Ｓ２）の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの合成に使用する単量体の合計量に対して、０．５～５０モル％とすることが好ましく、１～４０モル％とすることがより好ましい。

加水分解縮合反応に際し、水の使用割合は、反応に使用するシラン化合物（合計量）の１モルに対して、好ましくは１～３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。中でも、３級の有機アミン又は４級の有機アミンが好ましく、例えばトリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン、をそれぞれ挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１～３倍モルである。

加水分解縮合反応に際して使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられる。それらの具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｉ－アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを；アルコールとして、例えば１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部である。

上記の加水分解縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５～１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンが得られる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。

（ポリオルガノシロキサンＥとアミノ基含有カルボン酸との反応（１））
方法１では、オルガノシロキサンＥが有する環状エーテル基と、アミノ基含有カルボン酸のカルボキシル基とを反応させて、アミノ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得る。この反応は、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で行われる。

反応において使用される触媒としては、例えば有機塩基を好適に使用することができるほか、硬化促進剤を使用することができる。これらの具体例としては、有機塩基として、例えば１級又は２級の有機アミン、３級有機アミン、４級有機アミン塩などを；硬化促進剤として、例えば３級アミン、イミダゾール誘導体、有機リン化合物、４級ホスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物、ハロゲン化４級アンモニウム、金属ハロゲン化合物、潜在性硬化促進剤などを、それぞれ挙げることができる。潜在性硬化促進剤としては、例えば高融点分散型潜在性硬化促進剤（例えばアミン付加型促進剤など）、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化剤促進剤、高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。触媒としては、これらのうち、４級有機アミン塩又はハロゲン化４級アンモニウムを使用することが好ましい。

かかる触媒の具体例としては、４級有機アミン塩として、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを；ハロゲン化４級アンモニウムとして、例えばテトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリドなどを；それぞれ挙げることができる。触媒としては、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。触媒の使用割合は、ポリオルガノシロキサンＥの１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１００質量部であり、より好ましくは０．１～２０質量部である。

ポリオルガノシロキサンＥとカルボン酸との反応において使用される有機溶媒としては、例えばケトン、エーテル、エステル、アミド、アルコールなどを挙げることができる。かかる有機溶媒の具体例としては、上記ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；上記アミドとして、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－ホルミルピペリジン、Ｎ－ホルミルピロリジン、Ｎ－アセチルモルホリン、Ｎ－アセチルピペリジン、Ｎ－アセチルピロリジンなどを；
上記アルコールとして、例えば１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
有機溶媒の使用割合は、反応溶液中の有機溶媒以外の成分の合計質量が反応溶液の全量に占める割合として、０．１～５０質量％となる割合とすることが好ましく、５～５０質量％となる割合とすることがより好ましい。

アミノ基含有カルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンＥの側鎖に導入する官能基Ｂの数に応じて適宜設定されるが、官能基Ｂの導入による液晶素子の熱信頼性及び液晶配向膜の耐溶剤性の改善効果を十分に得る観点から、ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物（合計量）１モルに対して、０．００５～０．５モルとすることが好ましい。当該使用割合の下限値について、より好ましくは０．０１モル以上であり、さらに好ましくは０．０５モル以上である。また上限値は、より好ましくは０．４モル以下であり、さらに好ましくは０．３モル以下である。

方法１において、ポリオルガノシロキサンＥとアミノ基含有カルボン酸との反応に際して、重合体に所望の機能を付与する官能基（以下、「機能性基」ともいう。）をポリオルガノシロキサンＥに導入することを目的として、機能性基を有するカルボン酸（以下、「機能性基含有カルボン酸」ともいう。）を併用してもよい。アミノ基含有カルボン酸とともに機能性基含有カルボン酸を使用する場合、十分な量の機能性基の導入を可能にしつつ、アミノ基の導入が抑制されないようにするために、機能性基含有カルボン酸の合計の使用割合を、ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物（合計量）１モルに対して、０．０５～０．８モルとすることが好ましく、０．１～０．７モルとすることがより好ましい。

ポリオルガノシロキサンＥとアミノ基含有カルボン酸との反応は、好ましくは０～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃の温度において、好ましくは０．１～５０時間、より好ましくは０．５～２０時間行われる。反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを得ることができる。

（アミノ基を有するポリオルガノシロキサンとカルボン酸無水物との反応）
方法１及び方法２では、ポリオルガノシロキサンが有するアミノ基と、カルボン酸無水物が有する酸無水物基とを反応させる。これにより、重合体［Ｐ］として、エポキシ基及びカルボキシル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。

カルボン酸無水物の使用割合は、ポリオルガノシロキサン側鎖への官能基Ｂ（ここではカルボキシル基）の導入による液晶素子の熱信頼性及び液晶配向膜の耐溶剤性の改善効果を十分に得る観点から、ポリオルガノシロキサンが有するアミノ基（合計量）１モルに対して、０．１～２．０モルとすることが好ましい。当該使用割合の下限値について、より好ましくは０．２モル以上であり、さらに好ましくは０．３モル以上である。また上限値は、より好ましくは１．５モル以下であり、さらに好ましくは１．２モル以下である。

上記反応は、好ましくは適当な有機溶媒中で行われる。使用される有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。好ましい有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上が挙げられる。

上記反応において、反応温度は、－２０℃～１００℃が好ましく、０℃～８０℃がより好ましい。反応時間は、１時間～４８時間が好ましく、２時間～１２時間がより好ましい。得られる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

（ポリオルガノシロキサンＥとアミノ基含有カルボン酸との反応（２））
方法３では、ポリオルガノシロキサンＥが有する環状エーテル基と、アミノ基含有カルボン酸が有するアミノ基とを反応させる。これにより、重合体［Ｐ］として、エポキシ基及びカルボキシル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。

アミノ基含有カルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの側鎖へのカルボキシル基の導入による液晶素子の熱信頼性及び液晶配向膜の耐溶剤性の改善効果を十分に得る観点から、ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物（合計量）１モルに対して、０．００５～０．５モルとすることが好ましい。当該使用割合の下限値については、より好ましくは０．０１モル以上であり、さらに好ましくは０．０５モル以上である。また上限値については、より好ましくは０．４モル以下であり、さらに好ましくは０．３モル以下である。

上記反応は、必要に応じて適当な触媒の存在下、適当な溶媒中で行われる。触媒としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カリウム等が挙げられる。溶媒としては、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸無水物とを均一に溶解又は分解できるものが好ましく、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。上記反応において、反応温度は－２０℃～１８０℃が好ましく、１０℃～１２０℃がより好ましい。反応時間は、１時間～７２時間が好ましく、２時間～４８時間がより好ましい。得られる反応溶液は、公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。

方法２及び方法３において、重合体［Ｐ］として機能性基を有するポリオルガノシロキサンを得る場合には、方法２については、アミノ基を有するポリオルガノシロキサンとカルボン酸無水物とを反応させる前に、方法３については、ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有カルボン酸とを反応させる前に、環状エーテル基を有するポリオルガノシロキサンと、機能性基含有カルボン酸とを反応させるとよい。環状エーテル基を有するポリオルガノシロキサンと機能性基含有カルボン酸との反応条件については、方法１の説明が適用される。

方法１～方法３の一例を以下のスキームＡ１，Ａ２，Ｂ及びＣに示す。方法１において、シラン化合物（Ｓ１）としてエポキシ基含有シラン化合物を用い、アミノ基含有カルボン酸として３－アミノ安息香酸を用い、カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物を用いた場合、以下のスキームＡ１（エポキシ基のβ開裂）及びスキームＡ２（エポキシ基のα開裂）により重合体［Ｐ］を得ることができる。

（スキームＡ１及びＡ２中、Ｌ^１は２価の連結基であり、Ｒ^１は水素原子である。）

方法２において、シラン化合物（Ｓ１）としてエポキシ基含有シラン化合物を用い、カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物を用いた場合、以下のスキームＢにより重合体［Ｐ］を得ることができる。

（スキームＢ中、Ｌ^１は及びＬ^２は、それぞれ独立に２価の連結基である。）

方法３において、シラン化合物（Ｓ１）としてエポキシ基含有シラン化合物を用い、アミノ基含有カルボン酸として４－アミノ安息香酸を用いた場合、以下のスキームＣにより重合体［Ｐ］を得ることができる。

（スキームＣ中、Ｌ^１は２価の連結基であり、Ｒ^３は水素原子である。）

上記スキームＡ１，Ａ２及びスキームＢによれば、重合体［Ｐ］として、環状エーテル基（ここではオキシラニル基）とカルボキシル基とを有するポリオルガノシロキサン、及び環状エーテル基とアミノ基とを有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、上記スキームＣによれば、重合体［Ｐ］として、環状エーテル基とカルボキシル基とを有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。

（機能性基）
重合体［Ｐ］は、適用する液晶素子の駆動モードに応じて機能性基を側鎖に有することが好ましい。例えば、液晶配向剤を垂直配向型又は水平配向型の液晶素子の製造に用いる場合、重合体［Ｐ］は、機能性基として液晶分子を配向させる配向性発現部位を有していることが好ましい。また、液晶配向剤により形成した高分子薄膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、重合体［Ｐ］は、機能性基として光配向性基を有していることが好ましい。また、液晶セルの構築後に液晶セルの外側から光照射することによって液晶分子の配向規制力を高める場合、重合体［Ｐ］は、機能性基として炭素－炭素不飽和結合を含む基を有していることが好ましい。

［配向性発現部位］
配向性発現部位は、液晶配向剤を用いて形成した高分子薄膜に対して、液晶層中の液晶分子の配向方向を制御可能な基である。なお、配向性発現部位は、光照射を行わずに液晶分子の配向を制御可能である。配向性発現部位の具体例としては、例えば下記式（３）で表される基等が挙げられる。

（式（３）中、Ｒ^Ｉは炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルキル基の少なくとも１個の水素原子がシアノ基で置換された１価の基、シアノ基、ニトロ基、若しくはフッ素原子であるか、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の炭化水素基である。Ｚ^Ｉは、単結合、^＊－Ｏ－、^＊－ＣＯＯ－又は^＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」を付した結合手がＲ^Ｉ側である。）である。Ｒ^ＩＩは、シクロへキシレン基又はフェニレン基であり、環に結合する水素原子がシアノ基、ニトロ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～３のアルキル基によって置換されていてもよい。ｎ１は１又は２であり、ｎ１が２であるとき、２個のＲ^ＩＩは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ２は０又は１である。Ｚ^ＩＩは、単結合、^＊－Ｏ－、^＊－ＣＯＯ－又は^＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」を付した結合手がＲ^ＩI側である。）である。ｎ３は０～２の整数であり、ｎ４は０又は１である。ただし、ｎ２＝０かつｎ４＝０の場合、Ｒ^Ｉは炭素数４以上である。）

上記式（３）において「－（Ｒ^ＩＩ）_ｎ１－」で表される２価の基としては、例えば１，４－フェニレン基、１，４－シクロへキシレン基、４，４’－ビフェニレン基、４，４’－ビシクロへキシレン基 、下記式

（式中、「＊」を付した結合手がＺ^Ｉに結合する。）
のそれぞれで表される基などを好ましいものとして挙げることができる。

［光配向性基］
光配向性基は、光照射による光異性化反応や、光二量化反応、光分解反応、光フリース転位反応によって膜に異方性を付与する官能基である。光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。光に対する感度が高い点や、重合体側鎖に導入しやすい点で、中でも、下記式（５）で表される桂皮酸構造含有基を有することが好ましい。重合体［Ｐ］は、下記式（５）で表される構造とともにプレチルト角発現部位を有することにより、得られる液晶素子の高速応答性を高めることができる点で好ましい。

（式（５）中、Ｒはフッ素原子又はシアノ基である。ａ’は０～４の整数である。ａ’が２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）

［炭素－炭素不飽和結合を含む基］
炭素－炭素不飽和結合を含む基としては、例えば下記式（４）で表される基等が挙げられる。

（式（４）中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｘ^Ｉ及びＸ^ＩＩは、それぞれ、１，４－フェニレン基、炭素数１～８のアルカンジイル基であり、Ｚは、酸素原子、－ＣＯＯ－^＊又は－ＯＣＯ－^＊（ただし、「＊」を付した結合手がＸ^ＩＩに結合する。）であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０又は１である。ただし、ｃが０であってｄが１であるとき、Ｘ^ＩＩは１，４－フェニレン基であり、ｂが０であるときｃは０である。）

上記式（４）で表される基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、ｐ－ビニルフェニル基、（メタ）アクリロキシアルキル基、４－（（メタ）アクリロキシ）アルキル）フェニル基、（（メタ）アクリロキシ）フェニル）アルキル基、４－（（メタ）アクリロキシアルコキシ）フェニル基、（メタ）アクリロキシアルコキシアルキル基、６－｛［６－（アクリロイルオキシ）ヘキサノイル］オキシ｝ヘキシル基等が挙げられる。

重合体［Ｐ］が、機能性基を側鎖に有する重合体である場合、当該重合体は、（Ｉ）機能性基を有するモノマーを用いた重合により合成する方法、（ＩＩ）重合体［Ｐ］又はその前駆体が有する環状エーテル基を利用して側鎖に導入する方法、等が挙げられる。これらのうち、簡便であって、しかも機能性基の導入率を調整しやすい点で（ＩＩ）が好ましい。中でも、環状エーテル基を有するポリオルガノシロキサン（方法１及び方法３ではポリオルガノシロキサンＥ、方法２ではポリオルガノシロキサンＭ）と、官能基Ｂ及び機能性基を有する化合物（以下、「側鎖前駆体［Ｃ］」ともいう。）と、を反応させることにより製造することが好ましい。

なお、重合体［Ｐ］は、機能性基として配向性発現部位、光配向性基、及び炭素－炭素不飽和結合を含む基のうちの１種のみを有していてもよいし、複数種を有していてもよい。重合体［Ｐ］が、上記機能性基を複数種有している場合、一の機能性基と、他の機能性基とが同一の側鎖中に存在していてもよく、別個の側鎖中に存在していてもよい。また、各機能性基のすべてが単一種の重合体に含有されていてもよく、所望の機能性基のうちの一部を有する重合体と、残りの機能性基を有する重合体との混合物として使用してもよい。もちろん、重合体［Ｐ］として３種類以上の重合体を混合して使用してもよいし、同じ機能性基を有する２種類以上の重合体を混合して使用してもよい。どのような態様であってもよいから、重合体［Ｐ］は、単一物又は混合物が、全体として各機能性基を有していればよい。

重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～３００，０００であり、より好ましくは２，０００～１００，０００である。ただし、重合体［Ｐ］が、機能性基を有する化合物を用いて変性した変性重合体である場合には、その変性前の重合体の重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体［Ｐ］は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

液晶配向剤中における重合体［Ｐ］の含有割合は、得られる液晶素子の熱信頼性の改善効果を十分に得ることができる点で、液晶配向剤に含まれる全重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、他の重合体を配合する場合には、重合体［Ｐ］の含有割合は、液晶配向剤に含まれる他の重合体１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。

＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、上記の如き重合体［Ｐ］を含有するが、必要に応じて、以下に示すその他の成分を含有していてもよい。

（その他の重合体）
本開示の液晶配向剤は、電気特性や液晶配向性、信頼性といった各種性能の改善効果を得るためや、コスト低減を図ること等を目的として、重合体［Ｐ］とは異なる重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）を含有しているとよい。その他の重合体の主骨格は特に限定されない。その他の重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、重合体［Ｐ］以外のポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を主骨格とする重合体が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを含む意味である。

その他の重合体は、電気特性や、液晶との親和性、機械的強度、重合体［Ｐ］との親和性等の観点から、上記の中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、及び重合性不飽和結合を有する単量体の重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「重合体［Ｑ］」ともいう。）を用いることが好ましい。
重合体［Ｑ］の配合割合は、液晶配向剤の調製に使用する重合体［Ｐ］１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましく、１００～２０００質量部とすることがより好ましく、２００～１５００質量部とすることがさらに好ましい。

（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミド）
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、従来公知の方法に従って合成することができる。例えば、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸エステルは、例えばポリアミック酸とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法等により得ることができる。ポリイミドは、例えばポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。なお、ポリイミドは、そのイミド化率が２０～９５％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。

重合に使用するテトラカルボン酸としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３－プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、等を挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、上記重合に使用するジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ｐ－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン；ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、２，５－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、下記式（８－１）～式（８－３）

のそれぞれで表される化合物等の側鎖型の芳香族ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４－アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型の芳香族ジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、等を挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。

（重合性不飽和結合を有する単量体の重合体）
重合性不飽和結合を有する単量体の重合体（以下、「重合体ＰＡｃ」ともいう。）について、重合体ＰＡｃを構成する単量体が有する重合性不飽和結合としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基などが挙げられる。これら重合性不飽和結合を有する単量体の具体例としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和多価カルボン酸無水物等の（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、等が挙げられる。なお、重合性基不飽和結合を有する単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合体ＰＡｃは、ポリ（メタ）アクリレートであることが好ましい。ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系化合物のみからなる重合体であってもよく、（メタ）アクリル系化合物と他の単量体とからなる重合体であってもよい。当該他の単量体としては、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系化合物に由来する構造単位を、３０質量％以上有することが好ましく、４０質量％以上有することがより好ましく、５０質量％以上有することがさらに好ましく、７０質量％以上有することが特に好ましい。

重合に際して使用する（メタ）アクリル系化合物は特に限定されないが、その具体例としては、不飽和カルボン酸として、例えば（メタ）アクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等を；
不飽和カルボン酸エステルとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ[５.２.１.０^２,６]デカ－８－イル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等を；
不飽和多価カルボン酸無水物として、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス－１，２，３，４－テトラヒドロフタル酸無水物等を、それぞれ挙げることができる。なお、（メタ）アクリル系化合物は、これらの一種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（メタ）アクリル系化合物を用いた重合反応は、ラジカル重合により行うことが好ましい。当該重合反応に際して使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～４０質量部である。

（メタ）アクリル系化合物の重合反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。当該反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でもアルコール及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、多価アルコールの部分エーテルを使用することがより好ましい。その好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。なお、有機溶媒としてはこれらを一種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（メタ）アクリル系化合物の重合反応に際し、反応温度は３０～１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１～３６時間とすることが好ましい。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用する単量体の合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～５０質量％になるような量にすることが好ましい。
ポリ（メタ）アクリレートにつき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０～５００，０００であることが好ましく、５００～１００，０００であることがより好ましく、１，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。

その他の成分としては、上記のほか、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（ただし、ケイ素含有化合物［Ａ］に該当する化合物を除く。）、官能性シラン化合物（ただし、ケイ素含有化合物［Ａ］に該当する化合物を除く。）、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、架橋剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。

（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解又は分散された溶液状の組成物として調製される。使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。

使用する有機溶媒の具体例としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、オクタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。なお、上記のうちアミド構造を含まない炭化水素系の溶剤は、プラスチック基材への適用や低温焼成を可能にする目的で使用することができる。

溶剤成分としては、下記式（Ｅ－１）～式（Ｅ－５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ１気圧での沸点が１８０℃以下である溶剤（以下、「特定溶剤」ともいう。）を使用することが好ましい。これら特定溶剤は、液晶配向剤の塗布性（印刷性）を良好にできるとともに、膜形成時の加熱を低温（例えば２００℃以下）で行った場合にも液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子を得ることができる点で好ましい。

（式（Ｅ－１）中、Ｒ^４１は、炭素数１～４のアルキル基又はＣＨ_３ＣＯ－であり、Ｒ^４２は、炭素数１～４のアルカンジイル基又は－（Ｒ^４７－Ｏ）ｒ－Ｒ^４８－（ただし、Ｒ^４７及びＲ^４８は、それぞれ独立に炭素数２又は３のアルカンジイル基であり、ｒは１～４の整数である。）であり、Ｒ^４３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）

（式（Ｅ－２）中、Ｒ^４４は、炭素数１～４のアルカンジイル基である。）

（式（Ｅ－３）中、Ｒ^４５及びＲ^４６は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基である。）

（式（Ｅ－４）中、Ｒ^４９は、水素原子又は水酸基であり、Ｒ^５０は、Ｒ^４９が水素原子の場合、炭素数１～９の炭化水素基であり、Ｒ^４９が水酸基の場合、炭素数１～９の２価の炭化水素基又は当該炭素－炭素結合間に酸素原子を有する２価の基である。）

（式（Ｅ－５）中、Ｒ^５１及びＲ^５２は、それぞれ独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又は当該炭素－炭素結合間に酸素原子を有する１価の基である。）

特定溶剤の具体例としては、上記式（Ｅ－１）で表される化合物として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を；
上記式（Ｅ－２）で表される化合物として、例えばシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを；
上記式（Ｅ－３）で表される化合物として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等を；
上記式（Ｅ－４）で表される化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、３－メトキシブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコールや、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール等の多価アルコールを；
上記式（Ｅ－５）で表される化合物として、例えば多価アルコールの部分エステル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコールの部分エステル)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸２－エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル等を、それぞれ挙げることができる。なお、特定溶剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

特定溶剤の使用割合は、液晶配向剤の調製に使用する溶剤の合計量に対して、１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることがより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。また、特定溶剤の使用割合の上限値は、液晶配向剤の調製に使用する溶剤の合計量に対して、９５質量％以下とすることが好ましく、９０質量％以下とすることがより好ましく、８０質量％以下とすることがさらに好ましい。

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。

≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。

＜工程１：塗膜の形成＞
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３－ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット法により行う。

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。

＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。

光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００～５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは１，０００～２０，０００Ｊ／ｍ^２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。

＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモード（液晶配向膜中に重合性基を有する化合物（低分子又は重合体）を含有させる場合を含む。）では、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。

本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。

以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例において重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工（株）の「ＧＰＣ－１０１」
ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製の「ＧＰＣ－ＫＦ－８０１」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０２」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０３」及び「ＧＰＣ－ＫＦ－８０４」を結合
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

＜重合体の合成＞
［実施例１Ａ］
下記スキーム１に従って重合体（Ｐ－１）を合成した。

１０００ｍｌ三口フラスコに２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去した。メチルイソブチルケトンを適量添加し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｅ－１）の５０質量％溶液を得た。
５００ｍｌ三口フラスコに、側鎖前駆体（ｃａ－１）２６．６９ｇ（０．３ｍｏｌ当量）、ｍ－アミノ安息香酸３．０９ｇ（０．１ｍｏｌ当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド２．００ｇ、ポリオルガノシロキサン（Ｅ－１）含有溶液８０ｇ、及びメチルイソブチルケトン２３９ｇを加え、１１０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返し、重合体（Ｐ－１）中間体の１５質量％ＮＭＰ溶液を得た。この中間体溶液５０ｇに、トリメリット酸無水物０．４４ｇ（０．１ｍｏｌ当量）を加えた後、ＮＭＰを用いて固形分濃度が１０質量％になるように調製した後、室温で４時間撹拌することで、重合体（Ｐ－１）のＮＭＰ溶液を得た。

［実施例２Ａ～１２Ａ及び比較合成例１～４］
合成に使用する化合物の種類及び量を下記表１に示す種類及び量とした以外は、実施例１Ａと同様に重合を行い、重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－１２）、（Ｒ－１）～（Ｒ－４）の各重合体を得た。

表１中の数値は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の数に対するカルボン酸及びカルボン酸無水物の使用割合（モル％）を表す。表１中の化合物の略称は以下の通りである。
（側鎖前駆体［Ｃ］）
ｃａ－１～ｃａ－５：下記式（ｃａ－１）～式（ｃａ－５）のそれぞれで表される化合物

（アミノ基含有カルボン酸）
ｃｂ－１：３－アミノ安息香酸
ｃｂ－２：４－アミノ安息香酸
（カルボン酸無水物）
ａｎ－１：トリメリット酸無水物
ａｎ－２：４－ニトロフタル酸無水物
ａｎ－３：４－エチニルフタル酸無水物
ａｎ－４：無水マレイン酸
ａｎ－５：シクロヘキサン－１,２,４－トリカルボン酸－１,２－無水物

［実施例１３Ａ］
下記スキーム２に従って重合体（Ｐ－１３）を合成した。

１０００ｍｌ三口フラスコに２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９０．０ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン７．３ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去した。メチルイソブチルケトンを適量添加し、エポキシ基とアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｅ－２）の５０質量％溶液を得た。
５００ｍｌ三口フラスコに、側鎖前駆体（ｃａ－１）２６．６９ｇ（０．３ｍｏｌ当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド２．００ｇ、ポリオルガノシロキサン（Ｅ－２）含有溶液８０ｇ、及びメチルイソブチルケトン２３９ｇを加え、１１０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返し、重合体（Ｐ－１３）中間体の１５質量％ＮＭＰ溶液を得た。この中間体溶液５０ｇに、トリメリット酸無水物０．４５ｇ（０．１ｍｏｌ当量）を加えた後、ＮＭＰを用いて固形分濃度が１０質量％になるように調製した後、室温で４時間撹拌することで、重合体（Ｐ－１３）のＮＭＰ溶液を得た。

［実施例１４Ａ］
下記スキーム３に従って重合体（Ｐ－１４）を合成した。

５００ｍｌ三口フラスコに、側鎖前駆体（ｃａ－１）２６．６９ｇ（０．３ｍｏｌ当量）、ｍ－アミノ安息香酸３．０９ｇ（０．１ｍｏｌ当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド２．００ｇ、ポリオルガノシロキサン（Ｅ－１）含有溶液８０ｇ、及びメチルイソブチルケトン２３９ｇを加え、１１０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返し、エポキシ基と機能性基とを有するポリオルガノシロキサン（これを「重合体（Ｒ－１）」とする。）の１５質量％ＮＭＰ溶液を得た。
続いて、重合体（Ｒ－１）含有溶液５０ｇに、酸化マグネシウム０．１３ｇ（０．１ｍｏｌ当量）とｍ－アミノ安息香酸０．４４ｇ（０．１ｍｏｌ当量）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、水に注ぎ、酸化マグネシウムを溶解させた。次に、ジエチレングリコールジエチルエーテルとシクロヘキサンの混合溶液を用いて抽出し、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返すことにより、重合体（Ｐ－１４）の１０質量％ＮＭＰ溶液を得た。

［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１３．８ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンとして２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル１６．３ｇ（７６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７０ｇに溶解し、２５℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）を得た。

［合成例２］
窒素下、２００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとしてメタクリル酸グリシジル１６．０ｇ（１１３ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸４．０ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、並びに溶媒としてＮＭＰ８６．４ｇを加え、７０℃で５時間重合することで、目的の重合体（これを「重合体（ＰＭ－１）」とする。）を得た。得られた重合体（ＰＭ－１）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

［比較合成例５Ａ］
下記スキーム４に従って重合体（ＰＭ－２）を合成した。

攪拌子を入れた１０００ｍＬナスフラスコに３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを１０．０ｇ、側鎖前駆体（ｃａ－１）を２０．１ｇ（１ｍｏｌ当量）、シクロペンタノンを５００ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミドを１．６４ｇ（０．１ｍｏｌ当量）加え、１１０℃で４時間攪拌した。その後、反応液にシクロヘキサンを３００ｇ、シクロペンタノンを４００ｇ加え、蒸留水４００ｇで５回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が５０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（ＭＩ－６）を２３．０ｇ得た。
続いて、窒素下、２００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、化合物（ＭＩ－６）１０．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート６．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、及びメタクリル酸４．０ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、並びに溶媒としてＮＭＰ８６．４ｇを加え、７０℃で５時間重合することで、目的の重合体（これを「重合体（ＰＭ－２）」とする。）を得た。得られた重合体（ＰＭ－２）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。

＜液晶表示素子の作製及び評価（１）＞
［実施例１Ｂ］
１．液晶配向剤（ＡＬ－１）の調製
重合体［Ｐ］として上記実施例１Ａで得た重合体（Ｐ－１）１００質量部に、溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。

２．光垂直型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ^２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。

３．液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインがない場合を「Ａ」、一部に異常ドメインがある場合を「Ｂ」、全体的に異常ドメインがある場合を「Ｃ」として液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「Ａ」であった。

４．液晶配向膜の耐溶剤性評価
シリコーン基板上にスピンナーを用いて液晶配向剤（ＡＬ－１）を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜をホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱した。得られた膜をＮＭＰに１分間浸漬した後、１００℃で５分間乾燥した。浸漬前後の膜厚の変化率ΔＤｎｍｐを下記数式（１）により求め、変化率ΔＤｎｍｐにより耐溶剤性を評価した。
ΔＤｎｍｐ＝[（（浸漬前の膜厚）－（浸漬後の膜厚））／（浸漬前の膜厚）]×１００ …（１）
評価は、変化率ΔＤｎｍｐが－２％以上２％以下であった場合に「Ａ」、－５％以上－２％未満の範囲内か又は２％よりも大きく５％以下の範囲内であった場合に「Ｂ」、５％よりも大きいか又は－５％よりも小さかった場合に「Ｃ」として行った。この実施例では耐溶剤性「Ａ」の評価であった。

５．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ－１を使用した。このとき、電圧保持率が９０％以上の場合を「Ａ」、８０％以上９０％未満の場合に「Ｂ」、５０％以上８０％未満の場合に「Ｃ」、５０％未満の場合に「Ｄ」とした。その結果、この実施例では電圧保持率は「Ｂ」の評価であった。

６．熱信頼性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、１1０℃に設定したオーブンで５００時間加熱した。加熱前後の電圧保持率を上記手法により測定し、加熱後の電圧保持率の低下を評価した。このとき、電圧保持率の低下が２０％以下の場合に「Ａ」、２０％以上４０％未満の場合に「Ｂ」、４０％以上の場合に「Ｃ」とした。その結果、この実施例では熱信頼性は「Ａ」の評価であった。

７．印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）につき、オフセット型の液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱することにより、触針式膜厚計（ケーエルエー・テンコール（株）製）で測定した平均膜厚が８００Åである塗膜を形成した。
この塗膜を倍率２０倍の光学顕微鏡で観察して、印刷ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、印刷ムラ及びピンホールの双方ともが観察されなかった場合を「Ａ」、印刷ムラ及びピンホールの少なくとも一方が一部に観察された場合を「Ｂ」、印刷ムラ及びピンホールの少なくとも一方が全体的に観察された場合を「Ｃ」とした。その結果、この実施例では印刷性は「Ｂ」の評価であった。

［実施例２Ｂ～１５Ｂ及び比較例１Ｂ～４Ｂ，７Ｂ］
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１Ｂと同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１Ｂと同様にして光垂直型液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表２に併せて示した。なお、表２中、化合物［Ａ］、その他の重合体及び添加剤の数値は、実施例１Ｂ、８Ｂ及び比較例１Ｂ、２Ｂについては、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各化合物の使用割合［質量部］を示し、実施例２Ｂ～７Ｂ、９Ｂ、１０Ｂ、１１Ｂ～１８Ｂ及び比較例３Ｂ～７Ｂについては、液晶配向剤の調製に使用したポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の合計１００質量部に対する各化合物の使用割合［質量部］を示し、実施例１１Ｂについては、液晶配向剤の調製に使用した重合体（ＰＭ－１）の合計１００質量部に対する各化合物の使用割合［質量部］を示す。

＜液晶表示素子の作製及び評価（２）＞
［実施例１６Ｂ］
１．液晶配向剤（ＡＬ－１６）の調製
重合体［Ｐ］として上記実施例８Ａで得た重合体（Ｐ－８）１０質量部に、その他の重合体として上記合成例１で得たポリアミック酸（ＰＡＡ－１）１００質量部、並びに溶剤として３－メトキシ－１－ブタノール（ＭＢ）、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＭＢ／ＮＭＰ／ＢＣ＝３０／２０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（ＡＬ－１６）を調製した。

２．光水平型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１６）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ^２を、基板法線から９０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が水平となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にポジ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－７０２８－１００）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と９０°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。

３．評価
上記で製造した光水平型液晶表示素子につき、上記実施例１Ｂと同様にして液晶配向性、耐溶剤性、電圧保持率（ＶＨＲ）、熱信頼性及び印刷性を評価した。その結果を下記表２に示した。

［比較例５Ｂ］
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１６Ｂと同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１６Ｂと同様にして光水平型液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて実施例１Ｂと同様にして各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。

＜液晶表示素子の作製及び評価（３）＞
［実施例１７Ｂ］
１．液晶配向剤（ＡＬ－１７）の調製
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は、上記実施例１６Ｂと同じ固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ－１７）を調製した。

２．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１７）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。
次に、一対の電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１００，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。その後、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。

３．評価
上記で製造したＰＳＡ型液晶表示素子につき、上記実施例１Ｂと同様にして液晶配向性、耐溶剤性、電圧保持率（ＶＨＲ）、熱信頼性及び印刷性を評価した。その結果を下記表２に示した。

［実施例１８Ｂ及び比較例６Ｂ］
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１６Ｂと同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１７Ｂと同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて実施例１Ｂと同様にして各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。

表２中、溶剤の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤の合計量１００質量部に対する各溶剤の配合割合（質量部）を表す。溶剤の略称は以下の通りである。
ＮＭＢ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＭＢ：３－メトキシ－１－ブタノール
ＣＰＮ：シクロペンタノン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

以上の実施例の結果から分かるように、ケイ素含有化合物［Ａ］を含む液晶配向剤を用いた実施例１Ｂ～１８Ｂによれば、熱に対する信頼性に優れた液晶表示素子が得られた。また、得られた液晶表示素子は、熱信頼性に加え、液晶配向性及び電圧保持率にも優れており、液晶配向膜の耐溶剤性及び印刷性も優れていた。これに対し、ケイ素含有化合物［Ａ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例１Ｂ～７Ｂは、実施例のものに比べて熱信頼性が劣っていた。また、熱信頼性だけでなく、耐溶剤性、電圧保持率及び印刷性を総合的に見ても、実施例の方がバランス良く改善されていた。

本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は上記実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (10)

1. 環状エーテル基と、環状エーテル基と反応する官能基Ｂとを有するケイ素含有化合物を含有し、
   前記官能基Ｂは、カルボキシル基であり、
   前記ケイ素含有化合物は、シロキサン骨格を有する重合体［Ｐ］であり、
   前記重合体［Ｐ］は、環状エーテル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンとアミノ基を有するカルボン酸との反応生成物であるアミノ基含有ポリオルガノシロキサンと、カルボン酸無水物との反応生成物である、液晶配向剤。
2. 環状エーテル基と、環状エーテル基と反応する官能基Ｂとを有するケイ素含有化合物を含有し、
   前記官能基Ｂは、カルボキシル基であり、
   前記ケイ素含有化合物は、シロキサン骨格を有する重合体［Ｐ］であり、
   前記重合体［Ｐ］は、アミノ基及び環状エーテル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンと、カルボン酸無水物との反応生成物である、液晶配向剤。
3. 環状エーテル基と、環状エーテル基と反応する官能基Ｂとを有するケイ素含有化合物を含有し、
   前記官能基Ｂは、カルボキシル基であり、
   前記ケイ素含有化合物は、シロキサン骨格を有する重合体［Ｐ］であり、
   前記重合体［Ｐ］は、環状エーテル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンと、アミノ基を有するカルボン酸との反応生成物である、液晶配向剤。
4. 前記重合体［Ｐ］は光配向性基を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
5. 前記重合体［Ｐ］は液晶分子を配向させる配向性発現部位を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
6. 前記重合体［Ｐ］は炭素－炭素不飽和結合を含む基を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
7. 前記重合体［Ｐ］とは異なる重合体［Ｑ］をさらに含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
8. 前記重合体［Ｑ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、及び重合性不飽和結合を有する単量体の重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の液晶配向剤。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
10. 請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。