KR101650665B1

KR101650665B1 - 화성 처리성과 연성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연도금 강판과 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101650665B1
Application number: KR1020150143314A
Authority: KR
Inventors: 다케시 고지마; 히로시 이리에
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2016-08-23
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: CN103305749B; IN2013CH00957A; KR20130103409A; KR20150120921A; JP2013185215A; CN103305749A; JP5789208B2; US20190047255A1; US20130236740A1

Abstract

고강도와 고연성을 나타내고, 또한 화성 처리성이 우수한 합금화 용융 아연도금 강판을 실현하기 위해서, 합금화 용융 아연도금 강판을 구성하는 소지 강판의 화학 성분을, Si: 0.4∼2.0질량%, 및 Mn: 1.0∼3.5질량%를 만족시키는 것으로 하고, 또한, 도금층 최표면으로부터 깊이 0.01㎛까지의 평균 Mn 농도를 0.14% 이상으로 한다.

Description

화성 처리성과 연성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연도금 강판과 그의 제조방법{HIGH STRENGTH HOT DIP GALVANNEALED STEEL SHEET OF EXCELLENT PHOSPHATABILITY AND DUCTILITY, AND A PRODUCTION PROCESS THEREFOR}

본 발명은, 화성 처리성과 연성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연도금 강판과 그의 제조방법에 관한 것이다.

용융 아연도금 강판에 열처리를 실시하여 용융 아연도금층과 소지(素地) 강판(용융 아연도금 전의 강판)을 합금화한 합금화 용융 아연도금 강판은, 내식성이나 스폿 용접성이 우수하기 때문에, 예컨대 자동차나 가전 제품, 건재 등 광범위한 용도에 사용되고 있고, 특히, 자동차의 소재로서 널리 사용되고 있다.

자동차의 소재에 적용하는 데 있어서는, 차체의 경량화에 의한 연비 향상과 충돌 안전성을 더불어 높이도록, 소지 강판의 고강도화에 의한 박물화(薄物化)가 요구되고 있다. 그러나 소지 강판을 고강도화하면, 연성이 나빠져, 가공성이 열화된다. 그래서, 소지 강판에는, 강도와 연성의 양호한 균형이 요구되고 있다.

양호한 강도-연성 균형을 유지하면서, 강도와 연성의 양 특성을 한층 더 높이는 방법으로서, 고농도의 Si나 Mn을 첨가하는 것이 알려져 있다. 예컨대 일본 특허공개 2005-187883호에는, 산화 환원법으로 제조한, 590MPa 이상의 강도와 10% 이상의 연성을 나타내는 고 Si 첨가강을 소지 강판으로 하는 합금화 용융 아연도금 강판이 제안되어 있다.

그런데 원인은 확실하지 않지만, 이러한 방법으로 제조한, 소지 강판에 고농도의 Si나 Mn이 포함되는 합금화 용융 아연도금 강판은, 화성 처리성이 나쁘다고 하는 문제가 발생하고 있다. 그래서, 소지 강판에 비교적 많은 Si와 Mn을 포함하는 합금화 용융 아연도금 강판의 화성 처리성을 높일 것이 요구되고 있고, 지금까지도 몇 가지 제안되어 있다.

예컨대 일본 특허공개 2007-231376호에는, 도금 강판의 평탄부 표층에, Zn-OH 결합을 갖고 또한 평균 두께가 10nm 이상인 산화물층을 형성하여, 화성 결정이 형성되기 어려운 ZnO나 FeO 등을 최대한 형성시키지 않도록 하는 것에 의해, 화성 처리성을 높인 기술이 개시되어 있다. 또한 일본 특허공개 1996-296015호나 미국 특허 제8025980호에는, ZnO를 주체로 하는 산화물을 석출시키는 것에 의해 화성 처리성을 높일 수 있다는 취지가 기재되어 있다.

일본 특허공개 2005-187883호 공보 일본 특허공개 2007-231376호 공보 일본 특허공개 1996-296015호 공보 미국 특허 제8025980호 공보

본 발명은, 상기한 바와 같이, 소지 강판에 고농도의 Si나 Mn이 포함되는 합금화 용융 아연도금 강판으로서, 산화 환원법으로 제조된 것이더라도 화성 처리성이 나빠진다고 하는 문제를 감안하여, 종래와는 다른 시점에서 검토한 것으로, 그 목적은, 고농도의 Si나 Mn을 포함하여 고강도 및 고연성을 나타냄과 더불어, 화성 처리성이 우수한 합금화 용융 아연도금 강판을 실현하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 합금화 용융 아연도금 강판은, 소지 강판의 화학 성분이, Si: 0.4∼2.0%(질량%의 의미. 화학 성분에 대하여 이하 동일), 및 Mn: 1.0∼3.5%를 만족시키고, 도금층 최표면으로부터 깊이 0.01㎛까지의 평균 Mn 농도가 0.14% 이상이다.

상기 소지 강판의 화학 성분은, C: 0.03∼0.30%, P: 0.1% 이하, S: 0.01% 이하, 및 Al: 0.01∼0.5%를 만족시키고 있더라도 좋다.

상기 도금층 전체의 Mn 농도는, 1.0% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기 합금화 용융 아연도금 강판의 제조방법도 포함하는 것이고, 상기 제조방법은, 상기 성분 조성을 갖는 소지 강판을 이용하여, 도금 처리 및 합금화 처리를 행한 후에, 300℃ 이상의 온도로 가열하는 공정을 갖는다.

본 발명에 의하면, 합금화 용융 아연도금층의 성분이 제어되어 화성 처리성이 우수한 합금화 용융 아연도금 강판이 얻어진다. 이 합금화 용융 아연도금 강판에 화성 처리를 실시했을 때에, 치밀한 화성 처리 피막이 얻어진다.

도 1은, GDOES(글로우 방전 발광 분광 분석)로 측정한 Mn 농도의 프로파일(풀 스케일)의 일례이다.
도 2는, GDOES로 측정한 Fe 농도 및 Zn 농도의 프로파일(풀 스케일)의 일례이다.
도 3은, GDOES로 측정한 Mn 농도의 프로파일(도금층 최표면으로부터 깊이 방향으로 0.02㎛ 깊이까지)의 일례이다.
도 4는, 실시예에 있어서의 화성 처리 피막의 표면의 전자 현미경 관찰 사진이다.

본 발명자들은, 고강도 및 고연성을 나타냄과 더불어, 화성 처리성이 우수한 합금화 용융 아연도금 강판을 얻기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 소지 강판(원판)의 성분 조성을 조정함과 더불어, 특히 합금화 용융 아연도금층(이하, 간단히 「도금층」이라고 하는 경우가 있다)의 최표층의 Mn 농도를 높이면 좋다는 것, 또한 상기 합금화 용융 아연도금 강판을 얻기 위해서는, 합금화 처리 후에, 특정한 온도로 가열하는 것이 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.

우선, 본 발명의 합금화 용융 아연도금 강판의 도금층에 대하여 설명한다.

〔합금화 용융 아연도금 강판의 도금층〕

본 발명의 합금화 용융 아연도금 강판은, 도금층 최표면으로부터 깊이 0.01㎛까지(이하, 「도금 표층부」라고 하는 경우가 있다)의 평균 Mn 농도(이하, 「도금 표층 Mn 농도」라고 하는 경우가 있다)를 0.14% 이상으로 하는 것에 의해, 합금화 용융 아연도금 강판의 화성 처리성이 높아지는 점에 가장 중요한 요점을 갖는다.

이렇게, 도금 표층 Mn 농도를 높이는 것에 의해 화성 처리성이 향상되는 이유는 확실하지 않지만, 도금 표층 Mn 농도의 증가에 의해, 아연도금 표면의 용해 속도에 변화가 생기거나 Mn계 산화물량이 증가하는 것에 의해 인산아연 피막의 결정핵 성장이 촉진되어, 결정 크기의 미세화에 이른 것으로 생각된다.

상기 도금 표층 Mn 농도는, 바람직하게는 0.15% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.16% 이상이다. 한편, 상기 도금 표층 Mn 농도가 지나치게 높은 경우, 효과가 포화되어 비용 상승으로 이어지기 때문에, 2.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.9% 이하이다.

본 발명은, 도금 표층부의 성분으로서 Mn만을 상기 범위로 하면 되고, 도금 표층부의 Mn 이외의 성분의 종류·함유량은 특별히 한정되지 않는다. 도금 표층부에는, Mn 이외에 Zn, Fe 등이 포함될 수 있다.

한편, 도금층 전체의 Mn 농도(도금층 전체의 평균 Mn 농도)는 1.0% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 도금층 전체의 Mn 농도가 지나치게 높으면, 용접성(특히는 스폿 용접성)이 열화되기 때문이다. 또한 비용의 상승도 초래한다. 보다 바람직하게는 도금층 전체의 Mn 농도를 0.95% 이하로 하는 것이 좋다.

도금층 전체에 있어서의, Mn 이외의 성분의 종류·함유량은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 도금층 최표면으로부터 깊이 0.01㎛보다도 내부(도금층 내부)의 성분의 종류·함유량도, 도금층 전체의 Mn 농도를 추장되는 범위 내로 하는 것을 제외하고, 특별히 묻지 않는다. 도금층 내부도 포함시켜 도금층 전체에는, Mn 이외로 Zn, Fe 등이 포함될 수 있다.

본 발명의 합금화 용융 아연도금 강판은, 상기 구성의 도금층을, 적어도 소지 강판의 편면(片面)에 갖는 것이다.

다음으로 소지 강판(원판)의 성분에 대하여 기술한다. 본 발명은, 고강도 및 고연성을 나타내는 합금화 용융 아연도금 강판을 얻기 위해, 소지 강판의 Si 및 Mn의 함유량을 하기와 같이 제어할 필요가 있다. 한편, 그 밖의 화학 성분은, 강도나 연성 등에 크게 영향을 주는 것이 아니고, 또한 화성 처리성에 크게 영향을 주는 것도 아니다.

〔소지 강판의 성분 조성〕

[Si: 0.4∼2.0%]

강중의 Si는, 고용 강화 원소로서 강판의 고강도화에 기여하는 원소이다. 따라서 Si량은 0.4% 이상으로 한다. 바람직하게는 0.5% 이상이다. 그러나 과잉으로 포함되면, 강도가 높아져 압연 부하가 증대될 뿐만 아니라, 열간 압연시에, 소지 강판 표면에 Si 스케일이 발생하여, 소지 강판의 표면 성상을 악화시킨다. 따라서 Si량은 2.0% 이하로 한다. 바람직하게는 1.95% 이하이다.

[Mn: 1.0∼3.5%]

강중의 Mn은, 담금질[燒入]성을 높여, 강판의 고강도화에 필요한 원소이다. 이 작용을 발휘시키기 위해, Mn량은 1.0% 이상으로 한다. 바람직하게는 1.1% 이상이다. 그러나, Mn이 과잉으로 포함되면 편석(偏析)에 의한 가공성의 열화를 초래한다. 따라서 Mn량은 3.5% 이하로 한다. 바람직하게는 3.4% 이하이다.

본 발명의 합금화 용융 아연도금 강판의 일례로서, 소지 강판의 C, P, S 및 Al의 함유량이 하기 범위를 만족시키는 것을 들 수 있다.

[C: 0.03∼0.30%]

강중의 C는, 강판의 강도를 높이는 원소이다. 따라서, 보다 높은 강도를 확보하기 위해서는 C량을 0.03% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.04% 이상이다. 그러나, C량이 과잉이 되면 용접성이 열화되기 때문에, 0.30% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.25% 이하이다.

[P: 0.1% 이하]

강중의 P는, 입계(粒界) 편석에 의한 입계 파괴를 조장하는 원소이기 때문에, 적은 쪽이 바람직하고, 그 상한을 0.1%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05% 이하이다.

[S: 0.01% 이하]

강중에 S가 과잉으로 포함되고 있으면, 황화물계 개재물이 증대되어 강판의 강도가 저하되기 쉽게 된다. 따라서, S량의 상한을 0.01%로 하는 것이 바람직하다. S량은 보다 바람직하게는 0.005% 이하이다.

[Al: 0.01∼0.5%]

강중의 Al은, 탈산을 위해 필요한 원소이다. 그 때문에, Al을 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03% 이상이다. 그러나 Al이 과잉으로 포함되면, 상기 탈산의 효과가 포화될 뿐만 아니라, 알루미나 등의 개재물이 증가하여 가공성이 열화된다. 따라서, Al량의 상한을 0.5%로 하는 것이 바람직하다. Al량은 보다 바람직하게는 0.3% 이하이다.

소지 강판으로서, 상기 성분 조성을 만족시키고, 잔부가 철 및 불가피 불순물인 것을 들 수 있다.

또한, 상기 원소에 더하여 추가로, 하기의 원소를 적량 함유시키는 것에 의해, 더한 고강도화나 내식성 향상 등을 꾀할 수 있다.

[Cr: 1% 이하 및/또는 Mo: 1% 이하]

Cr 및 Mo는, 고용 강화 원소이며, 강판의 고강도화를 꾀하는 데 유효하게 작용한다. 이 효과를 발휘시키기 위해서는, Cr, Mo를 각각 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 과잉으로 함유시키더라도 그 효과가 포화되어, 비용이 높아지게 된다. 따라서, Cr 및 Mo는, 어느 것이나 1% 이하(보다 바람직하게는 0.5% 이하)로 하는 것이 좋다.

[Ti: 0.2% 이하, Nb: 0.2% 이하 및 V: 0.3% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상]

Ti, Nb 및 V는, 어느 것이나 강중에 탄화물이나 질화물 등의 석출물을 형성하여 강을 강화하는 원소이다. 특히 Ti는, 결정립을 미세화하여 항복 강도를 높이는 것에도 유효하게 작용한다. 이 효과를 발휘시키기 위해서는, Ti를 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

그러나 Ti를 과잉으로 함유시키면, 탄화물이 입계 상에 많이 석출되어, 국소 신도가 저하된다. 따라서 Ti량은 0.2% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15% 이하이다.

또한 Nb와 V는, 상기 Ti와 마찬가지로 결정립을 미세화하는 원소이며, 인성을 손상시키지 않고 강도를 높이는 데 유효하게 작용한다. 이 효과를 발휘시키기 위해서는, Nb, V를 각각 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 과잉으로 함유시키더라도 그 효과가 포화되어, 비용이 높아지게 된다. 따라서 Nb량은 0.2% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15% 이하이다. 또한 V량은 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25% 이하이다. 한편, Ti, Nb 및 V는, 각기 단독으로 함유할 수도 있고, 복수를 조합시켜 함유할 수도 있다.

[Cu: 3% 이하 및/또는 Ni: 3% 이하]

Cu와 Ni는, 어느 것이나 고용 강화 원소이며, 강판의 강도를 향상시키는 작용을 갖는 원소이다. 또한, 강판의 내식성도 향상시키는 원소이다. 이들 효과를 발휘시키기 위해서는, 각각 0.003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나 Cu를 3% 초과하여, 또는 Ni를 3% 초과하여 함유하더라도 그 효과는 포화하여, 비용이 높아지게 된다. 따라서 Cu는 3% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5% 이하이다. 또한 Ni도 3% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5% 이하이다. Cu와 Ni는, 각기 단독으로 함유할 수도 있고, 또는 병용하여 함유할 수도 있다.

[B: 0.01% 이하]

B는, 담금질성을 높이는 원소이며, 강판의 강도를 향상시킨다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는, B를 0.0005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, B가 과잉으로 포함되면 강판의 인성이 열화되기 때문에, B량은 0.01% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005% 이하이다.

[Ca: 0.01% 이하]

Ca는, 강중 황화물의 형태를 구상화(球狀化)하여, 가공성을 향상시키는 원소이다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는, 0.0005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나 0.01%를 초과하여 함유하더라도 효과가 포화하여, 경제적으로 쓸모가 없다. 따라서 Ca량은 0.01% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005% 이하이다.

〔합금화 용융 아연도금(GA) 강판의 제조방법〕

본 발명의 합금화 용융 아연도금 강판을 얻기 위해서는, 통상 행해지고 있는 방법으로, 열간 압연(추가로 산세(酸洗), 냉간 압연)을 행하여 소지 강판(원판)을 얻은 후, 연속 도금 라인에서, 통상 행해지고 있는 방법으로 열처리, 아연도금 처리 및 합금화 처리를 행한 후, 합금화 아연도금 강판을 300℃ 이상이고 합금화 온도보다도 낮은 온도로 가열한다. 이 가열에 의해서, Fe 농도를 합금화 용융 아연도금(GA) 레벨로 유지한 채로, 도금 표층 Mn 농도를 높일 수 있어, 결과로서 화성 처리성이 우수한 합금화 용융 아연도금 강판이 얻어진다.

상기 가열 온도는, 바람직하게는 350℃ 이상이다. 한편, 상기 가열 온도가 높아지면, 도금 중의 Fe 농도가 지나치게 증가하여 파우더링(powdering)성이 저하된다. 그 때문에, 가열 온도의 상한치는, 합금화 온도보다도 낮은 온도이고 550℃ 이하로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 450℃ 이하이다.

상기 온도에서의 가열 시간은, 바람직하게는 1분 이상이며, 보다 바람직하게는 2분 이상이다. 그러나 상기 온도에서의 가열 시간이 지나치게 길더라도, 효과가 포화하여 비용 상승으로 이어지기 때문에, 60분 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 55분 이하이다.

상기 가열시의 분위기는, 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 산화성 분위기로 하는 것에 의해 도금 표층부의 Mn 농화(濃化)가 촉진되기 쉽기 때문이다. 산화성 분위기로서, 예컨대 대기 분위기나 산소 분위기, 수증기 분위기 등을 들 수 있다.

또한 상기 가열의 방법으로서, 예컨대 통전 가열, 고주파 가열, 전기로, 가스로 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같이, 상기 합금화 처리후의 가열 이외는, 통상 행해지고 있는 방법을 채용할 수 있다.

상기 열처리의 방법도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명과 같이 소지 강판의 Si량이 높은 경우, 산화 환원법(산화대(帶)에서 강판 표면을 가열 산화시키고, 이어서 이것을 환원대에서 환원 풀림[燒鈍]하고 나서 도금 처리하는 방법)을 채용하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 조건은 통상적 방법대로면 되고, 예컨대 산화대에서의 공연비(空燃比)를 0.9∼1.4로 하고, 환원대에서의 노점을 -30∼-60℃로 하는 것을 들 수 있다.

용융 아연도금 처리의 조건도 특별히 한정되지 않고, 공지된 조건을 채용할 수 있다. 예컨대 용융 아연도금욕을 Al 농도: 0.05∼0.20질량%로 조정하는 것이나, 용융 아연도금욕의 온도를 400∼500℃ 정도로 제어하는 것을 들 수 있다.

또한, (편면당의) 도금 부착량도 특별히 한정되지 않고, 예컨대 20∼100g/m²의 범위로 하는 것을 들 수 있다.

또한, 용융 아연도금의 합금화의 방법도 특별히 한정되지 않고, 공지된 조건을 채용할 수 있다. 예컨대, 합금화 온도를 400∼600℃ 정도로 하는 것을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위로 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

표 1에 나타내는 화학 성분 조성(잔부는 철 및 불가피 불순물)의 슬래브를, 1000∼1300℃의 온도 범위로 가열 후, 통상적 방법으로 열간 압연을 행하고, 500∼700℃로 냉각하여 권취했다. 권취 후, 산세, 냉간 압연하여 원판(소지 강판)을 수득했다.

이 소지 강판을, 연속 도금 라인에 있어서, 산화대에서 공연비 0.9∼1.4의 분위기로 산화시키고, 그 후, 환원대에서 수소와 질소를 포함하는 노점 -30∼-60℃의 분위기 및 800∼900℃에서 환원·균열한 후, 5∼10℃/초로 냉각하고, Al 농도0.05∼0.20질량%를 포함하는 450∼470℃의 아연도금욕으로 도금하고, 와이핑 후, 460∼550℃에서 합금화 처리를 행했다.

이렇게 해서 수득된 합금화 용융 아연도금 강판으로부터, JIS 5호 시험편을 채취하여 인장 시험을 행하여, 인장 특성[인장 강도(TS), 항복 강도(YS), 신도 (El)]를 조사했다. 상기 인장 시험의 변형 속도는 1mm/초로 했다. 그리고, 인장 강도(TS)가 590MPa 이상인 것을 고강도라고 판단하고, 또한 신도(El)가 8% 이상인 것을 고연성이라고 판단했다. 그리고, 원판(소지 강판)의 Si량과 Mn량이 규정 범위를 만족시켜, 도금 처리 후에 고강도 및 고연성을 나타내는 원판 1∼4를 이용하여, 하기의 가열 처리를 추가로 행했다.

즉, 연속 도금 라인 공정으로 스킨 패스 압연을 거쳐 권취한 강판으로부터 샘플을 잘라내어, 적외 가열을 행했다. 이 가열은 표 2에 기재된 가열 조건에서 행했다. 또, 가열 분위기는 대기 분위기로 했다.

이렇게 하여 수득된 합금화 용융 아연도금 강판(샘플)을 이용하여, 하기의 평가를 행했다.

〔도금층 전체의 성분 분석〕

도금층 전체의 성분은, 18% 염산에 헥사메틸렌테트라민을 가한 용액 중에, 도금 강판(샘플)을 침지하여 도금층만을 용해시키고, 그 용해액을 ICP(시마즈제작소제, ICPS-7510)로 분석했다. 표 2에 도금층 전체의 Mn 농도 및 Fe 농도를 나타낸다.

〔도금층 최표면으로부터 깊이 0.01㎛까지의 평균 Mn 농도〕

도금 표층 Mn 농도는, GDOES(글로우 방전 발광 분광 분석)(SPECTRUMA ANALYTIK GmbH제, GDA750)로 구했다. 구체적으로는, 상기 분석 방법으로, 샘플의 도금층 깊이 방향의 Mn 농도 프로파일을, 후술하는 도 2나 도 3과 같이 구하고, 이 Mn 농도 프로파일에 있어서, 표층으로부터 0.01㎛ 깊이까지의 Mn 농도를 거의 등간격으로(표층 및 0.01 ㎛ 깊이를 포함해서 약 10개소 정도) 구하여, 이들 값(Mn 농도)을 이용하여 표층으로부터 깊이 0.01㎛까지의 Mn 농도를 적분하고, 그 적분치를 0.01㎛로 나누어 산출했다. 이 측정을, 도금층의 표면 10개소 이상에서 행하여 그 평균치를 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표 2에 있어서, 도금층 전체의 Mn량보다도, 도금 표층 Mn 농도쪽이 낮은 것은, 양자에서 측정 방법이 다르기 때문이다.

도 1은, 상기 GDOES로 측정한 도금층 최표면으로부터 11㎛ 깊이(풀 스케일)까지의 Mn 농도의 프로파일의 일례(No. 1-1, No. 1-3)를 나타내고 있고, 도 1(a)가 합금화 처리 후의 가열 없음(합금화 처리 후의 가열 전)의 경우의 측정 결과이며, 도 1(b)가 상기 가열 후의 측정 결과이다. 또한 도 2는, 상기 도 1과 같이 Fe 농도 및 Zn 농도의 측정 결과를 나타내고 있고, 도 2(a)가 상기 가열 전(가열 없음),도 2(b)가 상기 가열 후의 측정 결과이다. 이들 도 1 및 도 2의 결과로부터, 풀 스케일에서는, 가열 전후로 각 원소의 농도에 큰 변화는 확인할 수 없다.

이것에 대하여 도 3은, 상기 도 1의 횡축을, 도금층 최표면으로부터 0.02㎛ 깊이까지 스케일을 확대한 것으로, 도 3(a)가 상기 가열 전(가열 없음), 도 3(b)가 상기 가열 후의 측정 결과이다. 이 도 3(a)와 도 3(b)의 대비로부터, 도금층의 극히 표층의 Mn 농도는, 가열 후에 농화되어 있음을 알 수 있다. 한편, 상기 도 2에 나타낸 도금층 중의 Fe나 Zn에 관해서는, 상기 도 2의 횡축을 0.02㎛ 깊이까지 스케일을 확대하더라도, 가열 전후로 이러한 차이는 생기지 않았다.

이들 결과로부터, 본 발명에 의하면, 도금 표층부의 Mn 이외의 원소의 농도분포를 크게 변화시키지 않고, Mn 농도만을 증가시킬 수 있고, 그 결과, 도금층 중의 Fe 증가에 의한 파우더링성의 저하 등을 일으키지 않고도, 도금층의 화성 처리성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

〔화성 처리성의 평가〕

수득된 합금화 용융 아연도금 강판에 대하여, 알칼리 탈지(니혼파카라이징주식회사제(Nihon Parkerizing Co., Ltd.), FC-E2032, 40℃, 120초)를 행하고, 표면 조정(니혼파카라이징주식회사제, PL-Z, 상온, 30초)을 행한 후, 화성 처리(니혼파카라이징 주식회사제, PB-L3020, 40℃, 120초)를 행했다.

그리고 화성 처리 후의 표면(합계 5시야)를 SEM(주식회사키엔스(KEYENCE CORPORATION)제, VE-8800)으로 관찰하여, 인산염 결정의 평균 입경(원상당 직경)을 측정하여, 5시야의 평균치를 산출했다. 그리고, 인산염 결정의 평균 입경(원상당 직경)이 10㎛ 미만인 경우를 o(화성 처리성이 우수하다)로 하고, 상기 평균 입경이 10㎛ 이상인 경우를 ×(화성 처리성이 뒤떨어진다)라고 판단했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

한편, 전자 현미경 관찰 사진의 일례를 도 4에 나타낸다. 도 4(a)는 본 발명에서 규정한 가열을 행하지 않은 비교예(No. 2-1)의 화성 처리 피막의 표면을 촬영한 전자 현미경 관찰 사진이며, 도 4(b)는 본 발명에서 규정한 가열을 행한 본 발명예(No. 2-6)의 화성 처리 피막의 표면을 촬영한 전자 현미경 관찰 사진이다. 도 4(a)와 도 4(b)의 대비로부터, 본 발명에 의하면, 화성 처리에 의해서 인산염 결정의 미세한 화성 처리 피막이 형성되어 있어, 화성 처리성이 우수함을 알 수 있다.

표 1 및 표 2로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 우선 표 1에 있어서, 원판 1∼4는, 원판 중의 Si와 Mn의 농도가 규정 범위 내에 있기 때문에, 고강도 및 고연성을 나타내고 있다. 이것에 대하여 원판 5는, Si와 Mn의 농도가 둘 모두 낮기 때문에 충분한 강도가 얻어지지 않았다. 또한 원판 6은, Si와 Mn의 농도가 둘 모두 높기 때문에 고강도는 확보되어있지만 연성이 뒤떨어지고 있다.

표 2에 있어서, No. 1-1, 2-1, 3-1, 및 4-1은, 합금화 처리 후의 가열을 행하고 있지 않다. 그 결과, 이들은 도금 표층 Mn 농도가 낮아, 화성 처리성이 뒤떨어지고 있다.

또한 No. 1-2, 2-2, 2-3, 3-2, 및 4-2는, 합금화 처리 후의 가열을 행하고 있지만, 그 가열 온도가 300℃를 하회하기 때문에, 도금 표층 Mn 농도가 충분하지 않아, 화성 처리성이 뒤떨어지고 있다.

이들에 대하여, No. 1-3∼1-5, 2-4∼2-8, 3-3∼3-5, 및 4-3∼4-5는, 합금화처리 후의 가열을 300℃ 이상으로 행하여 도금 표층 Mn 농도: 0.14% 이상을 달성하고 있기 때문에, 화성 처리성이 우수하다.

Claims

Si: 0.4∼2.0%(질량%의 의미. 화학 성분에 대하여 이하 동일), Mn: 1.0∼3.5%, C: 0.03∼0.30%, P: 0.1% 이하, S: 0.01% 이하, 및 Al: 0.01∼0.5%를 갖고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어지는 소지 강판을 이용하여, 도금 처리 및 합금화 처리를 행한 후에, 300℃ 이상의 온도로 가열하는 공정을 갖는 합금화 용융 아연도금 강판의 제조방법으로서,
상기 합금화 용융 아연도금 강판의 도금층의 최표면으로부터 깊이 0.01㎛까지의 평균 Mn 농도가 0.14질량% 이상인, 합금화 용융 아연도금 강판의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 소지 강판은, Cr: 1% 이하, Mo: 1% 이하, Ti: 0.2% 이하, Nb: 0.2% 이하, V: 0.3% 이하, Cu: 3% 이하, Ni: 3% 이하, B: 0.01% 이하, 및 Ca: 0.01% 이하로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상을 갖는, 합금화 용융 아연도금 강판의 제조방법.