JP3981068B2 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、比較的多くのＳｉを含む鋼板に対して溶融亜鉛めっきを施す方法に関するものであり、特に高Ｓｉ含有鋼であっても不めっき部分の発生を極力抑え、且つ合金性や耐パウダリング性も良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための方法に関するものである。

近年、電化製品、建築材料、自動車等の広い分野において、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。特に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、比較的安価に製造できること、および高い防錆機能を有する等の理由によって広い分野で汎用されている。

こうした合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板を脱脂後に無酸化炉で予熱し、その後還元性雰囲気（例えば、水素と窒素の混合ガス雰囲気）で焼鈍し、次いで溶融亜鉛めっきおよび合金化処理が施されて製造されるのが一般的である。

例えば自動車用の素材として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を適用する場合には、軽量化（高強度化）の要請があることから、素地鋼板としてＳｉを０．３質量％程度以上含むＳｉ含有鋼が用いられるようになっている。

しかしながら、こうしたＳｉ含有鋼を素地鋼板として用いた場合には、通常の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程では、Ｓｉ含有量が増加するにつれてめっき濡れ性（若しくはめっき性）が悪くなって不めっき部が発生し易いという問題がある。即ち、素地鋼板として高Ｓｉ含有鋼板を用いた場合には、焼鈍雰囲気で微量酸素とＳｉとが反応し、鋼板表面にＳｉ酸化物が形成されることによって不めっき部発生の原因になる。

こうした問題への対応として、これまでにも様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１、２には、還元に先立ち酸化雰囲気で酸化して鋼板表面に所定量のＦｅ酸化物を形成することによって焼鈍処理時におけるＳｉ酸化物の形成を抑制する技術が提案されている。また、特許文献３には、酸化性雰囲気でＦｅ酸化物を形成した後、露点を制御した２段階の還元雰囲気で還元することによって、めっき性を向上させる技術が提案されている。更に、特許文献４では、燃料空気比を適切に制御した酸化性雰囲気で酸化処理した後、水分圧と水素分圧の関係が所定の式を満足する還元雰囲気で還元する技術が提案されている。

これらの技術では、Ｓｉ酸化物の素地鋼板表面での形成を抑制してめっき性が改善されるものの、その条件によっては他の特性（合金性や耐パウダリング性）が却って低下するという問題がある。

こうしたことから、比較的多量のＳｉを含有する素地鋼板を用いた場合であっても、合金化溶融亜鉛めっき鋼板における特性（めっき性、合金性、耐パウダリング性）のいずれをも良好に維持できるような技術の確立が望まれているのが実情である。
特開平６−２１２３８３号公報、特許請求の範囲等 特開平６−２１２３８４号公報、特許請求の範囲等 特開平７−９７６７０号公報、特許請求の範囲等 特開２００１−２７９４１２号公報、特許請求の範囲

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、比較的多くのＳｉを含有する素地鋼板を用いても、不めっき部が発生せず、しかもめっき層における合金性や耐パウダリング性も良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための有用な方法を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明方法とは、Ｓｉ：０．３〜２．０質量％含有する素地鋼板を用い、焼鈍炉の酸化帯で鋼板表面の酸化処理を行った後、還元帯で還元処理を行い、引き続き溶融亜鉛めっき、および合金化処理して合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに当たり、酸化処理によって鋼板の結晶粒界を鋼板の深さ方向に２μｍ以上粒界酸化させると共に、酸化処理で生成する酸化皮膜厚さをｔ（Å）、めっき付着量をｗ（ｇ／ｍ²）としたとき、これらが下記（１）式および（２）式の関係を満足するように操業する点に要旨を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。

ｔ≧８０００（Å） ‥（１）
２００×ｗ−１０００≦ｔ≦２８０×ｗ＋２４００ ‥（２）
上記本発明方法においては、用いる素地鋼板としては、残留オーステナイト（残留γ）組織を有するものであることが好ましい。

本発明では、酸化処理で生成する酸化皮膜厚さとめっき付着量の関係を適切に制御することによって、比較的多くのＳｉを含有する素地鋼板を用いても、めっき性、合金性および耐パウダリング性のいずれの特性も良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板が実現できた。

本発明者らは、酸化処理および還元処理を行った後に、溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を施して合金化亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、不めっきが発生しないための条件について様々な角度から検討した。その結果、酸化帯で生成する酸化皮膜厚さをｔ（Å）、めっき付着量をｗ（ｇ／ｍ²）としたとき、これらが所定の関係［前記（１）式および（２）の関係］を満足するときに、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。本発明において、これら規定した理由は、次の通りである。

本発明では、酸化帯で酸化処理しときの酸化皮膜厚ｔが８０００Å以上である必要がある［前記（１）式］。この要件は、良好なめっき性を得るために必要なものである。即ち、酸化皮膜厚ｔが８０００Å未満になると、焼鈍時に鋼板表面にＳｉが濃化してしまい、不めっき部分が発生することになる。

また、本発明を実施するに際しては、上記酸化皮膜厚ｔは、めっき付着量ｗ（ｇ／ｍ²）との関係で適切に制御する必要がある。即ち、酸化皮膜ｔは、２００×ｗ−１０００の値以上（２００×ｗ−１０００≦ｔ）とする必要がある。この要件は、めっき層を均一に合金化（合金化むら防止）するために必要である。

酸化皮膜は、還元時に鉄に還元され、該還元Ｆｅが合金化処理初期の段階にめっき層に容易に拡散してＺｎ−Ｆｅ合金めっき層を形成することになるが、この酸化皮膜が薄いときには、Ｆｅの拡散量が不足してしまい、合金むら（未合金部）が発生することになる。

こうした事態を回避するためには、合金化炉内で強加熱することによって、素地鋼板からＦｅを拡散・合金化することも考えられるが、強加熱した場合には、合金化度の制御が非常に困難なものとなってしまう。また、素地鋼板として残留γ含有鋼板（後述する）を用いた場合には、強加熱による温度上昇で残留γ組織が分解してしまい、残留γ組織とする効果が低減されることになる。

一方、酸化皮膜ｔは、２８０×ｗ＋２４００の値以下（ｔ≦２８０×ｗ＋２４００）とする必要がある。この要件は、良好な耐パウダリング性を確保するために必要である。これよりも酸化皮膜が厚くなると、めっき層中に拡散するＦｅ量が多くなってしまいＦｅ濃度が上昇してしまい、めっき層が硬くなって耐パウダリング性が劣化することになる。

ところで、所定の厚さの酸化皮膜を形成しても、その後の還元条件によっては（特に、時間が長くなったり、水素濃度が高くなったりした場合）、鋼板表面にＳｉが酸化して良好な濡れ性が確保できなくなることがある。こうした観点からして、酸化の段階で鋼板の深さ方向に２μｍ以上の粒界酸化を形成生成することが必要である。このような粒界酸化を形成しておくことによって、還元が過剰になった場合でも、濡れ性劣化を防止できることになる。粒界酸化を形成することによって、こうした効果が発揮される理由については、その全てを解明し得たわけではないが、おそらく粒界酸化した領域が存在することによって、還元時にも結晶粒界にＳｉが濃化し、鋼板表面へのＳｉの濃化が軽減されるからであると考えられる。

尚、上記のような粒界酸化を形成するには、その条件によっても異なるが、例えば焼鈍炉の酸化の段階で高露点雰囲気とすれば良い。また、こうした粒界酸化の深さは２μｍ以上であればその効果が発揮されることになるが、余り深くなりすぎるとめっき密着性が劣化する場合があるので、酸化雰囲気を適切に制御して４μｍまでとすることが好ましい。

本発明で対象とする鋼板（素地鋼板）の種類については、所定量のＳｉを含み合金化溶融亜鉛めっきに用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えばＴｒｉｐ鋼、低炭素鋼、デュアル・フェイズ鋼等が挙げられる。また、対象とする鋼板のＳｉ含有量を０．３〜２．０質量％としたのは、０．３質量％未満では酸化焼鈍時にＳｉの表面濃化が起こらず、不めっき部が生じるという問題がないからである。また、Ｓｉ含有量が２．０質量％を超えると、Ｓｉ添加による材質改善効果が飽和する。

本発明で対象とする鋼板の種類は、上記の如く様々なものが挙げられるが、このうちＴｒｉｐ鋼のように所定量の残留γを含むものが好ましい。即ち、自動車車体の素材等として用いられる合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、その強度と共に加工性も要求されることになるが、所定量の残留γを含む鋼板では加工時に加工誘起変態によって大きな塑性を示すことが知られている。本発明で対象とする鋼板では、こうした観点から残留γを含む鋼板を用いることも有用である。

尚、残留γによる効果を発揮させるためには、残留γ量は４体積％以上であることが好ましいが、より大きな塑性を示すためには６体積％以上にすることがより好ましい。また、所定量の残留γを生成させるためには、焼鈍後めっきまでの間に４００〜４５０℃程度で十分に恒温保持すればよい。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に特徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

実施例１
素地鋼板として冷延鋼板（Ｃ：０．１０１質量％、Ｓｉ：１．０１質量％、Ｍｎ：１．５１質量％、板厚：１．２ｍｍ）を用い、ラボ直火炉にてまず鋼板表面を酸化、冷却後、鋼板を取り出した。引き続き、ラボ溶融亜鉛めっきシミュレーションにセットし、還元、溶融亜鉛めっきおよび合金化処理し、各種合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。

このときの直火炉における条件下記の通りであり、過剰Ｏ₂量、鋼板加熱温度を制御することによって、酸化皮膜厚を調整した。また、溶融亜鉛めっきおよび合金化処理の条件も下記に示す。
［直火炉条件］
（ａ）燃焼ガス：ＣＯ／ＣＯ₂／Ｈ₂／空気
（ｂ）過剰Ｏ₂量：１〜３容量％
（ｃ）鋼板加熱温度：６５０〜９００℃
［溶融亜鉛めっき・合金化条件］
（ａ）還元雰囲気：５容量％Ｈ₂−Ｎ₂
（ｂ）還元温度：８００℃
（ｃ）還元時間：６０秒
（ｄ）還元後低温保持：４１０℃×１２０秒（必要時のみ）
（ｄ）浴組成：Ｚｎ−０．１３％Ａｌ
（ｅ）めっき付着量：４５〜７０ｇ／ｍ^２（ガスワイピングを実施するこ
とによって制御）
（ｆ）合金化：４５０〜５００℃×６０秒（赤外線加熱炉）

酸化処理後の鋼板について、ＡＥＳ（オージェ電子線分光分析）によって表面からスパッタリングして深さ方向元素分布を調査し、Ｆｅ−Ｏ酸化皮膜厚を求めた。得られた各種合金化亜鉛めっき鋼板について、不めっき部の発生（めっき性）、合金化の程度（合金性）および耐パウダリング性を下記の方法によって調査した。また、合金化溶融亜めっき層中のＦｅ量およびＦｅ濃度について、ＩＣＰ分析（誘導結合発光分光分析）によって測定すると共に、粒界酸化深さをめっき層断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行って測定した。

［めっき性］
めっき後鋼板表面を目視観察し、不めっき発生の程度を下記の３段階で評価した。
○：不めっき部なし
△：一部に不めっき発生（不めっき部面積率：１〜２０％）
×：一部に不めっき発生（不めっき部面積率：２％超、１００％以下）

［合金性］
４５０℃×６０秒で合金化処理した後、合金化の程度を下記の３段階で目視評価した。
○：合金化完了
△：一部に未合金化部分あり
×：全面未合金

［耐パウダリング性］
６０°Ｖ曲げ加工を施し、加工部のめっき層をテープ剥離して、めっきの剥離幅を測定し、下記の基準で評価した。
○：剥離幅：０〜４．０ｍｍ
△：４．０ｍｍ超、８．０ｍｍ以下
×：８．０ｍｍ超

その結果を、めっき付着量ｗ、酸化皮膜厚ｔ、２００×ｗ−１０００の値、２８０×ｗ＋２４００の値等と共に下記表１に示す。また、これらの結果に基づき、めっき付着量ｗおよび酸化皮膜厚ｔが各特性（めっき性、合金性、耐パウダリング性）に与える影響を図１に示す。尚、図中「○」印は、いずれの特性（めっき性、合金性および耐パウダリング性）が良好であることを示し、その他の印（「●」印、「△」印、「＊」印）は何れかの特性が劣化していることを示している。

これらの結果から明らかなように、酸化皮膜厚ｔが８０００Å以下［前記（１）式］および所定の粒界酸化深さで、且つめっき付着量ｗと酸化皮膜厚ｔが所定の関係［前記（２）式］を満足する領域にあるときにはめっき性、合金性および耐パウダリング性の何れもが良好であることが分かる。

実施例２
還元時間を９０〜１８０秒に変化させる以外は、実施例１と同様にして各種合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、実施例１と同様にして各特性を評価した。

その結果を、下記表２に示すが、粒界酸化深さが２μｍとなると、過剰還元（還元時間１８０秒）の状態であっても良好な特性を維持していることが分かる。

実施例３
原板組成および焼鈍温度条件を下記のように制御することによって、残留γ組成を得た後に、溶融亜鉛めっき、合金化処理して各種合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。このとき、合金化温度を４５０〜５００℃の範囲で変化させ、めっき後鋼板の伸びを測定した。

［原板組成］
０．１２％Ｃ−１．５％Ｓｉ−１．６％Ｍｎ（質量％）
［焼鈍温度条件］
実施例１と同様の条件で酸化還元した後、４２０℃で９０秒恒温保持し、その後のめっき、合金化処理を実施した。

得られた各合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、Ｘ線回折によって残留γ量を測定テすると共に、実施例１と同様にして各特性について評価した。また「伸び」の評価を、下記の基準で行った。

［伸びの評価］
○：Ｅｌが２５％以上
△：Ｅｌが２３以上、２５％未満
×：Ｅｌが２３％未満
これらの結果を、合金化温度および残留γ量と共に下記表３に示すが、所定量の残留γを含む鋼板では、合金化温度が比較的低い条件で良好な加工性を示すことが分かる。

めっき付着量ｗおよび酸化皮膜厚ｔが各特性に与える影響を示したグラフである。

Claims (4)

1. Ｓｉ：０．３〜２．０質量％含有する素地鋼板を用い、焼鈍炉の酸化帯で鋼板表面の酸化処理を行った後、還元帯で還元処理を行い、引き続き溶融亜鉛めっき、および合金化処理して合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに当たり、酸化処理によって鋼板の結晶粒界を鋼板の深さ方向に２μｍ以上粒界酸化させると共に、酸化処理で生成する酸化皮膜厚さをｔ（Å）、めっき付着量をｗ（ｇ／ｍ^２）としたとき、これらが下記（１）式および（２）式の関係を満足するように操業することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   ｔ≧８０００（Å） ‥（１）
   ２００×ｗ−１０００≦ｔ≦２８０×ｗ＋２４００ ‥（２）
2. 前記素地鋼板は、残留オーステナイト組織を有するものである請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. Ｓｉ：０．３〜２．０質量％含有する素地鋼板を用い、焼鈍炉の酸化帯で鋼板表面の酸化処理を行った後、還元帯で還元処理を行い、引き続き溶融亜鉛めっき、および合金化処理して合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに当たり、酸化処理によって鋼板の結晶粒界を鋼板の深さ方向に２μｍ以上粒界酸化させると共に、酸化処理で生成する酸化皮膜厚さをｔ（Å）、めっき付着量をｗ（ｇ／ｍ ^２ ）としたとき、これらが下記（１）式および（２）式の関係を満足するように操業することによって不めっき部が発生せず耐パウダリング性が良好な合金化溶融亜鉛鋼板を製造することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の特性改善方法。
   ｔ≧８０００（Å） ‥（１）
   ２００×ｗ−１０００≦ｔ≦２８０×ｗ＋２４００ ‥（２）
4. 前記素地鋼板は、残留オーステナイト組織を有するものである請求項３に記載の特性改善方法。

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