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KR101643554B1 - 염화비닐계 수지 에멀션, 수성 잉크 및 기록용지 - Google Patents

염화비닐계 수지 에멀션, 수성 잉크 및 기록용지 Download PDF

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KR101643554B1
KR101643554B1 KR1020157012728A KR20157012728A KR101643554B1 KR 101643554 B1 KR101643554 B1 KR 101643554B1 KR 1020157012728 A KR1020157012728 A KR 1020157012728A KR 20157012728 A KR20157012728 A KR 20157012728A KR 101643554 B1 KR101643554 B1 KR 101643554B1
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야스히로 미타
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닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

염화비닐계 수지 에멀션을 포함하는 수성 잉크 조성물로서, 상기 염화비닐계 수지 에멀션은 (A) 수평균 분자량이 5000~20000인 스티렌 및 아크릴산에스테르의 공중합체인 올리고머 및/또는 아크릴산에스테르 올리고머 40~300 질량부와, (B) 염화비닐 단량체 또는 (B) 염화비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 (C) 에틸렌성 불포화기 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물 100 질량부의 유화 중합으로부터 얻어지고, 상기 (C) 에틸렌성 불포화기 함유 단량체는 카르복실산 비닐 단량체류, 방향족 비닐 단량체류, 공액 디엔계 단량체류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산 에스테르류, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산류, 에틸렌성 불포화 디카르복실산류, 알코올성 수산기 함유 단량체류, 알콕실기 함유 단량체류, 니트릴기 함유 단량체류, 아미드기 함유 단량체류, 아미노기 함유 단량체류 및 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.

Description

염화비닐계 수지 에멀션, 수성 잉크 및 기록용지{VINYL CHLORIDE-BASED RESIN EMULSION, WATER-BASED INK AND RECORDING PAPER}
본 발명은 잉크, 도료, 무기 물질 분산 등의 바인더, 기록용지의 수용층, 섬유의 처리제 등에 유효하게 이용할 수 있는 염화비닐계 수지 에멀션에 관한 것이다. 특히, 수성 잉크에 사용한 경우에는, 우수한 내수성, 내습성, 고광택, 내알코올성을 발휘하고, 기록용지에 사용한 경우에는, 우수한 발색성, 내습성, 색의 시인성, 고광택을 발휘하는 염화비닐계 수지 에멀션에 관한 것이다.
우선, 그라비아 인쇄 잉크에 대하여 기술하면, 일반 인쇄에서는 인쇄 잉크가 갖는 인쇄 적성과 인쇄 효과에 의해 그 양부가 결정된다. 인쇄 적성이란 인쇄기 상의 잉크가 피인쇄물에 옮겨져서 인쇄면을 형성할 때까지의 잉크의 거동과 관련되는 성질이며, 주요 특성으로서는 잉크의 유동성, 계면 적성, 건조성 등이 있다. 한편 인쇄 효과란 인쇄면을 형성한 잉크가 나타내는 인쇄의 모양새이며, 그 특성으로는 색조, 광택, 내수성, 내블로킹성 등이 있다. 잉크의 기본적 조성은 색료(염료, 안료), 비히클, 보조제(유동성 조정제, 건조성 조정제 등)로 구성되고, 이 중에서 비히클이 인쇄 적성이나 인쇄 효과에 큰 영향을 준다. 비히클의 기본 조성은 바인더, 왁스, 용제 등이며, 따라서 바인더의 선택에 의해 비히클의 성질은 크게 변화되고, 이것에 의해 인쇄 적성이나 인쇄 효과의 양부가 크게 좌우된다.
바인더로서는 용제형 바인더와 수성 바인더로 대별된다. 용제형 바인더로서는 일본 특개 평9-12956호 공보(특허문헌 1)에서 제안하고 있는 우레탄 수지를 들 수 있다. 그렇지만, 최근은 대기 오염, 화재의 위험성, 작업 위생면 등의 배려에서 유기 용제를 사용하지 않는 수성 바인더가 주목받고 있다.
수성 바인더로서는 스티렌·아크릴계로 대표되는 알칼리 가용성 수지, 폴리비닐알코올로 대표되는 수용성 수지 및 우레탄계 에멀션(특허문헌 2: 일본 특개 평2-238015호 공보), 아크릴계 에멀션으로 대표되는 수분산형 수지로 대별된다.
일반적으로, 수분산형 수지를 바인더로 한 수성 잉크를 사용하여 인쇄하는 경우, 인쇄기 상에서 실온에서 잉크를 피인쇄면에 도포하고, 그 후에 수분산형 수지의 유리전이 온도 이상으로 건조하여 마무리할 수 있다. 이와 같이 유리전이 온도 이상으로 가온되면 수지 입자끼리가 전체에 융착을 일으켜, 균일하게 피막화되어 내수성이 발현되고 또한 향상된다. 인쇄 적성 중 인쇄기 상에서의 건조성에 주목해 보면, 인쇄 잉크는 인쇄기 상에서는 가능한 한 장시간 건조하지 않고 유동성을 유지하는 것이 필요하고, 용제형 수지, 알칼리 가용성 수지나 수용성 수지는 일단 건조피막화해도, 용제, 알카리 수용액이나 물에 녹아 원래의 유동성을 유지하기 때문에 문제는 없지만, 수분산형 수지는 건조되어 수지 입자끼리의 표면의 융착이 일어나면, 물에서는 원래로 돌아가지 않기 때문에 인쇄를 할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 한편, 알칼리 가용성 수지는 내알칼리성이 나쁘다고 하는 문제, 수용성 수지는 내수성이 나쁘다고 하는 문제가 있기 때문에, 종래의 바인더는 알칼리 가용성 수지나 수용성 수지와 수분산형 수지를 병용하여 조제하는 경우가 있지만, 인쇄 적성을 좋게 하려고 하면 내알칼리성이나 내수성이 뒤떨어지고, 내알칼리성이나 내수성을 좋게 하려고 하면 인쇄 적성이 불충분하게 되는 것이 실상이었다.
이 문제를 해결하기 위하여, 일본 특개 평10-176132호 공보(특허문헌 3)에서는 염화비닐, 알킬기의 탄소수가 1∼18의 (메타)아크릴산알킬에스테르류 및 모노알케닐벤젠류로부터 선택되는 단량체, 및 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 선택되는 단량체, 및 다른 에틸렌성 불포화단량체로 이루어지는 수성 잉크용 바인더가 제안되었다. 그러나, 내습성이나 광택의 점에서 문제가 있었다.
또한 불소 수지를 제안하고 있는 것도 있다(특허문헌 4: 일본 특개 평11-35866호 공보). 불소 수지는 내후성, 내식성 등 여러 가지 면에서 우수하지만, 아무래도 비용면에서의 문제가 남는다.
다음에 잉크젯용 잉크에 대하여 기술한다. 잉크젯 기록방식은 정숙성, 기록속도, 인자 품위, 러닝코스트가 우수하여, 일반적으로 널리 보급되고 있다. 이 방식에 사용하는 잉크는 잉크 물성, 안전성, 취급 용이성 등의 점에서 수성 잉크가 사용된다. 이러한 잉크로서는 산성 염료, 직접 염료, 알칼리성 염료 등의 수용성 염료를 글리콜계 용제와 물에 용해한 것이(특허문헌 5∼7: 일본 특개 소53-61412호 공보, 일본 특개 소54-89811호 공보, 일본 특개 소55-65269호 공보)이 알려져 있지만, 내수성이 나쁘다고 하는 결점이 있었다.
이 때문에, 착색 성분에 안료를 사용하는 검토도 이루어져 있고, 안료를 분산하기 위하여 카르복실기를 도입한 아크릴계 수지나 스티렌·아크릴 수지 등을 사용하거나(특허문헌 8: 일본 특개 소61-235478호 공보), 아크릴산, 스티렌, α메틸스티렌으로 이루어지는 3원 공중합체 수성 수지를 사용하거나 하고 있다(특허문헌 9: 일본 특개 평8-253716호 공보). 그렇지만, 내수성이나 내후성의 향상은 보이지만, 안료의 분산성(경시 변화)의 점에서 개선의 여지가 보였다.
다음에, 기록용지의 수용층, 특히, 잉크젯 기록용지에 대하여 기술한다. 최근, 개인용 컴퓨터 등의 OA 기기용의 프린터에 수성 잉크를 사용한 기록방식이 사용되는 비율이 높아지고 있고, 그것에 따른 기록 재료의 수요도 확대되고 있는데, 그 한편으로 프린트의 품위, 색상, 외관, 화상을 더욱 좋게 하기 위해서, 보다 고도의 특성을 갖는 기록 재료가 요구되고 있다. 그 사용 용도도 다방면에 걸쳐 있어, 내수성, 발색성 등의 요구 특성이 더한층 엄격해지고 있다. 이러한 수용층으로서는 기지에 비정질 실리카와 폴리비닐알코올 등의 고분자 결착제를 배합하고 도포한 기록 시트(특허문헌 10: 일본 특개 소55-51583호 공보)나 기지의 표리에 다공질 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 설치한 기록 시트(특허문헌 11: 일본 특개 소56-148584호 공보)가 제안되어 있다. 종래의 상질의 종이를 사용한 기록 시트에 비해 대폭 채도적인 선명함은 향상되지만, 도포량이 적으면 잉크가 불규칙하게 퍼지기 때문에, 인자의 번짐이 크고, 도포량을 많이 하면 번짐은 적어지지만, 도포층이 박리되어 가루가 날린다고 하는 문제가 있었다.
또한 폴리비닐알코올과 아크릴산과 메타크릴산메틸을 반응시켜 얻어지는 수불용성 수지를 사용하여 결착 강도를 개선한 기록 시트(특허문헌 12: 일본 특개 소62-288076호 공보)의 제안이 있지만, 수불용성 수지는 음이온성이므로, 동일한 음이온성인 수성 잉크의 정착성이 나빠, 잉크의 번짐 또는 내수성을 향상시키는 것과 같은 해결에는 이르지 못했다.
또한 폴리 양이온 고분자 전해질을 함유하는 기록 시트(특허문헌 13: 일본 특개 소56-84992호 공보)나 잉크 흡착성이 있는 양이온성 고분자 결착제를 주성분으로 한 잉크 수용층을 설치한 기록 시트(특허문헌 14: 일본 특개 소58-24493호 공보), 또한 양이온성 아크릴 수지 에멀션을 포함하는 기록 시트(특허문헌 15, 16: 일본 특개 평11-123867호 공보, 일본 특개 2001-199152호 공보)도 제안되어 있지만, 발색성이나 내수성의 점에서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 수성 잉크에 사용한 경우에는, 우수한 내수성, 내습성, 고광택, 내알코올성을 발휘하고, 기록용지에 사용한 경우에는, 우수한 발색성, 내수성, 내습성, 색의 시인성, 고광택을 발휘하는 등, 잉크, 도료, 무기물질 분산용 바인더, 기록용지의 수용층, 섬유의 처리제 등에 유효하게 이용할 수 있는 염화비닐계 수지 에멀션을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, (A) 수평균 분자량이 5000∼50000인 스티렌·아크릴산에스테르 올리고머 및/또는 아크릴산에스테르 올리고머를, (B) 염화비닐 단량체 또는 (B) 염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (C) 에틸렌성 불포화기 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물 100질량부에 대하여, 40∼500질량부의 존재하에서 유화중합시킴으로써 얻어지는 염화비닐계 수지 에멀션이 전술한 과제를 극복할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 이하의 발명을 제공한다.
청구항 1:
염화비닐계 수지 에멀션을 포함하는 수성 잉크 조성물로서,
상기 염화비닐계 수지 에멀션은 (A) 수평균 분자량이 5000~20000인 스티렌 및 아크릴산에스테르의 공중합체인 올리고머 및/또는 아크릴산에스테르 올리고머 40~300 질량부와, (B) 염화비닐 단량체 또는 (B) 염화비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 (C) 에틸렌성 불포화기 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물 100 질량부의 유화 중합으로부터 얻어지고,
상기 (C) 에틸렌성 불포화기 함유 단량체는 카르복실산 비닐 단량체류, 방향족 비닐 단량체류, 공액 디엔계 단량체류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산 에스테르류, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산류, 에틸렌성 불포화 디카르복실산류, 알코올성 수산기 함유 단량체류, 알콕실기 함유 단량체류, 니트릴기 함유 단량체류, 아미드기 함유 단량체류, 아미노기 함유 단량체류 및 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
청구항 2:
제 1 항에 있어서, (C) 성분은 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 아세트산 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
청구항 3:
제 1 항에 있어서, (C) 성분에 대한 (B) 성분의 비율이 질량비로 100:0 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
청구항 4:
제 1 항에 있어서, 에멀션은 10~1000 nm의 평균 입자직경, 5~1800 mPa·s의 점도, 및 10~50 질량%의 고형분을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
청구항 5:
제 1 항에 있어서, 염화비닐계 수지 에멀션은 고형분으로서 2~30 질량%로 존재하고, 상기 조성물은 3~40 질량%의 착색제, 0~60 질량%의 수가용성 유기 용제, 및 5~95 질량%의 물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
청구항 6:
제 5 항에 있어서, 수가용성 유기 용제는 에틸렌글리콜모노에테르, 디에틸렌글리콜모노에테르, 프로필렌글리콜모노에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 아세트산에틸 및 디아세톤알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
본 발명의 염화비닐계 수지 에멀션은, 수성 잉크에 사용한 경우에는, 우수한 내수성, 내습성, 고광택, 내알코올성을 발휘하고, 기록용지에 사용한 경우에는, 우수한 발색성, 내수성, 내습성, 색의 시인성, 고광택을 발휘하는 등, 잉크, 도료, 무기물질 분산 등의 바인더, 기록용지의 수용층, 섬유의 처리제 등에 유효하게 이용할 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 수성 잉크용 바인더는 (A) 수평균 분자량이 5000∼50000인 스티렌·아크릴산에스테르 올리고머 및/또는 아크릴산에스테르 올리고머를, (B) 염화비닐 단량체 또는 (B) 염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (C) 에틸렌성 불포화기 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물 100질량부에 대하여, 40∼500질량부의 존재하에서 유화중합시킴으로써 얻어지는 염화비닐계 수지 에멀션이다.
(A) 스티렌·아크릴산에스테르 올리고머, 아크릴산에스테르 올리고머에 사용되는 아크릴산에스테르 모노머로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴은 아크릴과 메타크릴의 총칭이다. 시판되고 있는 것으로서는 JONCRYL JDX-6500, JONCRYL JDX-6102B, JONCRYL HPD-96J, JONCRYL 52J(모두 BASF사제) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 그 사용량은 (B) 염화비닐 단량체 또는 (B) 염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (C) 에틸렌성 불포화기 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물 100질량부에 대하여 40∼500질량부 포함하는 것이 바람직하고, 100∼300질량부가 더욱 바람직하다. 40질량부 미만이면, 응집물이 발생한다고 하는 문제를 일으키는 경우가 있고, 500질량부를 초과하면 반응이 불활성화되어, 안정 생산을 할 수 없다고 하는 문제를 일으키는 경우가 있다.
(A) 스티렌·아크릴산에스테르 올리고머, 아크릴산에스테르 올리고머의 수평균 분자량은 5000∼50000이 바람직하고, 8000∼20000이 더욱 바람직하다. 분자량이 5000 미만이면 응집물이 발생하는 것과 같은 문제가 생기는 경우가 있고, 50000을 초과하면 응집물이 다량으로 발생하고, 최악의 경우에는 겔화와 같은 문제가 생기는 경우가 있다. 수평균 분자량은, GPC로 측정된 폴리스티렌 환산값으로, 본 발명에서는 50000 이하의 것을 올리고머라고 부른다.
또한 (C)의 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화기 함유 단량체로서는 아세트산비닐, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐리덴 이외에, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐 단량체류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체류, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 단량체류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르류, 이타콘산디메틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디부틸 등의 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산류, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산류, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체류, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 알코올성 수산기 함유 단량체류, 메톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕실기 함유 단량체류, 아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체류, 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체류, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체류, 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트 등의 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체 등을 들 수 있고, 이 중의 1종 또는 2종 이상이 선택되는데, 아세트산비닐, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르류, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산류가 바람직하다.
이 경우, (B) 염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (C) 에틸렌성 불포화기 함유 단량체와의 비율은 질량비로서 50:50∼100:0, 특히 70:30∼100:0인 것이 바람직하다. 염화비닐량이 지나치게 적으면, 응집물 발생이라고 하는 불리함이 생길 우려가 있다.
상기 유화 중합에는 공지의 모든 유화 중합법을 채용할 수 있다. 단량체 및 그 밖의 중합 조제(예를 들면, 알킬황산에스테르염 등의 유화제, 과황산암모늄 등의 중합개시제, 메르캅탄류 등의 연쇄이동제, 탄산소다 등의 pH 조정제, 각종 소포제 외)를 초기에 일괄 첨가해도 되고, 연속적으로 첨가해도 되고, 그 일부를 중합 중에 연속 또는 분할하여 첨가해도 된다.
또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 비이온계 계면활성제나 음이온계 유화제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 또는 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜 및 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 계면활성제이다.
상기 유화 중합에 사용되는 중합개시제로서는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염, 2,2'-디아미디노-2,2'-아조프로판디염산염, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 쿠멘히드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물, 타르타르산 등을 들 수 있다. 또한 공지의 레독스계 개시제, 예를 들면, 과황산칼륨과 아황산수소나트륨 등도 들 수 있다. 중합개시제의 사용량은, 상기 단량체에 대하여, 통상은 0.1∼2.0질량%, 바람직하게는 0.2∼1.0질량%이다.
상기 유화 중합을 행하는 중합 온도는 통상은 40∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃다. 중합 시간은 적당히 설정하면 되지만, 바람직하게는 10∼15시간이다. 이 중합은 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
증발 잔분은 10∼50질량%가 바람직하고, 20∼40질량%가 더욱 바람직하다. 10질량% 미만이면 응집물이 발생하는 경우가 있고, 50질량%를 초과하면 응집물이 대량으로 발생하는 경우가 있다.
또한, 중합 종료 후에 가소제, 무기 혹은 유기 충전제, 증점제 등을 본 발명의 수성 잉크용 바인더의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
에멀션의 평균 입자직경은 10∼1000nm, 바람직하게는, 20∼800nm, 점도로서는 5∼1800mPa·s의 것을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 수지 에멀션은 여러 용도로 사용할 수 있지만, 특히 기록용지에 사용한 경우에는, 우수한 발색성, 내수성, 내습성, 고광택을 발휘하고, 수성 잉크에 사용한 경우에는, 내수성, 내습성, 색의 시인성, 고광택, 우수한 내알코올성을 제공한다.
이 경우, 본 발명의 염화비닐계 수지 에멀션을 수성 잉크에 사용할 때에는, 이 염화비닐계 수지 에멀션에 착색제, 수가용성 유기 용제, 각종 첨가제, 물 등을 배합하고, 공지의 분산기, 혼합기, 혼련기 등에 의해 분산, 혼합하여 제조할 수 있다. 염화비닐계 수지 에멀션의 수성 잉크 중에서의 함유량은, 고형분으로서, 2∼30질량%, 특히 5∼20질량%가 바람직하다. 착색제로서는 염료, 안료 등을 사용할 수 있고, 수성 잉크 중 3∼40질량%, 특히 5∼30질량% 함유하는 것이 바람직하다. 수가용성 유기 용제로서는 에틸렌글리콜모노에테르, 디에틸렌글리콜모노에테르, 프로필렌글리콜모노에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 아세트산에틸, 디아세톤알코올 등을 사용할 수 있고, 수성 잉크 중 0∼60질량%, 특히 0∼50질량%의 함유량인 것이 바람직하다. 물은 수성 잉크 중 5∼95질량%, 바람직하게는 5∼93질량%, 특히 10∼90질량%의 함유량이 바람직하다. 또한, 첨가제로서는 안료분산제, 레벨링제, 소포제 등을 들 수 있고, 이들 첨가제는 수성 잉크에 있어서의 상용량으로 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 염화비닐계 수지 에멀션을 기록용지에 사용하는 경우, 특히 기록용지의 수용층의 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 이 염화비닐계 수지 에멀션에 안료, 수가용성 유기 용제, 각종 첨가제, 물 등을 배합하고, 공지의 분산기, 혼합기, 혼련기 등에 의해 분산, 혼합하여 제조할 수 있다. 이 경우, 수용층의 형성에 사용하는 염화비닐계 수지 에멀션을 포함하는 수용층 형성용 조성물에는 염화비닐계 수지 에멀션의 고형분을 2∼30질량%, 특히 5∼20질량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한 안료로서 비정질 합성 실리카, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 제올라이트, 소성 클레이, 카올린 클레이, 탈크, 화이트 카본 등을 배합할 수 있다. 이들 성분의 배합량은 0∼30질량%, 특히 0∼20질량%가 바람직하다. 수가용성 유기 용제로서는 에틸렌글리콜모노에테르, 디에틸렌글리콜모노에테르, 프로필렌글리콜모노에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 아세트산에틸, 디아세톤알코올 등을 사용할 수 있고, 수성 잉크 중 0∼60질량%, 특히 0∼50질량%의 함유량인 것이 바람직하다. 물은 수성 잉크 중 5∼98질량%, 특히 10∼90질량%의 함유량이 바람직하다. 그 밖의 첨가제로서 안료분산제, 소포제, 착색제, 산화방지제, 자외선흡수제, 점도조정제, 이형제 등을 배합할 수 있다.
상기 수용층 형성용 조성물은 시판의 종이 등의 지지체에 칠하고, 브레이드 코터, 에어 나이프 코터, 커튼 코터, 메이어 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터 등의 도포 방식으로 도포량이 0.5∼25g/m2(건조 중합 고형분), 바람직하게는 1∼10g/m2가 되도록 도포, 건조하여 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 제조예와 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에서, 부 및 %는 각각 질량부, 질량%를 나타낸다.
[실시예 1]
교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 가스 도입구를 구비한 중합 용기에, 질소 치환 후, 탈이온수 33부, 염화비닐 15부, JONCRYL JDX-6500(BASF사제 아크릴산에스테르 올리고머) 50질량부(유효 성분 30%)를 장입하고, 교반하면서 60℃로 가온했다. 또한 과황산암모늄(개시제) 0.1부를 탈이온수 1부에 용해시켜 첨가하여 중합반응시켰다.
중합 내압이 0MPa로 된 시점에서, 잔존 모노머를 진공에서 1000ppm까지 제거하고, 그 후 40℃ 이하까지 냉각하여 중합체를 얻었다. 고형분 30%, pH 7.5, B형 점도계 점도(23℃) 10mPa·s이었다. 표 1에 결과를 나타낸다. 또한, 얻어진 에멀션이 염화비닐 수지인 것은 GPC에 의해 측정했다.
[실시예 2∼7, 비교예 1∼7]
표 1, 2에 나타내는 바와 같은 조성으로 실시예 1과 동일한 중합을 실시하여, 염화비닐계 수지 에멀션을 얻었다.
[평가 방법]
<고형분 측정 방법>
염화비닐계 수지 에멀션 약 1g을 알루미늄박제의 접시에 측량하여 취하고, 105∼110℃로 유지한 건조기에 넣어 1시간 가열한 후, 건조기로부터 꺼내고, 데시케이터 속에서 방냉했다. 시료의 건조 후의 무게를 조사하고, 다음 식에 의해 고형분을 산출했다.
Figure 112015046334910-pat00001
여기에 R: 고형분(%）
W: 건조 전의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
A: 알루미늄박 접시의 질량(g)
D: 건조 후의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
알루미늄박 접시의 치수: 70φ·12h (mm)
<pH 측정 방법>
염화비닐계 수지 에멀션을 그대로, JIS Z8802(pH 측정 방법)에 의해 pH미터를 사용하여 측정했다.
<B형 점도계 점도 측정 방법>
염화비닐계 수지 에멀션 액온도를 23±0.5℃로 유지하고, BM형 점도계(No.1 로터, 6rpm)로 측정했다.
<평균 입자직경>
광산란형 입자직경 측정 장치를 사용하여 측정했다.
샘플 조제
1. 일회용 컵에 샘플을 채취하고, 25℃ 순수로 희석했다.
2. 희석한 샘플을 300메시 여과포로 여과했다.
측정 액온도 25℃
적산회수 100회
측정회수 1회
측정
적정 농도인 것을 확인하고, 상기 측정조건으로 측정했다.
측정 결과가 양호한 것을 확인했다.
<중합안정성>
염화비닐계 수지 에멀션을 6밀리의 닥터 나이프로 유리판에 도포하고, 응집물 발생의 유무를 육안으로 확인했다.
○: 응집물은 확인할 수 없음
×: 응집물이 발생함
I. 그라비아 인쇄 잉크로서의 성능 평가
염화비닐계 수지 에멀션의 함유량을 고형분으로서 20%로 하고, 시판 안료 DISPERS RED SD-1011(DIC사제)을 5%, 물을 75% 혼합하고, 이것을 시료 A로 했다.
탁상 인쇄기(GRAVO-PROOF CM, 닛쇼그라비아사제)에 시료 A를 세팅하고, 인쇄 롤을 1회전시켜, 시판의 종이에 인쇄했다.
a. 내수성
인쇄한 종이를 학진형 염색 마찰 견뢰도 시험기(야스다 세키세사쿠쇼제)에 세팅하고, 물에 적신 거즈를 사용하여 25회 마찰 시험을 실시하고, 하기의 기준에 따라서 판정했다.
○: 거즈로의 색 이동 없음
△: 색 이동이 보임
×: 완전히 색 이동 하여, 인쇄면의 색이 지워짐
b. 내습성
인쇄한 종이를 50℃, 습도 90%로 1일 정치하고, 하기의 기준에 따라 판정했다.
○: 인쇄 부위에 번짐이 없음
△: 인쇄 부위로부터 조금 번짐이 보임
×: 완전히 번짐
c. 광택
인쇄한 부위를 글로스 미터 PG-1M(니혼덴쇼쿠고교사제)으로 측정하고, 60°의 값을 읽어내고, 하기의 기준에 따라 판정했다.
○: 글로스값이 90 이상
△: 글로스값이 70 이상 90 미만
×: 글로스값이 70 미만
d. 내알코올성
인쇄한 종이를 학진형 염색 마찰 마찰 견뢰도 시험기(야스다세키세사쿠쇼제)에 세팅하고, 에탄올에 적신 거즈를 사용하여 25회 마찰 시험을 실시하고, 하기의 기준에 따라서 판정했다.
○: 거즈로의 색 이동 없음
△: 색 이동이 보임
×: 완전히 색 이동 하여, 인쇄면의 색이 지워짐
II. 잉크젯용 잉크로서의 성능 평가
[잉크의 조제]
염화비닐계 수지 에멀션의 함유량을 고형분으로서 20%로 하고, 카본블랙 MA100(미츠비시세시사제)을 20%, 물을 60% 혼합하고, 이것을 시료 B로 했다.
e. 색조
조제한 시료 B를 시판의 종이에 바 코터 No.4로 건조 중량으로 4g/m2가 되도록 도공하고, 40℃에서 30초 건조했다. 얻어진 도공지와 조제한 시료의 외관을 하기의 기준으로 육안에 의해 판정했다.
○: 색조가 동등
△: 흑색 농도가 부족함
×: 색조가 변화됨
f. 밀착성
조제한 시료 B를 연질 염화비닐 필름·수퍼필름논택 E(오카모토사제)에 바 코터 No.4로 건조 중량에서 4g/m2가 되도록 도공하고, 40℃에서 30초 건조했다. 얻어진 도공품에, 셀로테이프(니치반사제, 등록상표)를 붙인 후 박리하고, 하기의 기준으로 판정했다.
○: 박리 없음
△: 일부 박리 있음
×: 완전 박리
g. 분산성(경시 안정성)
조제한 시료 B를 상온에서 1주일 방치하고, 경시 침강을 하기의 기준으로 육안에 의해 판정했다.
○: 침강 없음
△: 침강하지만 재교반 가능
×: 침강하여 복원 불능
III. 기록용지의 수용층으로서의 성능 평가
[수용층의 조제]
시판의 종이에, 각 염화비닐계 수지 에멀션을 바 코터 No.4로 도공하고, 40℃로 30초 건조하여 시료 C로 했다.
h. 발색성
EPSON PM-800C으로, 시료 C에 옐로우, 시안, 마젠타의 3색을 인쇄하고, 각 색의 색 농도를 하기의 기준으로 육안에 의해 판정했다.
○: 색 빠짐이 없고 선명하게 인쇄됨
△: 일부에 색 빠짐이 있다
×: 색 빠짐이 있고, 퇴색됨
i. 잉크의 흡수성
상기 인쇄한 종이를 학진형 염색 마찰 견뢰도 시험기(야스다 세키세사쿠쇼제)에 세팅하고, 물에 적신 거즈를 사용하여 25회 마찰 시험을 실시하고, 하기의 기준에 따라 판정했다.
○: 거즈로의 색 이동 없음
△: 색 이동이 보임
×: 완전히 색 이동하여, 인쇄면의 색이 지워짐
j. 내습성
상기 인쇄한 종이를 50℃, 습도 90%에서 1일 정치하고, 하기의 기준에 따라 육안에 의해 판정했다.
○: 인쇄 부위에 번짐이 없음
△: 인쇄 부위로부터 조금 번짐이 보임
×: 완전히 번짐
[표 1]
Figure 112015046334910-pat00002
[표 2]
Figure 112015046334910-pat00003
JONCRYL JDX-6500: BASF사제 아크릴 올리고머, 수평균 분자량 10000
JONCRYL JDX-6102B: BASF사제 아크릴 올리고머, 수평균 분자량 60000
JONCRYL HPD-96J: BASF사제 스티렌아크릴 올리고머, 수평균 분자량 16500
JONCRYL 52J: BASF사제 스티렌아크릴 올리고머, 수평균 분자량 1700
PVA-117: (주) 쿠라레제, 비누화도 98.5, 중합도 1700
PVA-617: (주) 쿠라레제, 비누화도 95.0, 중합도 1700
노이겐 XL-6190: 다이이치고교세야쿠(주)제, 비이온계 유화제
펠렉스 SS-L: 카오(주)제, 음이온계 유화제

Claims (6)

  1. 염화비닐계 수지 에멀션을 포함하는 수성 잉크 조성물로서,
    상기 염화비닐계 수지 에멀션은 (A) 수평균 분자량이 5000~20000인 스티렌 및 아크릴산에스테르만으로 이루어지는 공중합체인 올리고머 및/또는 아크릴산에스테르만으로 이루어지는 올리고머 40~300 질량부와, (B) 염화비닐 단량체 또는 (B) 염화비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 (C) 에틸렌성 불포화기 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물 100 질량부의 유화 중합으로부터 얻어지고,
    상기 (B) 성분과 (C) 성분의 배합 비율이 질량비로서 70:30~100:0이며,
    상기 (C) 에틸렌성 불포화기 함유 단량체는 카르복실산 비닐 단량체류, 방향족 비닐 단량체류, 공액 디엔계 단량체류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산 에스테르류, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산류, 에틸렌성 불포화 디카르복실산류, 알코올성 수산기 함유 단량체류, 알콕실기 함유 단량체류, 니트릴기 함유 단량체류, 아미드기 함유 단량체류, 아미노기 함유 단량체류 및 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄용 수성 잉크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (C) 성분은 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 아세트산 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (C) 성분에 대한 (B) 성분의 비율이 질량비로 100:0 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 에멀션은 10~1000 nm의 평균 입자직경, 5~1800 mPa·s의 점도, 및 10~50 질량%의 고형분을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 염화비닐계 수지 에멀션은 고형분으로서 2~30 질량%로 존재하고, 상기 조성물은 3~40 질량%의 착색제, 0~60 질량%의 수가용성 유기 용제, 및 5~95 질량%의 물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 수가용성 유기 용제는 에틸렌글리콜모노에테르, 디에틸렌글리콜모노에테르, 프로필렌글리콜모노에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 아세트산에틸 및 디아세톤알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
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