[go: up one dir, main page]

CN104334656A - 水性喷墨记录用油墨及叠层体的制造方法 - Google Patents

水性喷墨记录用油墨及叠层体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104334656A
CN104334656A CN201380026361.7A CN201380026361A CN104334656A CN 104334656 A CN104334656 A CN 104334656A CN 201380026361 A CN201380026361 A CN 201380026361A CN 104334656 A CN104334656 A CN 104334656A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ink
pigment
inkjet recording
water
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380026361.7A
Other languages
English (en)
Inventor
木村利久
川原田雪彦
佐藤义浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN104334656A publication Critical patent/CN104334656A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041—Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0047—Digital printing on surfaces other than ordinary paper by ink-jet printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0018—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using ink-fixing material, e.g. mordant, precipitating agent, after printing, e.g. by ink-jet printing, coating or spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/108—Hydrocarbon resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0027—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or layers by lamination or by fusion of the coatings or layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供水性喷墨记录用油墨以及叠层体的制造方法，所述水性喷墨记录用油墨是含有颜料、颜料分散剂、粘合剂和水的水性喷墨记录用油墨，上述颜料分散剂为苯乙烯丙烯酸系共聚物，上述粘合剂为聚烯烃树脂，所述叠层体的制造方法具有下述工序：使用上述记载的水性喷墨记录用油墨，通过喷墨记录法在非吸收性基材上形成印刷层的工序；在上述印刷层上形成粘接层的工序；以及在上述粘接层面对密封膜层进行层压加工的工序。

Description

水性喷墨记录用油墨及叠层体的制造方法
技术领域
本发明涉及食品等的包装材料用等能够印刷于塑料膜的水性喷墨记录用油墨、使用了该油墨的叠层体的制造方法。
背景技术
采用喷墨打印机记录装置的印刷是从喷嘴喷射油墨使其附着于被记录材的方式，与以往的印刷不同，是不使用版的印刷方式，因此作为近年来需求增加的可以应对少量多品种的按需印刷方式，需求扩大。
这样的少量多品种的需求高的用途之一有食品、饮料等的包装所使用的包装材料。通常包装材料使用作为非吸收基材的塑料膜，有直接印刷在该塑料膜表面的包装材料；和印刷在商品保护、成为具有各种功能的外层的塑料膜的背面后，在该印刷层上涂布粘接剂，使可以热封的密封膜贴合的进行了层压加工的包装材料。前者的包装材料由于对密封膜进行直接印刷，因此可以降低包装成本。其多用于水果、面包等高温高湿下的内容物保存性不那么必要的食品的包装。另一方面，后者的包装材料，除了发挥塑料膜的光泽性且可以防止油墨的耐擦伤性等美观优异以外，还可以通过使多个膜组合来赋予在流通、冷藏等保存、加热杀菌等处理等中用于保护内容物的强度、难开裂性，耐蒸煮性、耐热性等功能等。
其中，在表面印刷中由于在塑料膜的表面直接印刷，因此印刷层与相邻的包装物的印刷层、箱等直接接触，由于其摩擦而印刷层被削掉，印刷内容可能会变得不清楚。因此，进行了表面印刷的包装材料中对塑料膜的密合性受到重视。
此外，在背面印刷中，层压加工通常以辊对辊方式进行。在该情况下，印刷后的膜由于在干燥后一端被卷绕后，再次通过粘接剂涂覆工序进行开卷。此时，在膜的印刷面与背面接触的状态下施加压力，因此有时印刷面与背面贴上，发生所谓粘连现象。
此外进行了层压加工的包装材料，层压适应性特别受到重视。如果层压强度不充分，则填充食品后可能会发生包装的叠层剥离、从热封部分破袋。
以往，作为食品用的包装材料的印刷油墨，使用了凹版油墨。例如作为层压适应性高的凹版油墨，已知在高分子量丙烯酸马来酸接枝改性聚丙烯树脂和苯乙烯-丙烯酸系树脂改性聚醚聚氨酯树脂中添加有少量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的油墨(例如参照专利文献1)，配合有丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、氯化聚烯烃和酮树脂等的油墨(例如参照专利文献2)。然而，氯化聚烯烃由于对无处理的烯烃树脂具有优异的密合性，因此以往被大量使用，但近年来对环境问题的关心提高，因此避免使用含氯化合物，所谓非卤化成为前提。此外，凹版油墨需要印刷版，为了应对近年来的少量多品种，还有成本、劳力和时间花费过高等问题。
此外，喷墨油墨为通过喷嘴喷射油墨的方式，因此适应性粘度为2～20mPa·sec，相对于此，专利文献1、专利文献2所记载的油墨的粘度为数百mPa·sec，油墨的粘度过高而难以适用于喷墨印刷领域。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-255879号公报
专利文献2:日本特开2006-299136号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供排出性良好且可以形成作为食品用的包装材料用油墨的图像，对作为液体非吸收性的基材的塑料膜表现充分的涂膜密合性，卷绕的过程中不易发生粘连现象的水性喷墨记录用油墨。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过以特定的烯烃树脂与苯乙烯-丙烯酸系共聚物、颜料以及水作为必须成分，可获得油墨排出性优异，可以形成作为食品用的包装材料用油墨的鲜明图像的水性喷墨记录用油墨。
即，本发明提供一种水性喷墨记录用油墨，是含有颜料、颜料分散剂、粘合剂和水的水性喷墨记录用油墨，上述颜料分散剂为苯乙烯丙烯酸系共聚物，上述粘合剂为烯烃树脂。
此外本发明提供一种叠层体的制造方法，其具有下述工序：使用上述记载的水性喷墨记录用油墨，通过喷墨记录法在非吸收性基材上形成印刷层的工序；在上述印刷层上形成粘接层的工序；以及在上述粘接层面对密封膜层进行层压加工的工序。
发明的效果
根据本发明，可以获得排出性良好且可以形成作为食品用的包装材料用油墨的图像的水性喷墨记录用油墨。
具体实施方式
(粘合剂)
本发明中作为粘合剂使用的聚烯烃树脂只要是能够与水溶性溶剂和/或水混合而以均匀的状态存在的烯烃树脂，则可以没有特别限定地使用。所谓能够与水溶性溶剂和/或水混合而以均匀的状态存在的树脂，可以是在水溶性溶剂和/或水中以微粒的状态散布(这也包括分散粒子极其小而以单分子散布的状态)的、所谓的水溶性溶剂和/或水分散性的树脂，也包括被称为所谓的水溶性、水可溶性的状态的树脂。具体而言，可以使用水溶性或水分散性的聚烯烃树脂共聚物。
本发明中的聚烯烃树脂，由GPC测定得到的重均分子量Mw优选为10,000以上1,000,000以下。如果Mw超过1,000,000，则可以认为对排出稳定性带来不良影响，因此不优选。在本发明中，重均分子量Mw的范围为1,000,000以下，但优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。
另外，这里所谓重均分子量(Mw)，是在下述的条件下通过GPC测定求出的。
[GPC测定条件]
测定装置：TOSOH株式会社制“HLC-8220GPC”，
柱：TOSOH株式会社制保护柱“SuperHZ-L”(内径4.6mm×2cm)
+TOSOH株式会社制“TSKgel SuperHZ4000”(内径4.6mm×15cm)
+TOSOH株式会社制“TSKgel SuperHZ3000”(内径4.6mm×15cm)
+TOSOH株式会社制“TSKgel SuperHZ2000”(内径4.6mm×15cm)
+TOSOH株式会社制“TSKgel SuperHZ1000”(内径4.6mm×15cm)
测定条件：柱温度40℃
流速0.35ml/分钟
试样：将树脂水溶液干燥固化，将以树脂固体成分换算为0.5质量％的四氢呋喃(THF)溶液用微型过滤器过滤而得(10μl)。
校正曲线：使用由单分散标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(TOSOH株式会社制)分子量4000000～250的样品得到的校正曲线。
关于本发明中的聚烯烃树脂的酸值，优选为1～200mgKOH/g。如果酸值超过200mgKOH/g，则可以认为对基材的密合性降低，因此不优选。此外，如果酸值低于1mgKOH/g，则可以认为分散性降低，油墨储存稳定性差，因此不优选。在本发明中，酸值为1～200mgKOH/g，但优选为5～100mgKOH/g，进一步优选为5～50mgKOH/g。
本发明中的聚烯烃树脂，根据所希望的物性，在不损害本发明的效果的范围内，可以为在疏水性的聚烯烃骨架中介由共价键导入了氨基、羧基、羟基等极性基团、聚合物链的改性聚烯烃。
作为改性聚烯烃的制造方法，即，在聚烯烃骨架中介由共价键导入极性基团、聚合物链的方法，可举出在聚烯烃存在下将具有极性基团的单体进行聚合的方法、或使聚合物链与聚烯烃结合的方法等。根据目标的树脂乳液的特性等，可以适当选择聚烯烃、具有极性基团的单体、聚合物链的种类和组合。换言之，改性聚烯烃的化学结构分类没有特别限定，可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝改性体等的任一种。此外作为聚烯烃，也可以使用不具有反应性基团的聚烯烃、或具有反应性基团的聚烯烃的任一种。
作为不具有反应性基团的聚烯烃，可以使用公知的各种聚烯烃和改性聚烯烃，没有特别限定，可举出例如，乙烯或丙烯的均聚物、乙烯与丙烯的共聚物、乙烯或/和丙烯与其它共聚单体的共聚物。作为共聚单体，可举出例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、环戊烯、环己烯和降冰片烯等碳原子数2以上的α-烯烃共聚单体。作为α-烯烃共聚单体，优选为碳原子数2～8的α-烯烃共聚单体，更优选为碳原子数2～6的α-烯烃共聚单体，进一步更优选为碳原子数2～4的α-烯烃共聚单体。
或者，也可以使用这些α-烯烃共聚单体彼此2种以上的共聚物。此外也可以使用α-烯烃单体与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚单体的共聚物、选自芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体中的2种以上单体的共聚物的加氢体，等。另外在仅仅是共聚物这样的情况下可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。此外聚烯烃可以为直链状也可以为支链状。
此外，也可以使用将这些聚烯烃氯化了的氯化聚烯烃。氯化聚烯烃的氯化度通常为5重量％以上，优选为10重量％以上，此外氯化度通常为50重量％以下，优选为30重量％以下。但是，从降低环境负荷的目的考虑，期望聚烯烃实质上不含氯。所谓实质上不含氯，是例如聚烯烃的氯化率小于5重量％。
作为具有反应性基团的聚烯烃，例如，可以使用在聚烯烃聚合时将不具有反应性基团的不饱和化合物和具有反应性基团的不饱和化合物共聚而得的共聚物，或者，将具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物与聚烯烃接枝聚合而得的聚合物，将具有不饱和末端基团的聚烯烃转化成13族～17族的元素基等而得的聚合物。
作为反应性基团，可举出例如羧酸基、二羧酸酐基和二羧酸酐单酯基、羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等，更优选为羧酸基、二羧酸酐基和二羧酸酐单酯基。这是因为，羧酸基、二羧酸酐基和二羧酸酐单酯基反应性高，不仅与亲水性高分子容易结合，而且具有这些基团的不饱和化合物也多，对聚烯烃进行共聚或接枝反应也容易，聚烯烃具有这些基团的所谓酸改性聚烯烃树脂的水分散性优异。
所谓在聚烯烃聚合时将不具有反应性基团的不饱和化合物和具有反应性基团的不饱和化合物共聚而得的共聚物，是具有反应性基团的不饱和化合物插入到主链的共聚物。例如，将乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-异氰酸酯基)乙酯、马来酸酐等α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯或酐进行共聚而得。(另外在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸～”，意味着“丙烯酸～或甲基丙烯酸～”。)
作为这些共聚物，具体而言，可以使用例如丙烯-丁烯-马来酸酐共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外也当然能够使用市售品。
将具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物与聚烯烃接枝聚合而得的聚合物，是对预先聚合而得的聚烯烃接枝聚合具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物而得，具有反应性基团的不饱和化合物被接枝于主链。例如是对聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃接枝(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸或其酐、衣康酸或其酐、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(2-异氰酸酯基)乙酯等而得的聚合物。它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。作为本反应的聚烯烃，可以使用上述的不具有反应性基团的聚烯烃。
作为将具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物与聚烯烃接枝聚合而得的聚合物，具体而言，可举出例如马来酸酐改性聚丙烯及其氯化物、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物及其氯化物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物及其氯化物、丙烯酸改性聚丙烯及其氯化物、丙烯酸改性丙烯-乙烯共聚物及其氯化物、丙烯酸改性丙烯-丁烯共聚物及其氯化物等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为接枝聚合所用的自由基聚合引发剂，可以从通常的自由基引发剂适当选择而使用，可举出例如苯甲酰过氧化物和叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等有机过氧化物、偶氮腈等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
将具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物与聚烯烃接枝聚合而得的聚合物的制造方法没有特别限定，可以为任何制法。可举出例如，溶液改性法(在溶液中加热搅拌并进行反应的方法)、熔融改性法(在无溶剂下熔融加热搅拌并进行反应的方法，或者用挤出机加热混炼并进行反应的方法)等。
将具有不饱和末端基团的聚烯烃转化成13族～17族的元素基等而得的聚合物，可以使用例如，如日本特开2001-288372号所记载的那样将具有末端双键的聚烯烃的双键部转化成硼基、铝基那样的13族元素基而得的聚烯烃，如日本特开2005-48172号所记载的那样将具有末端双键的聚烯烃的双键部转化成卤元素而得的聚烯烃，如日本特开2001-98140号所记载的那样将具有末端双键的丙烯系聚合物的双键部转化成巯基而得的聚烯烃，通常可以获得嵌段共聚物。
在疏水性的聚烯烃骨架中介由共价键导入的聚合物链，根据所希望的物性，在不损害本发明的效果的范围内，可以没有特别限定地使用。可以为直链状也可以为支链状。也可以使用例如，聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂等合成高分子、阳离子淀粉、糊精、羟基乙基纤维素等半合成高分子、琼脂、阿拉伯树胶、明胶等天然高分子中的任一种。该聚合物链可以具有反应性基团。
该聚合物链优选使用合成高分子，因为其易于获得稳定的物性。其中，更优选为聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚乙烯醇树脂和聚乙烯吡咯烷酮树脂，进一步更优选为具有两亲性的聚醚树脂。它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
该聚合物链所用的聚(甲基)丙烯酸系树脂通过将不饱和羧酸或其酯或酐利用自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合进行聚合来获得。作为不饱和羧酸或其酯或酐，可举出例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-异氰酸酯基)乙酯、马来酸酐等。此外，根据所希望的物性，在不损害本发明的效果的范围内，为了保持与各种热塑性树脂膜基材的良好的粘接性，可以将疏水性自由基聚合性化合物(疏水性单体)共聚。作为能够共聚的疏水性单体，可举出例如碳原子数1～12的烷基、具有芳基或芳基烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体、具有碳原子数1～12的烃基的聚合性乙烯基单体等。
该聚合物链所用的聚乙烯醇树脂通常可以通过使乙酸乙烯酯聚合而获得聚乙酸乙烯酯后，进行皂化来获得。皂化度可以为完全皂化也可以为部分皂化。此外，该聚合物链所用的聚乙烯吡咯烷酮树脂可以通过使乙烯基吡咯烷酮聚合来获得。当然也可以使用市售品。
将该聚合物链导入聚烯烃中的方法没有特别限定，可举出例如，在聚烯烃的存在下进行自由基聚合的方法；使具有羟基、氨基、缩水甘油基、羧酸(酐)基等反应性基团的丙烯酸系树脂与具有反应性基团的聚烯烃反应的方法；等。
作为向疏水性的聚烯烃骨架介由共价键导入的聚合物链而使用的具有两亲性的聚醚树脂，可以通过将环状氧化烯或环状亚烷基亚胺开环聚合来获得。与聚烯烃的结合方法没有特别限定，可举出例如，在具有反应性基团的聚烯烃中将环状氧化烯开环聚合的方法；使通过开环聚合等而获得的聚醚多元醇、聚醚胺等具有反应性基团的聚醚树脂与具有反应性基团的聚烯烃反应的方法等。
聚醚胺为在具有聚醚骨架的树脂的单末端或两末端具有作为反应性基团的伯氨基的化合物。作为聚醚胺，可以使用美国Huntsman公司制Jeffermin M系列、D系列、ED系列等。
聚醚多元醇为在具有聚醚骨架的树脂的两末端具有作为反应性基团的羟基的化合物。作为显示亲水性的聚氧化烯、聚亚烷基亚胺，优选可举出聚氧化乙烯，聚氧化丙烯、聚乙烯亚胺。
反应性基团只要为1个以上即可，但更优选仅具有1个反应性基团。其原因是，如果反应性基团为2个以上，则与聚烯烃结合时形成三维网状结构而有凝胶化的可能性。但是也可以具有多个反应性基团，只要是与其他反应性基团相比反应性高的反应性基团仅为1个，则能够避免上述的凝胶化。例如，具有多个羟基和比其反应性高的1个氨基的亲水性高分子为优选例之一。这里的所谓反应性，是与聚烯烃所具有的反应基团的反应性。
本发明中的聚烯烃树脂优选可以使用作为水分散体而市售的烯烃树脂。可以使用例如东洋纺绩(株)制的HARDLEN系列、三菱化学(株)制的APTOLOK系列、unitika(株)制的arrow base系列等。
上述烯烃树脂的玻璃化转变温度(以下称为Tg)优选根据所希望的用途而适当设定。例如在食品用的包装材料用途等印刷于具有挠性的塑料膜的情况下，要求柔性即柔软性，因此Tg优选不那么高。为了兼有适当的对膜的密合性与柔性，上述烯烃树脂的Tg优选为-80℃～80℃的范围，特别优选为-80℃～30℃的范围。此外从同样的观点考虑，优选使用结晶度低的烯烃树脂。
当上述烯烃树脂为水分散体时，关于其粒径，从喷墨油墨的排出性的观点考虑，优选为5nm～1000nm的范围，更优选为10nm～400nm的范围。
上述烯烃树脂一般在相对于油墨为0.5质量％～30质量％的范围内使用。其中优选为1质量％～10质量％。
(苯乙烯丙烯酸系共聚物)
在本发明中，所谓苯乙烯丙烯酸系共聚物，只要是使各种苯乙烯单体和各种(甲基)丙烯酸系单体共聚而得的共聚物，则没有特别限定。此外，为了确保油墨保存稳定性，优选具有酸性基。
作为本发明中使用的苯乙烯单体，例如，可举出苯乙烯、α甲基苯乙烯等。此外作为(甲基)丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇等具有(聚)亚烷基二醇基的单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸或其酯。
上述苯乙烯丙烯酸系共聚物的聚合方法没有特别限制，一般是使用了偶氮化合物、有机过氧化物的自由基聚合。此外作为制造工艺，例如，可以通过本体聚合法、溶液聚合法、溶液-本体聚合法等公知的方法进行制造。作为聚合时添加的有机过氧化物，可以使用叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-环己烷、2,2-双(4,4-二-丁基过氧化环己基)丙烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、乙基-3,3-二-(叔丁基过氧化)丁酸酯等公知的有机过氧化物。有机过氧化物的添加量相对于单体的合计100质量份优选为0.001～5质量份。
作为使用的溶剂，可以使用例如丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃、或苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃等，溶剂的添加量相对于单体的合计100质量份，优选为5～20质量份。此外根据需要也可以使用分子量调节剂等。
上述苯乙烯丙烯酸系共聚物可以使用通过上述方法进行自由基共聚而得的共聚物，也可以使用市售品。
上述苯乙烯丙烯酸系共聚物的单体成分的质量比能够在可获得共聚物的范围内进行适当选定，但苯乙烯单体使用10质量％以上在喷墨印刷物的印刷品质上是优选的。作为苯乙烯单体以外的成分，使用丙烯酸、甲基丙烯酸等具有酸性基的单体成分10质量％以上从分散的稳定性方面考虑是优选的。
这些由具有酸性基的单体成分聚合而得的树脂通过酸值来把握酸性基的含量。作为上述苯乙烯丙烯酸系共聚物的酸值，对于油墨稳定性而言，优选为30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以上120mgKOH/g以下。另外所谓酸值，为中和树脂1g所需的氢氧化钾(KOH)的毫克(mg)数，为以mgKOH/g显示的量。如果酸值小于30，则对水、水溶性溶剂的亲和性变低，作为油墨中的着色剂的颜料的分散稳定性可能会降低。另一方面，如果酸值大于200，则在采用水溶性有机溶剂的混合等的油墨组合物的调制过程等中，颜料的凝集变得易于发生，有油墨的保存稳定性降低的倾向。此外，印刷物的耐水性可能会降低。
上述苯乙烯丙烯酸系共聚物的重均分子量没有特别限定，但从所得的油墨的保存稳定性等、粘度的观点考虑，优选为5,000～50,000的范围。
另外，这里所谓重均分子量(GPC-Mw)，是利用上述方法通过GPC测定而求出的。
(颜料)
本发明中使用的颜料没有特别限定，可以用作通常作为水性喷墨记录用油墨用的颜料而使用的着色剂。具体而言，可以使用能够分散于水、水溶性有机溶剂的公知的无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，例如有氧化钛、氧化铁、通过接触法、炉法、热分解法等公知方法而制造的炭黑等。此外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包含偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
作为颜料的具体例，作为炭黑，可举出三菱化学公司制的No.2300、No.2200B、No.900、No.980、No.33、No.40、No.45、No.45L、No.52、HCF88、MA7、MA8、MA100等、Columbia公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等、cabot公司制的Regal 400R、Regal330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等、degussa公司制的Color Black FW1、Color Black FW2、Color BlackFW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、PrintexV、Printex 1400U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black4、Special Black 4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等。
作为黄色油墨所使用的颜料的具体例，可举出C.I.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等。
作为品红色油墨所使用的颜料的具体例，可举出C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209等。
作为青色油墨所使用的颜料的具体例，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：3、15：4、16、22、60、63、66等。
在本发明中，可以为在颜料表面具有水分散性赋予基团，即使没有分散剂也可以稳定地维持分散状态的、所谓的自分散型颜料(表面处理颜料)，也可以为将颜料表面整体用聚合物被覆，由此即使没有分散剂也可以稳定地维持分散状态的、所谓胶囊颜料(包含水分散性聚合物的颜料)，也可以使用通过分散剂被分散了的颜料。
使上述颜料分散的方法没有特别限定，但优选使用上述苯乙烯丙烯酸系共聚物而使用公知的分散方法。例如，可以显示以下(1)～(5)。
(1)在含有上述苯乙烯丙烯酸系共聚物和水的水性介质中添加颜料后，使用搅拌、分散装置使颜料分散在该水性介质中，从而调制水性颜料分散液的方法。
(2)将颜料和上述苯乙烯丙烯酸系共聚物使用混炼机进行混炼，将所得的混炼物添加到包含水的水性介质中，使用搅拌、分散装置调制水性颜料分散液的方法。(3)在甲基乙基酮、四氢呋喃等那样的与水具有相容性的有机溶剂中溶解上述苯乙烯丙烯酸系共聚物而获得的溶液中添加颜料后，使用搅拌、分散装置使颜料分散在有机溶液中，接着使用水性介质进行转相乳化后，将上述有机溶剂蒸馏除去而调制水性颜料分散液的方法。
(4)在甲基乙基酮、四氢呋喃等那样的与水具有相容性的有机溶剂中溶解上述苯乙烯丙烯酸系共聚物而获得的溶液中添加颜料后，使用搅拌、分散装置使颜料分散在有机溶液中，接着使用碱性化合物进行中和，将颜料分散液进行亲水化而分散在水中来调制水性颜料分散液的方法。
(5)通过所谓酸析法来调整水性颜料分散液的方法，所述酸析法是在甲基乙基酮、四氢呋喃等那样的与水具有相容性的有机溶剂中溶解上述苯乙烯丙烯酸系共聚物而获得的溶液中添加颜料后，使用搅拌、分散装置使颜料分散在有机溶液中，接着使用碱性化合物进行中和，将颜料分散液亲水化而分散在水中后，进而加入酸化合物而将上述苯乙烯丙烯酸系共聚物疏水化来将上述苯乙烯丙烯酸系共聚物粘着于颜料。
作为搅拌、分散装置，例如，可举出超声波均化器、高压均化器、油漆摇动器、球磨机、辊磨机、砂磨机、砂磨、戴诺磨、分散机(Dispermat)、SC磨机、纳米磨机(nanomizer)等，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上装置。
此外，作为混炼机，可举出2辊、亨舍尔混合机、加压捏合机、班伯里密炼机、行星式混合机等，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上装置。
上述苯乙烯丙烯酸系共聚物的使用量，一般相对于颜料在10质量％～100质量％的范围内使用。其中优选为15质量％～80质量％，特别优选为20质量％～70质量％。
(油墨调整方法)
作为上述油墨的配合方法，没有特别限定，可以通过以往一般使用的方法来进行。可举出例如，将用上述颜料分散剂使颜料分散而得的颜料分散液、上述烯烃树脂、水、水溶性有机溶剂等水性溶剂、根据需要的表面活性剂、颜料分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂等混合后，利用各种分散机、搅拌机例如珠磨机、球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均化器、超高压均化器、珍珠磨机等进行分散、混合的方法。根据需要可以在其后进而添加各种添加剂。
作为本发明中使用的水溶性有机溶剂，没有特别限定，但优选为具有与水的混合性，可获得防止喷墨打印机的打印头堵塞的效果的溶剂。可举出例如，甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、分子量2000以下的聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、内消旋赤藓醇、季戊四醇等。其中，包含丙二醇、1,3-丁二醇可表现具有安全性，并且油墨干燥性、排出性能优异的效果。
此外，作为本发明中使用的上述表面活性剂，可举出炔系表面活性剂等。例如除了2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇以外，作为市售品，可举出Surfynol104、82、440、465、485、或TG(以上可从Air Products and Chemicals.Inc获得)、OlfineSTG、OlfineE1010(以上日信化学公司制商品名)等。
(叠层体)
本发明的层压加工用水性喷墨记录用油墨作为食品用的包装材料等所使用的层压膜等叠层体用的印刷油墨而使用。
作为本发明中使用的作为非吸收基材的塑料膜，只要是食品用的包装材料所使用的塑料膜，则没有特别限定，可以使用公知的塑料膜。作为具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜、尼龙等聚酰胺系膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚乳酸膜等生物降解性膜等。特别优选为聚酯膜、聚烯烃膜、聚酰胺膜，进一步优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龙。此外可以为进行了用于赋予阻挡性的聚偏1,1-二氯乙烯等的涂布的上述膜，根据需要也可以并用叠层了铝等金属、或二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜。
上述塑料膜可以为未拉伸膜，但优选为沿单轴或双轴方向拉伸了的膜。此外膜的表面可以为未处理，但优选实施了电晕放电处理、臭氧处理、低温等离子体处理、火焰处理、辉光放电处理等用于提高粘接性的各种处理。
上述塑料膜的膜厚根据用途而适当变更，但在例如为软包装用途的情况下，作为具有柔软性和耐久性、耐卷曲性的膜，膜厚优选为10μm～100μm。更优选为10μm～30μm。
在上述塑料膜上用本发明的层压加工用水性喷墨记录用油墨形成印刷层。
作为喷墨记录方式，以往公知的方式都可以使用。可举出例如利用压电元件的振动而使液滴排出的方法(使用了通过电致伸缩元件的机械变形而形成油墨滴的喷墨头的记录方法)、利用热能的方法。
接下来，在上述印刷层上形成层压用的粘接剂层。粘接剂层所使用的粘接剂只要是作为层压加工用而通常使用的粘接剂，则没有特别限定，可以使用公知的粘接剂。作为具体例，可举出丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯改性聚酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、天然橡胶、SBR、NBR、硅橡胶等合成橡胶等粘接剂，但作为干式层压用的粘接剂，优选为一液或二液固化型的聚醚聚氨酯粘接剂、聚酯聚氨酯粘接剂、聚酯粘接剂。作为挤出层压用的粘接剂，优选为聚乙烯亚胺、烷基钛酸酯、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯粘接剂等。
接下来，通过层压加工而形成密封膜层。
作为层压加工方法，能够使用干层压、无溶剂层压、挤出层压等公知的层压。
关于干层压方法，具体而言，在基材膜的一方以凹版辊方式涂覆上述粘接剂后，重叠另一方的基材膜而通过干层压(干式叠层法)贴合。此外关于无溶剂层压，通过加热到室温～120℃左右的辊式涂布机等的辊在基材膜上涂布预先加热到室温～120℃左右的上述粘接剂后，立即在其表面贴合新的膜材料，从而可以获得层压膜。
在挤出层压法的情况下，通过凹版辊等的辊在基材膜上涂布上述粘接剂的有机溶剂溶液作为粘接辅助剂(增粘涂层剂)，在室温～140℃进行溶剂的干燥、固化反应后，通过挤出机将熔融了的聚合物材料层压，从而可以获得层压膜。作为熔融的聚合物材料，优选为低密度聚乙烯树脂、直线型低密度聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等烯烃树脂。
在将这样获得的叠层体作为食品用的包装材料使用的情况下，优选控制所使用的塑料膜、油墨层的厚度、粘接层的厚度，使得厚度为300μm以下。
实施例
以下，使用实施例和比较例具体地说明本发明的效果，但本发明不限定于这些实施例。在以下的记载中份和％表示质量份。
在以下合成例、实施例和比较例中，“份”和“％”都为质量换算。
[合成例1]
在具有搅拌装置、滴加装置、温度传感器和上部安装有具有氮气导入装置的回流装置的反应容器的自动聚合反应装置〔聚合试验机DSL-2AS型，轰产业(株)制〕的反应容器中加入甲基乙基酮1,100份，一边搅拌一边对反应容器内进行氮气置换。一边将反应容器内保持为氮气气氛一边升温至80℃后，经4小时从滴加装置滴加甲基丙烯酸2-羟基乙酯160份、甲基丙烯酸丁酯240份、丙烯酸丁酯230份、甲基丙烯酸170份、苯乙烯200份和“PERBUTYL(注册商标)O”80份的混合液〔有效成分过氧化2-乙基己酸叔丁酯，日本油脂(株)制〕。滴加结束后，进而在该温度继续反应15小时。将反应混合物放冷到室温后，加入甲基乙基酮进行稀释使得不挥发成分为50％，获得了酸值110、Tg30℃、重均分子量(GPC-Mw)15,000的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-1)的溶液。
[调制例1](青色水性颜料分散液(LC-a))
在具备冷却用夹套的混合槽中加入由合成例1获得的共聚物(A-1)、20％氢氧化钠水溶液、水和作为颜料的Fastogen(注册商标)Blue TGR〔DIC(株)制C.I.颜料蓝15：3〕1000份、甲基乙基酮300份、水，进行搅拌、混合。这里各自的加入量是，上述共聚物(A-1)为相对于上述颜料以不挥发成分计为40％的比率的量，20％氢氧化钠水溶液为上述共聚物(A-1)的酸值被100％中和的量，水为使混合液的不挥发成分为30％所需的量。
将上述混合的混合液通入到填充有直径0.3mm的氧化锆珠的分散装置〔SC磨机SC100/32型，三井矿山(株)制〕中，通过循环方式分散4小时。分散装置的转速为2700转/分钟，在冷却用夹套中通入冷水而使分散液温度保持为40℃以下。
分散结束后，从混合槽中取出分散原液，接着用水10,000份洗涤混合槽和分散装置流路，与分散原液合并而获得了稀释分散液。将稀释分散液加入到玻璃制蒸馏装置中，将甲基乙基酮的全部量和水的一部分通过常压蒸馏而除去。
将除去了甲基乙基酮的分散液冷却，然后，一边搅拌一边滴加10％盐酸而调整为pH4.5，然后将固体成分用吸滤式过滤装置过滤，进行水洗。将滤饼采集到容器中，加入苯乙烯-丙烯酸系共聚物的酸值被85％中和的量的20％氢氧化钾水溶液和水，利用分散搅拌机〔TK homodisper 20型，特殊机化工业(株)制〕再次分散后，加入纯水而调整为不挥发成分23％。将该分散液，利用离心分离机〔50A-IV型，(株)佐久间制作所〕以6000G经30分钟除去粗大粒子，然后加入纯水而调整不挥发成分，获得了颜料浓度15％的青色水性颜料分散液(LC-a)。
[调制例2](青色水性颜料分散液(LC-b))
在具备冷却用夹套的混合槽中加入水2250份、异丙醇500份、Disperbyk-190(BYK Japan(株)公司制，聚乙二醇、聚丙二醇改性苯乙烯马来酸共聚物。不挥发成分40％)1250份，一边搅拌一边加入Fastogen(注册商标)Blue TGR〔DIC(株)制C.I.颜料蓝15：3〕1000份，进行搅拌、混合。
将混合液通入到填充有直径0.3mm的氧化锆珠的分散装置〔SC磨机SC100/32型，三井矿山(株)制〕中，通过循环方式分散4小时。分散装置的转速为2700转/分钟，在冷却用夹套中通入冷水而使分散液温度保持为40℃以下。接下来加入纯水而调整为不挥发成分30％。
将该分散液，利用离心分离机〔50A-IV型，(株)佐久间制作所〕以6000G经30分钟除去粗大粒子，然后加入纯水而调整不挥发成分，获得了颜料浓度15％的青色水性颜料分散液(LC-b)。
[调制例3](品红色水性颜料分散液(LM-a)、品红色水性颜料分散液(LM-b))
将颜料变更为CROMOPHTAL JET MAGENTA DMQ(BASF(株)制，C.I.颜料红122)，除此以外，进行与青色水性颜料分散液(LC-a)的调制同样的操作，获得了颜料浓度15％的品红色水性颜料分散液(LM-a)。
此外，将颜料变更为CROMOPHTAL JET MAGENTA DMQ(BASF(株)制，C.I.颜料红122)，除此以外，进行与青色水性颜料分散液(LC-b)的调制同样的操作，获得了颜料浓度15％的品红色水性颜料分散液(LM-b)。
[调制例4](黄色水性颜料分散液(LY-a)、黄色水性颜料分散液(LY-b))
将颜料变更为坚牢黄7427(山阳色素(株)制，C.I.颜料黄74)，除此以外，进行与青色水性颜料分散液(LC-a)的调制同样的操作，获得了颜料浓度15％的黄色颜料水性分散液(LY-a)。
此外，将颜料变更为坚牢黄7427(山阳色素(株)制，C.I.颜料黄74)，除此以外，进行与青色水性颜料分散液(LC-b)的调制同样的操作，获得了颜料浓度15％的黄色颜料水性分散液(LY-b)。
[调制例5](黑色水性颜料分散液(LK-a)、黑色水性颜料分散液(LK-b))
将颜料变更为炭黑#960(三菱化学(株)制)，除此以外，进行与青色水性颜料分散液(LC-a)的调制同样的操作，获得了颜料浓度15％的黑色颜料水性分散液(LK-a)。
此外，将颜料变更为炭黑#960(三菱化学(株)制)，除此以外，进行与青色水性颜料分散液(LC-b)的调制同样的操作，获得了颜料浓度15％的黑色颜料水性分散液(LK-b)。
[调制例6](油墨调制)
将按照表1～表8的组成而获得的混合液用0.5μm的过滤器过滤，调制出各色(青色、品红色、黄色、黑色)。另外，表1～表8中的记载物质等的详细内容如下所述。没有特别表述的直接使用试剂。
APTOLOK BW-5550(商品名)：烯烃树脂乳液(具有聚醚聚合物链的酸改性聚烯烃树脂，三菱化学(株)制，pH：8，酸值：18mgKOH/g，固体成分30％)
HARDLEN NA-3002(商品名)：烯烃树脂乳液(酸改性聚烯烃树脂，东洋纺绩(株)制，pH：8，酸值：33mgKOH/g，固体成分30％)
HYTEC P-5060P(商品名)：烯烃树脂乳液(东邦化学工业(株)制，pH：8，酸值：55mgKOH/g，固体成分40％)
JONCRYL 780(商品名)：丙烯酸系树脂乳液(丙烯酸系树脂，BASF(株)制，pH：8，酸值：46mgKOH/g，固体成分48％)
Surfynol 440(商品名)：Air Products japan(株)制炔属表面活性剂
[表1]
[表2]
注1)不可测定  结晶度高，无法测定。
[表3]
[表4]
注1)不可测定  结晶度高，无法测定。
[表5]
[表6]
注1)不可测定  结晶度高，无法测定。
[表7]
[表8]
注1)不可测定  结晶度高，无法测定。
[物性评价]
(图像鲜明性&排出性)
在具有256喷嘴×2列的压电型喷墨喷嘴的喷墨记录装置(Konicaminolta(株)制EB-100)中，装填各墨盒，在作为被记录材的OPP膜(20μm：东洋纺Pylen P2161)上进行了图像记录。液滴尺寸为约42pl，可以以360×360dpi(所谓dpi，是每2.54cm的点数)的析像度进行喷射，以驱动频率2kHz进行驱动。一边利用加热器进行预加热使得膜的表面为60℃左右，一边使用表9～表12的构成，印刷连续10张检查图案，进行干燥(80℃/60秒)。
首先，对于印刷物，由3名组员肉眼观察检查图案的混乱，采用以下基准评价图像鲜明性。
○：3名组员全部判断为检查图案的混乱“无”。
△：3名组员中，1名判断为检查图案的混乱“有”。
×：3名组员中，2名以上判断为检查图案的混乱“有”。
接着，该印刷实施后，研究不排出喷嘴，采用以下基准评价排出性。
○：在全部颜色的油墨中不排出喷嘴小于1％
△：在全部颜色的油墨中不排出喷嘴为1％以上5％以下
×：在全部颜色的油墨中不排出喷嘴为5％以上
(耐粘连性)
使进行了上述排出试验、干燥的OPP膜(20μm：东洋纺绩制Pylen P2161)的油墨皮膜面与膜背面重叠，对其施加0.5MPa(5kgf/cm2)的压力。放置24小时后剥离，评价耐粘连性。
评价如下判断。
○：剥离重叠的膜时在膜的背面没有蹭脏
△：剥离重叠的膜时在膜的背面发生10％左右的蹭脏
×：在剥离重叠的膜时在膜的背面发生10％左右以上的蹭脏
(层压试验)
(1)粘接剂的调制
将DIC graphics公司制的粘接剂“DICDRY LX-401(双组分固化型聚醚系粘接剂)”10份、作为固化剂的DIC graphics公司制的固化剂“SP-60(双组分固化型异氰酸酯系固化剂)”10份、乙酸乙酯28份混合搅拌，调制出粘接剂。
(2)叠层体的制造方法
使用棒式涂布机No.4，在进行了上述排出试验、干燥的OPP膜(20μm：东洋纺绩Pylen P2161)的油墨皮膜上涂布由上述(1)调制的粘接剂，以干燥机的暖风接触整体10秒而使粘接剂干燥，被覆CPP膜(DIC制)P-2160T，用辊温度设定为40℃的层压机使其贴合。层压加工物在40℃的恒温槽中放置48小时而使粘接剂固化。
(3)层压强度试验
将上述粘接剂充分地固化了的(2)的叠层体，切成长度200mm、宽度15mm宽，将贴合了的部分剥离30mm左右。将稍微剥离了的部分用拉伸试验机((株)ORIENTEC公司制TENSILON RTM-25)进一步剥离而测定层压层的粘接强度。
评价如下判断。
○：将层压了的物质剥离时的强度为1.2N/15mm以上
△：将层压了的物质剥离时的强度为0.6N/mm以上且小于1.2N/15mm
×：将层压了的物质剥离时的强度小于0.6N/15mm
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
其结果是，在实施例1～18中，图像鲜明性、排出性、耐粘连性和层压强度良好。
另一方面，作为粘合剂树脂使用了无法进行Tg测定程度的结晶度高的烯烃树脂的比较例1、使用了丙烯酸系树脂乳液的比较例2中，得不到所希望的效果。此外作为颜料分散剂使用了苯乙烯丙烯酸系树脂共聚物以外的物质的情况下，也得不到所希望的效果。比较例4是油墨之一使用了与比较例1同样的油墨的例子，但是仍然得不到所希望的效果。

Claims (6)

1.一种水性喷墨记录用油墨，其特征在于，是含有颜料、颜料分散剂、粘合剂和水的水性喷墨记录用油墨，所述颜料分散剂为苯乙烯丙烯酸系共聚物，所述粘合剂为聚烯烃树脂。
2.根据权利要求1所述的水性喷墨记录用油墨，所述聚烯烃树脂的重均分子量为10,000以上1,000,000以下，且酸值为1～200mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的水性喷墨记录用油墨，所述聚烯烃树脂为具有聚醚聚合物链的聚烯烃树脂。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的水性喷墨记录用油墨，其作为层压用油墨使用。
5.一种叠层体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：使用权利要求1～4的任一项所述的水性喷墨记录用油墨，通过喷墨记录法在非吸收性基材上形成印刷层的工序；在所述印刷层上形成粘接层的工序；以及在所述粘接层面对密封膜层进行层压加工的工序。
6.根据权利要求5所述的叠层体的制造方法，所述非吸收基材为塑料膜。
CN201380026361.7A 2012-05-30 2013-04-26 水性喷墨记录用油墨及叠层体的制造方法 Pending CN104334656A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012123063 2012-05-30
JP2012-123063 2012-05-30
PCT/JP2013/062450 WO2013179839A1 (ja) 2012-05-30 2013-04-26 水性インクジェット記録用インクおよび積層体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104334656A true CN104334656A (zh) 2015-02-04

Family

ID=49673043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380026361.7A Pending CN104334656A (zh) 2012-05-30 2013-04-26 水性喷墨记录用油墨及叠层体的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160152848A1 (zh)
EP (1) EP2857462B1 (zh)
JP (1) JP5500411B1 (zh)
KR (1) KR101676152B1 (zh)
CN (1) CN104334656A (zh)
CA (1) CA2871838A1 (zh)
WO (1) WO2013179839A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107787339A (zh) * 2015-06-18 2018-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 具有水性聚合物分散剂的粘弹性聚氨酯泡沫
CN113174164A (zh) * 2021-05-25 2021-07-27 珠海纳思达企业管理有限公司 水性颜料墨水及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9371464B2 (en) 2014-06-14 2016-06-21 Xerox Corporation Aqueous ink composition
JP2016040088A (ja) * 2014-08-12 2016-03-24 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録装置
KR20180053413A (ko) * 2015-10-08 2018-05-21 바스프 에스이 폴리우레탄 수지의 가교 결합을 통한 레토르트 패키징 잉크의 제조
EP3441231B1 (en) * 2016-04-07 2023-02-15 Think Laboratory Co., Ltd. Inkjet printing-lamination inline system and method
JP6950212B2 (ja) * 2016-06-15 2021-10-13 株式会社リコー 画像形成方法、画像形成装置、画像形成システム、及び画像を有する連続紙の製造方法
JP2018158970A (ja) * 2017-03-22 2018-10-11 Dic株式会社 水性顔料分散体及び水性顔料分散体の製造方法
CN107459867B (zh) * 2017-08-02 2020-12-15 洋紫荆油墨(中山)有限公司 一种超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨
EP3622111B1 (en) 2017-10-18 2021-05-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing on a textile
EP3794082B1 (en) 2018-06-15 2021-11-10 Sun Chemical Corporation Film lamination inks
JP7268345B2 (ja) * 2018-12-17 2023-05-08 Dic株式会社 積層体の製造方法
US20220403190A1 (en) * 2019-11-29 2022-12-22 Dic Corporation Aqueous ink composition, printed material, and method of producing printed material
JP2022053691A (ja) * 2020-09-25 2022-04-06 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス インクジェット用水性インク組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070129463A1 (en) * 2005-12-05 2007-06-07 Zeying Ma Pigment-based ink formulations including dispersants and binders and methods of making same
CN201849033U (zh) * 2010-07-05 2011-06-01 曾丽冰 Pvc镀铝标签
CN102167933A (zh) * 2010-02-25 2011-08-31 富士胶片株式会社 油墨组合物、油墨组和使用它们的图像形成方法
CN102190930A (zh) * 2010-03-16 2011-09-21 富士胶片株式会社 墨水组合物、墨水组和图像形成方法
CN102421811A (zh) * 2009-06-04 2012-04-18 日信化学工业株式会社 氯乙烯基树脂乳液、水性油墨及记录用纸

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5084072B2 (ja) 1999-07-23 2012-11-28 日本製紙ケミカル株式会社 水性分散液およびその製造方法
JP2001288372A (ja) 2000-02-01 2001-10-16 Mitsui Chemicals Inc 水性樹脂分散体
US6596805B1 (en) * 2000-05-22 2003-07-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Aqueous fast-driable resin composition and its production process and use
WO2003055953A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 Seiko Epson Corporation Composition d'encre
US7772298B2 (en) * 2002-03-15 2010-08-10 Seiko Epson Corporation Clear ink composition, ink set, and ink jet recording method using the same
JP2005048172A (ja) 2003-07-14 2005-02-24 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレン系ブロック共重合体
JP4649853B2 (ja) 2004-03-12 2011-03-16 Ｄｉｃ株式会社 ポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ及びポリプロピレントレイ
JP5135662B2 (ja) * 2004-07-27 2013-02-06 東洋紡株式会社 水性樹脂組成物およびその製造方法
JP5092249B2 (ja) * 2005-02-18 2012-12-05 セイコーエプソン株式会社 ブラックインク組成物
JP4839666B2 (ja) 2005-04-22 2011-12-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 表刷り用グラビア印刷インキ組成物
US8487051B2 (en) * 2005-06-07 2013-07-16 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane based pigment dispersants which contain reactive double bonds
JP5347623B2 (ja) * 2009-03-25 2013-11-20 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方式の印刷方法
TW201202357A (en) * 2010-02-01 2012-01-16 Dainippon Ink & Chemicals Ink composition for ink-jet recording
EP2368948B1 (en) * 2010-03-23 2014-04-23 Seiko Epson Corporation Aqueous ink composition and printing process by ink jet recording system using the composition
JP5796283B2 (ja) * 2010-09-08 2015-10-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性インキ組成物
JP2012066401A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 Toppan Printing Co Ltd 包装材および製造方法
JP5712687B2 (ja) * 2011-03-07 2015-05-07 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット
WO2013008691A1 (ja) * 2011-07-12 2013-01-17 Dic株式会社 水性インクジェット記録用白色インク、白色顔料ペースト、インクジェット記録用水性インクセット

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070129463A1 (en) * 2005-12-05 2007-06-07 Zeying Ma Pigment-based ink formulations including dispersants and binders and methods of making same
CN102421811A (zh) * 2009-06-04 2012-04-18 日信化学工业株式会社 氯乙烯基树脂乳液、水性油墨及记录用纸
CN102167933A (zh) * 2010-02-25 2011-08-31 富士胶片株式会社 油墨组合物、油墨组和使用它们的图像形成方法
CN102190930A (zh) * 2010-03-16 2011-09-21 富士胶片株式会社 墨水组合物、墨水组和图像形成方法
CN201849033U (zh) * 2010-07-05 2011-06-01 曾丽冰 Pvc镀铝标签

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107787339A (zh) * 2015-06-18 2018-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 具有水性聚合物分散剂的粘弹性聚氨酯泡沫
CN113174164A (zh) * 2021-05-25 2021-07-27 珠海纳思达企业管理有限公司 水性颜料墨水及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2857462A4 (en) 2016-01-20
JP5500411B1 (ja) 2014-05-21
KR20150013616A (ko) 2015-02-05
JPWO2013179839A1 (ja) 2016-01-18
WO2013179839A1 (ja) 2013-12-05
KR101676152B1 (ko) 2016-11-14
CA2871838A1 (en) 2013-12-05
EP2857462B1 (en) 2018-11-07
EP2857462A1 (en) 2015-04-08
US20160152848A1 (en) 2016-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5500411B1 (ja) 水性インクジェット記録用インクおよび積層体の製造方法
EP1985673B1 (en) Ink jet pigment ink and ink set
WO2013008691A1 (ja) 水性インクジェット記録用白色インク、白色顔料ペースト、インクジェット記録用水性インクセット
JP6769516B1 (ja) 水性インクジェットインキ、水性インクジェットインキセット、印刷物の製造方法、および印刷物
JP6593666B2 (ja) インク、インクジェット記録用インク、印刷物及び印刷物の製造方法
CN108368368A (zh) 喷墨记录用水性油墨组和喷墨记录方法
WO2012173032A1 (ja) ラミネート加工用水性インクジェット記録用インク及び積層体の製造方法
JP2019104136A (ja) 凝集剤を含む水性プライマー用微粒子分散体及びそれを用いた水性プライマー。
JP5500409B2 (ja) インクジェット記録用水性インクセット
JP6417960B2 (ja) 印刷インキ組成物
JP6128381B2 (ja) インクジェット記録用水性インクセット
JP5987260B2 (ja) インクジェット記録用水性インクセット
JP6573053B1 (ja) インク、インクジェット記録用インク及び印刷物
JP6201348B2 (ja) 水性インクジェット記録用インク及び積層体の製造方法
JP2014065826A (ja) インクジェット記録用水性インクセット
JP6809116B2 (ja) インク、インクジェット記録用インク及び印刷物の製造方法
JP5500410B1 (ja) インクジェット記録用水性インクセット
JP2014024945A (ja) インクジェット記録用水性インクセット
JP2023085741A (ja) 紙用ニス、該紙用ニスを塗工した塗工紙及び包装体
JP5637413B2 (ja) インクジェット記録用水性インクセット
WO2024251598A1 (en) Pre-treatment liquid for inkjet printing

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150204