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KR101632160B1 - 저밀도 생성물을 위한 인시츄 스팀 생성을 이용한 비드 폼 압축 성형 방법 - Google Patents

저밀도 생성물을 위한 인시츄 스팀 생성을 이용한 비드 폼 압축 성형 방법 Download PDF

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KR101632160B1
KR101632160B1 KR1020157023298A KR20157023298A KR101632160B1 KR 101632160 B1 KR101632160 B1 KR 101632160B1 KR 1020157023298 A KR1020157023298 A KR 1020157023298A KR 20157023298 A KR20157023298 A KR 20157023298A KR 101632160 B1 KR101632160 B1 KR 101632160B1
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KR
South Korea
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mold
thermoplastic polyurethane
polyurethane foam
foam beads
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데니스 쉴러
시-치에 유
호세인 바그다디
Original Assignee
나이키 이노베이트 씨.브이.
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Publication date
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Abstract

발포 물품, 예컨대 풋웨어용 중창 또는 바닥창의 성형 방법으로서, 우선 물, 다음에 원하는 양의 열가소성 폴리우레탄 폼 비드를 물품 형상의 압축 주형에 넣고 주형을 약 300 내지 약 1500초의 기간에 걸쳐 약 130℃ 내지 약 180℃의 피크 온도에 이르게 한 다음, 피크 온도에 도달한 후 약 30초 이내에 약 300 내지 약 1500초의 기간에 걸쳐 약 5℃ 내지 약 80℃로 냉각하는 방법이 개시된다. 상기 방법에 의해 제조되는 발포 물품은 약 0.1 내지 약 0.45 g/㎤의 밀도를 가진다.

Description

저밀도 생성물을 위한 인시츄 스팀 생성을 이용한 비드 폼 압축 성형 방법{BEAD FOAM COMPRESSION MOLDING METHOD WITH IN SITU STEAM GENERATION FOR LOW DENSITY PRODUCT}
본 발명은 발포(foamed) 물품, 특히 풋웨어용 발포 물품의 성형에 관한 것이다.
이 섹션은 반드시 선행기술은 아니지만 본 발명을 이해하는데 있어 유용한 정보를 제공한다.
열가소물은 재생가능한 재료로서 바람직하다. 그러나, 열경화성 재료가 일부 적용 분야에 보다 적합한 성질을 가질 수 있다.
Brant 등의 미국 특허 제6,759,443호는 비닐 중합체-그라프트 폴리옥시알킬렌 폴리에테르로 제조된 폴리우레탄을 발포시킴으로써 제조된 폴리우레탄 폼 신발 밑창(shoe sole)을 기재한다. 폴리에틸렌 왁스 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 내마모성 개선을 위해 부가된다.
Takemura 등의 미국 특허 제6,878,753호는 열경화성 폴리우레탄 폼으로 제조된 신발 밑창 및 중창(midsole)을 기재한다. 이 폼은 폴리올을 촉매, 물 및 우레아, 사슬 연장제, 및 필요에 따른 첨가제와 혼합하여 미리 제조된 폴리올 용액을, 성형기에서 교반하면서 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합하는 단계; 및 생성된 혼합물을 주형에 주입하고 혼합물을 발포시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 폴리우레탄 폼의 성형(물)품의 밀도는 0.15 내지 0.45 g/㎤인 것으로 언급되고 있다.
Fischer 등의 WO 94/20568은 1-20 밀리미터의 평균 직경을 갖는 열가소성 폴리우레탄 미니-펠렛(mini-pellet) 또는 비드 폼(bead foam)을 기재하고 있다. 폴리우레탄은 폴리에스테르- 및 폴리에테르-계 재료이다. 비드 폼은 압력 하에 성형되고 가압된 스팀을 도입함으로써 가열된다.
Prissok 등의 미국 특허 출원 공보 제2010/0047550호는 폴리우레탄 매트릭스와 상기 매트릭스에 임베딩된 열가소성 폴리우레탄의 발포 입자를 갖는 하이브리드 재료를 기재한다. 하이브리드 재료는 신발 밑창을 제조하는데 사용될 수 있다. 매트릭스 폴리우레탄이 성형 동안 발포될 수 있다.
Prissok 등의 미국 특허 출원 공보 제2010/0222442호는 발포제를 포함하고 A 44 내지 A 84의 쇼어 경도를 갖는 팽창성 열가소성 폴리우레탄을 기재한다. 폼은 열에 노출시켜 폐쇄된 주형에서 서로 융합(fusing)시킴으로써 폴리우레탄의 팽창된 비드로부터 생성될 수 있다. Prissok 등은 비드를 주형에 충전하고, 주형을 폐쇄하고, 스팀 또는 뜨거운 공기를 주형에 도입시켜 비드를 더 팽창시키고 이들을 함께 융합하는 것을 교시하고 있다. 이러한 방식으로 제조된 폼은 8 내지 600 g/L 범위의 밀도를 갖는 것으로 언급되고 있다.
그러나, 발포 비드 또는 미니펠렛을 성형하는 기존 방법은 비드를 부분적으로 압축시킬 수 있으며, 이는 보다 저 밀도를 원하는 적용 분야에서는 바람직하지 않은 것으로 밝혀졌다.
이 섹션은 본 발명의 일반 요약을 제공한다.
발포 물품, 예컨대 풋웨어(footwear)용 중창을 성형하는 방법이 개시되며, 여기서는 약 8 내지 약 15 중량부의 열가소성 폴리우레탄 폼 비드 당 1 중량부의 물을 사용하여 우선 물 그리고 이후에 원하는 양의 열가소성 폴리우레탄 폼 비드를 압축 주형(compression mold)에 넣는다. 물과 비드가 주형에 로딩된 후, 주형을 폐쇄하고, 이후에 약 300 내지 약 1500초(seconds)의 기간에 걸쳐 약 130℃ 내지 약 180℃의 피크 온도에 이르게 하고, 이후에 피크 온도에 도달한 후 약 30초 이내에 약 300 내지 약 1500초의 기간에 걸쳐 약 5℃ 내지 약 80℃로 냉각한다. 폼 비드는 약 0.01 내지 약 0.3 g/㎤의 밀도를 가질 수 있고, 성형품은 약 0.1 내지 약 0.45 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.
이러한 방법에 의해 성형된 물품은 비드를 함께 융합시키기 위해 주형 안으로 스팀을 도입하는 기존의 공지된 방법을 사용하여 얻어진 물품에 대한 밀도와 비교해서 놀랍도록 낮은 밀도를 가진다.
본 방법은 풋웨어 물품 예컨대 중창용 성분(component), 쿠션재 패드와 같은 중창 성분, 풋웨어 갑피(upper)의 일부 예컨대 칼라(collar)에서의 폼 엘리먼트(foam element), 안창(sockliner) 또는 안창의 일부, 또는 바닥창(outsole) 또는 바닥창의 일부; 보호 장비 예컨대 신가드(shinguard), 숄더 패드, 가슴 보호대, 마스크, 헬멧 또는 기타 헤드기어, 무릎 보호대, 및 기타 보호 장비에서의 폼 패딩(foam padding); 패디드 스트랩(padded strap)용 패딩, 예를 들면 골프 백 또는 숄더 백용 패딩; 텍스타일 층들 사이의 의류품(article of clothing)에 놓이는 엘리먼트를 제조하는데 사용될 수 있거나; 또는 보호 또는 안락함을 위한 기타 공지의 패딩 용도, 특히 패딩의 중량이 주요 관심사인 패딩 용도에 사용될 수 있다. 본 발명은 추가적으로 이러한 폼, 패딩, 또는 쿠션재 성분들을 포함하는 패딩 물품을 제공한다.
하나("A", "an"), 그("the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 항목의 적어도 하나가 존재하는 것을 나타내기 위해 상호 교환적으로 사용되며; 문맥상 명확히 반대로 지시하지 않는 한 복수의 이러한 항목이 존재할 수 있다. 청구범위를 포함한 본 명세서에서 (예를 들어, 양 또는 조건의) 파라미터의 모든 수치 값은 수치 값 앞에 "약"이 실제로 있든 없든 모든 경우에 있어 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 해석될 수 있다. "약"은 언급된 수치 값이 약간의 비정밀(값에 있어 정확도에 어느 정도 근접; 대략 또는 합리적으로 그 값에 가까움; 거의)을 허용하는 것을 의미한다. "약"에 의해 제공된 비정밀이 업계에서 이러한 통상적인 의미를 갖는 것으로 해석되지 않는다면, 본원에서 사용된 "약"은 적어도 이러한 파라미터를 측정하고 사용하는 통상적인 방법에서 발생할 수 있는 변동을 의미한다. 부가적으로, 범위의 기재는 모든 값들의 기재 및 나아가 전 범위 내의 분할된 범위를 포함한다.
나아가 적용가능 분야는 후술하는 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 단지 설명을 위해 의도되며 본 개시내용의 범위를 제한하는 의도로 해석되지 않아야 한다.
도면은 상세한 설명에 기재된 선택된 실시양태를 기술한다.
도면은 열가소성 폴리우레탄 폼 비드를 물품, 예컨대 풋웨어 물품 또는 다른 물품을 위한 성분으로 성형하는 방법에 대한 흐름도를 도시한다.
예시의, 비제한적인 실시양태들의 상세한 설명은 하기와 같다.
열가소성 폴리우레탄 폼 비드의 성형 방법에서, 물을 먼저 주형(mold)에 넣는다. 물은 물 이후에 주형에 넣어지는 열가소성 폴리우레탄 폼 비드 약 1.5 내지 약 20 중량부 당 1 중량부의 물의 양으로 사용된다. 성형 동안, 열이 주형에 인가되면, 물이 증발되어 스팀(steam)을 형성한다. 스팀의 양은 열가소성 폴리우레탄 폼 비드를 첨가하기 이전에 주형에 도입되는 물의 양에 의해 정해진다. 이러한 방식으로 생성된 정해진 양의 스팀은 주형에서 물 없이 성형하는 경우와 비교했을 때 성형품의 중앙에서 비드 서로 간의 보다 우수한 부착 및 보다 짧은 사이클 타임을 제공한다. 이러한 방식으로 생성된 정해진 양의 스팀은 또한 주형에 주입되는 스팀을 이용하는 경우와 비교했을 때 보다 적은 에너지 소비 및 성형품에서의 캐릭터 라인(character lines)의 보다 우수한 선명도(definition)를 제공한다.
주형으로 보내지는 물의 온도와 관련해서, 비록 바람직하게는 주변 주형 온도 또는 그 이상일 수 있지만, 물이 액체 상태로 존재하는 한, 물에 대해 특별한 요건은 없다. 다양한 실시양태들에서, 약 5 내지 약 40 중량부의 물이 주형에 넣어진 후 약 60 내지 약 100 중량부의 열가소성 폴리우레탄 폼 비드가 넣어질 수 있다. 특정 실시양태에서 물은 약 3 내지 약 12 중량부의 열가소성 폴리우레탄 폼 비드 당 1 중량부의 물의 양으로 사용될 수 있다.
물이 주형에 충전된 후, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드를 주형에 넣는다. 열가소성 폴리우레탄 폼 미니-펠렛 또는 비드는 약 0.01 내지 약 0.3 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 일반적으로, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드에 대한 저 밀도는 비드로부터 성형된 생성물에 대해 저 밀도를 허락한다. 다양한 실시양태에서, 폼 비드는 약 0.3 g/㎤ 이하 또는 약 0.1 g/㎤ 이하의 밀도를 가질 수 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 약 0.03 내지 약 0.1 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된다. 비드는 단지 하나의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 제조될 수 있거나 또는 2 이상의 열가소성 폴리우레탄의 중합체 블렌드로부터 제조될 수 있다. 비드는 일체형(integral) 폼일 수 있다.
폼 비드를 제조하기 위한 열가소성 폴리우레탄은 ASTM D1238에 따라 측정시 (190℃, 21.6 kg에서) 적어도 약 160 그램/10분의 용융 지수(용융 흐름 지수 또는 용융 흐름률로도 불림)를 가질 수 있다. 다양한 실시양태들에서, 용융 지수는 약 160 내지 약 250 그램/10분(190℃, 21.6 kg에서) 또는 약 160 내지 약 220 그램/10분(190℃, 21.6 kg에서)일 수 있으며, 각각의 경우에 ASTM D1238에 따라 측정된다.
열가소성 폴리우레탄은 (a) 이소시아네이트에 대해 반응성인 이작용성 화합물과 디이소시아네이트의 반응을 통해 생성될 수 있다. 일반적으로, 이작용성 화합물은 2개의 히드록시기(디올)를 가지며 62(에틸렌 글리콜의 몰 질량) 내지 약 10,000의 몰 질량을 가질 수 있지만, 일반적으로 소량의, 다른 이소시아네이트기를 가진 이작용성 화합물(예를 들어, 이차 아민)이 사용될 수 있고, 정해진 몰 분율의 삼작용성 및 일작용성 이소시아네이트-반응성 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄은 선형이다. 약 400 이상의 몰 질량을 갖는 이작용성 화합물의 포함은 폴리우레탄에 소프트(soft) 세그먼트를 도입한다. 폴리우레탄에서 소프트 세그먼트 : 하드(hard) 세그먼트의 증가된 비는 폴리우레탄이 점점 더 유연하면서 결국에 엘라스토머성이도록 한다. 특정의 실시양태들에서, 예컨대 성형품이 풋웨어 물품을 위한 바닥창인 경우, 비드는 유리하게는 경질 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄들의 조합을 이용하여 제조될 수 있다. 다양한 다른 실시양태들에서, 예컨대 성형품이 풋웨어용 중창인 경우, 비드는 유리하게는 엘라스토머성(elastomeric) 열가소성 폴리우레탄 또는 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄들의 조합을 이용하여 제조될 수 있다.
적합한 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄은 열가소성 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 및 폴리카보네이트-폴리우레탄을 포함한다. 이들의 비제한적인, 적합한 예는 디올 반응물로서, 디올 및 디카르복실산 또는 무수물로부터 제조된 폴리에스테르 디올, 폴리락톤 폴리에스테르 디올(예를 들면 폴리카프로락톤 디올), 하나의 히드록실기를 함유하는 모노카르복실산인 히드록시기로부터 제조된 폴리에스테르 디올, 폴리테트라히드로퓨란 디올, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 또는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 조합으로부터 제조된 폴리에테르 디올, 및 폴리카보네이트 디올 예컨대 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 및 폴리(헥사메틸렌-코-펜타메틸렌) 카보네이트 디올을 사용하여 중합된 폴리우레탄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄은 이들 고분자(polymeric) 디올(폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리락톤 디올, 폴리테트라히드로퓨란 디올, 또는 폴리카보네이트 디올) 중 하나, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및, 경우에 따라, 하나 이상의 단량체성 사슬 연장 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 사슬 연장 화합물은 이소시아네이트기에 반응성인 2 이상의 작용기, 바람직하게는 2개의 작용기를 가진 화합물이다. 바람직하게는 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄은 실질적으로 선형이다 (즉, 실질적으로 모든 반응물이 이작용성이다).
엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄을 형성하는데 사용되는 폴리에스테르 디올의 비제한적인 예는 디카르복실 화합물, 이들의 무수물, 및 이들의 중합성 에스테르(예를 들면, 메틸 에스테르) 및 디올 화합물의 축합 중합에 의해 제조된 것들을 포함한다. 바람직하게는, 모든 반응물이 이작용성이지만, 소량의 일작용성, 삼작용성, 및 이보다 높은 작용성 재료(아마도 최대 수 몰%)가 포함될 수 있다. 적합한 디카르복실산은 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 말산, 이들의 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 폴리올은 제한없이, 연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2-에틸-l,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다. 소량의 트리올 또는 이보다 높은 작용성 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이 종종 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 카르복실산은 아디프산을 포함하고 디올은 1,4-부탄디올을 포함한다. 에스테르화 중합을 위한 전형적인 촉매는 프로톤산, 루이스 산, 티타늄 알콕시드, 및 디알킬 주석 산화물이다.
히드록시 카르복실산 화합물 예컨대 12-히드록시 스테아르산이 또한 중합되어 폴리에스테르 디올을 생성할 수 있다. 이러한 반응은 개시(initiating) 디올 예컨대 앞서 언급한 디올 중 하나의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다.
폴리락톤 디올 반응물이 또한 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리락톤 디올은 디올 개시제, 예를 들면, 디올 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 앞서 언급된 디올 중 또 다른 하나를 락톤과 반응시켜 제조될 수 있다. 활성 수소에 의해 개환될 수 있는 락톤 예컨대, 비제한적으로, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, β-부티로락톤, β-프로프리오락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-데카노락톤, δ-데카노락톤, γ-노나노익 락톤, γ-옥타노익 락톤, 및 이들의 조합이 중합될 수 있다. 락톤 고리는 1-7개 탄소 원자의 알킬기로 치환될 수 있다. 일 바람직한 실시양태에서, 락톤은 ε-카프로락톤이다. 유용한 촉매는 폴리에스테르 합성을 위해 앞서 언급된 것들을 포함한다. 대안으로, 반응은 락톤 고리와 반응할 분자 상에 히드록실기의 나트륨염을 형성함으로써 개시될 수 있다.
폴리에테르 디올을 제조함에 있어, 디올 개시제 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 앞서 언급된 디올 중 또다른 하나가 옥시란 함유 화합물과 반응하여 폴리에테르 디올을 생성한다. 옥시란 함유 화합물은 바람직하게는 알킬렌 산화물 또는 시클릭 에테르이고, 더 바람직하게는 이는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 1-부텐 산화물, 테트라히드로퓨란, 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물이다. 중합될 수 있는 다른 유용한 시클릭 에테르는 1,2-시클로헥센 산화물, 2-부텐 산화물, 1-헥센 산화물, tert-부틸에틸렌 산화물, 페닐 글리시딜 에테르, 1-데센 산화물, 이소부틸렌 산화물, 시클로펜텐 산화물, 1-펜텐 산화물, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 폴리에테르 중합은 전형적으로 염기-촉매된다. 중합은 예를 들면, 히드록실-작용성 개시제 및 촉매량의 코스틱(caustic), 예컨대 수산화칼륨, 나트륨 메톡시드, 또는 칼륨 tert-부톡시드를 충전하고, 알킬렌 산화물을 이 단량체가 반응에 유효하도록 유지하기에 충분한 비율로 첨가함으로써 수행될 수 있다. 2 이상의 상이한 알킬렌 산화물 단량체가 동시 첨가에 의해 랜덤하게 공중합될 수 있고 순차 첨가에 의해 블록 중합될 수 있다.
테트라히드로퓨란은 SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, SbCl6 -, BF4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, 및 C104 - 와 같은 카운터이온을 이용하여 양이온성 개환 반응에 의해 중합될 수 있다. 개시는 3차 옥소늄 이온의 형성에 의한 것이다. 폴리테트라히드로퓨란 세그먼트는 "리빙(living) 중합체"로서 제조될 수 있고 앞서 언급된 것들 중 임의의 것과 같은 디올의 히드록실기와의 반응에 의해 종결될 수 있다.
지방족 폴리카보네이트는 알칼리 금속, 주석 촉매, 또는 티타늄 화합물, 또는 디페닐 카보네이트와 같은 촉매의 존재 하에 디알킬 카보네이트(예컨대 디에틸 카보네이트), 시클릭 글리콜 카보네이트(예컨대 5원 및 6원 고리를 갖는 시클릭 카보네이트), 또는 디페닐 카보네이트와 지방족 디올의 중축합에 의해 제조될 수 있다. 지방족 폴리카보네이트 제조를 위한 또다른 방법은 유기금속 촉매에 의해 촉진되는 시클릭 지방족 카보네이트의 개환 중합에 의한 것이다. 폴리카보네이트 디올은 또한 에폭시드와 이산화탄소의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 지방족 폴리카보네이트 디올은 알칼리 금속, 주석 촉매, 또는 티타늄 화합물과 같은 촉매의 존재 하에 디알킬 카보네이트(예컨대 디에틸 카보네이트), 디페닐 카보네이트, 또는 디옥솔라논(예컨대 5원 및 6원 고리를 갖는 시클릭 카보네이트)과 디올의 반응에 의해 제조된다. 유용한 디올은 앞서 언급된 것들 중 임의의 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 방향족 폴리카보네이트는 일반적으로 비스페놀, 예를 들면, 비스페놀 A와 포스겐 또는 디페닐 카보네이트의 반응으로부터 제조된다.
엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄 합성에 이용되는 고분자 디올, 예컨대 앞서 기재된 고분자 폴리에스테르 디올 및 폴리에테르 디올은 바람직하게는 (예를 들면 ASTM D-4274 법에 의해 측정되는) 수 평균 분자량이 약 300 내지 약 8,000, 또는 약 300 내지 약 5000, 또는 약 300 내지 약 3000 이다.
엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄의 합성은 하나 이상의 고분자 디올, 적어도 2개의 (바람직하게는 2개) 이소시아네이트기를 가진 하나 이상의 화합물, 및, 경우에 따라, 하나 이상의 사슬 연장제를 반응시켜 수행될 수 있다. 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 선형이며 이에 따라 폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는 실질적으로 이작용성이다. 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 유용한 디이소시아네이트 화합물은 메틸렌 비스-4-시클로헥실 이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(p-TMXDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아나토프로판, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,6-디이소시아나토헥산(헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 HDI), 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, l,4-메틸렌 비스-(시클로헥실 이소시아네이트), 2,4-톨릴렌 ("톨루엔") 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), o-, m-, 및 p-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 및 2,6-나프틸렌 디이소시아네이트를 포함한 나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 4,5'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,4-디이소시아나토벤젠, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 특히 유용하다.
유용한 활성 수소 함유 사슬 연장제는 일반적으로 적어도 2개의 활성 수소기, 예를 들면, 디올, 디티올, 디아민, 또는 히드록실기, 티올기, 및 아민기의 혼합을 가진 화합물, 예컨대 알칸올아민, 아미노알킬 머캅탄, 및 히드록시알킬 머캅탄을 함유한다. 사슬 연장제의 분자량은 약 60 내지 약 400 g/mol 범위일 수 있다. 알콜 및 아민이 일부 실시양태들에서 바람직하다. 폴리우레탄 사슬 연장제로서 사용되는 유용한 디올의 전형적인 예는 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올(Eastman Chemical Co.에서 CHDM으로서 판매됨), 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함한 에틸렌 글리콜의 저급 올리고머; 프로필렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜을 포함한 프로필렌 글리콜의 저급 올리고머; 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디히드록시알킬화 방향족 화합물 예컨대 히드로퀴논과 레조르시놀의 비스 (2-히드록시에틸) 에테르; p-크실렌-α,α'-디올; p-크실렌-α,α'-디올의 비스 (2-히드록시에틸) 에테르; m-크실렌-α,α'-디올 및 비스 (2-히드록시에틸) 에테르; 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트; 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 디아민 연장제는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스 (2-클로로아닐린), 에틸렌 디아민, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 기타 전형적인 사슬 연장제는 아미노 알콜 예컨대 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 및 이들의 조합이다. 바람직한 연장제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 이들의 조합을 포함한다.
앞서 기재된 이작용성 연장제 이외에, 소량의 삼작용성 연장제 예컨대 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올 및 글리세롤, 및/또는 일작용성 활성 수소 화합물 예컨대 부탄올 또는 디메틸 아민이 또한 존재할 수 있다. 사용되는 삼작용성 연장제 및/또는 일작용성 화합물의 양은 바람직하게는 사용되는 활성 수소 함유 기와 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 수 당량% 이하일 수 있다.
폴리이소시아네이트(들), 고분자 디올(들), 및, 경우에 따라, 사슬 연장제(들)의 반응은 전형적으로는, 일반적으로 촉매의 존재 하에 성분들을 가열함으로써 실시된다. 이 반응을 위한 전형적인 촉매는 유기주석 촉매 예컨대 주석(stannous) 옥토에이트 또는 디부틸 주석 디라우레이트를 포함한다. 일반적으로, 고분자 디올, 예컨대 폴리에스테르 디올 : 연장제의 비는 주로 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄의 원하는 경도에 따라 상대적으로 광범위에서 달라질 수 있다. 예를 들면, 연장제에 대한 폴리에스테르 디올의 당량 비율(equivalent proportion)은 1:0 내지 1:12, 더 바람직하게는, 1:1 내지 1:8의 범위 내일 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 디이소시아네이트(들)는 이소시아네이트의 당량 : 활성 수소 함유 재료의 당량의 전체 비가 0.95:1 내지 1.10:1, 더 바람직하게는, 0.98:1 내지 1.04:1의 범위 내이도록 할당된다. 고분자 디올 세그먼트는 전형적으로 약 25 중량% 내지 약 65 중량%의 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%의 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄이다.
열가소성 폴리우레탄 폼 비드의 제조에 적합한 약 160 내지 약 220 그램/10분(190℃, 21.6 kg에서)의 용융 흐름 지수를 가진 시판용 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄의 하나의 비제한적인 예는 Elastollan® SP9213 (용융 흐름 지수 200 g/10분 (190℃, 21.6 kg에서))이며, 이는 BASF Polyurethanes GmbH로부터 입수가능하다.
보다 경질의 열가소성 폴리우레탄은 보다 적은 함량의 고분자 디올 세그먼트를 사용하여 동일한 방식으로 합성될 수 있다. 경질의 열가소성 폴리우레탄은 예를 들면, 약 0 내지 약 25 중량%의 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리카보네이트 디올 세그먼트를 포함할 수 있다. 경질 폴리우레탄의 합성은 업계에 익히 알려져 있으며 다수의 문헌에 기재되어 있다. ASTM D1238에 따라 측정시 적어도 약 160 그램/10분(190℃, 21.6 kg에서)의 용융 지수를 가진 경질의 열가소성 폴리우레탄이 상업적으로 입수가능하며 오하이오주 위클리프 소재의 Lubrizol Corp.에서 상표명 Isoplast® ETPU 하에 시판되는 것들을 포함한다.
열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 Fischer 등의 WO 94/20568 및 Prissok 등의 미국 특허 출원 공보 제2010/0222442호 및 제2010/0047550호에 기재된 것과 같은 방법에 의해 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조될 수 있으며, 상기 문헌 각각은 그 전문이 본원에서 참고적으로 인용된다. 이러한 공정에 의해 제조된 유연성(가요성) 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 DIN ISO 4590에 따른 개방 셀의 비율이 85%를 초과, 특히 바람직하게는 90%를 초과한다.
열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 대략적으로 구형, 원통형, 타원형, 입방체, 장방형, 및 다른 대략적으로 다면체 형상을 포함한 광범위한 형상뿐만 아니라 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 또는 다른 다각형 단면의 외주 형상 또는 축을 따라 일정한 폭 또는 직경을 갖거나 갖지 않은 불규칙한 단면 형상을 가진 것들을 포함한 불규칙 또는 다른 형상을 가질 수 있다. "대략적으로"는 본원에서 불완전 및 불규칙, 예컨대 범프(bumps), 덴트(dents), 불완전하게 정렬된 가장자리, 코너 또는 측부, 등을 가질 수 있는 전반적인 형상을 나타내기 위해 사용된다. 다양한 실시양태들에서, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 바람직하게는 대략적으로 구형 또는 타원형일 수 있다. 비-구형 비드, 예를 들면 타원형 비드의 경우, 단면의 최대 주(major) 직경은 타원체의 주축(가장 긴 축)에 수직으로 취해진다. 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 바람직하게는 약 0.5 mm 내지 약 1.5 cm의 직경을 가질 수 있다. 타원형 비드는 길이가 약 2 mm 내지 약 20 mm 그리고 직경이 약 1 내지 약 20 mm 일 수 있다. 각각의 개개 비드는 중량이 예를 들면, 약 20 내지 약 45 mg일 수 있다. 발포 입자는 바람직하게는 촘촘한 외부 스킨(compact outer skin)을 가진다. 여기서, 촘촘한 스킨이라 함은 발포 입자의 외부 영역에서의 폼 셀이 내부에서의 것보다 더 작다는 것을 의미한다. 기공(pores)을 갖지 않은 발포 입자의 외부 영역이 특히 바람직하다.
도면을 참조하면, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드로부터 성형품을 제조하는 공정(10)은 물을 주형에 넣는 단계(11)와 원하는 양의 열가소성 폴리우레탄 폼 비드를 압축 주형에 넣는 단계(12)를 가진다. 물과 발포 비드는 물, 발포 비드, 및 주형이 약 80℃ 미만의 온도에 있을 때 주형에 주입된다. 바람직하게는, 주형, 물, 및 발포 비드의 온도는 주위 온도(약 5-27℃)에 있지만, 앞서 언급한 바와 같이 각각의 온도는 이보다 높을 수 있으며, 아마도 최대 80℃일 수 있다. 단계(14)에서 주형은 폐쇄된다(closed). 일단 주형이 폐쇄되면 주형을 폐쇄 상태로 유지하기 위해 록킹 핀(locking pin)이 삽입될 수 있다. 주형을 폐쇄한 채 가열할 수 있는데, 예를 들면, 프레스의 고온 측으로 주형을 셔틀링(shuttling)함으로써 가열할 수 있다. 주형을 폐쇄하기 위한 (그리고 폐쇄된 주형을 유지하기 위한) 최소 압력은 예를 들면, 주형 표면적과 주형 공동(cavity)에서 압축되는 비드의 부피에 좌우될 수 있다. 주형에 삽입되는 비드의 양은 성형된 생성물의 밀도를 달리하기 위해 변화될 수 있으며; 주형에서 사용되는 물의 양은 앞서 확인한 바와 같이 사용되는 비드의 양에 좌우된다. 비제한적인 예로서, 5 그램의 물을 주형에 첨가한 다음 60 그램의 비드를 첨가하고, 이후 주형을 폐쇄하고 이의 내용물을 주형에서 175 ㎤의 부피를 갖도록 성형하여 약 0.3 g/㎤의 벌크 밀도를 갖는 성형 물품을 제공한다. 물품은 융합된 비드와 에어 갭 둘다를 함유할 수 있다.
단계(16)에서는, 주형을 약 300 내지 약 1500초의 기간에 걸쳐 약 130℃ 내지 약 180℃ 범위인 피크 온도에 이르게 한다. 일반적으로, 보다 두꺼운 파트를 성형하기 위해 이러한 파트를 가열하기 위해서는 보다 긴 시간이 사용될 수 있다. 이에, 보다 두꺼운 파트는 보다 얇은 파트가 피크 성형 온도에 도달하는 시간과 비교하여 보다 긴 시간에 걸쳐 피크 성형 온도에 도달할 수 있다. 다양한 실시양태들에서, 피크 성형 온도는 약 140℃ 내지 약 170℃ 범위이다. 다양한 실시양태들에서, 주형은 약 300 내지 약 1200초 또는 약 300 내지 약 900초의 기간에 걸쳐 피크 온도에 이른다. 원하는 스킨 두께는 온도 범위 내에서 최대 가열 온도의 선택에 의해 달성될 수 있다. 스킨 두께는 풋웨어 물품에 사용되는 것과 같은 성형된 중창의 쿠셔닝과 감촉을 변경하기 위해 선택될 수 있다. 스킨 두께는 사용된 비드에 좌우된다. 비드 상의 스킨 두께는 약 10 마이크로미터일 수 있다. 성형된 파트 상의 스킨 두께는 적어도 약 20 마이크로미터일 수 있다. 약 130℃의 성형 온도는 약 180℃의 성형 온도에서보다 더 얇은 스킨을 생성한다. 다양한 실시양태들에서, 피크 온도는 약 10 내지 약 200 마이크로미터의 스킨 두께를 생성하도록 선택된다.
단계(18)에서 주형은 약 300 내지 약 1500초의 기간에 걸쳐 약 5℃ 내지 약 80℃의 온도로 냉각된다. 냉각은 전형적으로 2개의 콜드 플레이트 사이의 압축 성형 프레스의 차가운 측으로 주형을 이동시킴으로써 수행된다. 일반적으로, 보다 두꺼운 파트를 냉각하기 위해서는 보다 긴 시간이 이용될 수 있다. 이에, 보다 두꺼운 파트는 보다 얇은 파트가 동일한 온도로 냉각되는 시간과 비교하여 보다 긴 시간에 걸쳐 냉각될 수 있다. 다양한 실시양태들에서, 파트는 약 300 내지 약 1200초의 기간에 걸쳐 또는 약 300 내지 약 900초의 기간에 걸쳐 냉각될 수 있다. 다양한 실시양태들에서, 냉각 단계(18)는 단계(16)에서 피크 온도에 도달하자마자 개시된다. 냉각 단계(18)는 단계(16)에서 피크 온도에 도달한 후 30초 이내에, 또는 10초 이내에, 또는 약 0 내지 약 5초에, 또는 곧바로 개시될 수 있다. 주형 및 성형품은 약 0.09 내지 약 0.55℃/초의 속도로 냉각될 수 있다.
단계(20)에서 성형품이 주형으로부터 꺼내진다.
성형품은 약 0.45 g/㎤ 미만, 바람직하게는 약 0.4 g/㎤ 미만, 더 바람직하게는 약 0.35 g/㎤ 미만의 밀도를 가질 수 있다. 다양한 실시양태들에서, 성형품은 약 0.1 내지 약 0.45 g/㎤의 밀도, 또는 약 0.1 내지 약 0.4 g/㎤의 밀도, 또는 약 0.1 내지 약 0.35 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.
개시된 공정에 의해 성형되는 물품은 주형 내용물을 가열하기 위해 스팀을 사용하여 열가소성 폴리우레탄 폼 비드로부터 성형되는 물품과 비교했을 때 보다 낮은 밀도 및 보다 가벼운 중량을 가진다. 스팀을 생성하기 위해 주형에서 소량의 물을 사용하는 개시된 방법은 단지 고온 공기를 사용하여 주형에서 비드를 융합시키는 것과 비교했을 때 비드 수축 및 보다 높은 부분 밀도를 야기하지만, 고온 공기를 이용한 가열은 고온 공기를 이용한 열전달이 실질적으로 보다 느리기 때문에 실질적으로 보다 긴 시간이 소요된다.
성형품은 또한 주형 내용물을 가열하기 위해 스팀을 사용하는 열가소성 폴리우레탄 폼 비드로부터 성형되는 물품과 비교했을 때 캐릭터 라인 또는 몰디드-인(molded-in) 디자인의 보다 우수한 선명도를 나타낸다. 캐릭터 라인 및 디자인의 예는 문자, 기호, 언더컷(undercuts), 및 바이트 라인(bite lines)이다. 이러한 캐릭터 라인은 약 0.1 cm 내지 약 10 cm의 깊이를 가질 수 있다.
성형품은 다른 물품에 쿠션재로서 도입될 수 있다. 비제한적인 예로서, 성형품은 풋웨어용 폼 엘리먼트, 예컨대 풋웨어 갑피의 일부, 예컨대 칼라용 폼 엘리먼트, 폼 중창 또는 중창의 일부, 또는 바닥창 또는 바닥창의 일부; 신가드, 숄더 패드, 가슴 보호대, 마스크, 헬멧 또는 기타 헤드기어, 무릎 보호대, 및 기타 보호 장비용 폼 패딩; 패디드 스트랩용 패딩, 예를 들면 골프 백 또는 숄더 백용 패딩; 의류품에서 텍스타일 층들 사이에 놓이는 엘리먼트일 수 있거나; 또는 보호 또는 안락함을 위한 기타 공지의 패딩 용도, 특히 패딩의 중량이 주요 관심사인 패딩 용도에 사용될 수 있다.
다양한 실시양태들에서, 성형품은 풋웨어 물품용 중창이다. 중창은 풋웨어에서 쿠션재를 제공한다. 중창은 내구성이어야 하지만 또한 바람직하게는 원하는 정도로 여전히 쿠션감이 있으면서 풋웨어에 가능한 적은 중량을 부여한다. 중창은 또한 풋웨어 물품의 제조에서 바닥창, 갑피, 또는 임의의 다른 성분(예를 들면, 섕크(shank), 에어백, 또는 장식용 성분들)에 결합될 수 있어야 한다.
다른 실시양태들에서, 성형품은 풋웨어 물품용 바닥창이다. 바닥창은 경질 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 열가소성 폴리우레탄 폼 비드를 사용하여 성형될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 구체적으로 기재된다. 실시예는 다양한 실시양태들에 대해 단지 설명적이다. 모든 파트(부)는 달리 언급이 없다면 중량부이다.
본 발명의 실시예
5 그램의 물을 풋웨어 중창용 주형에 맞춰진 압축 주형에 넣었다. 이후 주형에 BASF Corporation(미시간주 와이언덧 소재)에서 입수된 열가소성 폴리우레탄 폼 비드(10 mm(길이) ± 2 mm, 직경 0.5 mm ± 0.2 mm, 밀도 0.28 내지 0.3 g/㎤) 60 g을 충전했다. 주형을 폐쇄하고, 주형을 이후 핫 플레이트 사이에서 600초 이내에 약 18-22℃에서 160℃의 온도로 가열했다. 주형을 콜드 플레이트 사이에서 600초의 기간에 걸쳐 8℃의 온도로 즉시 냉각시켰다. 성형된 중창을 주형으로부터 꺼냈다. 성형된 중창의 밀도는 0.28-0.3 g/㎤였다.
비교예
Prissok 등의 미국 특허 출원 공보 제2010/0222442호에 기재된 바와 같이 스팀 가열을 이용하여 비교예를 준비했다. 이 실시예에서는, 본 발명의 실시예에서 사용된 것과 유사한 비드 120 그램을 본 발명의 실시예에서와 같이 중창 주형에 맞춰진 스팀 체스트 주형에 넣고 주형을 폐쇄했다. 비드를 주형으로 주입되는 스팀을 사용하여 1-2분 내에 실온(약 22℃)에서 약 120℃로 가열한 다음, 약 2-3분 내에 약 22℃로 냉각시켰다. 성형된 중창의 밀도는 0.35 g/㎤였다.
실시예에 따르면 본 발명의 실시예는 비교용 스팀 체스트 성형법을 사용하여 제조된 파트보다 더 낮은 밀도를 나타내었음을 알 수 있다.
실시양태들의 상기 상세한 설명은 설명적이고 기재를 목적으로 제공된 것이다. 이는 본 발명을 총망라하거나 이를 제한하는 의도가 아니다. 특정 실시양태의 개개 요소들 또는 특징들은 일반적으로 그러한 특정 실시양태에 한정되지 않지만, 적용가능한 경우, 심지어 구체적으로 도시되거나 기재된 경우가 아니더라도 상호교환가능하고 선택된 실시양태에서 사용될 수 있다. 이는 또한 다수의 방식으로 다양해질 수 있다. 이러한 차이는 본 발명으로부터 벗어난 것으로 간주될 수 없으며, 모든 이러한 변경은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 발포 물품(foamed article)의 성형 방법으로서,
    물품 형상의 압축 주형(compression mold)에 소정량의 물을 넣고; 이후 압축 주형에 원하는 양의 열가소성 폴리우레탄 폼 비드를 넣는 단계로서, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 0.01 내지 0.3 g/㎤의 밀도를 가지며 1.5 내지 20 중량부의 열가소성 폴리우레탄 폼 비드 당 1 중량부의 물이 사용되는 것인 단계;
    주형을 폐쇄하는 단계;
    300 내지 1500초의 기간에 걸쳐 주형을 130℃ 내지 180℃의 피크 온도에 이르게 하는 단계;
    피크 온도에 도달한 후 30초 이내에 300 내지 1500초의 기간에 걸쳐 주형을 5℃ 내지 80℃의 온도로 냉각하는 단계; 및
    물품을 꺼내는 단계를 포함하는 성형 방법.
  2. 제1항에 있어서, 3 내지 12 중량부의 열가소성 폴리우레탄 폼 비드 당 1 중량부의 물이 사용되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피크 주형 온도는 140℃ 내지 170℃인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 0.01 내지 0.1 g/㎤의 밀도를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 ASTM D1238에 따라 측정시 190℃, 21.6kg에서 160 그램/10분 이상의 용융 흐름 지수를 가진 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 ASTM D1238에 따라 측정시 190℃, 21.6kg에서 180 내지 250 그램/10분의 용융 흐름 지수를 가진 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 열가소성 폴리에스테르계 폴리우레탄, 폴리에테르계 폴리우레탄, 및 폴리카보네이트계 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 엘라스토머성 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 엘라스토머성 열가소성 폴리에스테르계 폴리우레탄 및 엘라스토머성 열가소성 폴리에테르계 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 생성물인 엘라스토머성 열가소성 폴리에테르계 폴리우레탄을 적어도 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 0.5 mm 내지 1.5 cm의 직경을 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압축 주형에 넣어진 열가소성 폴리우레탄 폼 비드는 촘촘한 외부 스킨(compact outer skin)을 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 폼 비드 및 주형은 열가소성 폴리우레탄 폼 비드가 주형에 넣어졌을 때 각각 80℃ 미만의 온도에 있는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주형에 넣어지는 열가소성 폴리우레탄 폼 비드의 양은 0.1 내지 0.45 g/㎤의 밀도를 가진 발포 물품을 제공하도록 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주형은 300 내지 1200초의 기간에 걸쳐 피크 온도에 이르는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물품은 9 내지 200 마이크로미터의 스킨 두께를 갖는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주형은 300 내지 1200초의 기간에 걸쳐 냉각되는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주형 냉각은 피크 온도에 도달한 후 0 내지 5초에 개시되는 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주형은 0.09 내지 0.55℃/초의 속도로 냉각되는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포 물품은 풋웨어에서의 폼 엘리먼트(foam element), 보호 장비에서의 폼 패딩, 패디드 스트랩(padded strap)에서의 패딩, 또는 텍스타일 층들 사이에 놓이는 엘리먼트로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 물품은 풋웨어 물품의 중창(midsole) 또는 중창의 일부, 갑피(upper)의 일부, 바닥창(outsole) 또는 바닥창의 일부, 또는 안창(sockliner)인 방법.
  21. 삭제
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