TW202239842A - 由具有２０ｄ至９０ｄ之間之蕭氏硬度之ｔｐｅ構成之粒子泡沫 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種由組成物（Z1）組成之發泡丸粒材料，其中該組成物包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2），關於一種製造此種發泡丸粒材料泡沫粒子之方法，及關於一種由發泡丸粒材料製造成型體之方法，以及一種根據本發明之發泡丸粒材料之用途，其用於製造鞋底、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、緩衝墊、床墊、襯墊、把手、保護膜、汽車內部及外部區域中、球中及運動器材中之組件或作為地板覆蓋物，特別是用於運動場地、田徑場地、體育館、兒童遊樂場及小徑。
Description
本發明關於一種由組成物（Z1）組成之發泡丸粒材料，其中該組成物包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）；關於一種製造此種發泡丸粒材料之方法，及關於一種由發泡丸粒材料製造成型體之方法，以及一種根據本發明之發泡丸粒材料之用途，其用於製造鞋底、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、緩衝墊、床墊、襯墊、把手、保護膜、汽車內部及外部區域中、球中及運動器材中之組件或作為地板覆蓋物，特別是用於運動場地、田徑場地、體育館、兒童遊樂場及小徑。
泡沫，特別是粒子泡沫，早已為人所知，並且已在文獻中多次描述，例如在Ullmann之“Encyklopädie der technischen Chemie”[Encyclopedia of Industrial Chemistry]，4th edition，volume 20，第416頁以下描述。
在高壓釜中或藉由擠製機方法製造之高彈性、主要為閉孔泡沫，諸如由熱塑性聚氨酯構成之珠粒泡沫，表現出良好的機械性質，在某些情況下亦表現出良好的回彈性。由熱塑性彈性體粒子及系統泡沫或黏合劑製成之混合泡沫亦為已知者。取決於泡沫密度、製造方式及基質材料，總體上可製造相對寬範圍之剛度程度。泡沫之後處理，諸如熱處理，亦會影響泡沫之性質。
WO 94/20568 A1揭示一種基於熱塑性聚氨酯（在該文獻中亦稱為TPU）之粒子泡沫或泡沫粒子或發泡丸粒。WO 94/20568 A1所述之TPU泡沫之一個缺點為製造及加工過程中之高能量消耗。在145°C至165°C之溫度下使用4.5巴至7巴之水蒸氣壓力。此外，WO 94/20568 A1描述了可加工成成型製品之膨脹（即發泡）TPU粒子。此等TPU泡沫粒子在150°C或更高之溫度下被製造，如實施例所示，其堆積密度在55至180 g/L之間，由於空間需求增加，不利於此等粒子之運輸及儲存。
JP2019157107及CN110294860描述一種包含熱塑性聚醯胺彈性體及熱塑性聚氨酯彈性體之組成物以及此種組成物用於製造鞋底之用途。
CN110355970描述一種經著色之TPU泡沫粒子及由其製造之成型體之製造方法。
CN109867946及CN107151373揭示一種熱塑性聚氨酯泡沫粒子，其中除了熱塑性聚氨酯彈性體之外亦使用了另外的聚合物。
JP2016190989揭示一種基於聚醯胺之粒子泡沫。
WO 2018/232968 A1描述一種製造基於熱塑性聚酯彈性體之泡沫之方法。
CN108239386揭示一種擠出發泡之熱塑性聚氨酯彈性體粒子及其製造方法。CN105968767描述一種聚碳酸甲基乙烯酯泡沫材料及其製造方法。
WO 2007/082838 A1揭示一種可膨脹、較佳顆粒狀、含有發泡劑之熱塑性聚氨酯，其中該熱塑性聚氨酯具有A 44及A 84之間之蕭氏硬度。TPU之蕭氏硬度為在壓坯（即未膨脹的）TPU上所測量。此外，WO 2007/082838 A1揭示一種製造可膨脹、較佳顆粒狀、含有發泡劑之熱塑性聚氨酯之方法，及一種製造膨脹熱塑性聚氨酯之方法，及一種製造基於熱塑性聚氨酯之泡沫之方法，以及可以此方式獲得之泡沫或膨脹熱塑性聚氨酯。
然而，對於許多應用而言，可從發泡丸粒獲得之成型體之機械性質，特別是斷裂伸長率是不足的。此外，對於許多應用，先前技術中已知之泡沫之回彈性不足。此外，由於相應的發泡丸粒很難熔合，因此很難將較硬的材料直接加工成成型體。
因此，本發明之一個目的是找到具有非常高的回彈性及良好的機械性質之發泡丸粒或由該發泡丸粒所製造之成型體。此外，本發明之一個目的是提供可容易被加工成成型體之發泡丸粒。
根據本發明，該目的藉由一種由組成物（Z1）組成之發泡丸粒材料所實現，其中該組成物包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）。
已發現，發泡丸粒材料或由發泡丸粒材料所製造之成型體之回彈性在很大程度上取決於所用之基質聚合物。此外，所用之聚合物之硬度亦是關鍵的。其他優點來自於泡沫之定義的、盡可能完整的閉孔含量及各個泡沫孔之足夠的壁厚度。令人驚訝地發現，可由根據本發明所用之組成物製造具有大於65%之回彈性之發泡丸粒或成型體。
藉由添加較軟的材料來降低發泡所需之溫度。此外，由於較軟的材料在較低溫度下熔融，因此有利於可熔性。不同的玻璃溫度亦可藉由摻合在一種材料中組合及調整。
根據本發明之發泡丸粒由組成物（Z1）組成。組成物（Z1）包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）。根據本發明，組成物（Z1）亦可包含另外的組分，特別是另外的熱塑性彈性體。根據本發明，熱塑性彈性體（TPE-1）具有20至90範圍內之蕭氏D硬度。熱塑性彈性體（TPE-2）之性質可在寬範圍內變化。
合適的熱塑性彈性體本身為本領域技術人員已知者。例如，熱塑性彈性體（TPE-1）可為熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯或熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，只要其具有在20至90範圍內之蕭氏D硬度。
根據另一個具體實例，本發明因此亦關於一種如上所述之發泡丸粒材料，其中熱塑性彈性體（TPE-1）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯或熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
亦根據另一個具體實例，一種如上所述之發泡丸粒材料，其中熱塑性彈性體（TPE-1）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺或熱塑性共聚酯彈性體。
合適的熱塑性聚醚酯及聚酯酯可藉由文獻中已知之所有標準方法藉由具有4至20個碳原子之芳族及脂族二羧酸或其酯與合適的脂族及芳族二元醇及多元醇之酯交換或酯化來製備（參見“Polymer Chemistry”，Interscience Publ.，New York，1961，第111-127頁；Kunststoffhandbuch [Polymer Handbook]，volume VIII，C. Hanser Verlag，Munich 1973；及Journal of Polymer Science，Part A1，4，第1851-1859頁（1966））。
合適的芳族二羧酸包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或其酯。合適的脂族二羧酸包括例如作為飽和二羧酸之環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸二羧酸，以及作為不飽和二羧酸之順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸及四氫對苯二甲酸。
合適的二醇組分之實例包括通式為HO-(CH2)n-OH之二醇，其中n=2至20，諸如乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇或己烷-1,6-二醇；通式HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH之聚醚醇，其中n等於或不等於m並且n及m＝2至20；不飽和二醇及聚醚醇，例如1,4-丁烯二醇；包含芳族單元之二醇及聚醚醇；及聚酯醇。
除了所提及之羧酸或其酯及所提及之醇之外，可使用來自此等化合物類別之任何其他標準代表來提供根據本發明所用之聚醚酯及聚酯酯。
熱塑性聚醚醯胺可藉由文獻中已知之所有標準方法藉由胺及羧酸或其酯之反應來獲得。此處之胺及/或羧酸另外包含R-O-R類型之醚單元，其中R＝有機基團（脂族及/或芳族）。通常，使用來自下列化合物類別之單體：HOOC-R’-NH2，其中R’可為芳族及脂族，較佳包含R-O-R類型之醚單元，其中R=有機基團（脂族及/或芳族）；芳族二羧酸，包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或其酯，以及包含R-O-R類型之醚單元之芳族二羧酸，其中R＝有機基團（脂族及/或芳族）；脂族二羧酸，包括例如作為飽和二羧酸之環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸二羧酸，以及作為不飽和及脂族二羧酸之順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸及四氫對苯二甲酸，其包含R-O-R類型之醚單元，其中R=有機基團（脂族及/或芳族）；通式H2N-R”-NH2之二胺，其中R”可為芳族及脂族，較佳包含R-O-R類型之醚單元，其中R=有機基團（脂族及/或芳族）；內醯胺，例如ε-己內醯胺、吡咯啶酮或月桂內醯胺；及胺基酸。
除了所提及之羧酸或其酯及所提及之胺、內醯胺及胺基酸之外，可使用來自此等化合物類別之任何其他標準代表來提供根據本發明所用之聚醚胺。
根據本發明所用之具有嵌段共聚物結構之熱塑性彈性體較佳包含乙烯基芳族單元、丁二烯單元及異戊二烯單元，以及聚烯烴單元及乙烯基單元，例如乙烯、丙烯及乙酸乙烯酯單元。較佳為苯乙烯-丁二烯共聚物。
較佳選擇根據本發明所用之具有嵌段共聚物結構之熱塑性彈性體、聚醚醯胺、聚醚酯及聚酯酯，使得其熔點為≤300℃，較佳≤250℃，特別是≤220℃。
較佳選擇根據本發明所用之具有嵌段共聚物結構之熱塑性彈性體、聚醚醯胺、聚醚酯及聚酯酯，使得其熔點為＞95℃，較佳＞110℃，特別是＞140℃。
根據本發明所用之具有嵌段共聚物結構之熱塑性彈性體、聚醚醯胺、聚醚酯及聚酯酯可為半結晶的或無定形的。
在本發明之上下文中特別有利的是，存在於組成物（Z1）中之熱塑性彈性體（TPE-1）為具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性聚氨酯。
因此，在另一個具體實例中，本發明亦關於一種如上所述之發泡丸粒材料，其中熱塑性彈性體（TPE-1）為熱塑性聚氨酯。
根據本發明，熱塑性彈性體（TPE-2）亦可為熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯或熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根據另一個具體實例，本發明因此亦關於一種如上所述之發泡丸粒材料，其中熱塑性彈性體（TPE-2）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯或熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
當熱塑性彈性體（TPE-2）具有特別低的硬鏈段含量，例如小於25%之硬鏈段含量時，由組成物（Z1）組成之發泡丸粒具有特別有利的性質特徵。在本發明之上下文中，硬鏈段含量或硬鏈段分數是根據WO 2007/118827 A1所揭示之公式所測定。
因此，在另一個具體實例中，本發明亦關於一種如上所述之發泡丸粒材料，其中熱塑性彈性體（TPE-2）具有小於25%，例如小於23%或小於20%之硬鏈段含量。
根據本發明，組成物（Z1）包含至少熱塑性彈性體（TPE-1）及熱塑性彈性體（TPE-2）。該組成物亦可包含另外的組分。然而，在本發明之上下文中，組成物（Z1）不包含除了熱塑性彈性體（TPE-1）及熱塑性彈性體（TPE-2）之外之另外的彈性體。
在此情況下，所用之熱塑性彈性體（TPE-1）及（TPE-2）之比例可在很寬的範圍內變化。組成物（Z1）較佳包含以總組成物（Z1）計1至60重量%範圍內之量，在各情況下以總組成物（Z1）計更佳5至50重量%範圍內之量，特別較佳10至30重量%範圍內之量之熱塑性彈性體（TPE-2）。
在本發明之上下文中，例如，熱塑性彈性體（TPE-1）可為熱塑性聚醚醯胺並且熱塑性彈性體（TPE-2）可為熱塑性聚氨酯，或者熱塑性彈性體（TPE-1）可為熱塑性聚醚酯並且熱塑性彈性體（TPE-2）可為熱塑性聚氨酯，或者熱塑性彈性體（TPE-1）可為熱塑性聚氨酯並且熱塑性彈性體（TPE-2）可為熱塑性聚氨酯，或者熱塑性彈性體（TPE-1）可為熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物並且熱塑性彈性體（TPE-2）可為熱塑性聚氨酯，或者熱塑性彈性體（TPE-1）可為熱塑性聚氨酯並且熱塑性彈性體（TPE-2）可為熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
熱塑性聚氨酯較佳用作熱塑性彈性體（TPE-1）及（TPE-2）。根據本發明，組成物（Z1）因此較佳包含第一熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2），其中（TPE-1）為熱塑性聚氨酯（TPU-1）及（TPE-2）為熱塑性聚氨酯（TPU-2）。
熱塑性聚氨酯為先前技術已知者。其典型地藉由聚異氰酸酯組成物與多元醇組成物之反應獲得，其中多元醇組成物典型地包含多元醇及鏈延長劑。
在本發明之上下文中，典型地使用藉由聚異氰酸酯組成物與多元醇組成物之反應獲得或可獲得之熱塑性聚氨酯。
典型地，多元醇組成物包含至少一種多元醇。多元醇對於本領域技術人員來說基本上為已知者並且例如描述於“Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane”，[Plastics Handbook，volume 7，Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，3rd edition，1993，chapter 3.1。特別較佳使用聚酯醇或聚醚醇作為多元醇。同樣可使用聚碳酸酯。在本發明之上下文中亦可使用共聚物。根據本發明所用之多元醇之數量平均分子量較佳在0.5x10
3g/mol至8x10
3g/mol之間，較佳在0.6x10
3g/mol至5x10
3g/mol之間，特別是在0.8x10
3g/mol至3x10
3g/mol之間。
根據本發明，聚醚醇，以及聚酯醇、嵌段共聚物、及混合多元醇，諸如聚（酯/醯胺）為合適的。根據本發明較佳的聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯二醇及聚己內酯。
多元醇組成物較佳包含選自由以下組成之群之多元醇：聚醚醇、聚酯醇、聚己內酯多元醇及聚碳酸酯。
合適的嵌段共聚物為例如具有醚及酯嵌段之嵌段共聚物，例如具有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷末端嵌段之聚己內酯，或者具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。根據本發明較佳的聚醚醇為聚乙二醇及聚丙二醇。聚己內酯亦為較佳的。
有利地，所用之多元醇之分子量Mn在500 g/mol至4000 g/mol範圍內，較佳在800 g/mol至3000 g/mol範圍內。
根據本發明亦可使用不同多元醇之混合物。所用之多元醇/多元醇組成物較佳具有1.8至2.3之間，較佳1.9至2.2之間，特別是2之平均官能度。根據本發明所用之多元醇較佳僅具有一級羥基。
較佳使用至少一種包含至少聚四氫呋喃之多元醇組成物。根據本發明之多元醇組成物亦可包含除了聚四氫呋喃之外之另外的多元醇。
根據本發明合適的另外的多元醇為例如聚醚，以及聚酯、嵌段共聚物、及混合多元醇，諸如聚（酯/醯胺）。合適的嵌段共聚物為例如具有醚及酯嵌段之嵌段共聚物，例如具有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷末端嵌段之聚己內酯，或者具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。根據本發明較佳的聚醚醇為聚乙二醇及聚丙二醇。亦較佳作為另外的多元醇為聚己內酯。
合適的多元醇為例如聚醚醇，諸如聚氧化三亞甲（polytrimethylene oxide）或聚氧化四亞甲（polytetramethylene oxide）。
亦已證明有利的是，多元醇組成物包含至少一種聚四氫呋喃及至少一種選自由另外的聚氧化四亞甲（PTHF）、聚乙二醇、聚丙二醇及聚己內酯組成之群之另外的多元醇。
聚四氫呋喃之數量平均分子量Mn在500至5000 g/mol範圍內，更佳在550至2500 g/mol範圍內，特別較佳在650至2000 g/mol範圍內。
在本發明之上下文中，多元醇組成物之組成可在寬範圍內變化。例如，第一多元醇，較佳聚四氫呋喃之含量可在15%至85%範圍內，較佳在20%至80%範圍內，更佳在25%至75%範圍內。
根據本發明之多元醇組成物亦可包含溶劑。合適的溶劑本身為本領域技術人員已知者。
若使用聚四氫呋喃，則聚四氫呋喃之數量平均分子量Mn在例如500 g/mol至5000 g/mol範圍內，較佳在500至3000 g/mol範圍內。聚四氫呋喃之數量平均分子量Mn進一步較佳在500至1400 g/mol範圍內。
根據本發明亦可使用各種聚四氫呋喃之混合物，即具有不同分子量之聚四氫呋喃之混合物。
合適的鏈延長劑之實例為具有至少二個異氰酸酯反應性官能基，例如羥基、胺基或硫醇基之鏈延長劑。
合適的鏈延長劑之實例為選自由具有＜500 g/mol，較佳＜350 g/mol之分子量之脂族及芳族二醇組成之群之化合物。
根據本發明，較佳使用之鏈延長劑為二醇。在此情況下，較佳使用具有50 g/mol至220 g/mol之分子量之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族二醇。較佳為在伸烷基中具有2至10個碳原子之烷二醇，特別是二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-及/或十伸烷基二醇。對於本發明，特別較佳為1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇。
在本發明之上下文中，亦適合作為鏈延長劑的是支鏈化合物，諸如環己基-1,4-二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、、2-乙基己烷-1,3-二醇、環己烷-1,4-二醇或N-苯基二乙醇胺。同樣合適的為混合化合物，諸如4-胺基丁醇。
根據本發明，亦可使用另外的鏈延長劑。根據本發明，亦可使用具有胺基之化合物，例如二胺。同樣地，可使用二醇及二胺之混合物。
在本發明之上下文中，所用之鏈延長劑及所用之多元醇之量可在寬範圍內變化。
在一個較佳具體實例中，選擇鏈延長劑混合物使得所使用之熱塑性彈性體中之較軟者，例如TPU，具有低於190℃、較佳低於160℃、特別較佳低於150℃之軟化點。
在本發明之上下文中，除非另有說明，否則軟化溫度是藉由DMA（在100°C下經熱處理20小時之2 mm注塑片材上測量）根據DIN EN ISO 6721-1:2011以1 Hz之頻率及20 K/min之加熱速率從-80°C至200°C所測量。
根據本發明，熱塑性聚氨酯之製造使用一種包含至少一種聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物。
在本發明之上下文中，較佳的聚異氰酸酯為二異氰酸酯，特別是脂族或芳族二異氰酸酯，進一步較佳為芳族二異氰酸酯。合適的異氰酸酯本身為本領域技術人員已知者。
根據本發明，異氰酸酯組成物亦可包含4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯及至少一種另外的亞甲基二苯基二異氰酸酯。根據本發明，術語「亞甲基二苯基二異氰酸酯（methylenediphenyl diisocyanate）」應理解為意指2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或二或三種異構體之混合物。因此根據本發明可用作另外的異氰酸酯的是2,2'-或2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或二或三種異構體之混合物。根據本發明，聚異氰酸酯組成物亦可包含另外的聚異氰酸酯。
此外，作為異氰酸酯組分，可使用在前一個反應步驟中一些OH組分已與異氰酸酯反應之前反應產物。所獲得之產物在隨後的步驟，即實際的聚合物反應中，與剩餘的OH組分反應，從而形成熱塑性聚氨酯。
所用之脂族二異氰酸酯為常規的脂族及/或環脂族二異氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯（HDI）、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、丁烯1,4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基1,6-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI）、1,4-及/或1,3-雙（異氰酸基甲基）環己烷（HXDI）、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-及/或2,6-二異氰酸酯、亞甲基二環己基4,4’-、2,4’-及/或2,2’-二異氰酸酯（H12MDI）。
較佳的脂族聚異氰酸酯為六亞甲基1,6-二異氰酸酯（HDI）、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷及亞甲基二環己基4,4’-、2,4’-及/或2,2’-二異氰酸酯（H12MDI）；特別較佳的是亞甲基二環己基4,4’-、2,4’-及/或2,2’-二異氰酸酯（H12MDI）及1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷或其混合物。
合適的芳族二異氰酸酯特別是1,5-萘二異氰酸酯（NDI）、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯（TDI）、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯（TODI）、對苯二異氰酸酯（PDI）、4,4’-二苯乙烷二異氰酸酯（EDI）、二苯甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二異氰酸酯、1,2-二苯乙烷二異氰酸酯及/或苯二異氰酸酯。
在本發明之上下文中，特別合適的為例如包含4,4’-MDI及2,4-MDI之聚異氰酸酯組成物，包含4,4’-MDI及3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯（TODI）之聚異氰酸酯組成物，或包含4,4’-MDI及1,5-萘二異氰酸酯（NDI）之聚異氰酸酯組成物。
根據本發明亦可使用三或多種異氰酸酯。聚異氰酸酯組成物典型地包含以總聚異氰酸酯組成物計2%至50%之量之4,4'-MDI及以總聚異氰酸酯組成物計3%至20%之量之另外的異氰酸酯。
較高官能度異氰酸酯之較佳實例為三異氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4’,4’’-三異氰酸酯，亦有上述二異氰酸酯之氰脲酸酯（cyanurate），以及可藉由二異氰酸酯與水之部分反應獲得之寡聚物，例如上述二異氰酸酯之縮二脲，以及可藉由半封端二異氰酸酯與平均具有多於二個，較佳三或多個羥基之多元醇之特定反應獲得之另外的寡聚物。
根據本發明，聚異氰酸酯組成物亦可包含一或多種溶劑。合適的溶劑為本領域技術人員已知者。合適的實例為非反應性溶劑，諸如乙酸乙酯、甲基乙基酮及烴。
在本發明之上下文內亦可進一步使用交聯劑，例如上述較高官能度之聚異氰酸酯或多元醇或具有複數個異氰酸酯反應性官能基之另外的較高官能度之分子。在本發明之上下文中，同樣可藉由使所用之異氰酸酯基團相對於羥基過量存在來實現產物之交聯。
根據本發明，以一定比例使用組分，使得所用之多元醇組成物之官能度總和與所用之異氰酸酯組成物之官能度總和之莫耳比在1:0.8至1:1.3範圍內。該比例較佳在1:0.9至1:1.2範圍內，更佳在1:0.965至1:1.11範圍內，更佳在1:0.97至1:1.11範圍內，更佳在1:0.97至1:1.05範圍內，特別較佳在1:0.98至1:1.03範圍內。
在組分之反應中考慮之另一個參數為異氰酸酯指數。於此，該指數經由在反應期間所用之所有異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團（即，特別是多元醇組分之反應性基團）之比例來定義。若指數為1000，則每個異氰酸酯基團有一個活性氫原子。在指數高於1000時，異氰酸酯基團比異氰酸酯反應性基團多。在組分之反應中，指數較佳在965至1110範圍內，例如在970至1110範圍內，更佳在970至1050範圍內，特別較佳在980至1030範圍內。
根據本發明，可在製備熱塑性聚氨酯期間添加另外的添加劑，例如催化劑或助劑及添加劑物質。添加劑及助劑本身為本領域技術人員已知者。根據本發明，亦可使用二或多種添加劑之組合。合適的助劑及添加劑可在例如Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook]，volume VII，edited by Vieweg and Höchtlen, Carl Hanser Verlag，Munich 1966（第103-113頁）中找到。
合適的催化劑原則上同樣由先前技術中為已知的。合適的催化劑為例如有機金屬化合物，其選自由以下組成之群：有機基錫、有機基鈦、有機基鋯、有機基鉿、有機基鉍、有機基鋅、有機鋁及有機基鐵，例如有機基錫化合物，較佳二烷基錫，諸如二甲基錫或二乙基錫，或脂族羧酸之有機基錫化合物，較佳二乙酸錫、二月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫，鉍化合物，諸如烷基鉍化合物等，或鐵化合物，較佳乙醯丙酮鐵（MI），或羧酸之金屬鹽，例如異辛酸錫（II）、二辛酸錫、鈦酸酯或新癸酸鉍（III）。
根據本發明所用之熱塑性聚氨酯中之硬鏈段分數典型地在5%至70%範圍內，特別是在10%至50%範圍內，較佳在15%至45%範圍內。在本發明之上下文中，硬鏈段含量或硬鏈段分數是根據WO 2007/118827 A1所揭示之公式所測定。
令人驚訝地，已顯示組成物（Z1）非常適合製造發泡材料。組成物（Z1）於此可以本身已知之方式加工成發泡材料。於此視需要使用添加劑，諸如發泡劑、泡孔調節劑、表面活性物質、成核劑、填料、中空微球及/或脫模劑。合適的方法及添加劑例如揭示於WO2014/198779 A1、WO 2007/082838 A1或WO 94/20568 A1中。
根據本發明，組成物（Z1）以本身已知之方式由各個熱塑性彈性體（TPE-1）及（TPE-2）以及視需要選用之另外的組分所製造。合適的方法為例如在捏合機或擠製機中之習知混合方法。
在另一個態樣中，本發明亦關於一種製造發泡丸粒材料之方法。
在另一個態樣中，本發明亦關於一種製造發泡丸粒材料之方法，其包含以下步驟：
（i）提供呈丸粒材料形式之組成物（Z1），其中該組成物包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）；
（ii）由根據步驟（i）所提供之丸粒材料製造發泡丸粒材料。
由步驟（i）所提供之丸粒材料製造根據步驟（ii）之發泡丸粒材料之合適的方法為例如懸浮法或擠製法。
在此情況下，本發明關於一種製造發泡丸粒材料之方法，其包含以下步驟：
（i）提供組成物（Z1），其中該組成物包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）；
（ii）在壓力下用發泡劑浸漬組成物（Z1）；
（iii）藉由壓降使組成物（Z1）膨脹。
在本發明之上下文中，組成物（Z1）可以熔體形式或以丸粒材料形式使用。
關於該方法之較佳具體實例、合適的起始材料或混合比例，參考相應適用之上述陳述。
根據本發明之方法可包含另外的步驟，例如溫度調節。
製造發泡丸粒材料所需之組成物（Z1）之未膨脹聚合物混合物以已知方式由各個組分以及視需要選用之其它組分（諸如加工助劑、穩定劑、增容劑或顏料）所製造。合適的方法之實例為在捏合機之幫助下以連續或間歇模式或在擠製機（例如同向旋轉雙螺桿擠製機）之幫助下之習知混合方法。
在增容劑或輔助劑（諸如穩定劑）之情況下，此等亦可在其製造期間已摻入組分中。通常在混合製程之前混合各個組分，或將其計量添加至進行混合之設備中。在擠製機之情況下，將所有組分計量添加至進料口並一起輸送至擠製機中，或者經由側進料添加各個組分。
加工在組分以塑化狀態存在之溫度下進行。溫度取決於組分之軟化/熔融範圍，但必須低於每個組分之分解溫度。上述添加劑，諸如顏料或填料或其他常規輔助劑，不會同時熔融，而是以固態摻入。
根據標準方法之其他具體實例於此是可能的；可將起始材料製造中所用之方法直接整合到製造中。
在該步驟中可將一些上述常規助劑添加至混合物中。
根據本發明之發泡丸粒或珠粒泡沫通常具有50 g/l至200 g/l，較佳60 g/l至180 g/l，特別較佳80 g/l至150 g/l之堆積密度。堆積密度之測量方法與DIN ISO 697:1984類似，但與標準不同，上述值為使用體積為10升之容器而非體積為0.5升之容器所測定，因為僅使用0.5升體積進行測量太不準確，特別是對於具有低密度及高質量之泡沫珠粒而言。
如上所述，發泡丸粒材料之各個粒子之直徑為0.5至30 mm，較佳1至15 mm，特別是3至12 mm。在非球形，例如細長或圓柱形之發泡丸粒之情況下，直徑是指最長的尺寸。
可藉由先前技術中已知之標準方法藉由以下步驟製造發泡丸粒材料：
（i）提供根據本發明之組成物（Z）；
（ii）在壓力下用發泡劑浸漬組成物；
（iii）藉由壓降使組成物膨脹。
根據本發明，組成物（Z）包含組成物（Z1）。組成物（Z）可包含另外的組分。組成物（Z）較佳由組成物（Z1）組成。
以所用之組成物（Z）之量為100重量份計，發泡劑之量較佳為0.1至40重量份，特別是0.5至35重量份，特別較佳1至30重量份。
上述方法之一個具體實例包含：
（i）提供根據本發明之呈丸粒材料形式之組成物（Z）；
（ii）在壓力下用發泡劑浸漬丸粒材料；
（iii）藉由壓降使丸粒材料膨脹。
上述方法之另一個具體實例包含另外的步驟：
（i）提供根據本發明之呈丸粒材料形式之組成物（Z）；
（ii）在壓力下用發泡劑浸漬丸粒材料；
（iii-a）將壓力降低至標準壓力而不使丸粒材料發泡，視需要藉由預先降低溫度，
（iii-b）藉由升高溫度使丸粒材料發泡。
於此未膨脹之丸粒較佳具有0.2至10 mm之平均最小直徑（經由丸粒材料之3D評估所測定，例如經由使用來自Microtrac之PartAn 3D光學測量設備之動態圖像分析所測定）。
各個丸粒材料通常具有0.1至50 mg，較佳4至40 mg範圍內，特別較佳7至32 mg範圍內之平均質量。此丸粒材料之平均質量（粒子重量）藉由在各種情況下10個丸粒材料粒子之三次稱重之算術平均值所測定。
上述方法之一個具體實例包含在壓力下用發泡劑浸漬丸粒並隨後在步驟（I）及（II）中使丸粒膨脹：
（I）在合適的密閉反應容器（例如高壓釜）中，在高溫下在壓力下在發泡劑存在下浸漬丸粒；
（II）在不冷卻之情況下突然降壓。
步驟（I）中之浸漬可在水及視需要選用之懸浮輔助劑存在下或僅在發泡劑存在但不存在水之情況下進行。
合適的懸浮輔助劑例如為不溶於水之無機穩定劑，諸如磷酸三鈣、焦磷酸鎂、金屬碳酸鹽；亦有聚乙烯醇及表面活性劑，諸如十二烷基芳基磺酸鈉。以本發明之組成物計，其典型地以0.05重量%至10重量%之量使用。
取決於所選擇之壓力，浸漬溫度在100°C至200°C範圍內，其中反應容器中之壓力在2至150巴之間，較佳在5至100巴之間，更佳在20至60巴之間，浸漬時間一般為0.3至10小時。
該方法在懸浮液中之實施為本領域技術人員已知者並且例如已在WO2007/082838中廣泛描述。
在不存在水之情況下實施該方法時，必須小心避免聚合物丸粒材料之聚集。
用於在合適的密閉反應容器中實施該方法之合適的發泡劑為例如在處理條件下呈氣態之有機液體及氣體（諸如烴）、或無機氣體、或有機液體或氣體與無機氣體之混合物，其亦可組合使用。
合適的烴之實例為鹵代或非鹵代、飽和或不飽和脂族烴，較佳非鹵化、飽和或不飽和脂族烴。
較佳的有機發泡劑為飽和脂族烴，特別是具有3至8個碳原子之飽和脂族烴，例如丁烷或戊烷。
合適的無機氣體為氮氣、空氣、氨氣或二氧化碳，較佳氮氣或二氧化碳，或上述氣體之混合物。
在另一個具體實例中，在壓力下用發泡劑浸漬丸粒材料包含步驟（α）及（β）中丸粒材料之加工及隨後的膨脹：
（α）在擠製機中在高溫下在壓力下在發泡劑存在下浸漬丸粒材料；
（β）在防止不受控制的發泡之條件下將從擠製機出來之組成物造粒。
在該方法變體中合適的發泡劑為在標準壓力1013毫巴下具有-25℃至150℃，特別是-10℃至125℃之沸點之揮發性有機化合物。良好適合的是烴（較佳不含鹵素），特別是C4-10烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷之異構體，特別較佳異戊烷。其他可能的發泡劑亦為空間要求更高的化合物，諸如醇、酮、酯、醚及有機碳酸酯。同樣適合作為本發明上下文中之發泡劑之為二氧化碳或氮氣或二氧化碳及氮氣之混合物。
該組成物於此在步驟（ii）中在壓力下在擠製機中與供給至擠製機之發泡劑一起熔融混合。將含有發泡劑之混合物在壓力下擠出並造粒，較佳將背壓控制在中等程度（例如水下造粒）。這伴隨著熔體線材之發泡，造粒提供珠粒泡沫。
經由擠製之方法之實施為本領域技術人員已知者並且例如已廣泛描述於WO2007/082838以及WO 2013/153190 A1中。
可使用之擠製機為任何常規的基於螺桿之機器，特別是單螺桿及雙螺桿擠製機（例如來自Werner & Pfleiderer之ZSK型）、共捏合機、Kombiplast機器、MPC捏合混合機、FCM混合機、KEX捏合螺桿擠製機及剪切輥擠製機，例如描述於Saechtling（ed.），Kunststoff-Taschenbuch [Plasticshandbook]，27th edition，Hanser-Verlag，Munich 1998，chapters 3.2.1 and 3.2.4中。擠製機通常在組成物（Z1）作為熔體存在之溫度下，例如在120°C至250°C下，特別是在150至210°C下，以及在添加發泡劑之後之40至200巴，較佳60至150巴，更佳80至120巴之壓力下操作，以確保發泡劑與熔體之均質化。
該方法於此可在擠製機中或在由一或多個擠製機構成之配置中進行。例如，可在第一擠製機中將組分熔融及摻合並且注入發泡劑。在第二擠製機中，將經浸漬之熔體均質化並且調節溫度及/或壓力。例如，若將三個擠製機相互組合，則組分之混合及發泡劑之注入可在二個不同的方法部分之間進行。若較佳地僅使用一個擠製機，則所有方法步驟（熔融、混合、注入發泡劑、均質化以及調節溫度及/或壓力）都在單個擠製機中進行。
作為替代方案並且根據WO 2014/150122或WO 2014/150124 A1中所述之方法，可藉由以下直接從丸粒材料製造相應的、甚至可能已著色之發泡丸粒材料：用超臨界液體使相應的丸粒材料飽和，將其從超臨界液體中除去，然後
（i’）將製品浸入經加熱之流體中或
（ii’’）用高能輻射（例如紅外線或微波輻射）照射製品。
合適的超臨界液體之實例為在WO2014150122中描述者，或者例如二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧氣或氮氣，較佳二氧化碳或氮氣。
超臨界液體於此亦可包含具有等於或大於9 MPa
-1/2之希德布朗（Hildebrand）溶解度參數之極性液體。
超臨界流體或經加熱之流體於此亦可包含染料，從而獲得經著色之發泡製品。
在發泡之前及/或之後，可為粒子提供抗結塊劑。合適的抗結塊劑為例如滑石；金屬化合物，諸如磷酸三鈣、碳酸鈣、二氧化矽，特別是氣相二氧化矽，諸如來自Degussa之Aerosil（R）；長鏈（例如C10-22）羧酸之鹽，例如硬脂酸鹽，諸如硬脂酸鈣；長鏈羧酸之酯，例如甘油酯，諸如硬脂酸甘油酯；及矽油。通常藉由混合、噴塗、滾筒應用或其他常規方法將抗結塊劑施加至粒子上。以所用之組成物（Z1）之量為100重量份計，其典型地以0.01至20重量份，較佳0.1至10重量份，特別較佳0.5至6重量份之量使用。
根據本發明，可改變例如發泡劑之量、浸漬時間、冷卻時間、冷卻速率、添加劑之類型及量、發泡劑之類型、發泡方法或方法參數，諸如停留時間、溫度或剪切力，以影響所得之泡沫粒子之性質。
因此，在另一個具體實例中，本發明亦關於一種如上所述之發泡丸粒材料，其中根據DIN ISO 4590:2016測定之泡沫之閉孔含量大於60%。
膨脹粒子通常至少近似球形並且典型地在最窄點處具有1 mm至20 mm、較佳2 mm至12 mm、特別是3 mm至10 mm之平均直徑。
因此，在另一個具體實例中，本發明亦關於一種如上所述之發泡丸粒材料，其中粒子具有使用顯微鏡規模測量在最窄點處測定之1 mm至20 mm範圍內之平均直徑。
本發明亦提供一種由根據本發明之發泡丸粒所製造之成型體。
相應的成型體可藉由本領域技術人員已知之方法所製造。成型體可由根據本發明之泡沫丸粒材料製造，例如藉由在密閉模具中加熱時將其彼此熔合。為了此目的，例如，將粒子引入至模具中，並且在關閉模具之後，引入水蒸氣或熱空氣，這致使粒子進一步膨脹並使其彼此融合以產生泡沫，該泡沫較佳具有8至600 g/L範圍內之密度。泡沫可為半成品，例如板、型材或片材，或具有簡單或複雜幾何形狀之成品成型製品。因此，術語「泡沫」亦包括半成品泡沫產物及成型泡沫製品。
在另一個態樣中，本發明亦關於一種製造成型體之方法，其包含以下步驟：
（a）提供由組成物（Z1）組成之發泡丸粒材料，其中該組成物（Z1）包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）；
（b）由根據步驟（a）所提供之發泡丸粒材料製造成型體。
在步驟（b）中，成型體可以本身已知之方式由根據本發明之發泡丸粒材料所製造。合適的方法例如為藉由水蒸氣、熱空氣或高能輻射進行融合。
一種製造成型泡沫製品之較佳方法包含以下步驟：
（A）將本發明之發泡丸粒引入至適當的模具中；
（B）熔合來自步驟（i）之本發明之發泡丸粒。
步驟（B）中之熔合較佳在密閉模具中進行，其中可藉由水蒸氣、熱空氣（如例如EP1979401B1中所描述）或高能輻射（微波或無線電波）來進行熔合。
因此，在另一個具體實例中，本發明亦關於一種製造如上所述之成型體之方法，其中根據步驟（b）藉由用水蒸氣、熱空氣或高能輻射將步驟（a）所提供之粒子熔合來製造該成型體。
發泡丸粒材料熔合期間之溫度較佳低於或接近製造發泡丸粒材料之聚合物之熔融溫度。對於標準聚合物，發泡丸粒材料之熔合溫度相應地在100°C至180°C之間，較佳在120至150°C之間。
溫度分佈/停留時間於此可單獨測定，例如以類似於US20150337102或EP2872309B1中所述之方法之方式測定。
藉由高能輻射之熔合通常在微波或無線電波之頻率範圍內進行，視需要在水或其他極性液體（例如具有極性基團之微波吸收烴（例如羧酸之酯及二醇之酯或三醇之酯，或乙二醇及液體聚乙二醇））之存在下進行，並且可以類似於EP3053732A或WO16146537中所述之方法之方式進行。
如上所述，發泡丸粒材料亦可包含染料。染料於此可以各種方式添加。
在一個具體實例中，可在製造後將所製造之發泡丸粒著色。在此情況下，使相應的發泡丸粒與包含染料之載體液體接觸，該載體液體（TF）具有適合於將載體液體吸附至發泡丸粒材料中之極性。這可以與申請號為17198591.4之歐洲專利申請案中所述之方法類似之方式進行。
合適的染料之實例為無機或有機顏料。合適的天然或合成無機顏料之實例為碳黑、石墨、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷化合物、氧化鉻化合物、氧化銅化合物。合適的有機顏料之實例為偶氮顏料及多環顏料。
在另一個具體實例中，可在發泡丸粒材料之製造期間添加顏色。例如，可在經由擠製製造發泡丸粒材料期間將染料添加至擠製機中。
作為替代方案，已著色之材料可用作製造發泡丸粒材料之起始材料，藉由上述方法將其在密閉容器中擠出或膨脹。此外，在WO2014150122中所述之方法中，超臨界液體或經加熱之液體可包含染料。
根據本發明之成型製品對於鞋及運動鞋領域要求中之上述應用具有有利的性質。
由發泡丸粒所製造之成型體之拉伸性質及壓縮性質於此之特徵在於拉伸強度高於600 kPa（DIN EN ISO 1798，2008年4月）並且斷裂伸長率高於100%（DIN EN ISO 1798，2008年4月）。
由發泡丸粒所製造之成型體之回彈性高於55%（類似於DIN 53512，2000年4月之方式；與標準之偏差為試樣高度，標準應為12 mm，但使用20 mm進行此測試，以避免樣品塌陷及基板之測量）。
所製造之成型製品之密度有利地為75至375 kg/m
3，較佳100至300 kg/m
3，更佳150至200 kg/m
3（DIN EN ISO 845，2009年10月）。
成型製品之密度與本發明之發泡丸粒之堆積密度之比於此通常在1.5至2.5之間，較佳在1.8至2.0之間。
本發明額外的提供一種根據本發明之泡沫丸粒材料之用途，其用於製造用於以下之成型體：鞋底、鞋底部件，例如鞋中間鞋底、鞋內底、鞋組合底、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、緩衝墊、床墊、襯墊、把手、保護膜、汽車內部及外部區域中、球中及運動器材中之組件、或作為地板覆蓋物及牆面覆層，特別是用於運動場地、田徑場地、體育館、兒童遊樂場及小徑。
本發明亦進一步提供膨脹粒子用於製造泡沫之用途，以及可從膨脹粒子獲得之泡沫。
在另一個態樣中，本發明亦關於一種藉由本發明之用於製造如上所述之成型體之方法可獲得或獲得之成型體。
根據本發明之成型體不僅具有良好的機械性質而且亦具有高斷裂伸長率。因此，在另一個具體實例中，本發明亦關於一種如上所述之成型體，其中該成型體具有根據DIN EN ISO 1798測定之大於100%之斷裂伸長率。
根據本發明，亦可藉由使用組成物（Z1）或熱塑性彈性體（TPE-1）及（TPE-2）之組合，藉由使用較硬材料之蒸汽熔合來製造成型體，從而例如以獲得具有較低密度之成型體，這對於例如鞋領域之應用是有利的。
根據本發明，藉由熱塑性彈性體（TPE-1）及（TPE-2）之組合，亦可選擇性地調節材料特質，諸如黏彈性質、或甚至在某些溫度範圍內之剛性、或表面性質，諸如觸覺性質、及可塗漆性。
藉由根據本發明所添加之摻合物組分，可獲得基於熱塑性彈性體，特別是熱塑性聚氨酯（TPU）之泡沫粒子及粒子泡沫，其無法由單組分系統獲得或無法由單組分系統製備。
令人驚訝地，獲得了有利的產物，特別是藉由低熔點軟彈性體與相容的高熔點硬彈性體之組合。
主要為高熔點彈性體與少量之低熔點彈性體之組合在使用水蒸氣之加工及可熔性以及成型製品之製造中顯示出特別的優勢。
主要為低熔點彈性體與較少量之高熔點彈性體之組合在欲實現之低堆積密度中顯示出特別的優勢，這需要減輕重量並因此在組件中具有成本效益優勢。
由於彈性體性質，根據本發明之粒子泡沫特別適用於運動、鞋及舒適領域之應用。
在另一個態樣中，本發明亦關於一種根據本發明之發泡丸粒材料或藉由根據本發明之方法可獲得或獲得之發泡丸粒材料之用途，其用於製造鞋底、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、緩衝墊、床墊、襯墊、把手、保護膜、汽車內部及外部區域中、球中及運動器材中之組件或作為地板覆蓋物，特別是用於運動場地、田徑場地、體育館、兒童遊樂場及小徑。
亦為有利的是，本發明之泡沫可毫無困難地作為熱塑性塑膠回收。出於此目的，例如，使用具有排氣裝置之擠製機擠出發泡材料，其中可視需要在擠出之前進行機械粉碎。此後，其可以上述方式再次加工以產生泡沫。
較佳為一種根據本發明之發泡丸粒材料之用途，其用於製造用於以下之成型體：鞋底、鞋底部件，例如鞋中間鞋底、鞋內底、鞋組合底、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、緩衝墊、床墊、襯墊、把手、保護膜、汽車內部及外部區域中之組件。
鞋於此較佳為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴子或安全鞋，更佳為運動鞋。
因此，本發明亦進一步提供一種成型體，其中該成型體為鞋之鞋組合底，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴子或安全鞋，特別較佳運動鞋。
因此，本發明亦進一步提供一種成型體，其中該成型體為鞋之中間鞋底，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴子或安全鞋，特別較佳運動鞋。
因此，本發明亦進一步提供一種成型體，其中該成型體為鞋之內底，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴子或安全鞋，特別較佳運動鞋。
因此，本發明亦進一步提供一種成型體，其中成型體為鞋之緩衝墊元件，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴子或安全鞋，特別較佳運動鞋。
緩衝墊元件於此例如可用在腳後跟區域或前足區域中。
因此，本發明亦進一步提供一種鞋，其中根據本發明之成型體用作例如腳後跟區域或前足區域中之中底、中間鞋底或緩衝墊，其中該鞋較佳為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴子或安全鞋，特別較佳運動鞋。
在另一個態樣中，本發明亦關於一種混合材料，其包含由聚合物（PM）構成之基質及根據本發明之發泡丸粒材料。包含發泡丸粒材料及基質材料之材料在本發明之上下文中稱為混合材料。基質材料於此可由緻密材料構成或同樣由泡沫構成。
適合作為基質材料之聚合物（PM）本身為本領域技術人員已知者。在本發明之上下文中，合適的基質材料為例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、環氧基黏合劑或聚氨酯。在此情況下，聚氨酯泡沫或緻密聚氨酯，諸如熱塑性聚氨酯，根據本發明為合適的。
根據本發明，所選擇之聚合物（PM）為在發泡丸粒與基質之間提供足夠黏附力從而獲得機械穩定之混合材料之聚合物。
基質可完全或部分地圍繞發泡丸粒材料。根據本發明，混合材料可包括另外的組分，例如另外的填料或丸粒。根據本發明，混合材料亦可包含不同聚合物（PM）之混合物。混合材料亦可包含發泡粒子之混合物。
除了本發明之發泡丸粒材料之外，可使用之發泡丸粒本身為本領域技術人員已知者。由熱塑性聚氨酯構成之發泡丸粒特別適用於本發明之上下文中。
在一個具體實例中，本發明因此亦關於一種混合材料，其包含由聚合物（PM）構成之基質、根據本發明之泡沫丸粒材料及由熱塑性聚氨酯構成之另外的泡沫丸粒材料。
在本發明之上下文內，基質由聚合物（PM）組成。在本發明之上下文內，合適的基質材料之實例為例如彈性體或泡沫，特別是基於聚氨酯之泡沫，例如諸如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或熱塑性聚氨酯之彈性體。
因此，本發明亦關於一種如上所述之混合材料，其中聚合物（PM）為彈性體。本發明進一步關於一種如上所述之混合材料，其中聚合物（PM）選自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及熱塑性聚氨酯組成之群。
在一個具體實例中，本發明亦關於一種混合材料，其包含由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之基質及根據本發明之發泡丸粒材料。
在另一個具體實例中，本發明關於一種混合材料，其包含由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之基質、根據本發明之泡沫丸粒材料及例如由熱塑性聚氨酯構成之另外的泡沫丸粒材料。
在一個具體實例中，本發明關於一種混合材料，其包含由熱塑性聚氨酯構成之基質及根據本發明之泡沫丸粒材料。
在另一個具體實例中，本發明關於一種混合材料，其包含由熱塑性聚氨酯構成之基質、根據本發明之泡沫丸粒材料及例如由熱塑性聚氨酯構成之另外的泡沫丸粒材料。
合適的熱塑性聚氨酯本身為本領域技術人員已知者。合適的熱塑性聚氨酯例如描述於“Kunststoffhandbuch” [Plasticshandbook]，volume 7，“Polyurethane” [Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，3rd edition 1993，chapter 3。
在本發明之上下文中，聚合物（PM）較佳為聚氨酯。用於本發明目的之「聚氨酯」涵蓋所有已知的彈性聚異氰酸酯聚加成產物。此等特別包括固體聚異氰酸酯聚加成產物，諸如黏彈性凝膠或熱塑性聚氨酯，以及基於聚異氰酸酯聚加成產物之彈性泡沫，諸如軟質泡沫、半硬質泡沫或整體泡沫（integral foam）。出於本發明之目的，「聚氨酯」進一步理解為意指包含聚氨酯及其他聚合物之彈性聚合物摻合物，以及由此等聚合物摻合物構成之泡沫。基質較佳為硬化、緻密的聚氨酯黏合劑、彈性聚氨酯泡沫或黏彈性凝膠。
「聚氨酯黏合劑」在本發明之上下文中被理解為意指由至少50重量%程度，較佳至少80重量%程度，特別是至少95重量%程度之具有異氰酸酯基團之預聚物（以下稱為異氰酸酯預聚物）組成之混合物。根據DIN 53 018在25°C下測量之根據本發明之聚氨酯黏合劑之黏度較佳在500至4000 mPa.s範圍內，特別較佳在1000至3000 mPa.s範圍內。
在本發明之上下文中，「聚氨酯泡沫」被理解為意指根據DIN 7726之泡沫。
基質材料之密度較佳在1.2至0.01 g/cm
3範圍內。基質材料特別較佳為彈性泡沫或整體泡沫，其具有0.8至0.1 g/cm
3範圍內，特別是0.6至0.3 g/cm
3範圍內之密度，或緻密材料，例如硬化聚氨酯黏合劑。
泡沫特別適合作為基質材料。包含由聚氨酯泡沫構成之基質材料之混合材料較佳地在基質材料與發泡丸粒材料之間具有良好的黏附性。
在一個具體實例中，本發明亦關於一種混合材料，其包含由聚氨酯泡沫構成之基質及根據本發明之發泡丸粒材料。
在另一個具體實例中，本發明關於一種混合材料，其包含由聚氨酯泡沫構成之基質、根據本發明之泡沫丸粒材料及例如由熱塑性聚氨酯構成之另外的泡沫丸粒材料。
在一個具體實例中，本發明關於一種混合材料，其包含由聚氨酯整體泡沫構成之基質及根據本發明之泡沫丸粒材料。
在另一個具體實例中，本發明關於一種混合材料，其包含由聚氨酯整體泡沫構成之基質、根據本發明之泡沫丸粒材料及例如由熱塑性聚氨酯構成之另外的泡沫丸粒材料。
包含作為基質之聚合物（PM）及本發明之泡沫丸粒材料之本發明之混合材料可例如藉由將用於製造聚合物（PM）及泡沫丸粒材料之組分視需要與其它組分混合以及使其反應得到混合材料來製造，該反應較佳在發泡丸粒材料基本穩定之條件下進行。
用於製備聚合物（PM），特別是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯之合適的方法及反應條件本身對於本領域技術人員而言為已知者。
在一個較佳具體實例中，本發明之混合材料為整體泡沫，特別是基於聚氨酯之整體泡沫。製造整體泡沫之合適的方法本身為本領域技術人員已知者。整體泡沫較佳藉由一次性方法使用低壓或高壓技術在密閉、有利地溫度控制之模具中製造。模具通常由金屬製成，例如鋁或鋼。該等程序例如描述於Piechota及Röhr，“lntegralschaumstoff” [Integral foam]，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975或於“Kunststoff-Handbuch” [Plastics handbook]，volume 7，“Polyurethane” [Polyurethanes]，3rd edition，1993，chapter 7。
當本發明之混合材料包含整體泡沫時，引入至模具中之反應混合物之量使得由整體泡沫構成之所得成型製品具有0.08至0.70 g/cm
3，特別是0.12至0.60 g/cm
3之密度。用於製造具有緻密邊緣區及多孔芯之成型製品之緻密化程度在1.1至8.5之範圍內，較佳在2.1至7.0範圍內。
因此可製造具有由聚合物（PM）構成之基質並結合本發明之發泡丸粒材料之混合材料，其中發泡粒子均勻分佈。本發明之發泡丸粒材料可容易地用於製造混合材料之方法中，因為各個粒子由於其之小尺寸而可自由流動並且對加工沒有任何特殊要求。於此可使用使發泡丸粒材料均勻分佈之技術，諸如緩慢旋轉模具。
另外的輔助劑及/或添加劑亦可視需要添加至用於製造本發明之混合材料之反應混合物中。實例包括表面活性物質、泡沫穩定劑、泡孔調節劑、脫模劑、填料、染料、顏料、水解穩定劑、氣味吸收物質以及抑真菌及抑菌物質。
可使用之表面活性物質為例如用於促進起始材料均質化並且視需要亦適用於調節泡孔結構之化合物。實例包括乳化劑，例如蓖麻油硫酸脂之鈉鹽或脂肪酸之鈉鹽以及脂肪酸與胺之鹽，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸之鹽，例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸及蓖麻油酸之鹼金屬鹽或銨鹽；泡沫穩定劑，例如矽氧烷-氧化烯共聚物及其他有機聚矽氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其紅油及花生油；以及泡孔調節劑，例如石蠟、脂肪醇及二甲基聚矽氧烷。具有聚氧化烯及氟烷自由基作為側基之寡聚丙烯酸酯亦適用於改善泡沫之乳化作用、泡孔結構及/或穩定性。
合適的脫模劑之實例包括：脂肪酸酯與聚異氰酸酯之反應產物、聚矽氧烷及包含胺基之脂肪酸之鹽、具有至少8個碳原子之飽和或不飽和（環）脂族羧酸及三級胺之鹽，並且亦特別是內部脫模劑，諸如藉由二十八酸及至少一種具有至少10個碳原子之脂族羧酸之混合物與具有60至400 g/mol之分子量之至少雙官能基烷醇胺、多元醇及/或多胺之酯化或醯胺化產生之羧酸酯及/或羧酸醯胺，有機胺、硬脂酸之金屬鹽及有機單及/或二羧酸或其酸酐之混合物，或亞胺基化合物、羧酸之金屬鹽及視需要選用之羧酸之混合物。
填料，特別是增強填料，應理解為意指本身為已知者之常規有機及無機填料、增強劑、增重劑、用於改善油漆、塗料組成物等中之磨損行為之試劑。具體實例包括：無機填料，諸如矽質礦物，例如頁矽酸鹽，諸如葉蛇紋石、膨潤土、蛇紋石、角閃石、閃石、纖蛇紋石、滑石；金屬氧化物，諸如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵；金屬鹽，諸如白堊、重晶石；及無機顏料，諸如硫化鎘、硫化鋅；以及玻璃等。較佳使用高嶺土（瓷土）、矽酸鋁、及硫酸鋇及矽酸鋁之共沉澱物、以及天然及合成之纖維狀礦物，諸如矽灰石、金屬纖維，特別是不同長度之玻璃纖維，其可視需要經尺寸分級。有用的有機填料之實例包括：碳黑、三聚氰胺、松香、環戊二烯基樹脂及接枝聚合物，以及纖維素纖維、聚醯胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維、基於芳族及/或脂族二羧酸酯之聚酯纖維，特別是碳纖維。
無機及有機填料可單獨使用或作為混合物使用。
在本發明之混合材料中，發泡丸粒材料之體積比例在各種情況下以本發明之混合系統之體積計，較佳為20體積%或更多，更佳50體積%或更多，較佳80體積%或更多，特別是90體積%或更多。
本發明之混合材料，特別是具有由多孔聚氨酯構成之基質之混合材料，其特徵在於基質材料對本發明之發泡丸粒材料具有非常好的黏附性。結果，較佳地，本發明之混合材料在基質材料與發泡丸粒材料之介面處並不存在撕裂。這使得可製造混合材料，其與相同密度之習知聚合物材料，特別是習知聚氨酯材料相比，機械性質（諸如抗撕裂傳播性及彈性）得到改善。
本發明之呈整體泡沫形式之混合材料之彈性根據DIN 53512較佳大於40%，更佳大於50%。
此外，本發明之混合材料，特別是基於整體泡沫之混合材料，在低密度下具有高回彈性。因此，基於本發明之混合材料之整體泡沫尤其非常適合作為鞋底材料。從而獲得具有良好耐用性質之輕便舒適之鞋底。此種材料特別適合作為運動鞋之中底。
本發明之具有多孔狀基質之混合材料例如適合作為緩衝墊，例如在傢俱及床墊中。
具有由黏彈性凝膠構成之基質之混合材料之一個特殊特徵為增加黏彈性及改善彈性性質。此等材料因此同樣適合作為緩衝墊材料，例如用於座椅，特別是諸如自行車鞍座或機車鞍座之類之鞍座。
具有緻密基質之混合材料合適例如作為地板覆蓋物，特別是作為遊樂場、田徑場地、運動場地及體育館之覆蓋物。
本發明之混合材料之性質可根據所用之聚合物（PM）在寬範圍內變化，並且可特別是藉由改變膨脹丸粒材料之尺寸、形狀及性質或者藉由添加另外的添加劑，例如藉由添加另外的非發泡丸粒，諸如塑膠粒子，例如橡膠粒子在寬限制內變化。
本發明之混合材料具有高耐久性及韌性，這特別藉由高拉伸強度及斷裂伸長率來證明。此外，本發明之混合材料具有低密度。
本發明之其他具體實例可在請求項及實施例中找到。應當理解，根據本發明之標的/方法/用途之上述及下述之特徵不僅可在每種情況下指定之組合中使用，而且可在不脫離本發明範圍之情況下以其他組合使用。因此，例如，較佳特徵與特別較佳特徵之組合或未進一步表徵之特徵與特別較佳特徵之組合等，即使未明確提及該組合亦被隱含地涵蓋在內。
以下詳述本發明之說明性具體實例，但其不旨在限制本發明。具體來說，本發明亦涵蓋從相關性引用以及因此在下文中指定之組合產生之該等具體實例。更具體來說，應指出，在提及具體實例範圍之情況下，例如結合表述「根據具體實例（1）至（4）中之任一個」，旨在在該範圍內明確揭示具體實例各者。本領域技術人員認為該用語與用語「根據具體實例（1）、（2）、（3）及（4）中之任一者」同義。明確說明以下具體實例並不構成請求項，然而其為與本發明之一般及較佳態樣相關之描述之結構化部分。
本發明之一個具體實例（1）關於一種由組成物（Z1）組成之發泡丸粒材料，其中該組成物包含至少一種具有在20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）。
證實具體實例（1）之另一個較佳具體實例（2）關於一種根據具體實例（1）之由組成物（Z1）構成之泡沫丸粒材料，其中熱塑性彈性體（TPE-1）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、熱塑性共聚酯彈性體、聚醚酯、聚酯酯或熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
證實具體實例（1）或（2）之另一個較佳具體實例（3）關於一種根據具體實例（1）或（2）中任一個之由組成物（Z1）構成之發泡丸粒材料，其中熱塑性彈性體（TPE-1）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺或熱塑性共聚酯彈性體。
證實具體實例（1）至（3）之另一個較佳具體實例（4）關於根據具體實例（1）至（3）中任一個之由組成物（Z1）構成之發泡丸粒材料，其中熱塑性彈性體（TPE-1）為熱塑性聚氨酯。
證實具體實例（1）至（4）之另一個較佳具體實例（5）關於根據具體實例（1）至（4）中任一個之由組成物（Z1）構成之發泡丸粒材料，其中熱塑性彈性體（TPE-2）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯或熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
證實具體實例（1）至（5）之另一個較佳具體實例（6）關於根據具體實例（1）至（5）中任一個之由組成物（Z1）構成之發泡丸粒材料，其中熱塑性彈性體（TPE-2）具有低於25%之硬鏈段含量。
證實具體實例（1）至（6）之另一個較佳具體實例（7）關於根據具體實例（1）至（6）中任一個之由組成物（Z1）構成之發泡丸粒材料，其中根據DIN ISO 4590:2016測定之泡沫之閉孔含量大於60%。
證實具體實例（1）至（7）之另一個較佳具體實例（8）關於根據具體實例（1）至（7）中任一個之由組成物（Z1）構成之發泡丸粒材料，其中粒子具有使用顯微鏡規模測量在最窄點處測定之1 mm至20 mm範圍內之平均直徑。
本發明之另一個較佳具體實例（9）關於一種製造發泡丸粒材料，較佳根據具體實例（1）至（8）中任一個之發泡丸粒材料之方法，其包含以下步驟：
（i）提供呈丸粒形式之組成物（Z1），其中該組成物包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）；
（ii）由根據步驟（i）所提供之丸粒材料製造發泡丸粒材料。
證實具體實例（9）之另一個較佳具體實例（10）關於根據具體實例（9）之方法，其中熱塑性彈性體（TPE-1）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、熱塑性共聚酯彈性體、聚醚酯、聚酯酯或熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
證實具體實例（9）或（10）之另一個較佳具體實例（11）關於根據具體實例（9）或（10）中任一個之方法，其中熱塑性彈性體（TPE-1）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺或熱塑性共聚酯彈性體。
證實具體實例（9）至（11）之另一個較佳具體實例（12）關於根據具體實例（9）至（11）中任一個之方法，其中熱塑性彈性體（TPE-1）為熱塑性聚氨酯。
證實具體實例（9）至（12）之另一個較佳具體實例（13）關於根據具體實例（9）至（12）中任一個之方法，其中熱塑性彈性體（TPE-2）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯或熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
證實具體實例（9）至（13）之另一個較佳具體實例（14）關於根據具體實例（9）至（13）中任一個之方法，其中熱塑性彈性體（TPE-2）具有低於25%之硬鏈段含量。
證實具體實例（9）至（14）之另一個較佳具體實例（15）關於根據具體實例（9）至（14）中任一個之方法，其中根據DIN ISO 4590:2016測定之泡沫之閉孔含量大於60%。
證實具體實例（9）至（15）之另一個較佳具體實例（16）關於根據具體實例（9）至（15）中任一個之方法，其中粒子具有使用顯微鏡規模測量在最窄點處測定之1 mm至20 mm範圍內之平均直徑。
本發明之另一個較佳具體實例（17）關於一種製造成型體之方法，其包含以下步驟：
（a）提供由組成物（Z1）組成之發泡丸粒材料，較佳根據具體實例（1）至（8）中任一個之發泡丸粒材料，其中該組成物包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）；
（b）由根據步驟（a）所提供之發泡丸粒材料製造發泡成型體。
證實具體實例（17）之另一個較佳具體實例（18）關於根據具體實例（17）之方法，其中熱塑性彈性體（TPE-1）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、熱塑性共聚酯彈性體、聚醚酯、聚酯酯或熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
證實具體實例（17）或（18）之另一個較佳具體實例（19）關於根據具體實例（17）或（18）中任一個之方法，其中熱塑性彈性體（TPE-1）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺或熱塑性共聚酯彈性體。
證實具體實例（17）至（19）之另一個較佳具體實例（20）關於根據具體實例（17）至（19）中任一個之方法，其中熱塑性彈性體（TPE-1）為熱塑性聚氨酯。
證實具體實例（17）至（20）之另一個較佳具體實例（21）關於根據具體實例（17）至（20）中任一個之方法，其中熱塑性彈性體（TPE-2）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯或熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
證實具體實例（17）至（21）之另一個較佳具體實例（22）關於根據具體實例（17）至（21）中任一個之方法，其中熱塑性彈性體（TPE-2）具有低於25%之硬鏈段含量。
證實具體實例（17）至（22）之另一個較佳具體實例（23）關於根據具體實例（17）至（22）中任一個之方法，其中根據DIN ISO 4590:2016測定之泡沫之閉孔含量大於60%。
證實具體實例（17）至（23）之另一個較佳具體實例（24）關於根據具體實例（17）至（23）中任一個之方法，其中粒子具有使用顯微鏡規模測量在最窄點處測定之1 mm至20 mm範圍內之平均直徑。
證實具體實例（17）至（24）之另一個較佳具體實例（25）關於根據具體實例（17）至（24）中任一個之方法，其中藉由水蒸氣、熱空氣或高能輻射藉由熔合製造步驟（a）所提供之粒子來製造根據步驟（b）之成型體。
本發明之另一個較佳具體實例（26）關於一種藉由根據具體實例（9）或（17）之方法可獲得或獲得之成型體。
本發明之另一個較佳具體實例（27）關於一種藉由包含以下步驟之方法可獲得或獲得之成型體：
（a）提供由組成物（Z1）組成之發泡丸粒材料，較佳根據具體實例（1）至（8）中任一個之發泡丸粒材料，其中該組成物包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）；
（b）由根據步驟（a）所提供之發泡丸粒材料製造發泡成型體。
證實具體實例（26）或（27）之另一個較佳具體實例（28）關於根據具體實例（26）或（27）中任一個之成型體，其中該成型體具有根據DIN EN ISO 1798測定之大於100%之斷裂伸長率。
證實具體實例（26）至（28）之另一個較佳具體實例（29）關於根據具體實例（26）至（28）中任一個之成型體，其中該成型體為鞋底、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、緩衝墊、床墊、襯墊、把手、保護膜、汽車內部及外部區域中、球中及運動器材中之組件或作為地板覆蓋物，特別是用於運動場地、田徑場地、體育館、兒童遊樂場及小徑。
本發明之另一個較佳具體實例（30）關於根據具體實例（1）至（8）中任一個之發泡丸粒材料之用途或藉由根據具體實例（9）至（16）中任一個之方法可獲得或獲得之發泡丸粒材料之用途，其用於製造鞋底、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、緩衝墊、床墊、襯墊、把手、保護膜、汽車內部及外部區域中、球中及運動器材中之組件或作為地板覆蓋物，特別是用於運動場地、田徑場地、體育館、兒童遊樂場及小徑。
以下實施例用於說明本發明，但並非是對本發明之標的之限制。
實施例
1. 所用之原料
TPU1 基於MDI、丁二醇、聚四氫呋喃之TPU，Mn=1000 g/mol，蕭氏硬度70A
TPU2 基於MDI、丁二醇、聚四氫呋喃之TPU，Mn=1000 g/mol，蕭氏硬度為80A
TPU3 基於MDI、丁二醇、聚四氫呋喃之TPU，Mn=1000 g/mol，蕭氏硬度為90A
TPA 基於柔性聚四氫呋喃及來自Arkema之結晶聚醯胺單元之聚醚醯胺，蕭氏硬度為82A（Pebax 3533）
2. eTPU 之製備
在螺桿直徑為44 mm、長徑比為42之雙螺桿擠製機中，將經乾燥之熱塑性彈性體丸粒材料混合物（表1）混合並且熔融。
表1：摻合物及參考材料之組成
| 摻合物1 | TPU1及TPU3（1:1） |
| 參考物1 | TPU2相對好的加工性 |
| 摻合物2 | TPU1及TPU3（1:5） |
| 參考物2 | TPU3加工困難 |
| 摻合物3 | TPU2及TPA（1:1） |
| 參考物3 | TPA相較於TPU2更難加工。 |
熔融後，添加CO
2（2重量份）及N
2（0.2重量份）之混合物作為發泡劑。在沿著擠製機長度之其餘部分通過時，發泡劑及聚合物熔體相互混合，致使形成均質混合物。包含聚合物及發泡劑之擠製機之總產量為40 kg/h。
然後使用齒輪泵（GP）將熔體混合物經由帶有換濾網裝置（SV）之啟動閥強制進入模板（DP），在水下造粒系統（UWP）之切割室中切割成丸粒（25 mg），並與溫控加壓水一起運走，並在此過程中發生膨脹。藉由離心乾燥機將膨脹粒子與水分離後，將膨脹粒子在60℃下乾燥3小時。
表2列示了設備組件所用之溫度。
表2：摻合物及參考材料之設備組件之溫度數據
| 擠製機中之溫度範圍（°C） | GP之溫度範圍（°C） | SV之溫度範圍（°C） | DP之溫度範圍（°C） | UWP中之水壓力（巴） | UWP中之水溫度（°C） | |
| 摻合物1 | 170-220 | 170 | 170 | 220 | 16 | 50 |
| 參考物1 | 160-220 | 180 | 180 | 200 | 15 | 40 |
| 摻合物2 | 170-220 | 170 | 170 | 220 | 16 | 50 |
| 參考物2 | 170-220 | 200 | 200 | 220 | 15 | 50 |
| 摻合物3 | 170-220 | 170 | 170 | 220 | 15 | 45 |
| 參考物3 | 170-200 | 185 | 200 | 225 | 15 | 45 |
表3列示了各個摻合物之膨脹粒子之所得堆積密度。堆積密度之測量方法與DIN ISO 697類似，但與標準不同的是，上述值是使用具有體積為10升而非體積為0.5升之容器來測定，因為僅使用0.5升體積之測量太不準確，特別是對於具有低密度及高質量之泡沫珠粒而言。
表3：摻合物及參考材料之數據
| 堆積密度（g/l） | |
| 摻合物1 | 130±4 |
| 參考物1 | 133±6 |
| 摻合物2 | 150±9 |
| 參考物2 | 180±11 |
| 摻合物3 | 106±5 |
| 參考物3 | 120±3 |
根據表1至3，很明顯，本發明之摻合物系統2及3與類似的參考材料（參考物2及3）相比，在製造發泡粒子中在較低的設備溫度（表2）及較低的所實現之體積密度（表3）之態樣上為有利的。
3. 成型體之製造
然後在來自Kurtz ersa GmbH（Boost Foamer）之模塑機中將膨脹丸粒熔合，藉由與水蒸氣接觸得到邊長為200 mm且厚度為10 mm或20 mm之方形板。對於板之厚度，熔合參數僅在冷卻態樣上有所不同。選擇不同材料之熔合參數，以使最終成型製品之面向模具之可移動側（MII）之板側具有最小數量之塌陷ETPU粒子。間隙蒸汽處理亦視需要通過模具之可移動側進行。在比較實施例之情況下獲得令人滿意之表面光潔度並非總是可能的。無論進行何種實驗，最後始終測定距離模具之固定側（MI）及可移動側之板厚度為20 mm之冷卻時間為120秒，板厚度為10 mm之冷卻時間為110秒。
表4以蒸氣壓之形式列示了相應的蒸汽處理條件。這顯示與比較實施例相比，實施例之聚氨酯粒子熔合所需之最大蒸氣壓較低。
表4：測量材料融合之蒸汽壓及時間
| 交錯蒸汽MI [巴] | 交錯蒸汽MI [s] | 交錯蒸汽MII [巴] | 交錯蒸汽MII [s] | 高壓釜MI [巴] | 高壓釜MII [巴] | 高壓釜 [s] | |
| 摻合物1 | 1.1 | 40 | 0.9 | 20 | 0.9 | 0.6 | 10 |
| 參考物1 | 1.3 | 40 | 1.1 | 20 | 1.3 | 0.8 | 10 |
| 摻合物2 | 1.9 | 40 | 1.5 | 20 | 1.9 | 1.2 | 10 |
| 參考物2 | 2.4 | 20 | 2.6 | 20 | 1.9 | 1.9 | 32 |
| 摻合物3 | 1.3 | 12 | 1.1 | 7 | 1.3 | 0.8 | 5 |
| 參考物3 | 1.3 | 20 | 1.1 | 20 | 1.3 | 0.8 | 10 |
與相應的參考材料（參考物1至3）相比，本發明之泡沫粒子（摻合物1至3）之融合亦顯示了此等優點；其可在較短的時間內在較低的蒸氣壓下熔合。
4. 成型體之性質
以下所有實驗均在厚度為10 mm之板上進行。對於回彈測試，將一塊10 mm厚之板放在另一塊板之頂部上以達到20 mm之高度。表5顯示，與相應的參考材料相比，摻合物系統具有以下優勢，即二種性質中之至少一者具有較高的值。
表5：摻合系統及相關參考材料之熔合板之性質之測量結果。
| 回彈性/ 回彈[%] | 斷裂伸長率[%] | |
| 摻合物1 | 74±2 | 250±15 |
| 參考物1 | 73±3 | 200±22 |
| 摻合物2 | 65±3 | 180±27 |
| 參考物2 | 60±3 | 90±10 |
| 摻合物3 | 77±2 | 170±30 |
| 參考物3 | 71±2 | 70±12 |
此外，如表6所示，所有摻合物系統均獲得高閉孔含量。
表6：根據DIN EN ISO 4590測量閉孔含量之結果
5. 測量方法 /DIN 標準
| 作為測量時間函數之閉孔含量（%）/（s） | |
| 摻合物1 | 76/364 |
| 摻合物2 | 82/333 |
| 摻合物3 | 65/445 |
泡沫密度 E-TPU DIN EN ISO 845
閉孔含量測定（未校正） DIN EN ISO 4590
蕭氏硬度 DIN ISO 7619-1（3s）
回彈性/回彈 DIN 53512
斷裂伸長率 DIN EN ISO 1798
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WO 94/20568 A1
JP2019157107
CN110294860
CN110355970
CN109867946
CN107151373
JP2016190989
WO 2018/232968 A1
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WO 2007/082838 A1
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WO 2014/150122 A1
WO 2014/150124 A1
US20150337102
EP2872309B1
EP3053732A
WO2016/146537 A1
無
無
Claims (14)
- 一種由組成物（Z1）組成之發泡丸粒材料，其中該組成物（Z1）包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）
- 如請求項1之發泡丸粒材料，其中該熱塑性彈性體（TPE-1）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、熱塑性共聚酯彈性體、聚醚酯及聚酯酯。
- 如請求項1或2中任一項之發泡丸粒材料，其中該熱塑性彈性體（TPE-1）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯及熱塑性聚醚醯胺。
- 如請求項1至3中任一項之發泡丸粒材料，其中該熱塑性彈性體（TPE-1）為熱塑性聚氨酯。
- 如請求項1至4中任一項之發泡丸粒材料，其中該熱塑性彈性體（TPE-2）選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯及熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
- 如請求項1至5中任一項之發泡丸粒，其中該熱塑性彈性體（TPE-2）具有小於25%之硬鏈段含量。
- 如請求項1至6中任一項之發泡丸粒，其中根據DIN ISO 4590:2016測定之泡沫之閉孔含量大於60%。
- 如請求項1至7中任一項之發泡丸粒，其中粒子具有使用顯微鏡規模測量在最窄點處測定之1 mm至20 mm範圍內之平均直徑。
- 一種製造發泡丸粒材料，較佳如請求項1至8中任一項之發泡丸粒材料之方法，其包含以下步驟： （i）提供呈丸粒材料形式之組成物（Z1），其中該組成物（Z1）包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）； （ii）由根據步驟（i）所提供之該丸粒材料製造發泡丸粒材料。
- 一種製造成型體之方法，其包含以下步驟： （a）提供由組成物（Z1）組成之發泡丸粒材料，較佳如請求項1至8中任一項之發泡丸粒材料，其中該組成物（Z1）包含至少一種具有20至90範圍內之蕭氏D硬度之熱塑性彈性體（TPE-1）及第二熱塑性彈性體（TPE-2）； （b）由根據步驟（a）所提供之發泡丸粒材料製造成型體。
- 如請求項10之方法，其中根據步驟（b）藉由用水蒸氣、熱空氣或高能輻射將步驟（a）所提供之粒子熔合來製造該成型體。
- 一種藉由如請求項9或11之方法可獲得或獲得之成型體。
- 如請求項12之成型體，其中該成型體具有根據DIN EN ISO 1798測定之大於100%之斷裂伸長率。
- 一種如請求項1至8中任一項之發泡丸粒材料或如請求項9之方法可獲得或獲得之發泡丸粒材料之用途，其用於製造鞋底、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、緩衝墊、床墊、襯墊、把手、保護膜、汽車內部及外部區域中、球中及運動器材中之組件或作為地板覆蓋物，特別是用於運動場地、田徑場地、體育館、兒童遊樂場及小徑。
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