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CN116829630A - 制备模制体的方法 - Google Patents

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CN116829630A
CN116829630A CN202280012433.1A CN202280012433A CN116829630A CN 116829630 A CN116829630 A CN 116829630A CN 202280012433 A CN202280012433 A CN 202280012433A CN 116829630 A CN116829630 A CN 116829630A
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P·古特曼
F·蒂尔贝尔
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Abstract

本发明涉及模制体、模制体的制剂、制备模制体的方法、模制体用于非充气轮胎、用在家具、座椅中、作为缓冲垫、用于车轮或车轮部件、玩具、动物玩具、作为轮胎或轮胎的部件、鞍座、球和运动器材例如运动垫、或作为地板覆盖物和墙板，尤其是用于运动场表面、跑道和场地表面、体育馆、儿童游乐场和通道的用途。

Description

制备模制体的方法
技术领域
本发明涉及模制体、模制体的制剂、制备模制体的方法、模制体用于非充气轮胎、用在家具、座椅中、作为缓冲垫、用于车轮或车轮的部件、玩具、动物玩具、作为轮胎或轮胎的部件、鞍座、球和运动器材(例如运动垫)、或作为地板覆盖物和墙板，尤其是用于运动场表面(sports surface)、跑道和场地表面(track and field surface)、体育馆、儿童游乐场和通道的用途。
背景技术
泡沫，尤其是颗粒泡沫，已众所周知并被广泛记载在文献中，例如，记载在Ullmann的“Encyclopedia of Technical Chemistry”，第4版，第20卷，第416页及以后。
高弹性的、较大程度上闭孔的泡沫(例如由热塑性弹性体制成的颗粒泡沫，其例如在高压釜中或通过挤出机工艺生产)显示出特殊的动态性能，并且在某些情况下显示出良好的回弹性能。由热塑性弹性体颗粒和系统泡沫或粘合剂制成的混合泡沫也是已知的。根据泡沫密度、制造方法和基质材料，可以将硬度调整为相对宽泛的水平。泡沫的性能也会受到泡沫的后处理(例如回火)的影响。
基于热塑性聚氨酯或其他弹性体的发泡粒料，也称为颗粒泡沫(或珠状泡沫、颗粒泡沫)，以及由其制成的模制品是已知的(例如WO 94/20568A1、WO 2007/082838 A1、WO2017/030835 A1、WO 2013/153190 A1、WO2010/010010 A1)并且可以以许多不同的方式使用。
在本发明的意义上，发泡粒料或者颗粒泡沫或珠状泡沫是指颗粒形式的泡沫，颗粒的平均长度优选为1至8mm。在非球形(例如细长的或圆柱形)的颗粒的情况下，长度是指最长的维度。
发泡粒料和由发泡粒料制备的模制体的各种应用是已知的。例如，WO 2019/185687 A1公开了一种包含聚氨酯基体和经膨胀的热塑性弹性体颗粒的非充气轮胎，其中所述非充气轮胎包含60至90重量％的聚氨酯基体和10至40重量％的经膨胀的热塑性弹性体颗粒。然而，该轮胎经常表现出与充气轮胎相比不足的舒适度，具有与充气轮胎相比更高的滚动阻力，并且具有作为半紧凑材料的显著更高的密度。
当将热塑性弹性体用于机械应用时，可能会有高的能量输入到材料中而导致能量耗散，这意味着动能转化为热能并产生热量。为了减少这种热量的产生，需要具有足够刚度的硬质材料，特别是在有机械要求的应用中。例如，在用于非充气轮胎的应用中，这意味着使用硬质材料，滚动阻力降低，因此产生的热量也较低。然而，硬质热塑性弹性体的缺点是脆性、柔韧性降低和弹性低，尤其是在低温下。此外，刚性材料表现出频率敏感性，这也可能导致能量耗散，从而导致材料退化。此外，硬质材料不适用于需要一定舒适度和回弹力的应用。然而，当使用具有足够回弹并满足舒适度的较软材料时，由于高的能量耗散，特别是在有机械要求的应用中，会出现材料的不稳定和降低的长期稳定性(寿命)。
因此，本发明的一个目的是提供一种模制体以克服上述缺点，从而产生更好的机械阻力、更少的降解和改善的稳定性，同时仍然具有足够的回弹和弹性。
发明内容
所述问题通过独立权利要求的特征来解决。本发明的优选实施方案由从属权利要求来提供。
因此，本发明涉及一种模制体，其中该模制体包含具有软相的热塑性弹性体的发泡颗粒，所述软相的玻璃化转变温度Tg为等于或低于0℃，根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定，且结晶温度Tc为等于或高于50℃，根据DIN EN ISO 11357-3：2013通过以20℃/min的冷却速率通过DSC确定。
在一个优选的实施方案中，所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酰胺(TPA)和热塑性聚醚酯(TPC)、热塑性聚酯酯(TPC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性苯乙烯弹性体(TPS)及其混合物。
在一个优选的实施方案中，所述热塑性弹性体的软相的玻璃化转变温度Tg为等于或低于-15℃，优选为等于或低于-30℃。
在一个优选的实施方案中，所述热塑性弹性体通过包含多元醇组合物的制剂获得或可获得，所述多元醇组合物的玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃，根据DIN EN ISO6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定。
本发明的另一方面涉及一种用于模制体的制剂，其中热塑性弹性体是通过使以下组分反应获得或可获得的热塑性多异氰酸酯反应产物
(A)多异氰酸酯组合物，
(B)至少一种扩链剂，
(C)多元醇组合物，
(D)任选地水，
(E)任选地交联剂，
(F)任选地增塑剂，
(G)任选地额外添加剂，
其中所述制剂包含玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃的多元醇组合物，所述玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定。
在一个优选的实施方案中，所述多异氰酸酯组合物包含直链的和/或对称的和/或平面的二异氰酸酯，优选不含异构体混合物。
在一个优选的实施方案中，所述多异氰酸酯组合物包含六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸联苯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、二苯乙烷4，4′-二异氰酸酯(EDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。
在一个优选的实施方案中，所述扩链剂选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、对苯二酚双(β-羟乙基)醚(HQEE)。
在一个优选的实施方案中，所述多元醇组合物包含至少一种脂族多元醇。
在一个优选的实施方案中，所述多元醇组合物选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯和聚碳酸酯，优选聚四亚甲基二醇(PTHF)、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇和嵌段共聚物。
在一个优选的实施方案中，所述多元醇组合物的数均分子量Mn为650g/mol至5000g/mol，优选为2000g/mol至3500g/mol，最优选为2000g/mol至3000g/mol。
在一个优选的实施方案中，所述多元醇组合物包含数均分子量Mn为等于或低于1500g/mol的PTHF。
在一个优选的实施方案中，所述多元醇组合物由数均分子量Mn为1000g/mol至1500g/mol的PTHF组成。
在一个优选的实施方案中，所述多元醇组合物包含具有至少一个PTHF嵌段的嵌段共聚物，并且其中所述嵌段共聚物的数均分子量Mn为2000g/mol至3500g/mol。
在一个优选的实施方案中，所述制剂包含选自较高官能度多异氰酸酯和较高官能度多元醇的交联剂，和/或包含选自填料、润滑剂、稳定剂、催化剂、阻燃剂或增塑剂的额外添加剂。
本发明的另一个方面涉及包含本发明制剂的本发明的模制体。
本发明的另一个方面涉及制备用于模制体的发泡颗粒的方法，所述方法包括以下步骤
(i)提供包含热塑性聚氨酯的组合物，其中所述热塑性聚氨酯通过使以下组分反应获得或可获得
(A)多异氰酸酯组合物，
(B)至少一种扩链剂，
(C)玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃的多元醇组合物，所述玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tanδ)确定的动态机械热分析确定，
(D)任选地水，
(E)任选地交联剂，
(F)任选地增塑剂，
(G)任选地额外添加剂，
(ii)在压力下用发泡剂浸渍来自步骤(i)的组合物，
(iii)通过压降使来自步骤(i)的组合物膨胀。
本发明的另一个方面涉及通过本发明的方法获得的或可获得的模制体。
本发明的另一个方面涉及根据本发明的模制体的用途，其作为插入件用于非充气轮胎、用在家具中、在座椅中、作为缓冲垫、用于车轮或车轮的部件、玩具、动物玩具、作为轮胎或轮胎的部件、鞍座、球和运动器材(例如运动垫)、或作为地板覆盖物和墙板、尤其是用于运动场表面、跑道和场地表面、体育馆、儿童游乐场和通道。
本发明的另一个方面涉及包含根据本发明的模制体的非充气轮胎，其中所述模制体至少分部分地被外轮胎包围，并且其中所述外轮胎和所述模制体熔合、胶合或压制在一起。
在所述模制体的一个优选实施方案中，所述发泡颗粒的损耗因子(tan δ)等于或大于0.15秒，优选等于或大于0.2秒。
本发明的另一个方面涉及用于制造模制体的热塑性弹性体的发泡颗粒，其中所述发泡颗粒具有玻璃化转变温度Tg为等于或低于0℃的软相，其，所述玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定，且其中所述发泡颗粒的结晶温度Tc为等于或高于50℃，根据DINEN ISO 11357-3：2013以20℃/min的冷却速率通过DSC确定。
在所述发泡颗粒的一个优选实施方案中，发泡颗粒的损耗因子(tan δ)等于或大于0.15秒，优选等于或大于0.2秒。
在所述发泡颗粒的一个优选实施方案中，所述热塑性弹性体通过包含多元醇组合物的制剂获得或可获得，所述多元醇组合物的玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃，根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定。
具体实施方式
对于本发明，可以具体说明如下：
根据本发明，所述目的通过一种模制体来解决，其中所述模制体包含具有软相的热塑性弹性体的发泡颗粒，所述软相的玻璃化转变温度Tg为等于或低于0℃，根据DIN ENISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定，且结晶温度Tc为等于或高于50℃，根据DIN EN ISO 11357-3：2013以20℃/min的冷却速率通过DSC确定。
令人惊奇地发现，通过提供一种模制体可以改善性能例如机械阻力和稳定性，同时保持回弹和弹性，其中所述模制体包含具有软相的热塑性弹性体的发泡颗粒，所述软相的玻璃化转变温度Tg为等于或低于0℃且结晶温度Tc为等于或高于50℃。
优选地，所述热塑性弹性体的软相的玻璃化转变温度Tg为等于或低于0℃，优选为等于或低于-5℃，优选为等于或低于-10℃，优选为等于或低于-15℃，更优选为等于或低于-20℃，甚至更优选为等于或低于-25℃，最优选为等于或低于-30℃。
优选地，所述结晶温度Tc为等于或高于50℃，优选为等于或高于55℃，更优选为等于或高于60℃，甚至更优选为等于或高于65℃，最优选为等于或高于70℃。e
进一步优选玻璃化转变温度Tg为等于或低于-30℃并且结晶温度Tc为等于或高于70℃。
确定Tg的其他分析方法是技术人员已知的。例如，根据EN ISO 11357-2：2014的DSC测量。其他加热速率可产生不同的Tg温度值，这是本领域技术人员已知的，并且其被本发明涵盖。
优选地，所述热塑性弹性体通过包含多元醇组合物的制剂获得或可获得，所述多元醇组合物的玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃，根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定。
根据另一个方面，本发明涉及一种用于模制体的制剂，其中所述热塑性弹性体是通过使以下组分反应获得或可获得的热塑性多异氰酸酯反应产物
(A)多异氰酸酯组合物，
(B)至少一种扩链剂，
(C)多元醇组合物，
(D)任选地水，
(E)任选地交联剂，
(F)任选地增塑剂，
(G)任选地额外添加剂，
其中所述制剂包含玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃的多元醇组合物，所述玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定。
优选地，所述多元醇组合物至少包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，优选脂族多元醇，优选聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，PTHF)。
所述多元醇组合物的数均分子量Mn例如为650g/mol至5000g/mol，优选为2000g/mol至3500g/mol，最优选为2000g/mol至3000g/mol。
优选地，所述多元醇组合物包含PTHF且PTHF的数均分子量Mn为等于或低于1500g/mol。
优选地，所述多元醇组合物由PTHF组成且PTHF的数均分子量Mn为1000g/mol至1500g/mol。
优选地，所述多元醇组合物包含具有至少一个PTHF嵌段的嵌段共聚物，并且优选所述嵌段共聚物的数均分子量Mn为2000g/mol至3500g/mol。
本发明上下文中的热塑性聚合物，特别是模制体的泡沫，包括无定形或半结晶的刚性或弹性的热塑性塑料，例如苯乙烯聚合物(PS)、聚酯(PE)、聚烯烃(PO)、聚酰胺(PA)或热塑性聚氨酯(TPU)。优选使用聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、苯乙烯聚合物、聚乳酸(PLA)和可生物降解的脂族-芳族聚酯或其混合物、聚乙烯醇(PVOH)或热塑性弹性体(TPE)颗粒(例如热塑性聚氨酯(TPU)或热塑性聚酯(TPEE))或上述聚合物的混合物作为热塑性聚合物。最优选地，使用热塑性聚氨酯作为热塑性聚合物。
用于制备根据本发明的泡沫、模制品或模制体的合适的热塑性弹性体本身是本领域技术人员已知的。合适的热塑性弹性体描述于例如“Handbook of ThermoplasticElastomers”，2014年6月第2版。
优选地，特别涉及所述模制体的热塑性弹性体可以是热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酰胺例如聚醚共聚酰胺(TPA)、基于烯烃的热塑性弹性体例如聚丙烯或聚乙烯(TPO)、热塑性聚酯弹性体例如聚醚酯或聚酯酯(TPC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性苯乙烯弹性体例如热塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(TPS)，或其混合物。
优选地，所述热塑性弹性体具有玻璃化转变温度Tg为＜0℃的软相，所述玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 6721-2011-08在扭转模式中在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定。与DIN标准不同，温度以每步5K和35秒来逐步调整，相当于2K/min的连续加热速率。使用宽度与厚度之比为1∶6的样品进行测量。样品通过注射成型随后将材料在100℃下退火20h来制备。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述热塑性弹性体具有软相，所述软相的玻璃化转变温度Tg为＜0℃、更优选为低于-10℃、特别优选低于-30℃，所述玻璃化转变温度根据DIN EN ISO 6721-2011-08在扭转模式中在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定。与DIN标准不同，温度以每步5K和35秒来逐步调整，相当于2K/min的连续加热速率。使用宽度与厚度之比为1∶6的样品进行测量。样品通过注射成型随后将材料在100℃下退火20h来制备。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的模制体，其中所述热塑性弹性体具有玻璃化转变温度Tg为＜0℃的软相，所述玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 6721-2011-08在扭转模式中在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定。与DIN标准不同，温度以每步5K和35秒来逐步调整，相当于2K/min的连续加热速率。使用宽度与厚度之比为1∶6的样品进行测量。样品通过注射成型随后将材料在100℃下退火20h来制备。
对于热塑性聚醚酯和聚酯酯的制备，合适的芳族二羧酸包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或它们的酯。合适的脂族二羧酸包括例如作为饱和二羧酸的环己烷-1，4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸，以及作为不饱和二羧酸的马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸。合适的二醇组分为例如通式HO-(CH2)n-OH的二醇，其中n＝2至20，例如乙二醇、丙二醇(1，3)、丁二醇(1，4)或己二醇(1，6)。通式HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH的聚醚醇，其中n等于或不同于m并且n或m＝2至20，不饱和二醇和聚醚醇例如丁烯二醇-(1，4)；包含芳族单元的二醇和聚醚醇；以及聚酯醇。除了所提及的羧酸或其酯以及所提及的醇之外，这些类别的化合物的所有其他常见代表均可用于提供根据本发明使用的聚醚酯和聚酯酯。
所述热塑性聚醚酰胺可以通过文献中已知的所有方法通过胺和羧酸或其酯的反应获得。胺和/或羧酸还包含R-O-R类型的醚单元，其中R＝有机基团(脂族和/或芳族)。一般而言，使用以下类别化合物的单体：HOOC-R′-NH2，其中R′可以是芳族和脂族，优选包含R-OR类型的醚单元，其中R＝有机基团(脂族和/或芳族)：芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或它们的酯，以及包含R-O-R类型的醚单元的芳族二羧酸，其中R＝有机基团(脂族和/或芳族)；脂族二羧酸，例如作为饱和二羧酸的环己烷-1，4-二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二缩酸，以及作为不饱和二羧酸的马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸，以及脂族二羧酸R＝包含有机单元，R为醚单元，醚单元可以是脂族和/或芳族)；通式H2N-R″-NH2的二胺，其中R″是芳族和脂族，优选包含R-O-R类型的醚单元，其中R＝有机基团(脂族和/或芳族)；内酰胺例如ε-己内酰胺、吡咯烷酮或月桂内酰胺；以及氨基酸。
除了所提及的羧酸或它们的酯以及所提及的胺、内酰胺和氨基酸之外，这些类别的化合物的所有其他常见代表均可用于提供根据本发明使用的聚醚胺。
根据本发明所使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体优选包含乙烯基芳族化合物、丁二烯和异戊二烯以及聚烯烃和乙烯基单元，例如乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯单元。优选苯乙烯-丁二烯共聚物。
优选选择根据本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体、聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯，使得它们的熔点≤300℃，优选≤250℃，特别是≤220℃。
根据本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体、聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯可以是部分结晶的或无定形的。
合适的基于烯烃的热塑性弹性体(TPO)特别具有硬链段和软链段，例如硬链段是聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)，且软链段是橡胶组分(例如乙烯-丙烯橡胶)。聚烯烃和橡胶组分的共混物、动态交联类型和聚合类型是合适的。
例如，合适的结构是乙烯-丙烯橡胶(EPM)分散在聚丙烯中的结构；交联或部分交联的三元乙丙橡胶(EPDM)分散在聚丙烯中的结构；乙烯和α-烯烃(例如丙烯和丁烯)的统计共聚物；或者聚乙烯嵌段和乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物。合适的α-烯烃是例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-正癸烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯或这些烯烃的混合物。
合适的半结晶聚烯烃是例如乙烯或丙烯的均聚物或包含单体乙烯和/或丙烯单元的共聚物。实例是乙烯和丙烯或具有4-12个C原子的α-烯烃的共聚物以及丙烯和具有4-12个C原子的α-烯烃的共聚物。共聚物中乙烯或丙烯的浓度优选要高以使得共聚物是半结晶的。
在统计共聚物的情况下，例如，约70摩尔％或更高的乙烯含量或丙烯含量是合适的。
合适的聚丙烯是丙烯均聚物或聚丙烯嵌段共聚物，例如丙烯和至多约6摩尔％乙烯的统计共聚物。
合适的热塑性苯乙烯嵌段共聚物通常具有聚苯乙烯嵌段和弹性体嵌段。合适的苯乙烯嵌段选自例如聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、环卤代苯乙烯和环烷基化苯乙烯。合适的弹性体嵌段例如是聚二烯嵌段(例如聚丁二烯和聚异戊二烯)、聚(乙烯/丁烯)共聚物和聚(乙烯/丙烯)共聚物、聚异丁烯或者聚丙烯硫化物或聚二乙基硅氧烷。
其他合适的热塑性弹性体是热塑性聚氨酯(TPU)。热塑性聚氨酯也是众所周知的。它们通过异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物(例如数均摩尔质量为500g/mol至10000g/mol的多元醇)和任选地摩尔质量为50g/mol至499g/mol的扩链剂，任选地在催化剂和/或常规助剂和/或其他物质的存在下反应来制备。为了本发明的目的，优选的是通过异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物(例如数均摩尔质量为500g/mol至10000g/mol的多元醇)和摩尔质量为50g/mol至499g/mol的扩链剂，任选地在催化剂和/或常规助剂和/或其他物质的存在下反应可获得的热塑性聚氨酯。
异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物(例如多元醇)和(如果使用)扩链剂也单独或一起称为结构组分。所述结构组分与催化剂和/或常规助剂和/或其他物质一起也称为起始材料。
可以改变多元醇组分用量的摩尔比，以调节热塑性聚氨酯的硬度和熔融指数，其中在TPU的恒定分子量下，硬度和熔体粘度随多元醇组分中扩链剂含量的增加而增加，而熔融指数降低。
为了制备热塑性聚氨酯，将异氰酸酯和多元醇组分(其中在优选实施方案中多元醇组分还包含扩链剂)在催化剂和任选地助剂和/或其他物质的存在下反应，其量使得二异氰酸酯的NCO基团与多元醇组分的全部羟基的当量比为1∶0.8至1∶1.3。
描述该比率的另一个变量是指数。所述指数通过反应过程中使用的所有异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(即，特别是多元醇组分和扩链剂的反应性基团)的比率来定义。如果指数为1000，则每个异氰酸酯基团有一个活性氢原子。当指数高于1000时，异氰酸酯基团多于异氰酸酯反应性基团。
这里的当量比1∶0.8对应于指数1250(指数1000＝1∶1)，比率1∶1.3对应于指数770。
在一个优选的实施方案中，上述组分的反应指数为965至1110，优选为970至1110，特别优选为980至1030，并且还非常特别优选为985至1010。
本发明优选制备热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯的重均摩尔质量(Mw)为至少60000g/mol，优选为至少80000g/mol，且特别为大于100000g/mol。所述热塑性聚氨酯的重均摩尔质量的上限非常一般地由加工性能以及所需的性能特征来确定。所述热塑性聚氨酯的数均摩尔质量优选为80000至300000g/mol。上述热塑性聚氨酯以及所用的异氰酸酯和多元醇的平均摩尔质量是通过凝胶渗透色谱法(例如，根据DIN 55672-1，2016年3月)测定的重均值。
可以使用的有机异氰酸酯是脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯。
所使用的脂族二异氰酸酯为常规脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、丁烯1，4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1，6-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯、亚甲基二环己基4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二异氰酸酯(H12MDI)。
合适的芳族二异氰酸酯特别是亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸联苯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4，4′-二异氰酸酯(EDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，其中术语MDI意指二苯基甲烷2，2′、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。
原则上也可以使用混合物。混合物的实例是这样的混合物：除了亚甲基二苯基4，4′-二异氰酸酯之外还包含至少另外的亚甲基二苯基二异氰酸酯。术语“亚甲基二苯基二异氰酸酯”在此意指二苯基甲烷2，2′-、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。因此，可以使用例如以下物质作为另外的异氰酸酯：二苯基甲烷2，2′-或2，4′-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。在本实施方案中，所述多异氰酸酯组合物还可以包含上述的其他多异氰酸酯。
混合物的其他实例是包含4，4′-MDI和2，4′-MDI、或4，4′-MDI和3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸联苯(TODI)或4，4′-MDI和H12MDI(4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯)或4，4′-MDI和TDI；或4，4′-MDI和1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)的多异氰酸酯组合物。
根据本发明，还可以使用三种或更多种异氰酸酯。所述多异氰酸酯组合物通常包含含量为2％至50％的4，4′-MDI，基于整个多异氰酸酯组合物计，以及含量为3％至20％的另外的异氰酸酯，基于整个多异氰酸酯组合物计。
所述多异氰酸酯组合物还可包含一种或多种溶剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例是非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃类。
作为异氰酸酯反应性化合物，可以使用优选具有选自羟基、氨基、巯基和羧酸基的反应性基团的化合物。在此，优选的是羟基，并且非常特别优选的是伯羟基。特别优选所述异氰酸酯反应性化合物选自聚酯醇、聚醚醇和聚碳酸酯二醇，这些也被术语“多元醇”所涵盖。
在所述异氰酸酯反应性化合物中表现出泽尔维季诺夫(Zerewitinoff)活性的氢原子的统计平均数为至少1.8且至多2.2，优选为2；该数字也称为异氰酸酯反应性化合物的官能度，并表示分子中异氰酸酯反应性基团的数量，基于摩尔量对单个分子的理论计算。所述异氰酸酯反应性化合物优选基本上是直链的并且是一种异氰酸酯反应性物质或多种物质的混合物，其中所述混合物满足所规定的要求。
本发明中合适的多元醇为均聚物(例如聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯、聚硅氧烷二醇、聚丁二烯二醇)和嵌段共聚物，以及杂化多元醇(例如，聚(酯/酰胺))。本发明中优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(PTHF)、聚三亚甲基二醇。优选的聚酯多元醇是聚己二酸酯、聚琥珀酸酯和聚己内酯。
在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯和聚碳酸酯的多元醇。
合适的嵌段共聚物的实例是具有醚和酯嵌段的那些嵌段共聚物，例如具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷末端嵌段的聚己内酯，以及具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。本发明中优选的聚醚醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯和聚丙二醇。进一步优选的是聚丁二醇(PTHF)。
在一个特别优选的实施方案中，所用的多元醇的摩尔质量Mn为500g/mol至10000g/mol，优选为500g/mol至5000g/mol，特别为500g/mol至3000g/mol。
因此，本发明的另一个实施方案提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物中包含的至少一种多元醇的摩尔质量Mn为500g/mol至10000g/mol。
本发明中还可以使用各种多元醇的混合物。
本发明的一个实施方案使用至少一种包含至少聚四氢呋喃的多元醇组合物来制备热塑性聚氨酯。本发明的多元醇组合物除了聚四氢呋喃之外还可以包含其他多元醇。
例如，适合作为本发明中的其他多元醇的材料为聚醚，以及聚酯、嵌段共聚物以及杂化多元醇(例如，聚(酯/酰胺))。合适的嵌段共聚物的实例是具有醚和酯嵌段的那些嵌段共聚物，例如具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷末端嵌段的聚己内酯，以及具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。本发明中优选的聚醚醇是聚乙二醇和聚丙二醇。进一步优选的是聚己内酯作为其他多元醇。
合适的多元醇的实例是聚醚醇，例如聚环氧丙烷和聚环氧丁烷。
因此，本发明的另一个实施方案提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含至少一种聚四氢呋喃和至少一种选自另一种聚环氧丁烷(PTHF)、聚乙二醇、聚丙二醇和聚己内酯的其他多元醇。
在一个特别优选的实施方案中，所述聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn为500g/mol至5000g/mol，更优选为550至2500g/mol，特别优选为650至2000g/mol并且非常优选为650至1400g/mol。
为了本发明的目的，所述多元醇组合物的组成可以广泛变化。例如，第一多元醇、优选聚四氢呋喃的含量可以为15％至85％，优选为20％至80％，更优选为25％至75％。
本发明中的多元醇组合物还可以包含溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
在使用聚四氢呋喃的情况下，聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn例如为500g/mol至5000g/mol，优选为550至2500g/mol，特别优选为650至2000g/mol。进一步优选聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn为650至1400g/mol。
此处的数均摩尔质量Mn可以如上所述通过凝胶渗透色谱法测定。
本发明的另一个实施方案还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含选自具有数均摩尔质量Mn为500g/mol至5000g/mol、优选为550至2500g/mol、特别优选为650至2000g/mol的聚四氢呋喃的多元醇。进一步优选所述聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn为650至1400g/mol。
在本发明中还可以使用各种聚四氢呋喃的混合物，即具有各种摩尔质量的聚四氢呋喃的混合物。
优选地，所述多元醇组合物包含至少一种脂族多元醇，优选聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，PTHF)。
所述多元醇组合物的数均分子量Mn例如为650g/mol至5000g/mol、优选为2000g/mol至3500g/mol、最优选为2000g/mol为3000g/mol。
优选地，所述多元醇组合物包含PTHF，并且PTHF的数均分子量Mn为等于或低于1500g/mol。
优选地，所述多元醇组合物由PTHF组成，并且PTHF的数均分子量Mn为1000g/mol至1500g/mol。
优选地，所述多元醇组合物包含具有至少一个PTHF嵌段的嵌段共聚物，并且优选该嵌段共聚物的数均分子量Mn为2000g/mol至3500g/mol。
根据另一个方面，本发明涉及一种用于模制体的制剂，其中所述热塑性弹性体是通过使以下组分反应获得或可获得的热塑性多异氰酸酯反应产物
(A)多异氰酸酯组合物，
(B)至少一种扩链剂，
(C)多元醇组合物，
(D)任选地水，
(E)任选地交联剂，
(F)任选地增塑剂，
(G)任选地额外添加剂，
其中所述制剂包含具有玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃的多元醇组合物，该玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定。
所用的扩链剂优选为具有摩尔质量为50g/mol至499g/mol、优选具有2个异氰酸酯反应性基团(也称为官能团)的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物。优选的扩链剂是二胺和/或链烷二醇，更优选在亚烷基部分具有2至10个碳原子、优选具有3至8个碳原子的链烷二醇，这些更优选仅具有伯羟基。
优选的实施方案使用扩链剂，这些扩链剂优选是具有摩尔质量为50g/mol至499g/mol、优选具有2个异氰酸酯反应性基团(也称为官能团)的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物。优选的是，所述扩链剂为至少一种选自以下的扩链剂：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、对苯二酚双(β-羟乙基)醚(HQEE)。特别合适的扩链剂是选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇的那些，以及上述扩链剂的混合物。具体扩链剂和混合物的实例尤其记载在PCT/EP2017/079049中。
所用多元醇和扩链剂的比例以给出所需硬链段含量的方式变化，其可以通过记载在PCT/EP2017/079049中的公式计算。此处合适的硬链段含量为低于60％，优选为低于40％，特别优选为25％。
此外，也可以使用交联剂，实例为上述较高官能度的多异氰酸酯或多元醇，或者具有多个异氰酸酯反应性官能团的其他较高官能度的分子。在本发明的范围内，产物还可以通过所使用的相对于羟基过量的异氰酸酯基团来交联。较高官能度的异氰酸酯的实例是三异氰酸酯(例如三苯甲烷4，4′，4″-三异氰酸酯)，以及异氰脲酸酯，以及前述二异氰酸酯的氰脲酸酯，以及可通过二异氰酸酯与水部分反应获得的低聚物(例如前述二异氰酸酯的缩二脲)，以及可通过半封端的二异氰酸酯与平均具有多于两个且优选三个或更多个羟基的多元醇的受控反应获得的低聚物。
此处交联剂(即较高官能度的异氰酸酯和较高官能度的多元醇)的量不应超过3重量％、优选1重量％，基于组分的总体混合物计。
优选地，选自较高官能度的多异氰酸酯和较高官能度的多元醇的交联剂增加模制体的稳定性。进一步优选添加选自填料、润滑剂、稳定剂、催化剂、阻燃剂或增塑剂的额外添加剂以调节刚度。
在优选的实施方案中，将催化剂与结构组分一起使用。这些催化剂特别是加速异氰酸酯的NCO基团与异氰酸酯反应性化合物和(如果使用)扩链剂的羟基之间的反应的催化剂。
进一步合适的催化剂的实例是有机金属化合物，所述有机金属化合物选自锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝和铁的有机基化合物，实例是锡的有机基化合物，优选二烷基锡化合物如二甲基锡或二乙基锡，或脂族羧酸的有机锡化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；铋化合物，例如烷基铋化合物等；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；或羧酸的金属盐，例如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、钛酸酯或新癸酸铋(III)。特别优选的催化剂是二辛酸锡、癸酸铋和钛酸酯。催化剂的优选用量是每100重量份异氰酸酯反应性化合物为0.0001至0.1重量份。除了催化剂以外，可以添加到结构组分中的其他化合物是常规助剂。例如可以提及表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模体助剂、染料和颜料以及任选地稳定剂，优选针对水解、光、热或变色的无机和/或有机填料、增强剂和/或增塑剂。
用于本发明目的的稳定剂是保护塑料或特别是模制体免受破坏性环境影响的添加剂。实例为主要抗氧化剂和次要抗氧化剂、位阻酚、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、猝灭剂和阻燃剂。市售稳定剂的实例可在Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser出版社，慕尼黑，2001([1])，第98-136页中找到。
根据本发明，用于制备模制体的组合物包含热塑性弹性体。所述组合物可以包含另外的组分，例如另外的热塑性弹性体或填料。在本发明的上下文中，术语填料涵盖有机和无机填料，例如另外的聚合物。
所述组合物可以包含含量为85至100重量％的热塑性弹性体，基于所述组合物的重量计。
除非另有说明，否则组合物的各组分的量总计为100重量％。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的模制体，其中所述组合物包含含量为0.1至20重量％的填料，基于所述组合物的重量计。
根据另一个的实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中所述组合物包含含量为0.1至15重量％的填料，基于所述组合物的重量计。
例如，所述填料可以选自有机填料，例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸。
无机填料例如滑石、白垩、炭黑也可用于本发明的上下文中。适用于热塑性弹性体的填料原则上是本领域技术人员已知的。
根据另一个实施方案，所述组合物可以例如包含苯乙烯聚合物，例如无规立构的、间规立构的或全同立构的聚苯乙烯，更优选无规立构的聚苯乙烯。
本发明的无规立构的聚苯乙烯——其是无定形的——的玻璃化转变温度为100℃±20℃(根据DIN EN ISO 11357-1，2017年2月/DIN EN ISO 11357-2，2014年7月，拐点法来确定)。本发明的间规立构的和全同立构的聚苯乙烯各自为半结晶且熔点分别为270℃和240℃(DIN EN ISO 11357-1，2017年2月/DIN EN ISO 11357-3，2013年4月，峰值熔化温度)。
所用聚苯乙烯的拉伸弹性模量大于2500MPa(DIN EN ISO 527-1/2，2012年6月)。
本发明的聚苯乙烯的制备和加工在文献中有广泛地描述，例如在Kunststoff-Handbuch Band 4，“Polystyrol”[Plastics handbook，第4卷，“Polystyrene”]，Becker/Braun(1996)。
也可使用市售材料，例如PS 158 K(Ineos)、PS 148 H Q(Ineos)、STYROLUTION PS156 F、STYROLUTION PS 158N/L、STYROLUTION PS 168N/L、STYROLUTION PS 153F、SABICPS 125、SABIC PS 155、SABIC PS 160。
所述模制体的组合物还可以包含弹性模量(DIN EN ISO 527-1/2，2012年6月)低于2700MPa的苯乙烯，例如选自基于苯乙烯的热塑性弹性体和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)(例如包括SEBS、SBS、SEPS、SEPS-V和丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS))的苯乙烯聚合物，此处非常特别优选高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
此处可以使用市售的材料，例如Styron A-TECH 1175、Styron A-TECH 1200、Styron A-TECH 1210、Styrolution PS 495S、Styrolution PS 485N、Styrolution PS486N、Styrolution PS 542N、Styrolution PS 454N、Styrolution PS 416N、PSHI、SABIC PS 325、SABIC PS 330。
填料的使用进一步降低了成型以实现特定的拉伸强度所需的能量，并且降低的能量有利地使得所获得的模制体具有更高的压缩强度。
与不含填料的相应材料相比，所获得的材料具有较低的熔点，这有利于制备过程。
另一个优选的实施方案是通过制备用于模制体的发泡颗粒的方法获得或可获得的模制体，所述方法包括以下步骤：
(i)提供包含热塑性聚氨酯的组合物，其中所述热塑性聚氨酯通过使以下组分反应获得或可获得
(A)多异氰酸酯组合物，
(B)至少一种扩链剂，
(C)具有玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃的多元醇组合物，该玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定，
(D)任选地水，
(E)任选地交联剂，
(F)任选地增塑剂，
(G)任选地额外添加剂，
(ii)在压力下用发泡剂浸渍来自步骤(i)的组合物，
(iii)通过压降使来自步骤(i)的组合物膨胀。
适用于所述热塑性弹性体或由所提及的热塑性弹性体制成的泡沫或发泡颗粒的制备方法同样是本领域技术人员已知的。
合适的热塑性聚醚酯和聚酯酯可以通过由文献中已知的所有常规方法通过具有4至20个碳原子的芳族和脂族二羧酸或其酯与合适的脂族和芳族二醇和多元醇的酯交换或酯化来制备(参见“Polymer Chemistry”，Interscience出版社，New York，1961年，第111-127页；Kunststoff Handbuch，第VIII卷，C.Hanser Verlag，Munich 1973年和Journal ofPolymer Science，第A1部分，4，第1851-1859页(1966年))。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酰胺和热塑性聚醚酯、聚酯酯及其混合物。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯。
对于模制体，制备发泡颗粒所需的组合物的非发泡聚合物混合物以已知的方式由单独的组分以及任选地其他组分例如加工助剂、稳定剂、耐受剂或颜料来制备。合适的方法是例如借助捏合机(连续或不连续的)或挤出机(例如相同的双螺杆挤出机)的常规混合方法。
所述热塑性聚氨酯可以通过已知方法分批或连续制备，例如使用反应性挤出机或通过“一步”法的带式方法或预聚物方法，优选通过“一步”法。在该“一步”法中，将待反应的组分以及在优选实施方案中还有多元醇组分中的扩链剂以及催化剂和/或添加剂连续或同时彼此混合，聚合反应立即开始。然后可以将TPU直接造粒或通过挤出转化为扁豆状(lenticular)粒料。在此步骤中，可以实现其他助剂或其他聚合物的伴随掺入。
在挤出机方法中，将结构组分以及在优选实施方案中还有扩链剂、催化剂和/或添加剂单独或以混合物的形式引入挤出机中并优选在100℃至280℃、优选140℃至250℃的温度下反应。将所得聚氨酯挤出、冷却并造粒，或者通过水下造粒机直接造成粒扁豆状粒料的形式。
可以引入其他添加剂(组分、赋形剂、填料)，例如抗冲改性剂、染料、稳定剂、抗氧化剂。在此步骤中，可以将一些上述常用的赋形剂(添加剂、填充剂、组分)添加到混合物中。
在一个优选的方法中，热塑性聚氨酯由结构组分异氰酸酯、包括扩链剂的异氰酸酯反应性化合物以及在优选的实施方案中的第一步中的其他原材料制备，并且在第二挤出步骤中掺入额外的物质或助剂。
优选使用双螺杆挤出机，因为双螺杆挤出机以力输送模式操作，因此允许更精确地调节挤出机中的温度和定量输出。此外，TPU的制备和膨胀可以在反应性挤出机中以单个步骤实现，或者通过串联挤出机通过本领域技术人员已知的方法实现。
由热塑性弹性体制备发泡粒料的方法本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，如果使用由热塑性弹性体制成的发泡颗粒，则发泡颗粒的堆积密度为例如20g/l至300g/l。
根据本发明的发泡颗粒通常具有50g/l至200g/l、优选60g/l至180g/l、更优选80g/l至150g/l的堆积密度。所述堆积密度的测量类似于DIN ISO 697，其中在上述值的测定中，与标准相比，使用具有0.5升体积的容器代替具有0.5升体积的容器，因为尤其是对于具有低密度和大质量的泡沫颗粒，仅0.5升体积的测量太不准确。
如上所述，所述发泡颗粒的直径为0.5至30mm、优选为1至15mm且特别为3至12mm。对于非球形的发泡颗粒，例如细长的或圆柱形的，直径是指最长的尺寸。
发泡颗粒的制备可以根据现有技术中已知的常规方法通过以下来进行：
(i)提供根据本发明的组合物；
(ii)在压力下用推进剂浸渍该组合物；
(iii)通过压降使用于发泡颗粒和/或模制体的组合物膨胀。
所述推进剂的量优选为0.1至40重量份，特别为0.5至35重量份，且更优选为1至30重量份，基于100重量份的所用组合物的量计。
在一个实施方案中，上述方法包括：
(i)提供颗粒形式的根据本发明的组合物；
(ii)在压力下用推进剂浸渍颗粒；
(iii)通过压降使颗粒膨胀。
上述方法的另一个实施方案包括另一个步骤：
(i)提供颗粒形式的根据本发明的组合物；
(ii)在压力下用推进剂浸渍颗粒；
(iii-a)在不使颗粒发泡的情况下将压力降低至常压，如果需要通过预先降低温度，
(iii-b)通过升高温度使颗粒发泡。
优选地，非膨胀颗粒的平均最小直径为0.2-10mm(通过颗粒的3D评估来确定，例如通过使用Microtrac的被称为Partan 3D的光学测量设备进行动态图像分析来确定)。
单个颗粒的平均质量通常为0.1至50mg、优选为4至40mg且特别优选为7至32mg。所述颗粒的平均质量(颗粒重量)通过每次称重10个颗粒通过算术方法来确定。
在一个优选的实施方案中，上述方法包括在步骤(I)和(II)中在压力下用推进剂浸渍聚合物颗粒并随后使颗粒膨胀：
(I)在合适的密闭反应容器(例如高压釜)中在压力和升高的温度下在推进剂存在下浸渍颗粒；
(II)在不冷却的条件下突然松弛(relaxation)。
本文中，步骤(I)中的浸渍可以在水以及任选地悬浮助剂的存在下进行，或者在仅存在推进剂但不存在水的条件下进行。
合适的悬浮助剂是例如水不溶性无机稳定剂，例如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐、聚乙烯醇，以及表面活性剂，例如十二烷基芳基磺酸钠。它们的用量通常为0.05至10重量％，基于本发明的组合物计。
浸渍温度取决于所选择的压力，在100℃-200℃的范围内，其中反应容器中的压力为2至150巴、优选为5至100巴、更优选为20至60巴，浸渍时间一般为0.5至10小时。
在悬浮液中所述方法的执行是本领域技术人员已知的并且详细记载在例如WO2007/082838中。
当在没有推进剂的情况下进行该方法时，必须小心避免聚合物颗粒的聚集。
适用于在合适的密闭反应容器中进行该方法的推进剂是例如在加工条件下以气态存在的有机液体和气体，例如烃类或无机气体或者有机液体或气体与无机气体的混合物，其中这些也可以组合。
合适的烃类是例如卤代或非卤代的、饱和或不饱和的脂族烃，优选非卤代的、饱和或不饱和的脂族烃。
优选的有机推进剂是饱和脂族烃，特别是具有3至8个C原子的那些饱和脂族烃，例如丁烷或戊烷。
合适的无机气体是氮气、空气、氨气或二氧化碳，优选氮气或二氧化碳或上述气体的混合物。
在另一个实施方案中，所述方法包括在步骤(α)和(β)中在压力下用推进剂浸渍颗粒并随后使颗粒膨胀：
(α)在挤出机中在压力和升高的温度下在推进剂存在下浸渍颗粒；
(β)在防止不受控制的发泡的条件下将来自挤出机的物质造粒。
在该方法变体中合适的推进剂是在常压1013毫巴下沸点为-25℃至150℃、特别是-10℃至125℃的挥发性有机化合物。非常合适的是烃类(优选不含卤素)，特别是C4-10烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的异构体，特别优选异丁烷。其他可能的推进剂也是空间要求更高的化合物，例如醇、酮、酯、醚和有机碳酸酯。
本文中，步骤(ii)中的组合物在挤出机中与推进剂在压力下熔融混合，并将其送入挤出机。将包含推进剂的混合物在压力下压制，优选在适度控制的背压下压制(例如水下造粒)并造粒。此时，熔体线发泡，并通过造粒得到发泡颗粒。
通过挤出执行该方法是本领域技术人员已知的并且详细记载在例如WO2007/082838和WO2013/153190中。
作为挤出机，可以考虑所有常见的螺杆机，特别是单螺杆和双螺杆挤出机(例如Werner&Pfleiderer的ZSK型)、共捏合机、组合塑料机、MPC捏合机、FCM混合机、KEX捏合螺杆挤出机和剪切辊挤出机，如它们公开在例如Saechdling(编辑)，Plastic paperback，第27版3.2.1和3.2.4中。挤出机通常在组合物(Z1)作为熔体存在的温度(例如在120℃至250℃、特别是150℃至210℃)以及添加推进剂之后的压力(40至200巴、优选60至150巴、特别优选80至120巴)下操作，以确保推进剂与熔体的均质化。
本文中，所述执行可以在挤出机或一台或多台挤出机的排列中进行。例如，在第一挤出机中，可以将各组分熔融并混合，并且可以注射推进剂。在第二台挤出机中，将浸渍的熔体均质化并调节温度和压力。例如，如果将三个挤出机彼此组合，则组分的混合以及推进剂的注射可以被分为两个不同的过程部分。优选地，如果仅使用一台挤出机，则所有方法步骤——熔融、混合、推进剂的注射、均质化以及调节温度和/或压力——均在挤出机中进行。
发泡颗粒还可以包含染料。此处，可以通过不同的方式添加染料。
在一个实施方案中，所制造的泡沫颗粒可以在制造后进行染色。此处，相应的泡沫颗粒与包含染料的载液接触，其中所述载液具有极性，在泡沫颗粒中进行载液的吸附是合适的。可以以与EP3700969中记载的方法类似地进行实施。
合适的染料是例如无机或有机颜料。合适的天然或合成无机颜料是例如烟灰、石墨、氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化钴化合物、氧化铬化合物、氧化铜化合物。合适的有机颜料是例如偶氮颜料和多环颜料。
在另一个实施方案中，可以在泡沫颗粒的制备中添加墨水。例如，可以在通过挤出制备发泡颗粒的过程中将染料添加到挤出机中。
或者，可以使用已染色的材料作为制备发泡颗粒的起始材料，根据上述方法将其在密闭容器中挤出或膨胀。
此外，在记载于WO2014/150122的方法中，超临界液体或加热的液体可以包含染料。
根据本发明的模制部件、特别是模制体对于非充气轮胎领域中的上述应用具有有利的性能。
本文中，由发泡颗粒制备的模制品的拉伸和压缩性能的特点在于，拉伸强度高于600kPa(DIN EN ISO 1798，2008年4月)，伸长率高于100％(DIN EN ISO 1798，2008年4月)，且15kPa以上的压缩电压为10％压缩(类似于DIN EN ISO 844，2014年11月；与标准的不同在于样品高度为20mm而不是50mm，因此调整测试速度至2mm/min)。
由发泡颗粒制备的模制品的回弹弹性高于55％(类似于DIN 53512，2000年4月；与标准的不同的是测试样品高度应为12mm，但在本次测试中采用20mm进行以避免样品的“粉碎”并测量基材)。
所制造的模制品的密度和压缩性能是相关的。有利地，模制部件的密度为75至375kg/m3，优选为100至300kg/m3，特别优选为150至200kg/m3(DIN EN ISO 845，2009年10月)。
根据本发明的模制品的密度与发泡颗粒的堆积密度之比通常为1.5至2.5，优选为1.8至2.0。
本发明的另一个目的是由根据本发明的发泡颗粒制备的模制体。因此，发泡粒料优选被熔合。
相应模制品的制备可以根据本领域技术人员已知的方法进行。
用于制备泡沫模制部件的优选方法包括以下步骤：
(A)以相应的形式插入根据本发明的发泡颗粒，
(B)将来自步骤(A)的根据本发明的发泡颗粒熔合。
步骤(B)中的熔合优选以封闭形式进行，其中熔合可以通过水蒸气、热空气(例如EP1979401中所记载的)或高能辐射(微波或无线电波)进行。
发泡颗粒熔合时的温度优选低于或接近制备颗粒泡沫的聚合物的熔融温度。因此，对于普通聚合物，发泡颗粒的熔合温度为100℃至180℃，优选为120℃至150℃。
温度曲线/停留时间可以单独确定，例如以类似于在US20150337102或EP2872309中所记载的方法。
通过高能辐射的熔合通常在微波或无线电波的频率范围内进行，如果需要，在水或其他极性液体(例如具有吸收微波的极性基团的烃(例如，羧酸和二醇或三醇的酯或二醇和液体聚乙二醇))的存在下进行，并且可以以类似于EP3053732或WO16146537中所记载的方法进行。
根据本发明，发泡颗粒的熔合优选在模具中进行以对所获得的模制体成型。原则上，根据本发明可以使用用于熔合发泡粒料的所有合适的方法，例如在升高的温度下熔合，例如蒸汽箱模制、在高频下模制(例如使用电磁辐射)、使用双带压制的方法或变温方法。
制造模制体的热塑性聚合物泡沫可以是任何可由热塑性塑料制备的开孔或闭孔聚合物泡沫。热塑性聚合物泡沫特别优选为模制泡沫。
由聚合物泡沫制成的模制品的制备可以以本领域技术人员已知的任何所需方式来实现：例如，可以制备由泡沫聚合物制成的网，并且可以从所述网上切下模制品。如果制备模制品的聚合物泡沫是模制泡沫，则模制品可以通过本领域技术人员已知的用于制备由模制泡沫制成的模制品的任何方法来制备：例如，可以将由可膨胀热塑性聚合物制成的粒料装入模具中，通过加热使粒料膨胀以得到泡沫珠粒，然后使用压力将热泡沫珠粒彼此粘合。此处的压力是通过珠粒的发泡产生的，珠粒的体积增加，而模具的内部体积保持不变。均匀加热可以例如通过使蒸汽穿过模具来实现。然而，也可以将预膨胀的珠粒装入模具中。在这种情况下，所述过程从完全填充模具开始。在下一个步骤中，通过在进料孔处插入冲头来减小模具的体积，该进料孔同样已完全填充有膨胀珠粒，并且模具中的压力因此增加。膨胀的珠粒因此被彼此挤压并且因此可以熔合以形成模制品。此处，珠粒的熔合特别是通过蒸汽通过体系来实现的。
用于施加热塑性聚合物的注射方法例如可以是注射成型方法、传递成型方法或注射压缩成型方法。一方面，可以将由热塑性聚合物制成的模制品插入用于注射成型工艺、传递成型工艺或注射压缩成型工艺的模具中，然后施用热塑性聚合物。或者，对于二次成型工艺(over molding process)，还可以使用其中也制备由聚合物泡沫制成的模制品的模具。为此，通常使用具有可替换的芯的模具。如果目的是将热塑性聚合物仅施加到由聚合物泡沫制成的模制品的一侧，则也可以在制备由聚合物泡沫制成的模制品之后移除一个半模，并通过使用另一个半模来密封其中仍存在模制品的第二半模，然后将用于功能层的热塑性聚合物注入或压入其中。
为了用射频电磁辐射熔合，颗粒泡沫优选可以用适合于吸收辐射的极性液体润湿，例如以0.1至10重量％的比例，优选以1至6重量％的比例，基于所用的颗粒泡沫计。在本发明的上下文中，即使不使用极性液体，也可以实现颗粒泡沫用射频电磁辐射的熔合。泡沫颗粒的热连接例如以借助于射频电磁辐射、特别是借助于微波的形式进行。频率为至少20MHz、例如至少100MHz的电磁辐射应理解为高频。通常，使用频率为20MHz至300GHz(例如100MHz至300GHz)的电磁辐射。微波的频率优选为0.5至100GHz、尤其优选为0.8至10GHz，并且使用照射时间为0.1至15分钟。优选地，将微波的频率范围调整为极性液体的吸收特性，或者反之亦然，根据所使用的微波装置的频率范围基于吸收行为来选择极性液体。合适的方法记载在例如WO2016/146537中。
由于良好的机械性能和良好的温度特性，根据本发明的聚合物泡沫特别适合于制备模制品。模制体可以由根据本发明的发泡颗粒制备，例如通过熔合或胶合。
根据另一个方面，本发明还涉及本发明的发泡颗粒或根据本发明的方法获得或可获得的发泡颗粒用于制备模制品的用途。根据另一个实施方案，本发明还涉及本发明的发泡颗粒或根据本发明的方法获得或可获得的发泡颗粒用于制备模制品的用途，其中通过颗粒彼此熔合或胶合来制备模制品。
根据本发明获得的模制品适合于例如制造鞋底、鞋底的部件、自行车鞍座、室内装潢物、床垫、衬垫、把手、保护膜、汽车内部和外部的组件、球和运动器材或作为地板和墙面覆盖物，特别是用于运动场表面、田径跑道、体育馆、儿童游乐场和人行道。
根据另一个实施方案，本发明还涉及根据本发明的发泡颗粒或根据本发明的方法获得的或可获得的发泡颗粒用于制备模制品的用途，其中所述模制品是鞋底、鞋底的部件、自行车鞍座、室内装潢物、床垫、衬垫、手柄、保护膜、汽车内部和外部的组件。
根据另一个方面，本发明还涉及根据本发明的发泡颗粒或泡沫颗粒在以下中的用途：球和运动器材或作为地板和墙面覆盖物，特别是用于运动场表面、田径场、体育馆、儿童游乐场和人行道。
另一个方面，本发明还涉及一种混合材料，其包含聚合物基质和根据本发明的发泡颗粒。包含泡沫颗粒和基质材料的材料在本发明中被称为混合材料。所述基质材料可以由致密材料制成或者也可以由泡沫制成。
适合作为基质材料的聚合物本身是技术人员已知的。在本发明的上下文中，合适的是例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、基于环氧树脂或聚氨酯的粘合剂。根据本发明，聚氨酯泡沫或致密聚氨酯例如热塑性聚氨酯是合适的。
根据本发明，选择聚合物以使得发泡颗粒和基质之间产生足够的粘附性，以获得机械稳定的混合材料。
所述基质可以全部或部分地包围泡沫颗粒。根据本发明，所述混合材料可以包含其他的组分，例如其他的填料或者还有颗粒。根据本发明，所述混合材料还可以包含不同聚合物的混合物。所述混合材料还可以包含发泡颗粒的混合物。
除了根据本发明的发泡颗粒之外还可以使用的发泡颗粒本身是本领域技术人员已知的。特别地，由热塑性聚氨酯制成的发泡颗粒适用于本发明。
根据一个实施方案，本发明相应地还涉及一种混合材料，其包含聚合物基质、根据本发明的发泡颗粒和来自热塑性聚氨酯的另一种发泡颗粒。
在本发明中，所述基质包含适合在本发明上下文中作为基质材料的聚合物，例如弹性体或泡沫，特别是基于聚氨酯的泡沫，例如弹性体如乙烯乙酸乙烯酯共聚物或热塑性聚氨酯。
因此，本发明还涉及前述的混合材料，其中所述聚合物是弹性体。此外，本发明涉及一种如上所述的混合材料，其中所述聚合物选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物和热塑性聚氨酯。
根据一个实施方案，本发明还涉及一种混合材料，其包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基质和根据本发明的发泡颗粒。
根据另一个实施方案，本发明涉及一种混合材料，其包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基质、根据本发明的发泡颗粒和另一种例如来自热塑性聚氨酯的发泡颗粒。
根据一个实施方案，本发明涉及一种混合材料，其包含热塑性聚氨酯的基质和根据本发明的发泡颗粒。
根据另一个实施方案，本发明涉及一种混合材料，其包含热塑性聚氨酯的基质、根据本发明的发泡颗粒和另一种例如来自热塑性聚氨酯的发泡颗粒。
合适的热塑性聚氨酯本身是技术人员已知的。合适的热塑性聚氨酯记载在例如“Plastic Manual，第7卷，聚氨酯”，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，第3章中。
优选地，本发明上下文中的聚合物是聚氨酯。本发明意义上的聚氨酯包括所有已知的弹性多异氰酸酯加聚产物。这些特别包括块状多异氰酸酯。加聚产品，例如粘弹性凝胶或热塑性聚氨酯，以及基于多异氰酸酯加聚产品的弹性泡沫，例如软质泡沫、半硬质泡沫或整体式泡沫。此外，应理解本发明弹性聚合物共混物意义上的聚氨酯，其包含聚氨酯和其他聚合物，以及由这些聚合物共混物制成的泡沫。优选地，所述基质是硬化的致密聚氨酯粘合剂、弹性聚氨酯泡沫或粘弹性凝胶。
在本发明的上下文中，聚氨酯粘合剂应理解为由至少50重量％、优选至少80重量％且特别是至少95重量％的具有异氰酸酯基团的预聚物(下文中称为异氰酸酯预聚物)组成的混合物。此处，本发明的聚氨酯粘合剂的粘度优选为500至4000mPa.s，特别优选为1000至3000mPa.s，根据DIN 53018在25℃下测得。
在本发明的上下文中，聚氨酯泡沫应理解为根据DIN 7726的泡沫。
基质材料的密度优选为1.2至0.01g/cm3。特别优选地，基质材料是密度在0.8至0.1g/cm3、特别是0.6至0.3g/cm3的弹性泡沫或整体式泡沫或致密材料，例如硬化的聚氨酯粘合剂。
特别地，泡沫适合作为基质材料。包含来自聚氨酯泡沫的基质材料的混合材料优选在基质材料和发泡颗粒之间具有良好的粘合性。
根据一个实施方案，本发明还涉及一种混合材料，其包含聚氨酯泡沫的基质和根据本发明的发泡颗粒。
根据另一个实施方案，本发明涉及一种混合材料，其包含聚氨酯泡沫的基质、根据本发明的发泡颗粒和另一种例如来自热塑性聚氨酯的发泡颗粒。
包含聚合物作为基质和根据本发明的发泡颗粒的根据本发明的混合材料可以例如通过以下来制备：将用于制备聚合物和发泡颗粒的各组分任选地与其他的组分混合，并转化为混合材料，其中反应优选在发泡颗粒基本稳定的条件下进行。
用于制备聚合物、特别是乙烯乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯的适当方法和反应条件本身是本领域技术人员已知的。
在一个优选的实施方案中，本发明的混合材料代表整体式泡沫，特别是基于聚氨酯的整体式泡沫。用于制备整体式泡沫的合适方法本身是技术人员已知的。优选地，在封闭的、专用控制的模具中借助低压或高压技术通过一步法来制备整体式泡沫。模具通常由金属(例如铝或钢)制成。这些方法记载在例如Piechota和的“IntegralSchaumstoff”，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975中或Plastic Manual，第7卷，Polyurethanes，第3版，1993，第7章中。
如果本发明的混合材料包含整体式泡沫，则以引入模具中的反应混合物的量使得所获得的整体式泡沫模具的密度为0.08至0.70g/cm3、特别是0.12至0.60g/cm3的方式确定尺寸。用于制备具有压实边缘区域和多孔芯的模制品的压实度为1.1至8.5、优选为2.1至7.0。
因此，可以制备具有聚合物的基质且其中包含根据本发明的发泡颗粒的混合材料，其中存在发泡颗粒的均匀分布。根据本发明的发泡颗粒可以容易地用于制备混合材料的方法中，因为单个颗粒由于其小的尺寸而自由流动并且对加工没有任何特殊的要求。可以使用用于均匀分布发泡颗粒的技术，例如缓慢旋转模具。
用于制备本发明的混合材料的反应混合物还可以任选地添加助剂和/或添加剂。例如，提及表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、脱模剂、填料、染料、颜料、水解保护剂、气味吸收物质以及抑制真菌的和抑制细菌的物质。
在根据本发明的混合材料中，发泡颗粒的体积比例优选为20体积％以上，更优选为50体积％以上且更优选为80体积％以上且特别是90体积％以上，分别基于根据本发明的混合体系的体积计。
本发明的混合材料，特别是具有多孔聚氨酯基质的混合材料，其特点是基质材料与根据本发明的发泡颗粒之间具有非常好的粘合性。在该方法中，根据本发明的混合材料优选不在基质材料和发泡颗粒的界面处撕裂。这使得可制备与传统聚合物材料、尤其是相同密度的传统聚氨酯材料相比具有改善的机械性能(例如抗撕裂性和弹性)的混合材料。
以整体式泡沫形式的本发明的混合材料的弹性优选大于40％且特别优选大于50％，根据DIN 53512。
此外，根据本发明的混合材料，特别是基于整体式泡沫的那些混合材料，在低密度下表现出高回弹弹性。特别地，基于根据本发明的混合材料的整体式泡沫因此非常适合作为鞋底材料。这样可以保持鞋底轻便舒适，并具有良好的耐用性。此类材料特别适合作为运动鞋的中底。
本发明的混合材料的性能可以根据在宽范围内使用的聚合物而变化，并且特别可以通过改变膨胀颗粒的尺寸、形状和质地，或者添加其他的添加剂来变化，例如还有宽范围内的其他非泡沫颗粒，例如塑料颗粒，例如橡胶颗粒。
本发明的混合材料具有高的耐久性和承载能力，这通过高拉伸强度和断裂伸长率而特别显著。此外，本发明的混合材料具有低的密度。
本发明的方法包括步骤(i)和(ii)。该方法可以包括其他的步骤，例如温度处理或发泡粒料的处理。根据步骤(i)，优选在合适的模具中提供发泡粒料，然后根据步骤(ii)熔合。优选地，通过发泡颗粒的热熔合来进行熔合。根据另一个实施方案，本发明涉及上述方法，其中步骤(ii)通过热熔合来进行。
根据另一个方面，本发明还涉及根据上述的方法获得的或可获得的模制体。
根据本发明的模制体可用于多种应用，例如用在家具、座椅中、作为缓冲垫、车轮或车轮的部件、玩具、动物玩具、作为轮胎或轮胎的部件、鞍座、球和运动器材(例如运动垫)、或作为地板覆盖物和墙板，特别是用于运动场表面、跑道和场地表面、体育馆、儿童游乐场和通道。
因此，根据另一方面，本发明还涉及根据如上所述的方法获得或可获得的模制体或如上所述的模制体用在家具、座椅中、作为缓冲垫、车轮或车轮的部件、玩具、动物玩具、作为轮胎或轮胎的部件、鞍座、球和运动器材(例如运动垫)、或作为地板覆盖物和墙板，尤其是用于运动场表面、跑道和场地表面、体育馆、儿童游乐场和通道的用途。
根据另一个方面，本发明涉及一种制备用于模制体的发泡颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供包含热塑性聚氨酯的组合物，其中所述热塑性聚氨酯通过使以下各组分反应获得或可获得
(A)多异氰酸酯组合物，
(B)至少一种扩链剂，
(C)具有玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃的多元醇组合物，该玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tan δ)确定的动态机械热分析确定，
(D)任选地水，
(E)任选地交联剂，
(F)任选地增塑剂，
(G)任选地额外添加剂，
(ii)在压力下用发泡剂浸渍来自步骤(i)的组合物，
(iii)通过压降使来自步骤(i)的组合物膨胀。
根据另一方面，本发明涉及模制体作为插入件用于非充气轮胎、用在家具、座椅中、作为缓冲垫、车轮或车轮的部件、玩具、动物玩具、作为轮胎或轮胎的部件、鞍座、球和运动器材(例如运动垫)、或作为地板覆盖物和墙板，特别是用于运动场表面、跑道和场地表面、体育馆、儿童游乐场和通道的用途。
根据另一个方面，本发明涉及一种包括模制体的非充气轮胎，其中所述模制体至少分部分地被外轮胎包围，并且其中所述外轮胎和所述模制体被熔合、胶合或压制在一起。
通过实施例进一步描述本发明。这些实施例涉及本发明的实际且在某些情况下优选的实施方案，其不限制本发明的范围。
实施例
所用的原料：
多元醇1：羟基数为112.3的伯羟基官能化的聚醚多元醇(基于环氧丁烷，官能度为2)
多元醇2：羟基数为56.0的伯羟基官能化的聚醚多元醇(基于环氧丁烷，官能度为2)
多元醇3：羟基值为56.4的伯羟基官能化的聚酯-b-聚醚-b-聚酯多元醇(基于环氧丁烷的聚醚(与多元醇1相同)，基于己内酯的聚酯，官能度为2)
扩链剂：1，4-丁二醇
扩链剂2：对苯二酚双(β-羟乙基)醚(HQEE)
异氰酸酯1：芳族异氰酸酯(4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯)
异氰酸酯2：脂族异氰酸酯(六亚甲基-1，6-二异氰酸酯)
添加剂1：包含紫外线稳定剂和热稳定剂的稳定剂包
催化剂1：锡(II)-2-乙基己酸酯/己二酸二辛酯(1∶1)
TPU合成
所有配方均列于表1中。
实施例1、2和3的合成
通过将异氰酸酯1添加到反应容器中的混合物(保持在80℃)中获得相应的TPU，该混合物包含扩链剂1、添加剂和根据表1的相应多元醇组合物。在达到110℃的温度后，将熔体倒在125℃温热的加热板上。10分钟后，将获得的板坯放入加热炉中，在80℃下加热15小时。最后，将TPU板坯造粒。
实施例4的合成：
通过将异氰酸酯3添加到反应容器中的混合物(保持在90℃)中获得TPU，该混合物包含扩链剂1、添加剂、催化剂1和根据表1的相应多元醇组合物。在达到110℃的温度后，将熔体倒在125℃温热的加热板上。10分钟后，将获得的板坯放入加热炉中，在80℃下加热15小时。最后，将TPU板坯造粒。
实施例5的合成：
通过将异氰酸酯1添加到反应容器中的混合物(保持在108℃)中获得TPU，该混合物包含扩链剂2、添加剂和表1中相应的多元醇组合物。在达到110℃的温度后，将熔体倒在125℃温热的加热板上。10分钟后，将获得的板坯放入加热炉中，在80℃下加热24小时。最后，将TPU板坯造粒。
表1：
将TPU注射成型成2mm厚的片材。在100℃下回火20小时后，根据DIN EN ISO 6721-2011-08以加热速率为2K/min、频率为1Hz进行动态机械热分析(DMA测量)。tanδ的最大值列于表2中。
表2：
Tg(tanδ的最大值)[℃]
实施例1 -25
实施例2 -45
实施例3 -45
实施例4 -60
实施例5 -50
此外，在100℃下10分钟的预干燥步骤后，根据EN ISO 11357-3：2013以加热速率和冷却速率为20℃/min进行DSC测量。第一次加热运行的最高温度为250℃，保温时间为1min。随后以20℃/min的进行冷却运行，并分析第一次冷却运行的结晶峰(表3)，这与ENISO 11357-3：2013中记载的程序不同。结晶温度(Tcryst)被确定为第一次冷却运行的放热结晶峰的最小值。此外，还列出了结晶焓(ΔHcryst)。
表3：
Tcryst[℃] ΔHcryst[J/g]
实施例1 75 9
实施例2 83 6
实施例3 80 4
实施例4 60 13
实施例5 163 14
发泡
为了用实施例材料制备膨胀珠粒，标准地使用以下程序。
将实施例材料放入部分填充有水和加工助剂的浸渍或压力容器中。通过氮气对固/液混合物上方的自由空间进行惰性化。最后，添加发泡剂丁烷。相对于所添加的聚合物的量，所添加的丁烷的量为16重量％至24重量％。包括所有固体和液体物质的容器的填充度设定为60％至85％，而固相与液相关系为0.39。
然后，在搅拌下将整个容器加热至浸渍温度(IMT)，该浸渍温度为110℃至150℃，具体取决于实施例材料的熔点。浸渍压力通过填充度、发泡剂的量和设定的浸渍温度来设定。浸渍时间在容器内温度达到比IMT低5℃的温度后开始，并在清空容器并使材料突然膨胀到膨胀容器中的阀门打开时停止。实施例材料的浸渍时间为5至45分钟。在将经浸渍的实施例材料膨胀到膨胀容器中之后，将经膨胀的材料在室温下干燥，并在24h后测量堆积密度以允许气体交换。
使用上述程序，经膨胀的实施例材料获得的堆积密度为50至200g/L。
成型/熔合
通过蒸汽室成型/水蒸气熔融来制造模制品以获得基于颗粒泡沫的模制体/模制品：
然后将膨胀颗粒(发泡颗粒、发泡珠粒、颗粒泡沫)在Kurtz ersa GmbH(EnergyFoamer)的成型机上通过用水蒸气覆盖而熔合成边长为200mm、厚度为10mm或20mm的方形板。关于板厚度，熔合参数仅在冷却方面有所不同。选择不同材料的熔合参数，以使得最终成型部件面向工具移动侧(MII)的板侧具有尽可能少的塌陷eTPU颗粒。通常，用于各个步骤的汽蒸时间为3至50秒。如有需要，还可以通过工具的可移动侧进行狭缝汽蒸。无论实验如何，关于工具的固定侧(MI)和可动侧，最后，板厚为20mm时，冷却时间始终设置为120s，板厚为10mm时，冷却时间始终设置为100s。各成型/汽蒸条件作为蒸汽压力列于表4中。将各板在70℃的烘箱中储存4小时。
表4：蒸制条件(蒸汽压力)

Claims (24)

1.一种模制体，其中所述模制体包含具有软相的热塑性弹性体的发泡颗粒，所述软相的玻璃化转变温度Tg为等于或低于0℃，根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tanδ)确定的动态机械热分析确定，且结晶温度Tc为等于或高于50℃，根据DIN EN ISO 11357-3：2013以20℃/min的冷却速率通过DSC确定。
2.根据权利要求1所述的模制体，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酰胺(TPA)和热塑性聚醚酯(TPC)、热塑性聚酯酯(TPC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性苯乙烯弹性体(TPS)及其混合物。
3.根据权利要求1或2的所述模制体，所述热塑性弹性体的软相的玻璃化转变温度Tg为等于或低于-15℃，优选为等于或低于-30℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模制体，其中所述热塑性弹性体通过包含多元醇组合物的制剂获得或可获得，所述多元醇组合物的玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃，根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tanδ)确定的动态机械热分析确定。
5.用于模制体的制剂，其中所述热塑性弹性体是通过使以下组分反应获得或可获得的热塑性多异氰酸酯反应产物
(A)多异氰酸酯组合物，
(B)至少一种扩链剂，
(C)多元醇组合物，
(D)任选地水，
(E)任选地交联剂，
(F)任选地增塑剂，
(G)任选地额外添加剂，
其中所述制剂包含玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃的多元醇组合物，所述玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tanδ)确定的动态机械热分析确定。
6.根据权利要求5所述的制剂，其中所述多异氰酸酯组合物包含直链的和/或对称的和/或平面的二异氰酸酯，优选不含异构体混合物。
7.根据权利要求5或6所述的制剂，其中所述多异氰酸酯组合物包含六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸联苯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、二苯乙烷4，4′-二异氰酸酯(EDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制剂，其中所述扩链剂选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、对苯二酚双(β-羟乙基)醚(HQEE)。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制剂，其中所述多元醇组合物包含至少一种脂肪族多元醇。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的制剂，其中所述多元醇组合物选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯和聚碳酸酯，优选聚四亚甲基二醇(PTHF)、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇和嵌段共聚物。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的制剂，其中所述多元醇组合物的数均分子量Mn为650g/mol至5000g/mol，优选为2000g/mol至3500g/mol，最优选为2000g/mol至3000g/mol。
12.根据权利要求5至11中任一项的制剂，其中所述多元醇组合物包含数均分子量Mn为等于或低于1500g/mol的PTHF。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的制剂，其中所述多元醇组合物由数均分子量Mn为1000g/mol至1500g/mol的PTHF组成。
14.根据权利要求5至13中任一项所述的制剂，其中所述多元醇组合物包含具有至少一个PTHF嵌段的嵌段共聚物，并且其中所述嵌段共聚物的数均分子量Mn为2000g/mol至3500g/mol。
15.根据权利要求5至14中任一项所述的制剂，其中所述制剂包含选自较高官能度多异氰酸酯和较高官能度多元醇的交联剂，和/或包含选自填料、润滑剂、稳定剂、催化剂、阻燃剂或增塑剂的额外添加剂。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的模制体，包含根据权利要求5至15中任一项所述的制剂。
17.制备用于模制体的发泡颗粒的方法，包括以下步骤：
(i)提供包含热塑性聚氨酯的组合物，其中所述热塑性聚氨酯通过使以下组分反应获得或可获得
(A)多异氰酸酯组合物，
(B)至少一种扩链剂，
(C)玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃的多元醇组合物，所述玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tanδ)确定的动态机械热分析确定，
(D)任选地水，
(E)任选地交联剂，
(F)任选地增塑剂，
(G)任选地额外添加剂，
(ii)在压力下用发泡剂浸渍来自步骤(i)的组合物，
(iii)通过压降使来自步骤(i)的组合物膨胀。
18.模制体，通过根据权利要求17的方法获得或可获得。
19.根据权利要求1至4、15或18中任一项所述的模制体的用途，其作为插入件用于非充气轮胎、用在家具中、用在座椅中、作为缓冲垫、用于车轮、用于车轮的部件、用于玩具、作为动物玩具、作为轮胎、作为轮胎的部件、用于鞍座、用于球类、用于运动器材、用于运动垫、作为地板覆盖物、作为墙板、用于运动场表面、作为跑道表面、作为场地表面、用于体育馆、用于儿童游乐场或用于通道。
20.非充气轮胎，其包含根据权利要求1至4、15或18中任一项所述的模制体，其中所述模制体至少分部分地被外轮胎包围，并且其中所述外轮胎和所述模制体熔接、胶合或压制在一起。
21.根据权利要求16所述的模制体，其中所述发泡颗粒的损耗因子(tanδ)等于或大于0.15秒，优选等于或大于0.2秒。
22.用于制造模制体的热塑性弹性体的发泡颗粒，其中所述发泡颗粒具有玻璃化转变温度Tg为等于或低于0℃的软相，所述玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tanδ)确定的动态机械热分析确定，且其中所述发泡颗粒的结晶温度Tc为等于或高于50℃，根据DIN EN ISO 11357-3：2013以20℃/min的冷却速率通过DSC确定。
23.根据权利要求22所述的发泡颗粒，其中所述发泡颗粒的损耗因子(tanδ)等于或大于0.15秒，优选等于或大于0.2秒。
24.根据权利要求22或23所述的发泡颗粒，其中所述热塑性弹性体通过包含多元醇组合物的制剂获得或可获得，所述多元醇组合物的玻璃化转变温度Tg为等于或低于-50℃，根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下通过由损耗因子(tanδ)确定的动态机械热分析确定。
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