CN116209584A

CN116209584A - 轮胎用tpu产品的最佳组合物

Info

Publication number: CN116209584A
Application number: CN202180062578.8A
Authority: CN
Inventors: E·波瑟尔特; F·蒂尔贝尔; L·M·施密特; T·许尔斯曼; P·古特曼; U·凯珀勒; F·T·拉普; E·A·哈斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-09-14
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2023-06-02
Also published as: TW202222939A; JP2023544096A; EP4211187A1; WO2022053674A1; US20230383084A1

Abstract

本发明涉及一种模塑体，所述模塑体包括发泡颗粒，所述发泡颗粒包括包含热塑性弹性体(TPE‑1)的组合物(M1)，所述发泡颗粒具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)。本发明还涉及一种制备模塑体的方法，所述方法通过提供包括组合物(M1)的发泡颗粒，并将所述发泡颗粒熔接来获得所述模塑体，所述组合物(M1)包含热塑性弹性体(TPE‑1)，所述发泡颗粒具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)。本发明还涉及通过所述方法所获得或可获得的模塑体，及其在家具、座椅、作为缓冲物、汽车轮子或汽车轮子的部件、玩具、动物玩具、轮胎或轮胎的部件、马鞍、球和运动设备，例如运动垫，或作为地板覆盖物和墙板，特别是用于体育场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和道路中的用途。

Description

轮胎用TPU产品的最佳组合物

本发明涉及一种模塑体，所述模塑体包括发泡颗粒，所述发泡颗粒包括包含热塑性弹性体(TPE-1)的组合物(M1)，所述发泡颗粒具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)。本发明还涉及一种制备模塑体的方法，所述方法通过提供包括包含组合物(M1)的发泡颗粒并将所述发泡颗粒熔接以获得所述模塑体，所述组合物(M1)包含热塑性弹性体(TPE-1)，所述发泡颗粒具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)。本发明还涉及通过所述方法获得或可获得的模塑体，以及其在家具、座椅、作为缓冲物、汽车轮子或汽车轮子的部件、玩具、动物玩具、轮胎或轮胎的部件、马鞍、球和运动设备，例如运动垫，或作为地板覆盖物和墙板，特别是用于体育场表面(sports surface)、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和道路中的用途。

泡沫，特别是颗粒泡沫，早已为人所知并在文献中广泛描述，例如在Ullmann的“Encyclopedia of Technical Chemistry”第4版，第20卷，第416页及以后各页。

高弹性的大部分为闭孔的泡沫，如由热塑性弹性体制成的颗粒泡沫，例如在高压釜中或通过挤出机方法生产的颗粒泡沫，显示出特殊的动态特性，并且在某些情况下还有良好的回弹弹性。由热塑性弹性体颗粒和系统泡沫(system foam)或粘合剂制成的混合泡沫也是已知的。根据泡沫密度、制造方法和基体材料，可在相对广的水平上调整刚性。也可以通过泡沫的后处理，如回火来影响泡沫的性能。

以热塑性聚氨酯或其他弹性体为基础的发泡颗粒——也称为颗粒泡沫(或珠状泡沫、颗粒泡沫)——以及由其制成的模制品，是已知的(例如WO 94/20568A1、WO 2007/082838 A1、WO2017/030835 A1、WO 2013/153190 A1、WO2010/010010 A1)，并且可用于在许多不同方面。

本发明意义上的发泡颗粒(或者也称为颗粒泡沫或珠状泡沫)指的是颗粒形式的泡沫，颗粒的平均长度优选在1至8mm之间。在非球形的情况下，例如偏长的或圆柱形的颗粒是指按长度计算的最长尺寸。

发泡颗粒和由发泡颗粒制备的模塑体的各种应用是已知的。例如，WO 2019/185687A1公开了一种包括聚氨酯基质和膨胀热塑性弹性体颗粒的非充气轮胎，其中所述非充气轮胎包括60至90重量％(wt％)的聚氨酯基质和10至40重量％的膨胀热塑性弹性体颗粒。然而，这种轮胎往往显示出与充气轮胎相比不足的舒适性，具有与充气轮胎相比更高的滚动阻力，而且作为一种半密实的材料，其密度明显更高。

使用大的发泡颗粒，例如长度大于5mm的颗粒，往往会由于例如填充问题而导致密度分布不均匀。

另外，WO2017/039451A1和WO2018/004344A1涉及非充气轮胎。公开了车辆轮组件，其包括：具有两个相对的圆形边沿凸缘的轮缘；具有两个固定在所述圆形边沿凸缘处的胎圈的外胎；嵌体；包括膨胀的热塑性聚氨酯(E-TPU)的非充气内胎，所述内胎被所述外胎、嵌体和轮缘所包围。另外，WO2017/039451A1和WO2018/004344A1中公开的轮胎与充气轮胎相比，显示出足够的舒适性，但具有与充气轮胎相比更高的滚动阻力。

对于某些应用例如轮胎，由发泡颗粒制备的模塑体的足够的抗拉强度，对于轮胎的制备过程中和使用寿命期间的稳定性是有利的。一般来说，为了获得足够的抗拉强度，通常必须用较高的能量，即较高的温度和较长的时间对材料进行蒸汽箱模塑。这通常会导致材料较软，压缩强度较低，这对作为轮胎使用尤其不利，会导致舒适感降低。对于作为轮胎的应用，材料的抗拉强度和压缩性的适当组合是必要的。

因此，本发明的目的是提供一种使用发泡颗粒制备模塑体的方法，该方法可以在温和的条件下进行模塑，从而使模塑体在相当的抗拉强度下获得良好的压缩强度，和相当的密度。

根据本发明，这个目的通过一种包括发泡颗粒的模塑体而得到解决，所述发泡颗粒包括包含热塑性弹性体(TPE-1)的组合物(M1)，所述发泡颗粒具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的表面积与颗粒平均体积之比(A/V)。

令人惊奇的是，已发现，包括发泡颗粒的模塑体——该模塑体中的发泡颗粒具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)，和优选平均直径为1至8mm——显示出改进的性能，如压缩强度、拉伸强度和密度。

模塑体中的发泡颗粒的尺寸是在模塑体的制备过程后确定的，也即，该尺寸可能与用于制备模塑体的发泡颗粒的尺寸不同。

根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所公开的模塑体，其中所述模塑体不包括这样的发泡颗粒：其平均表面积与颗粒的平均体积之比(A/V)根据方法实施例1和2确定，在1.4至3.0的范围之外。

根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所公开的模塑体，其中该模塑体由发泡颗粒组成，所述发泡颗粒包括包含热塑性弹性体(TPE-1)的组合物(M1)，所述发泡颗粒具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)。

根据另一个方面，本发明还涉及一种制备模塑体的方法，其包括以下步骤

(i)提供发泡颗粒，所述发泡颗粒包括包含热塑性弹性体(TPE-1)的组合物(M1)，所述发泡颗粒具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)。

(ii)熔接发泡颗粒以获得模塑体。

令人惊讶的是，已发现，通过使用具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)和优选平均直径为1至8mm的发泡颗粒，可以在温和的条件下使用熔接步骤获得模塑体，该模塑体显示出改进的性能，特别是改进的特征组合，如压缩强度、拉伸强度和密度。

根据另一个方面，本发明还涉及一种通过包括以下步骤的方法获得或可获得的模塑体：

(ii)熔接发泡颗粒，以获得模塑体。

已经发现，当使用这样的发泡颗粒来制备模塑体时——所述发泡颗粒包括包含热塑弹性体(TPE-1)的组合物(M1)，且具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)，模制需要更少的能量(例如，通过降低蒸汽压力或减少蒸汽处理时间)来达到特定抗拉强度。根据本发明使用的特定发泡颗粒对能量的吸收得到改善，可以减少熔接步骤所需的时间，这反过来又会减少发泡颗粒和模塑体的机械性能损失。

使用平均长度为1至8mm的发泡颗粒是有利的。如果平均长度为1至8mm，且平均长度与平均宽度之比为1.0至2.0，则更为有利。已经发现，可以实现发泡颗粒在模具中更均匀的分布，由此产生的模塑体在密度方面的变化较小。

根据本发明，一个颗粒的尺寸参数是按照该特定颗粒的所有可用图像的图像分析的方式来确定的。长度和宽度是通过在各自的图像上对颗粒的外边缘应用平行切线来确定的。根据方法实施例1，长度被定义为两个平行切线之间的最大距离，宽度被定义为两个平行切线之间的最短距离。

根据另一个实施方案，本发明涉及如上文所公开的方法，其中发泡颗粒的平均长度为1至8mm，更优选1至6，特别是2至6，更优选是3至5。

根据另一个实施方案，本发明涉及如上文所公开的模塑体，其中发泡颗粒的平均长度为1至8mm。

根据另一个实施方案，本发明涉及如上文所公开的方法，其中颗粒的平均长度与颗粒的平均宽度之比为1.0至2.0。

根据另一个实施方案，本发明涉及如上文所公开的模塑体，其中颗粒的平均长度与颗粒的平均宽度之比为1.0至2.0。

优选地，颗粒的平均长度与颗粒的平均宽度之比为1.0至1.7，更优选为1.0至1.3。

根据本发明的方法中使用的颗粒的形状可以不同。可以使用圆形的、非球形的(例如偏长的或圆柱形的)颗粒，以及具有例如扁平表面斑点的颗粒。

由于方法条件的原因，模塑体中的发泡颗粒的形状和尺寸可能与方法中使用的发泡颗粒的形状和尺寸不同。例如，有可能在方法中使用圆形发泡颗粒，而模塑体中的发泡颗粒具有圆形、非球形的形状(例如细长的或圆柱形的颗粒)，以及具有例如扁平表面斑点的颗粒。发泡颗粒在模塑体中的平均长度例如可以是1至8mm。在非球形(例如偏长的或圆柱形)颗粒的情况下，是指按长度计算的最长尺寸。

根据本发明，根据方法的步骤(i)，提供包括组合物(M1)的发泡颗粒，所述组合物(M1)包含热塑性弹性体(TPE-1)，所述发泡颗粒具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)。根据本发明，可使用导致本发明比值的制备相应发泡颗粒的方法提供相应的发泡颗粒。也可以通过选择(例如通过筛分)具有合适的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)的发泡颗粒来提供相应的颗粒。根据本发明，也可使用额外的措施或各措施组合。

已经发现，当使用具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)的发泡颗粒时，可获得模塑体的有利性能。

根据本发明，根据步骤(ii)对发泡颗粒进行熔接。发泡颗粒的熔接优选在一个模具中进行，以使所获得的模塑体成型。原则上，根据本发明，可使用所有合适的熔接发泡颗粒的方法，例如在升高的温度下熔接，例如蒸汽箱模塑，在高频率下模塑，例如使用电磁辐射，使用双带压力机法，或变温法。

由热塑性弹性体制备发泡颗粒的方法对于本领域技术人员来说本身就是已知的。根据本发明，如果使用由热塑弹性体(TPE-1)制成的发泡颗粒，发泡颗粒的体积密度例如为20g/L至300g/L。

优选地，热塑性弹性体具有玻璃化转变温度Tg<10℃的软相，其由动态机械热分析确定，由根据DIN EN ISO 6721-1-2011-08以2K/min的加热速度和1Hz的频率在扭转模式下的损失因子(tanδ)确定。与DIN标准不同的是，温度被逐级调整5K，每级35秒，这相当于2K/min的连续加热速率。测量是用一个宽度和厚度之比为1:6的样品进行的。该样品是通过注塑成型，然后在100℃下退火20小时来制备的。

因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所公开的方法，其中热塑性弹性体具有玻璃化转变温度Tg<10℃，更优选低于-10℃，特别优选低于-30℃的软相，其由动态机械热分析确定，由根据DIN EN ISO6721-1-2011-08以2K/min的加热速率和1Hz的频率在扭转模式下的损失因子(tanδ)确定。与DIN标准不同的是，温度被逐级调整5K，每级35秒，这相当于2K/min的连续加热速率。测量是用一个宽度和厚度之比为1:6的样品进行的。该样品是通过注塑成型，然后在100℃下退火20小时来制备的。

根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的模塑体，其中热塑性弹性体具有玻璃态转化温度Tg<10℃的软相，其由动态机械热分析确定，由根据DIN EN ISO 6721-1-2011-08在加热速率为2K/min、频率为1Hz的扭转模式下的损失因子(tanδ)确定。与DIN标准不同的是，温度被逐级调整5K，每级35秒，相当于2K/min的连续加热速率。测量是在宽度与厚度之比为1:6的样品上进行的。样品的制备是通过注塑成型，然后在100℃下退火行20小时来制备的。

用于制备本发明的泡沫或模塑体的合适的热塑性弹性体对于本领域技术人员来说本身就是已知的。例如，合适的热塑性弹性体在"Handbook of ThermoplasticElastomers"(2014年6月第2版)中有记载。例如，热塑性弹性体(TPE-1)可以是热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚醚酰胺(TPA)、聚醚酯(TPC)、聚酯酯(TPC)、基于烯烃的热塑性弹性体(TPO)、基于烯烃的交联热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶(TPV)或热塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(TPS)。

根据另一个实施方案，本发明涉及如上文所公开的模塑体，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酰胺(TPA)和热塑性聚醚酯(TPC)、聚酯酯(TPC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性苯乙烯弹性体(TPS)及其混合物。

这些热塑性弹性体或来自所述热塑性弹性体的泡沫或发泡颗粒的合适生产方法，同样是本领域技术人员所熟知的。

合适的热塑性聚醚酯和聚酯酯可以通过文献中已知的所有常规方法来制备，方法是通过将具有4至20个碳原子的芳香族和脂肪族二羧酸或其酯与合适的脂肪族和芳香族二元醇和多元醇进行酯基转移或酯化反应(参见“Polymer Chemistry”,IntersciencePubl.,New York,1961,p.111-127；Kunststoff Handbuch，Volumn VIII,C.HanserVerlag,Munich1973，和Journal of Polymer Science,Part A1,4,第1851-1859页(1966))。

合适的芳香族二羧酸包括，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或其酯。合适的脂肪族二羧酸包括，例如，作为饱和二羧酸的环己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸，以及作为不饱和二羧酸的马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸。

合适的二元醇成分是，例如，通式为HO-(CH2)n-OH的二元醇，其中n＝2至20，如乙二醇、丙二醇(1,3)、丁二醇(1,4)或己二醇(1,6)。通式为HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH的聚醚醇(其中n等于或不同于m，n或m＝2至20)，不饱和二元醇和聚醚醇，如丁二醇-(1,4)；含有芳香族单元的二元醇和聚醚醇；以及聚酯醇。

除了所提到的羧酸或其酯和所提到的醇之外，这些类别化合物的所有其他常见代表都可以用来提供根据本发明使用的聚醚酯和聚酯酯。

热塑性聚醚酰胺可以由文献中已知的所有方法，通过胺与羧酸或其酯的反应获得。胺和/或羧酸也含有R-O-R类型的醚单元，其中R＝有机基团(脂肪族和/或芳香族)。一般来说，使用以下几类化合物的单体：HOOC-R'-NH2，其中R'可以是芳香族和脂肪族的，优选含有R-O-R类型的醚单元，其中R＝有机基团(脂肪族和/或芳香族)；芳香族二羧酸，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或其酯，以及含有R-O-R型醚单元的芳香族二羧酸，其中R＝有机基团(脂肪族和/或芳香族)；脂肪族二羧酸，例如，作为饱和二羧酸的环己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸，以及作为不饱和二羧酸的马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸，以及脂肪族二羧酸R＝含有有机单元，R为醚单元，醚单元可以是脂肪族和/或芳香族的)；通式为H2N-R”-NH2的二胺，其中R”是芳香族和脂肪族的，优选含有R-O-R型醚单元，其中R＝有机基团(脂肪族和/或芳香族)；内酰胺，如ε-己内酰胺、吡咯烷酮或月桂内酰胺；以及氨基酸。

除了所提到的羧酸或其酯以及所提到的胺、内酰胺和氨基酸之外，这些类别化合物的所有其他常见代表都可以用来提供根据本发明使用的聚醚胺。

根据本发明所使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体优选包含乙烯基芳香族化合物、丁二烯和异戊二烯以及聚烯烃和乙烯基单元，例如乙烯、丙烯和醋酸乙烯单元。苯乙烯-丁二烯共聚物是优选的。

优选选择根据本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体、聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯，以使其熔点≤300℃，优选≤250℃，特别是≤220℃。

根据本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体、聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯可以是部分结晶的或无定形的。

合适的烯烃基热塑性弹性体(TPO)特别是具有硬段和软段，例如，硬段是聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯，而软段是橡胶成分，如乙烯-丙烯橡胶。聚烯烃和橡胶成分的共混物、动态交联类型和聚合类型都适合。

例如，以下结构是合适的：乙烯-丙烯橡胶(EPM)分散在聚丙烯中的结构；交联或部分交联的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)分散在聚丙烯中的结构；乙烯与α-烯烃(如丙烯和丁烯)的统计共聚物；或聚乙烯嵌段和乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物。合适的α-烯烃是，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯或这些烯烃的混合物。

合适的半结晶聚烯烃是，例如，乙烯或丙烯的均聚物，或者含有单体乙烯和/或丙烯单元的共聚物。实例为乙烯与丙烯或具有4-12个C原子的α-烯烃的共聚物，和丙烯与具有4-12个C原子的α-烯烃的共聚物。乙烯或丙烯在共聚物中的浓度优选高到使共聚物是半结晶的。

在统计共聚物的情况下，乙烯含量或丙烯含量约为70mol％或更多是合适的。

合适的聚丙烯是丙烯均聚物或聚丙烯嵌段共聚物，例如丙烯与最高达约6mol％的乙烯的统计共聚物。

合适的热塑性苯乙烯嵌段共聚物通常有聚苯乙烯嵌段和弹性嵌段。例如，合适的苯乙烯嵌段选自例如聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、环上卤化苯乙烯和环上烷基化苯乙烯。合适的弹性嵌段是，例如，聚二烯嵌段，如聚丁二烯和聚异戊二烯，聚(乙烯/丁烯)共聚物和聚(乙烯/丙烯)共聚物，聚异丁烯，或者聚丙烯硫化物或聚二乙基硅氧烷。

根据其他实施方案，本发明涉及如上文所公开的方法，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酰胺和热塑性聚醚酯、聚醚酯及其混合物。

根据其他实施方案，本发明涉及如上文所公开的方法，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯。

进一步合适的热塑性弹性体(TPE-1)是热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯也是众所周知的。它们是通过异氰酸酯与对异氰酸酯有反应性的化合物例如数均摩尔质量为500g/mol至10000g/mol的多元醇，和任选地，摩尔质量为50g/mol至499g/mol的扩链剂，任选地在催化剂和/或常规助剂和/或附加物质的存在下发生反应而制备的。

就本发明而言，优选由异氰酸酯与对异氰酸酯有反应性的化合物例如数均摩尔质量为500g/mol至10000g/mol的多元醇和摩尔质量为50g/mol至499g/mol的扩链剂)，任选地在催化剂和/或常规助剂和/或附加物质的存在下发生反应可获得的热塑性聚氨酯。

异氰酸酯、对异氰酸酯有反应性的化合物(例如多元醇)，和(如果使用的话)扩链剂，也单独或一起被称为结构成分。结构成分与催化剂和/或常规助剂和/或附加物质一起，也被称为起始材料。

为了调整热塑性聚氨酯的硬度和熔融指数，可以改变多元醇组分的使用量摩尔比，其中在TPU分子量不变的情况下，硬度和熔体粘度随着多元醇组分中扩链剂含量的增加而增加，而熔融指数则会下降。

为了制备热塑性聚氨酯，异氰酸酯和多元醇组分(其中多元醇组分在优选实施方案中还包括扩链剂)在催化剂和任选地助剂和/或附加物质的存在下进行反应，其用量应使二异氰酸酯的NCO基团与多元醇组分的全部羟基基团的当量比在1:0.8至1:1.3之间。

描述这一比例的另一个变量是指数。该指数是通过反应过程中使用的所有异氰酸酯基团与对异氰酸酯有反应性的基团(即，特别是多元醇组分和扩链剂的反应性基团)的比率来定义的。如果指数为1000，则对于每个异氰酸酯基团有一个活性氢原子。当指数高于1000时，异氰酸酯基团多于对异氰酸酯有反应性的基团。

这里1:0.8的当量比对应于1250的指数(指数1000＝1:1)，1:1.3的比例对应于770的指数。

在优选的实施方案中，上述组分反应中的指数为965至1110，优选970至1110，特别优选980至1030，也非常特别优选985至1010。

本发明优选这样制备热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯的重均摩尔质量(Mw)为至少60000g/mol，优选至少80000g/mol，特别是大于100000g/mol。热塑性聚氨酯的重均摩尔质量的上限通常由可加工性决定，也由所需的特性曲线决定。热塑性聚氨酯的数均摩尔质量优选为80 000至300000g/mol。上述热塑性聚氨酯以及所使用的异氰酸酯和多元醇的平均摩尔质量是通过凝胶渗透色谱法(例如根据DIN 55672-1，2016年3月)确定的重量平均值。

可以使用的有机异氰酸酯是脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳香族异氰酸酯。

使用的脂肪族二异氰酸酯是惯用的脂肪族和/或环脂族二异氰酸酯，例如三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸甲酯)环己烷和/或1,3-双(异氰酸甲酯)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。

合适的芳香族二异氰酸酯尤其是1,5-二异氰酸萘(NDI)、2,4-二异氰酸甲苯和/或2,6-二异氰酸甲苯(TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸联苯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4'-二异氰酸酯(EDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)(其中术语MDI意为二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯)、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。

原则上也可以使用混合物。混合物的实例是至少包括与亚甲基二苯4,4'-二异氰酸酯一起的其他亚甲基二苯二异氰酸酯的混合物。术语“亚甲基二苯基二异氰酸酯”在此意为二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯，或者两种或三种异构体的混合物。因此，可使用例如以下物质作为其他异氰酸酯：二苯甲烷2,2'-或2,4'-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。在该实施方案中，多异氰酸酯组合物也可包括其他上述多异氰酸酯。

混合物的其他实例是包括4,4'-MDI和2,4'-MDI，或4,4'-MDI和3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸联苯(TODI)或4,4'-MDI和H12MDI(4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯)或4,4'-MDI和TDI；或4,4'-MDI和1,5-萘二异氰酸酯(NDI)的多异氰酸酯组合物。

根据本发明，也可以使用三种或更多种异氰酸酯。多异氰酸酯组合物通常包括以基于整个多异氰酸酯组合物计用量为2-50％的4,4'-MDI，和基于整个多异氰酸酯组合物计用量为3-20％的其他异氰酸酯。

此外，也可以使用交联剂，例如上述较高官能度多异氰酸酯或多元醇，或者其他具有多个异氰酸酯反应性官能团的高官能度分子。在本发明的范围内，也有可能通过使用过量的异氰酸酯基团(相对于羟基而言)使产物交联。高官能度的异氰酸酯的实例是三异氰酸酯，例如三苯甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯，以及异氰尿酸酯，以及上述二异氰酸酯的氰尿酸酯，以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应获得的低聚物，例如上述二异氰酸酯的双脲，以及可通过半嵌段二异氰酸酯与具有平均两个以上，优选三个以上羟基的多元醇的受控反应获得的低聚物。

这里的交联剂即较高官能度异氰酸酯和较高官能度多元醇的量，不应超过3重量％，优选1重量％，基于组分的整体混合物计。

多异氰酸酯组合物还可包括一种或多种溶剂。适合的溶剂是本领域技术人员已知的。适合的实例是非反应性溶剂，如乙酸乙酯、甲乙酮和烃类。

对异氰酸酯有反应性的化合物是那些摩尔质量Mn优选为500g/mol至10000g/mol，更优选为500g/mol至5000g/mol，特别是500g/mol至3000g/mol的化合物。

对异氰酸酯有反应性的化合物中表现出Zerewitnoff活性的氢原子的统计平均数至少为1.8，最多为2.2，优选为2；该数字也被称为对异氰酸酯有反应性的化合物(b)的官能度，它表示对单个分子进行理论计算的分子中对异氰酸酯有反应性基团的以摩尔数量计的数量。对异氰酸酯有反应性的化合物优选基本上是线性的，并且是一种对异氰酸酯有反应性的物质或多种物质的混合物，其中该混合物满足所述要求。

所使用的多元醇和扩链剂的比例以能得到所需的硬段含量的方式变化，所述硬段含量可以通过PCT/EP2017/079049中公开的公式计算。这里合适的硬段含量是低于60％，优选是低于40％，特别是优选25％。

对异氰酸酯有反应性的化合物优选有选自羟基、氨基、巯基和羧基的反应性基团。这里优选羟基，并且非常特别地优选伯羟基。特别优选的是，对异氰酸酯有反应性的化合物(b)选自聚酯醇、聚醚醇和聚碳酸酯二醇，这些也被涵盖于术语“多元醇”中。

本发明中合适的聚合物是均聚物，例如聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯、聚硅氧烷二醇、聚丁二烯二醇，以及嵌段共聚物，以及混合多元醇，例如聚(酯/酰胺)。本发明中优选的聚醚醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(PTHF)、聚三亚甲基二醇。优选的聚酯多元醇是聚己二酸酯、聚琥珀酸酯和聚己内酯。

在另一个实施方案中，本发明还提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包括选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯和聚碳酸酯的多元醇。

合适的嵌段共聚物的实例是那些具有醚和酯嵌段的嵌段共聚物，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段的聚己内酯，以及具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。本发明中优选的聚醚醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基二醇(PTHF)和聚三亚甲基二醇。还优选的是聚己内酯。

在一个特别优选的实施方案中，所使用的多元醇的摩尔质量Mn为500g/mol至10000g/mol，优选500g/mol至5000g/mol，特别是500g/mol至3000g/mol。

本发明的另一个实施方案相应地提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中包含在多元醇组合物中的至少一种多元醇的摩尔质量Mn为500g/mol至10000g/mol。

本发明中也可以使用各种多元醇的混合物。

本发明的一个实施方案是在制备热塑性聚氨酯时使用至少一种至少包括聚四氢呋喃的多元醇组合物。本发明中的多元醇组合物还可以包括与聚四氢呋喃一起的其他多元醇。

在本发明中，适合作为其他多元醇的材料有聚醚，以及聚酯、嵌段共聚物，以及混合多元醇，例如聚(酯/酰胺)。适合的嵌段共聚物的实例是那些具有醚和酯嵌段的嵌段共聚物，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段的聚己内酯，以及具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。本发明中优选的聚醚醇是聚乙二醇和聚丙二醇。还优选的是聚己内酯作为其他多元醇。

合适的多元醇的实例是聚醚醇，如聚环氧丙烷(polytrimethylene oxide)和聚四氢呋喃(polytetramethylene oxide)。

本发明的另一个实施方案相应地提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包括至少一种聚四氢呋喃和至少一种其他多元醇，所述其他多元醇选自另一种聚四氢呋喃(PTHF)、聚乙二醇、聚丙二醇和聚己内酯。

在一个特别优选的实施方案中，聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn为500g/mol至5000g/mol，更优选为550至2500g/mol，特别优选为650至2000g/mol，非常优选为650至1400g/mol。

就本发明而言，多元醇组合物的成分可以有很大变化。举例来说，第一种多元醇，优选是聚四氢呋喃，其含量可以为15％至85％，优选为20％至80％，更优选为25％至75％。

本发明中的多元醇组合物还可以包括一种溶剂。适合的溶剂对于本领域技术人员来说本身就是已知的。

就使用聚四氢呋喃而言，聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn例如为500g/mol至5000g/mol，优选为550至2500g/mol，特别优选为650至2000g/mol。进一步优选的是，聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn为650至1400g/mol。

这里的数均摩尔质量Mn可以如上所述通过凝胶渗透色谱法来确定。

本发明的另一个实施方案还提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包括选自数均摩尔质量Mn为500g/mol至5000g/mol，优选为550至2500g/mol，特别优选为650至2000g/mol的聚四氢呋喃的多元醇。进一步优选的是，聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn为650至1400g/mol。

在本发明中，也可使用各种聚四氢呋喃的混合物，即具有不同摩尔质量的聚四氢呋喃的混合物。

所用的扩链剂优选是摩尔质量为50g/mol至499g/mol、优选具有2个对异氰酸酯有反应性的基团(也称为官能团)的脂肪族、芳脂族、芳香族和/或环脂族化合物。优选的扩链剂是二胺和/或烷二醇，更优选具有2至10个碳原子的烷二醇，优选在亚烷基中具有3至8个碳原子，这些化合物更优选的是只具有伯羟基。

优选的实施方案使用扩链剂，这些扩链剂优选是摩尔质量为50g/mol至499g/mol的脂肪族、芳脂族、芳香族和/或环脂族化合物，其优选具有2个对异氰酸酯有反应性的基团，也称为官能团。优选的是，扩链剂是至少一种选自以下物质的扩链剂：1,2-乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、二甘醇、二丙二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇和氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE)。特别适合的扩链剂是选自以下的那些扩链剂：1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇，以及上述扩链剂的混合物。PCT/EP2017/079049中特别公开了特定扩链剂和混合物的实例。

在优选的实施方案中，催化剂与结构成分一起使用。这些催化剂特别是能加快异氰酸酯的NCO基团与对异氰酸酯有反应性的化合物和(如果使用的话)扩链剂的羟基之间的反应。

进一步适合的催化剂的实例是选自以下的有机金属化合物：锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝和铁的有机化合物(organyl compounds)，实例是锡的有机化合物，优选是二烷基锡化合物，如二甲基锡或二乙基锡，或脂肪族羧酸的锡有机化合物，优选是二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；铋化合物，例如烷基铋化合物等；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；或羧酸的金属盐，例如，异辛酸锡(II)、二辛酸锡、钛酸酯或新癸酸铋(III)。特别优选的催化剂是二辛酸锡、癸酸铋和钛酸酯。催化剂的用量优选是每100重量份对异氰酸酯有反应性的化合物0.0001至0.1重量份。可以与催化剂一起添加到结构成分中的其他化合物是常规助剂。例如，可以提到表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模体辅助剂、染料和颜料，和任选地稳定剂(优选是针对水解、光、热或变色方面)，无机和/或有机填料、增强剂和/或增塑剂。

合适的染料和颜料将在下文中列出。

就本发明而言，稳定剂是保护塑料或塑料混合物免受破坏性环境影响的添加剂。例如一级和二级抗氧化剂、立体位阻的酚、有位阻的胺光稳定剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、淬火剂和阻燃剂。商用稳定剂的实例见Plastics Additives Handbook,第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Pbulishers,Munich,2001([1])，pp.98-136。

热塑性聚氨酯可以通过已知方法分批或连续制备，例如使用反应式挤出机或输送带法(belt method)通过“一步”法或预聚物方法，优选通过“一步”法。在“一步”法中，待反应的组分，且在优选的实施方案中还有多元醇组分中的扩链剂，以及催化剂和/或添加剂，连续或同时相互混合，立即开始聚合反应。然后，TPU可以被直接造粒或通过挤出转化为透镜状(lenticular)颗粒。在这个步骤中，有可能实现同时加入其他辅助剂或其他聚合物。

在挤出机法中，结构成分，和在优选的实施方案中还有扩链剂、催化剂和/或添加剂，被单独或以混合物形式引入挤出机，并优选在100℃至280℃，优选140℃至250℃的温度下进行反应。由此产生的聚氨酯被挤出、冷却和造粒，或通过水下造粒机直接造粒，其形式为透镜状颗粒。

在优选的方法中，热塑性聚氨酯是由结构成分异氰酸酯、包括扩链剂在内的对异氰酸酯有反应性的化合物，以及在优选的实施方案中的其他原料在第一步中制备的，而附加物质或助剂则在第二挤出步骤中加入。

优选使用双螺杆挤出机，因为双螺杆挤出机在力输送模式下运行，因此允许在挤出机中更精确地调整温度并定量输出。此外，TPU的制备和膨胀可以在反应式挤出机中单步实现，或通过本领域技术人员已知的方法在串联式挤出机中实现。

根据本发明，组合物(M1)包括热塑性弹性体(TPE-1)。该组合物可包括其他成分，如其他热塑性弹性体或填料。在本发明的语境中，术语填充物涵盖了有机和无机填充物，例如其他聚合物。

组合物(M1)可包括含量为85-100重量％的热塑性弹性体(TPE-1)，基于组合物(M1)重量计。

除非另有说明，组合物(M1)的各组分的量加起来为100重量％。

根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的模塑体，其中组合物(M1)包括含量为0.1至20重量％的填料，基于组合物(M1)重量计。

根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的方法，其中组合物(M1)包括含量为0.1至15重量％的填料，基于组合物(M1)重量计。

填料例如可选自有机填料，例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸。

无机填料如滑石粉、白垩、碳黑也可用于本发明的语境中。适用于热塑性弹性体的填料原则上是本领域技术人员已知的。

根据另一实施方案，组合物(M1)例如可包括苯乙烯聚合物，如无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯或等规聚苯乙烯，更优选无规聚苯乙烯。

本发明的无规聚苯乙烯是无定形的，其玻璃化转变温度为100℃±20℃(根据DINEN ISO 11357-1,2017年2月/DIN EN ISO 11357-2,2014年7月，拐点法确定)。本发明的间规聚苯乙烯或等规聚苯乙烯各自为半结晶的，并且熔点分别在270℃和240℃的区域(DINEN ISO 11357-1，2017年2月/DIN EN ISO 11357-3，2013年4月，峰值熔化温度)。

所用的聚苯乙烯在拉伸时的弹性模量高于2500MPa(DIN EN ISO527-1/2，2012年6月)。

本发明的聚苯乙烯的制备和加工在文献中有广泛记载，例如Kunststoff-Handbuch Band 4,"Polystyrol"[Plastics Handbook，第4卷，"Polystyrene"]，Becker/Braun著(1996)。

也可以使用市售材料，例如PS 158K(Ineos)、PS 148H Q(Ineos)、STYROLUTION PS156F、STYROLUTION PS 158N/L、STYROLUTION PS 168N/L、STYROLUTION PS 153F、SABIC PS125、SABIC PS 155、SABIC PS 160。

组合物(M1)还可以包括弹性模量低于2700MPa(DIN EN ISO527-1/2，2012年6月)的苯乙烯，例如选自基于苯乙烯的热塑性弹性体的苯乙烯聚合物，和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，例如包括SEBS、SBS、SEPS、SEPS-V和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，这里特别优选高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。

这里可以使用市售材料，例如Styron A-TECH 1175、Styron A-TECH 1200、StyronA-TECH 1210、Styrolution PS 495S、Styrolution PS 485N、Styrolution PS 486N、Styrolution PS 542N、Styrolution PS 454N、Styrolution PS 416N、

PS HI、SABIC PS 325和SABIC PS 330。

令人惊讶的是，已发现，使用填料进一步降低了为达到特定抗拉强度的模制所需的能量，而降低能量有利地导致所获得的模塑体的压缩强度更高。

与没有填充物的相应材料相比，所获得的材料具有较低的熔点，这对制备过程是有利的。

在本发明背景下发现，组合物(M1)——特别是所使用的热塑性弹性体(TPE-1)——的储存(G')模量还影响所获得的模塑体的性能。已发现，在室温下将G'模量调整为10至90MPa是特别有利的。

根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的方法，其中组合物(M1)在室温下具有密实材料的G'模量，其范围为10至90MPa，根据DIN EN ISO 6721-1-7:2018-03，使用回火体(20h/100℃)的DMA确定，加热程序为2K/min，频率为1Hz。

根据另一个实施方案，本发明涉及如上文所公开的模塑体，其中组合物(M1)在室温下具有密实材料的G'模量，其范围为10至90MPa，使用根据DIN EN ISO 6721-1-7:2018-03的回火体(20h/100℃)的DMA测定，加热程序为2K/min，频率为1Hz。

本发明的方法包括步骤(i)和(ii)。所述方法可包括其他步骤，例如温度处理或发泡颗粒的处理。根据步骤(i)，提供发泡颗粒——优选在合适的模具中，然后根据步骤(ii)进行熔接。优选的是，通过对发泡颗粒的热熔接来进行熔接。根据另一实施方案，本发明涉及如上文所公开的方法，其中步骤(ii)是通过热熔接进行的。

根据另一个方面，本发明还涉及根据如上文公开的方法获得或可获得的模塑体。

根据本发明的模塑体可用于多种用途，例如用于家具、座椅、作为缓冲物、汽车轮子或汽车轮子的部件、玩具、动物玩具、作为轮胎或轮胎的部件、马鞍、球和运动设备，例如运动垫，或作为地板覆盖物和墙板，特别是用于体育场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和道路。

根据另一个方面，本发明还涉及根据上述方法获得或可获得的模塑体或上文所公开的模塑体在家具、座椅、作为缓冲物、汽车轮子或汽车轮子的部件、玩具、动物玩具、作为轮胎或轮胎的部件、马鞍、球和运动器材，例如运动垫，或作为地板覆盖物和墙板，特别是用于体育场表面、田径表面、运动场、儿童游乐场和通道中的用途。

本发明通过以下一组实施方案和由所示的依存关系和回引产生的实施方案组合进一步说明。特别指出的是，在提到实施方案范围的每个情境中，例如在诸如“实施方案1至4中任何一个的......”这样的术语的语境中，该范围内的每个实施方案都意在为技术人员明确披露，即该术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任何一个的......”同义。此外，要明确指出的是，以下组的实施方案不是确定保护范围的权利要求书，而是代表针对本发明的一般和优选方面的描述的适当结构部分。

一种包括发泡颗粒的模塑体，所述发泡颗粒包括包含热塑性弹性体(TPE-1)的组合物(M1)，并具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)。

将实施方案(1)具体化的进一步优选的实施方案(2)，涉及所述模塑体，其中发泡颗粒的平均长度为1至8mm。

将的实施方案(1)或(2)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(3)，涉及所述模塑体，其中颗粒的平均长度与颗粒的平均宽度的比率为1.0至2.0。

将实施方案(1)至(3)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(4)，涉及所述模塑体，其中所述热塑性弹性体具有玻璃化转变温度Tg<10℃的软相，其由动态机械热分析确定，由根据DIN EN ISO 6721-2011-08在加热速率2K/min、频率1Hz下的损失因子(tanδ)确定。

将实施方案(1)至(4)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(5)，涉及所述模塑体，其中组合物(M1)具有室温下密实材料的G'模量，其为10至90MPa，根据DIN EN ISO6721-1-7:2018-03，使用回火体(20h/100℃)的DMA测定，加热速率为2K/min，频率为1Hz。

将实施方案(1)至(5)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(6)，涉及所述模塑体，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酰胺(TPA)和热塑性聚醚酯(TPC)、聚酯酯(TPC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性苯乙烯弹性体(TPS)和其混合物。

将实施方案(1)至(6)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(7)，涉及所述模塑体，其中组合物(M1)包括含量为0.1至20重量％的填料，基于组合物(M1)重量计。

将实施方案(1)至(7)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(8)，涉及所述模塑体，其中该模塑体由发泡颗粒组成，所述发泡颗粒包括包含热塑性弹性体(TPE-1)的组合物(M1)，所述发泡颗粒具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)。

本发明的另一个实施方案(9)，涉及一种制备模塑体的方法，包括以下步骤

(i)提供发泡颗粒，所述发泡颗粒包括包含热塑性弹性体(TPE-1)的组合物(M1)，并具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)，

(ii)熔接发泡颗粒，以获得模塑体。

将实施方案(9)具体化的进一步优选的实施方案(10)，涉及所述方法，其中发泡颗粒的平均长度为1至8mm。

将实施方案(9)或(10)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(11)，涉及所述方法，其中颗粒平均长度与颗粒平均宽度的比率为1.0至2.0。

将实施方案(9)至(11)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(12)，涉及所述方法，其中热塑性弹性体具有玻璃化转变温度Tg<10℃的软相，其由根据DIN在加热速率和1Hz频率下的损失因子(tanδ)确定。

将实施方案(9)至(12)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(13)，涉及所述方法，其中组合物(M1)具有室温下密实材料的G'模量，其为在10至90MPa，根据DIN EN ISO6721-1-7:2018-03用回火体(20h/100℃)的DMA测定，加热速率为2K/min，频率为1Hz。

将实施方案(9)至(13)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(14)涉及所述方法，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酰胺(TPA)和热塑性聚醚酯(TPC)、聚酯酯(TPC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性苯乙烯弹性体(TPS)及其混合物。

将实施方案(9)至(14)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(15)，涉及所述方法，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酰胺和热塑性聚醚酯、聚酯酯及其混合物。

将实施方案(9)至(15)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(16)，涉及所述方法，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯。

将实施方案(9)至(16)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(17)，涉及所述方法，其中组合物(M1)包括含量为0.1至20重量％的填料，基于组合物(M1)重量计。

将实施方案(9)至(17)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(18)，涉及所述方法，其中步骤(ii)通过热熔接进行。

根据另一实施方案(19)，本发明涉及通过根据实施方案(9)至(18)中任一个的方法获得或可获得的模塑体。

根据另一实施方案(20)，本发明涉及通过包括以下步骤的方法获得或可获得的模塑体：

(i)提供发泡颗粒，所述发泡颗粒包括包含热塑性弹性体(TPE-1)的组合物(M1)，所述发泡颗粒具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)，

(ii)熔接发泡颗粒以获得模塑体。

将实施方案(20)具体化的进一步优选的实施方案(21)，涉及所述模塑体，其中发泡颗粒的平均长度为1至8mm。

将实施方案(20)或(21)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(22)，涉及所述模塑体，其中颗粒平均长度与颗粒平均宽度的比率为1.0至2.0。

将实施方案(20)至(22)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(23)，涉及所述模塑体，其中热塑性弹性体具有玻璃化转变温度Tg<10℃的软相，其由根据DIN在加热速率和1Hz的频率下的损失因子(tanδ)确定。

将实施方案(20)至(23)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(24)，涉及所述模塑体，其中组合物(M1)具有室温下密实材料的G'模量，其为10至90MPa，根据DIN EN ISO6721-1-7:2018-03，用回火体(20h/100℃)的DMA测定，加热速率为2K/min，频率为1Hz。

将实施方案(20)至(24)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(25)，涉及所述模塑体，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酰胺(TPA)和热塑性聚醚酯(TPC)、聚酯酯(TPC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性苯乙烯弹性体(TPS)及其混合物。

将实施方案(20)至(25)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(26)，涉及所述模塑体，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酰胺和热塑性聚醚酯、聚酯酯及其混合物。

将实施方案(20)至(26)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(27)，涉及所述模塑体，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯。

将实施方案(20)至(27)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(28)，涉及所述模塑体，其中组合物(M1)包括含量为0.1至20重量％的填料，基于组合物(M1)重量计。

将实施方案(20)至(28)中任一个具体化的进一步优选的实施方案(29)，涉及所述模塑体，其中步骤(ii)通过热熔接进行。

本发明的另一个实施方案涉及通过根据实施方案(9)至(18)中任一项的方法获得或可获得的模塑体或实施方案(1)至(8)或实施方案(19)至(29)中任一项的模塑体在家具、座椅、作为缓冲物、汽车轮子或汽车轮子的部件、玩具、动物玩具、作为轮胎或轮胎的部件、马鞍、球和运动设备，例如运动垫，或作为地板覆盖物和墙板，特别是用于体育场表面、田径场表面、体育场馆、儿童游乐场和道路中的用途。

附图说明：

图1：给出了PartAn 3D的测量原理示意图。

图2：描绘了颗粒示意图，显示了一个颗粒的宽度(a)和长度(b)的定义。

图3：描绘了球体的示意图，即一个有两个相等的半直径(semidiameter)的椭圆体。

本发明通过以下参考例、比较例和实施例进一步说明。

实施例

I.制备

1.TPU的合成

TPU前体的合成是使用48D(12区)双螺杆挤出机(ZSK58 MC，Co.Coperion)进行的。挤出机外壳/区域的温度为150-230℃，螺杆速度为180-240 1/min，吞吐量为180-220kg/h。在第一区加入多元醇、扩链剂、催化剂和二异氰酸酯。在第8区加入其他添加剂。表1中列出了配方。

经过齿轮泵和熔体过滤器，180-210℃的聚合物熔体用水下造粒法造粒。随后使用加热流化床(40-90℃)对粒料进行干燥。

表1：所用前体的配方

2.eTPU制备

E-TPU的制备是在双螺杆挤出机(Berstorff ZE 40)上进行的，该挤出机的螺杆直径为44mm，且L/D为48，然后是熔体泵、具有换网器的启动阀、模板和水下造粒机。根据加工指南，TPU在80℃下预干燥3小时，残留湿度低于0.02wt.％。材料方面，使用了聚苯乙烯树脂(PS)。根据表2调整了总吞吐量的以重量百分比计的含量。

材料(TPU 1和PS)通过重量测定加料装置分别加入双螺杆挤出机的主进料。此外，除了这些成分外，还有一种热塑性聚氨酯(改性TPU)以0.6重量％计量进入挤出机。该改性TPU由这样的TPU组成：其在单独的挤出过程中与4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯复合，其平均官能度为2.05。

加料后，材料在挤出机中被熔融和混合，之后加入CO₂和N₂的混合物作为发泡剂。在剩余的挤出机桶中，聚合物和发泡剂被混合成均匀的混合物。混合物被熔体泵压到包括换网器的启动阀，并最后通过模板进入水下造粒系统的水箱。在那里，混合物被切割成颗粒，并在加压、调温的水体系中发泡。水流将珠粒输送到离心干燥器，在那里它们与水流分离。总吞吐量被设定为40kg/h(包括聚合物、发泡剂)。

在下面的表2中，可以看到各个设置和材料的组成。

表2：机器部件的温度特性

所使用的CO₂和N₂发泡剂组成列于下表3。发泡剂的用量是按聚合物的总吞吐量计算的。

表3：用于发泡的发泡剂组成

所得的膨胀珠粒的体密度见表4。

表4：所得体密度

eTPU颗粒	体密度(g/l)
		实施例1	124±6
实施例2	119±5
		对比例1	122±6
对比例2	128±7

用作实施例和比较例的E-TPU表征于表5。平均长度和平均表面积与平均体积之比是如方法实施例1和2所解释的那样来确定的。

表4：作为实施例和比较例使用的E-TPU的平均长度和平均表面积/平均体积比率

在Kurtz ersa GmbH公司的Boost Energy Foamer K68型蒸汽箱上，将发泡颗粒(实施例1和2以及对比例1和2)模塑成尺寸为200*200*10mm和200*200*20mm的四边形板(尺寸可能因收缩而略有不同)。模塑条件见表6。

通过比较实施例板1和对比例板1，以及实施例板2和对比例板2——它们都是在相同的蒸汽处理条件下成型的，可以看出，通过降低由相同的TPU制成的发泡珠粒的平均表面积与平均体积之比，在相当的回弹和压缩硬度下可以达到更高的拉伸强度。这使得在较低强度的蒸汽处理条件下，可以用具有较低的平均表面积与平均体积比的珠粒进行模塑，从而在相当的抗拉强度和回弹力下生产出具有较高压缩硬度的部件(比较实施例板1至3)(表7)。拉伸强度、压缩硬度和回弹性的确定与方法实施例3至5中所解释的相同。

表6：蒸汽箱模塑时蒸汽处理条件(除了裂纹大小和冷却时间，10mm和20mm的测试板均在相同条件下模塑成型；*冷却时间在静态侧和可动侧设定为相同值)

表7：由实施例和对比例制备的模塑部件的密度和机械性能

II.方法实施例

1.方法实施例1：平均颗粒直径(长度)和宽度：

A.自由颗粒

自由颗粒的平均颗粒长度(这里定义为直径)和宽度是从用Company MicrotracMRB的PartAn3D form测量的颗粒尺寸分布中得到的。

PartAn 3D使用符合ISO 13322-2标准的图像评估来确定颗粒的形状和尺寸参数。该设备的结构示意图见错误！找不到参考源。

一份颗粒样品的测量顺序如下。将1L珠粒(对于实施例1，对应于大约5000个颗粒的数量)装入安装在振动通道(2)上的漏斗(1)。当测量开始时，漏斗向上移动，振动通道调节颗粒向照相机的输送。照相机被包在一个顶部有孔的盒子(3)里。在到达振动通道的末端后，珠子落入孔中。颗粒在掉落至底部的过程中，穿过照相机的视野，并被拍摄若干照片。当颗粒在下坠过程中旋转时，从不同的方向拍摄照片，从而提供了3D信息。对振动通道和漏斗的移动进行调节，使图像区域被从上面落下的颗粒的阴影遮挡到0.8％(进一步的设置列于表8)。该照相机是一个5MP的高速照相机，以大约120帧/秒(fps)的速度进行拍摄。因此，一个下落的颗粒平均可以采集到8张图像。相应的评估软件将各个图像相互映射，从而从几个图像中确定一个被测颗粒的数据集。

一个颗粒的尺寸参数是通过对该特定颗粒的所有可用图像的分析来确定的。长度和宽度是通过对各图像上颗粒的外边缘施加平行切线来确定的。长度被定义为两平行切线之间的最大距离，宽度为两平行切线之间的最短距离(错误！找不到参考源)。为了得到一个颗粒的长度、宽度和厚度的一个值，要从软件中获取参数F长度、F宽度和F厚度。它们的定义如下。F长度：从特定珠粒的所有单幅图片中确定的所有长度值的最大值；F宽度：从特定珠粒的所有单幅图片中确定的所有宽度值的最大值；F厚度：从特定珠粒的所有单幅图片中确定的所有宽度值的最小值。为了得到一份颗粒样品的平均值，取所有F长度、F宽度和F厚度值的中位数。

表5：用于测量E-TPU的颗粒尺寸分布的PartAn 3D设置

b.模塑体中的颗粒。

模塑体中发泡颗粒的平均颗粒长度(这里定义为直径)和宽度是由使用标准参数的计算机扫描(CT-scan)测量的颗粒尺寸分布得到的。

平均直径是通过在两个垂直方向的模塑件横截面上测量至少20个不同的颗粒来确定。

2.方法实施例2：平均颗粒表面和体积

颗粒的平均表面和体积是通过假设颗粒是球体(具有两个相等的半直径的椭圆体(错误！找不到参考源))来计算的。计算时使用了方程式1和2。在此基础上，根据方程1和2计算体积V和表面积A。

A≈4n*(((a*b)^1.6075+(a*c)^1.6075+(b*c)^1.6075)/3)^1/1.6075

(1)

V＝4/4*n*a*b*c

(2)

n＝π＝3.141592653589793

其中a＝F长度，b＝c＝F厚度

在本发明的语境中，根据方法实施例1和2确定的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)的范围为1.4至3.0，基于平均表面积与颗粒平均体积的绝对值，除非另有说明。

除非另有说明，在本发明的语境中，a、b和c的单位是mm，体积V和表面A是按各自的数值计算的，除非在本发明的语境中另有说明。

3.方法实施例3：拉伸强度

拉伸强度和断裂伸长率是用万能试验机测量的，其配备有2.5kN的力传感器(0.5级(ab 10N)，DIN EN ISO 7500-1,2018)、长冲程拉伸仪(1级，按照DIN EN ISO 9513,2013)和气动夹具(6bar，夹爪用角锥体网栅构成(Zwick T600 R))。

试样(150mm x 25.4mm x测试板的厚度)是用切割模具从200x 200x 10mm的测试板(由于收缩，尺寸可能略有不同)上取下来的。在此之前，测试板在标准化气候条件下(23±2℃和50±5％的湿度)存放至少16小时。测量也是在标准气候中进行的。测定每个试样的密度。因此，测得质量(精密天平；精度：±0.001g)和厚度(卡尺；精度：±0.01mm，接触压力100Pa，数值只在试样的中间测量一次)。长度(150mm)和宽度(25.4mm)由切割模具的尺寸而知。

测量前，检查L_E位置(75mm)和长冲程拉伸仪的距离d(50mm)。试样被放置在上夹钳上，并将力调整到最大。然后试样被夹住，开始测量。测量时，测试速度为100mm/min，力为1N。拉伸强度σ_max(单位为MPa)的计算由公式(3)进行，这是最大的张力。该张力可以与断裂时的张力相同。断裂时的伸长率(单位为％)用公式(4)计算。每种材料都要测试三个试样。给出三次测量的平均值。如果测试试样在选定的区域外撕裂，则要注明。不会用另一测试试样进行重复测试。

F_max＝最大拉力 [N]

d＝样品厚度 [mm]

b＝样品宽度 [mm]

L_B＝断裂处的长度 [mm]

L₀＝开始测量前的长度 [mm]

4.方法实施例4：压缩硬度

为了测定模塑板的压缩行为，用带锯从板上取下三个板尺寸为50mm*50mm*原始厚度(一般为20mm，但由于收缩，厚度可能略有不同，表皮未去除)的试样。

对每个试样的质量(精密天平；精度：±0.001g)以及长度和厚度(卡尺；精度：±0.01mm，接触压力100Pa，数值只在试样中间测量一次)进行测量。

然后用50kN的力传感器(按照DIN EN ISO 7500-1:2018-06的1级)、十字头行程编码器(按照DIN EN ISO 9513:2013的1级)和两个无孔平行压力板(直径2000mm，最大允许力250kN，最大允许表面压力300N/mm²)测量压缩行为。为确定试样密度，测量的质量、长度和厚度值被输入到Zwick公司的测试机软件的测试技术参数(specification)中。试样的厚度由万能测试机通过横向路径测量系统(精度：±0.25mm)确定。测量本身是以50mm/min的测试速度和1牛的预力来进行的。在10和50的时间段内记录力，以kPa为单位。第一周期的数值用于评估。测量期间，样品被压缩到76％。

测量是在一块板上取下的3个试样进行的。结果取所有三个测量值的平均值。

5.方法实施例5：回弹

在本发明的范围内，除非另有说明，回弹是按照DIN 53512，2000年4月进行测定的；与该标准的偏差是测试试样高度本应为12mm，但在本测试中使用了20mm，以避免“穿透”样本和测量基材。

引用文献：

Ullmann's"Encyclopedia of Technical Chemistry",第4版,第20卷,第416页及以下各页

WO 94/20568A1

WO 2007/082838 A1

WO2017/030835 A1

WO 2013/153190 A1

WO2010/010010 A1

WO 2019/185687 A1

WO2017/039451 A1

WO2018/004344 A1

Plastics Additives Handbook,第5版,H.Zweifel编,Hanser Publishers,Munich,2001([1]),第98-136页

Kunststoff-Handbuch Band 4,"Polystyrol"[Plastics handbook,第4卷,“Polystyrene”],Becker/Braun著(1996)

Claims

1.一种包括发泡颗粒的模塑体，所述发泡颗粒包括包含热塑性弹性体(TPE-1)的组合物(M1)，并具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)。

2.根据权利要求1所述的模塑体，其中所述发泡颗粒的平均长度为1至8mm。

3.根据权利要求1或2所述的模塑体，其中颗粒的平均长度与颗粒的平均宽度之比为1.0至2.0。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的模塑体，其中所述热塑性弹性体具有玻璃化转变温度Tg<10℃的软相，其由动态机械热分析确定，由根据DIN EN ISO 6721-2011-08在2K/min的加热速率、1Hz的频率下的损失因子(tanδ)确定。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的模塑体，其中所述组合物(M1)具有室温下密实材料的G'模量，其为10至90MPa，根据DIN EN ISO6721-1-7:2018-03，使用回火体(20h/100℃)的DMA测定，加热程序为2K/min，频率为1Hz。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的模塑体，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酰胺(TPA)和热塑性聚醚酯(TPC)、聚酯酯(TPC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性苯乙烯弹性体(TPS)及其混合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的模塑体，其中组合物(M1)包括含量为0.1至20重量％的填料，基于组合物(M1)重量计。

8.根据权利要求1至7中任一项的模塑体，其中所述模塑体由发泡颗粒组成，所述发泡颗粒包括包含热塑性弹性体(TPE-1)的组合物(M1)，并具有根据方法实施例1和2确定的范围为1.4至3.0的平均表面积与颗粒平均体积之比(A/V)。

9.制备模塑体的方法，包括以下步骤

(ii)熔接所述发泡颗粒，以获得所述模塑体。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述发泡颗粒的平均长度为1至8mm。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中颗粒的平均长度与颗粒的平均宽度之比为1.0至2.0。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体具有玻璃化转变温度Tg<10℃的软相，其由根据DIN在加热速率和1Hz频率下的损失因子(tanδ)确定。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述组合物(M1)具有室温下密实材料的G'模量，其为10至90MPa，根据DIN ENISO6721-1-7:2018-03用回火体(20h/100℃)的DMA测定，加热程序为2K/min，频率为1Hz。

14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酰胺(TPA)和热塑性聚醚酯(TPC)、聚酯酯(TPC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性苯乙烯弹性体(TPS)及其混合物。

15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酰胺和热塑性聚醚酯、聚酯酯及其混合物。

16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯。

17.根据权利要求9至16中任一项所述的方法，其中组合物(M1)包括含量为0.1至20重量％的填料，基于组合物(M1)重量计。

18.根据权利要求9至17中任一项所述的方法，其中步骤(ii)通过热熔接进行。

19.根据权利要求9至18中任一项所述的方法所获得或可获得的模塑体。

20.根据权利要求9至18中任一项所述的方法所获得或可获得的模塑体或者权利要求1至8或权利要求19中任一项的模塑体在家具、座椅、作为缓冲物、汽车轮子或汽车轮子的部件、玩具、动物玩具、作为轮胎或轮胎的部件、马鞍、球和运动设备，例如运动垫，或作为地板覆盖物和墙板，特别是用于体育场表面、田径表面、体育馆、儿童游乐场和道路中的用途。