KR101573128B1

KR101573128B1 - 배기 가스 정화용 산화 촉매

Info

Publication number: KR101573128B1
Application number: KR1020137027817A
Authority: KR
Inventors: 노부유키 다카기; 유이치 소부에; 하나에 이케다; 마사야 가마다; 료이치 인데
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2015-11-30
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: BR112013022321A2; EP2695674A4; EP2695674A1; US20140030158A1; JPWO2012137930A1; WO2012137930A1; AU2012240909B2; AU2012240909A1; KR20140002772A

Abstract

본 발명에 의해 제공되는 배기 가스 정화용 산화 촉매는, 일산화탄소 (CO) 의 산화를 촉매하는 귀금속이 담지된 담체로서, Al 과 Zr 혹은 Al 과 Zr 과 Ti 를 산화물 환산으로 이하의 질량 비율 :
Al₂O₃ 40 ∼ 99 질량％ ;
ZrO₂ 1 ∼ 45 질량％ ;
TiO₂ 0 ∼ 15 질량％ ;
로 함유하는 복합 금속 산화물을 주체로 구성되어 있는 담체를 구비한다.

Description

배기 가스 정화용 산화 촉매{EXHAUST GAS PURIFICATION OXIDATION CATALYST}

본 발명은 배기 가스 정화용 산화 촉매에 관한 것이다. 특히, 디젤 엔진의 배기 가스 정화에 적합한 산화 촉매와 그 촉매를 구성하는 담체에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 2011년 4월 8일에 출원된 일본 특허출원 제2011-086219호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 도입되어 있다.

가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에는, 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (HC), 질소 산화물 (NOx) 이나 입자상 물질 (PM) 등의 유해 성분이 함유되어 있다. 최근의 세계적인 환경 의식의 고조로부터, 이들 배기 가스 성분을 정화시켜 배출하기 위해 사용되는 배기 가스 정화용 촉매의 성능 향상이 한층 요구되고 있다.

이러한 배기 가스 정화용 촉매에 관한 과제의 하나로서, 배기 가스 온도가 비교적 낮은 경우에 있어서의 촉매 성능의 향상을 들 수 있다. 엔진 시동시와 같은 배기 가스 온도가 낮은 경우 (전형적으로는 배기 가스 온도가 200 ℃ 이하, 예를 들어 180 ℃ 전후 또는 그 이하), 백금 등의 촉매 금속의 활성이 낮고, 고온시와 비교하여 배기 가스 정화 효율은 저하된다.

이 때문에, 엔진 시동시와 같은 배기 가스 온도가 낮은 경우의 촉매 활성을 향상시키는 연구가 종래부터 행해져 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 엔진의 배기계에 있어서, 배기 가스 상류측에 백금 또는 팔라듐인 산화 촉매체를 배치하고, 배기 가스 하류측에 로듐, 이리듐, 금, 코발트, 구리 등의 환원 촉매체를 배치한 배기 가스 정화 장치가 개시되어 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 저온역 이어도 질소 산화물의 전화 성능 (산화 및 환원 성능) 을 향상시킬 수 있는 것이 특허문헌 1 에 기재되어 있다.

그 이외에, 당해 기술 분야의 종래 기술의 예로서 특허문헌 2 ∼ 3 을 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는 황 피독을 억제 가능한 고내구성 NOx 흡장 환원형 촉매가 기재되어 있고, 특허문헌 3 에는 고온 린 분위기에 있어서의 촉매 성분의 신터링을 억제 가능한 고내구성의 배기 가스 정화용 촉매가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 에 공급하는 수소 주체의 연료 가스 중에서 일산화탄소를 제거하기 위한 CO 제거 촉매 장치가 기재되어 있다.

일본 공개특허출원공보 평10-118454호 일본 공개특허출원공보 2002-282688호 일본 공개특허출원공보 2006-043637호 일본 공개특허출원공보 2005-067917호

그런데, 자동차 등의 내연 기관의 배기 가스에 함유되는 성분 중 미연물이라고도 할 수 있는 일산화탄소 (CO) 는, 산화시킴으로써 이산화탄소 (CO₂) 로 변환시켜 배출할 필요가 있다. 특히 엔진 시동시와 같은 배기 가스 온도가 비교적 낮은 경우에는 고온시와 비교하여 CO 배출량이 많아지는 경향이 있다. 또, 보급이 현저한 하이브리드차에서는 사용 (승차) 중에 있어서의 엔진이 정지하고 있는 시간 (예를 들어 일시 정차시나 모터만으로 주행하고 있을 때) 이 길어, 배기 가스 온도의 저온화를 초래하고 있다. 이와 같은 상황하, 저온 상태의 배기 가스 중의 CO 를 산화 (정화) 시키는 능력이 우수한 저온 촉매 활성이 높은 배기 가스 정화용 산화 촉매가 요구되고 있다.

또, 특히 디젤 엔진에서는, 가솔린 엔진과 비교하여 대체로 배기 가스 온도가 낮은 경향이 있어, 저온역에서의 CO 정화 성능 (CO 산화 성능) 이 우수한 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매의 개발이 강하게 요구되고 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재되는 배기 가스 정화 장치는, 배기 가스 중에 함유되는 NOx 의 정화를 염두에 두고 개발된 것으로, 저온역의 배기 가스 중에 함유되는 CO 의 정화에는 전혀 주목하고 있지 않다. 특허문헌 2 ∼ 3 에 기재된 기술도 저온역의 배기 가스 중에 함유되는 CO 의 정화를 목적으로 하고 있지 않다. 또, 특허문헌 4 에 기재된 CO 제거 촉매 장치는, PEFC 에 공급하는 수소 주체의 연료 가스 (환원성 가스) 중으로부터의 CO 제거를 목적으로 개발된 것으로, 당해 PEFC 공급용 연료 가스와는 조성이 완전히 상이한 저온의 배기 가스 (특히 HC 나 PM 을 함유하고 산소 농도도 높은 디젤 엔진의 배기 가스) 중의 CO 산화에 적합한 것은 아니다.

그래서 본 발명은 상기 각 특허문헌에 기재된 기술과는 상이하며, 비교적 배기 가스 온도가 낮은 경우에도 효과적으로 CO 의 산화를 실시할 수 있는 구성의 배기 가스 정화용 산화 촉매의 제공을 목적으로 한다. 특히 본 발명은 저온역에서의 CO 산화 성능이 우수한 디젤 엔진 용도의 배기 가스 정화용 산화 촉매의 제공을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 저온역에서의 CO 산화가 우수한 배기 가스 정화용 산화 촉매를 구축하기 위해 사용되는 촉매 담체의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 촉매 담체로서 사용하는 복합 금속 산화물의 조성과 그 함유 비율을 특정한 범위로 설정함으로써, 배기 가스 온도가 저온역에 있더라도 CO 산화를 촉매하는 귀금속 (이하, 간단히 「산화 촉매 금속」이라고도 한다) 의 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 것, 구체적으로는 배기 가스 정화 사용시 (특히 고온의 배기 가스에 노출된 상태) 에 있어서의 산화 촉매 금속의 신터링을 억제하여 당해 귀금속 (산화 촉매 금속) 의 촉매 활성점을 유지할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명에 의해 제공되는 바람직한 하나의 배기 가스 정화용 산화 촉매는, 담체와, 그 담체에 담지되는 귀금속으로서 일산화탄소의 산화를 촉매하는 귀금속 (산화 촉매 금속) 을 갖고 있다.

그리고 상기 담체는, 구성 금속 원소로서 Al 과 Zr 혹은 Al 과 Zr 과 Ti 를 산화물 환산으로 이하의 질량 비율 :

Al₂O₃ 40 ∼ 99 질량％ ;

ZrO₂ 1 ∼ 45 질량％ ;

TiO₂ 0 ∼ 15 질량％ ;

로 함유하는 복합 금속 산화물을 주체로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

전형적으로는, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매는, 기재와, 그 기재 상에 형성되는 촉매 코트층을 구비한다. 그리고, 그 촉매 코트층은 상기 복합 금속 산화물을 주체로 구성되는 담체와 그 담체에 담지되는 일산화탄소의 산화를 촉매하는 귀금속 (산화 촉매 금속) 을 갖고 있다.

이하, 본 명세서에 있어서 Al 과 Zr 을 구성 금속 원소로서 함유하는 (단 Ti 를 함유하지 않는) 복합 금속 산화물을 「AZ 산화물」로 약칭하고, Al 과 Zr 과 Ti 를 구성 금속 원소로서 함유하는 복합 금속 산화물을 「AZT 산화물」로 약칭한다.

여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매에서는, 상기의 질량 비율로 Al 과 Zr 과 Ti 를 함유하는 AZT 산화물, 혹은 상기의 질량 비율로 Al 과 Zr 을 함유하는 (Ti 는 함유하지 않는) AZ 산화물을 담체로서 구비한다. 이러한 복합 금속 산화물은, 담지되는 귀금속에 대해 양호한 밸런스로 산량과 염기량을 갖는 산·염기 양성 담체로서 기능한다. 구체적으로는, 상기 구성의 AZT 산화물 (또는 AZ 산화물) 중에 존재하는 염기점과 산소 원자 (전형적으로는 O² ^-) 를 개재하여 귀금속 원자 (카티온) 를 강하게 담지 (결합) 시킬 수 있고, 고온의 배기 가스에 노출되었을 때에도 당해 담지되는 귀금속 (입자) 의 입성장, 즉 신터링을 억제할 수 있다. 따라서, 촉매 활성점의 저감을 방지하여, 계속하여 안정적인 배기 가스 정화 (CO 의 산화를 포함한다) 를 실시할 수 있다.

한편, 상기 구성의 AZT 산화물 (또는 AZ 산화물) 중에 존재하는 산점에 있어서는 담지되는 귀금속 (산화 촉매 금속) 의 전자를 담체측으로 치우치게 할 수 있고, 결과적으로, 당해 귀금속 원자 (카티온) 와 산소의 결합력을 약하게 함으로써 귀금속 산화물의 생성을 억제함과 함께 당해 귀금속 원자 (카티온) 상에 있어서 활성화된 산소 원자 (전형적으로는 O² ^-) 와 CO 의 반응 (즉 CO 의 산화 반응) 성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 구성의 배기 가스 정화용 산화 촉매에 의하면, 상기 염기점에 있어서의 작용 효과와 산점에 있어서의 작용 효과를 밸런스 양호하게 실현할 수 있기 때문에, 고온역뿐만 아니라 저온역 (예를 들어 200 ∼ 400 ℃ 정도, 혹은 200 ℃ 이하, 예를 들어 180 ℃ 전후 또는 그 이하, 예를 들어 150 ∼ 200 ℃ 정도) 에 있어서도 배기 가스 중의 CO 등의 정화 대상 물질을 장기에 걸쳐 효과적이고 또한 안정적으로 산화시킬 수 있다.

여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매의 바람직한 일 양태에서는, 상기 복합 금속 산화물은, Al 과 Zr 혹은 Al 과 Zr 과 Ti 를 산화물 환산으로 이하의 질량 비율 :

Al₂O₃ 50 ∼ 90 질량％ ;

ZrO₂ 5 ∼ 40 질량％ ;

TiO₂ 0 ∼ 15 질량％ (예를 들어 1 ∼ 15 질량％) ;

로 함유하는 것을 특징으로 한다.

예를 들어 산화물 환산으로,

Al₂O₃ 50 ∼ 80 질량％ ;

ZrO₂ 10 ∼ 40 질량％ ;

TiO₂ 1 ∼ 15 질량％ (특히 2 ∼ 15 질량％) ;

의 비율로 이들 금속 원소를 함유하는 AZT 산화물을 바람직한 일례로서 들 수 있다. 특히 함유율이 ZrO₂ ＞ TiO₂ 인 것이 바람직하다.

혹은 또, 산화물 환산으로,

Al₂O₃ 60 ∼ 90 질량％ ;

ZrO₂ 10 ∼ 40 질량％ ;

의 비율로 이들 금속 원소를 함유하는 AZ 산화물을 더욱 바람직한 일례로서 들 수 있다.

상기와 같은 구성의 AZT 산화물 혹은 AZ 산화물은, 담지되는 귀금속 (산화 촉매 금속) 에 대해 특히 양호한 밸런스로 산량과 염기량을 갖는 산·염기 양성의 촉매 담체로서 기능한다. 이 때문에, 저온역 (예를 들어 200 ∼ 400 ℃ 정도, 혹은 200 ℃ 이하, 예를 들어 180 ℃ 전후 또는 그 이하, 예를 들어 150 ∼ 200 ℃ 정도) 및 그보다 고온역 중 어느 쪽에 있어서도 배기 가스 중의 CO 등의 정화 대상 물질을 더욱 효과적이고 또한 안정적으로 산화시킬 수 있다.

바람직하게는, 상기 담체로서 X 선 회절에 기초하여 구해지는 결정자 사이즈가 10 ㎚ 이하인 것이 사용된다. 이와 같은 결정자 사이즈가 미소한 담체를 사용함으로써, 보다 높은 촉매 활성을 실현할 수 있다.

또, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매의 바람직한 다른 일 양태에서는, 상기 귀금속으로서 Pd 입자를 구비하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성의 배기 가스 정화용 산화 촉매에서는, 귀금속 (산화 촉매 금속) 으로서 팔라듐 (Pd) 입자를 구비함으로써, 저온역 (예를 들어 200 ℃ 이하) 에 있어서의 CO 산화 성능을 보다 향상시킬 수 있다.

이 양태에 있어서, 팔라듐 입자의 CO 펄스 흡착법에 기초하는 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이하 (예를 들어 2 ㎚ 이하) 인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 미소 입경의 Pd 입자를 담지함으로써, 상기와 같은 저온역에 있어서의 CO 산화 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매의 바람직한 다른 일 양태에서는, 추가로 탄화수소 흡착재를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 상기 촉매 코트층의 적어도 일부 (예를 들어 촉매 코트층이 기재에 가까운 하층부 (저층부) 와 기재로부터 떨어진 상층부 (표층부) 의 2 층 구조인 경우의 적어도 상층부) 에 탄화수소 흡착재를 구비할 수 있다.

이러한 구성의 배기 가스 정화용 산화 촉매에서는, 전형적으로는 촉매 코트층 전체에 걸쳐 혹은 적어도 일부 (예를 들어 표층부) 에 함유되는 탄화수소 흡착재에 의해 배기 가스 중의 HC 를 흡착시킬 수 있다. 이로써, 특히 저온역에 있는 배기 가스가 공급되는 상태에 있어서, CO 산화를 위한 산화 촉매 금속 (예를 들어 백금) 의 활성이 HC 의 존재에 의해 저감되는 이른바 HC 피독을 억제할 수 있다.

이 양태에 있어서, 상기 탄화수소 흡착재로서 제올라이트 입자를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 제올라이트 입자는 흡착 물질의 높은 선택성을 갖기 때문에, 이러한 구성의 배기 가스 정화용 산화 촉매에 의하면, 효과적으로 여러 가지의 HC 성분 (예를 들어, 탄소 원자가 6 개 이하인 저급 올레핀, 탄소 원자가 7 개 이상인 고급 탄화수소) 을 흡착시킬 수 있다.

또, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매의 바람직한 다른 일 양태에서는, 상기 담체의 BET 1 점법 (질소 흡착법) 에 의한 초기 비표면적 (A) 이 110 ㎡/g 이상 (전형적으로는 110 ㎡/g ＜ A ＜ 200 ㎡/g) 이다. 이와 같은 초기 비표면적 (즉 실제로 고온 조건하에서 사용하기 전의 비표면적) 을 갖는 것에 의해 팔라듐이나 백금 등의 귀금속의 원자 (이온) 가 담지되는 사이트의 수를 충분히 유지할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 담체는, 구성 금속 원소로서 Ti 를 함유하는 상기 복합 금속 산화물 (즉 AZT 산화물) 을 주체로 구성되어 있고, 공기 중에서 1000 ℃, 3 시간의 열내구 처리를 실시한 후에도 TiO₂ 의 피크가 X 선 회절 (XRD) 에 의해 실질적으로 검출되지 않는 담체이다. 구체적으로는, 지르코니아 (ZrO₂) 의 2θ 각이 30 도 (±0.2 도) 에 있어서의 XRD 피크 강도 (I_Zr) 와, 루틸형 티타니아 (TiO₂) 의 2θ 각이 27 도 (±0.2 도) 에 있어서의 XRD 피크 강도 (I_Ti) 의 강도비 (I_Ti/I_Zr) 가 0.02 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서 θ 는 X 선 회절에 있어서의 회절 각도이다.

이와 같은 특성을 갖는 AZT 산화물은, 상기 Al 성분 (전형적으로는 Al₂O₃), Zr 성분 (전형적으로는 ZrO₂), Ti 성분 (전형적으로는 TiO₂) 의 3 성분이 고도로 분산된 상태로 존재하고 있어, 특히 높은 촉매 활성을 실현할 수 있다.

여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매는, 특히 디젤 엔진의 배기 가스를 정화시키기 위해 바람직하게 사용된다.

디젤 엔진으로부터 배출되는 배기 가스는, 가솔린 엔진으로부터 배출되는 배기 가스와 비교하여 대체로 배기 가스 온도가 낮은 경향이 있다. 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매는, 산화 촉매 금속 (귀금속) 의 저온 활성이 높아, 저온역에서의 CO 산화 (정화) 가 우수하여, 디젤 엔진의 배기 가스 중의 CO 와 그 밖의 배출 물질의 산화 (정화) 를 실시하기 위한 배기 가스 정화용 산화 촉매로서 특히 적합하다.

따라서 본 발명은 여기서 개시되는 어느 배기 가스 정화용 산화 촉매를 구비하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치, 특히 디젤 엔진 (전형적으로는 차량에 형성되는 디젤 엔진) 의 배기 가스를 정화시키기 위한 배기 가스 정화 장치를 제공한다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 배기 가스 정화 장치의 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 배기 가스 정화 장치에 형성되는 제어부를 모식적으로 설명한 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 배기 가스 정화용 산화 촉매의 구성을 모식적으로 나타내는 전체도이다.
도 4 는, 도 3 의 배기 가스 정화용 산화 촉매에 있어서의 리브벽 부분의 구성을 확대하여 나타내는 도면이다.
도 5 는, 각 샘플의 산량과 Al₂O₃ 량의 관계를 나타내는 그래프로서, 세로축은 샘플 3-1 (알루미나 담체) 의 산량을 1 로 했을 때의 각 샘플의 산량 비율을 나타내고, 가로축은 각 샘플의 Al₂O₃ 량 (wt％) 을 나타낸다.
도 6 은, 각 샘플의 염기량과 Al₂O₃ 량의 관계를 나타내는 그래프로서, 세로축은 샘플 3-1 (알루미나 담체) 의 염기량을 1 로 했을 때의 각 샘플의 염기량 비율을 나타내고, 가로축은 각 샘플의 Al₂O₃ 량 (wt％) 을 나타낸다.
도 7 은, 각 샘플의 염기량과 TiO₂ 량의 관계를 나타내는 그래프로서, 세로축은 샘플 3-1 (알루미나 담체) 의 염기량을 1 로 했을 때의 각 샘플의 염기량 비율을 나타내고, 가로축은 각 샘플의 TiO₂ 량 (wt％) 을 나타낸다.
도 8 은, 각 샘플의 산량과 ZrO₂ 량의 관계를 나타내는 그래프로서, 세로축은 샘플 3-1 (알루미나 담체) 의 산량을 1 로 했을 때의 각 샘플의 산량 비율을 나타내고, 가로축은 각 샘플의 ZrO₂ 량 (wt％) 을 나타낸다.
도 9 는, 각 샘플의 염기량 비율과 열 열화 후의 팔라듐 (Pd) 입자의 평균 입자 직경의 관계를 나타내는 그래프로서, 세로축은 Pd 입자의 평균 입자 직경 (㎚) 을 나타내고, 가로축은 샘플 3-1 (알루미나 담체) 의 염기량을 1 로 했을 때의 각 샘플의 염기량 비율을 나타낸다.
도 10 은, 각 샘플의 팔라듐 (Pd) 입자 직경과 열 열화 후의 CO 50 ％ 정화 온도의 관계를 나타내는 그래프로서, 세로축은 CO 50 ％ 정화 온도 (℃) 를 나타내고, 가로축은 Pd 입자의 평균 입자 직경 (㎚) 을 나타낸다.
도 11 은, 각 샘플의 산량과 XAFS 측정에 기초하는 백금 (Pt) 의 전자 상태의 관계를 나타내는 그래프로서, 세로축은 정량화된 피크 높이 (Normalized peak height) (Normalized peak height) 로부터 도출되는 Pt 의 전자 상태를 나타내고, 가로축은 샘플 3-1 (알루미나 담체) 의 산량을 1 로 했을 때의 각 샘플의 산량 비율을 나타낸다.
도 12 는, 각 샘플의 열 열화 후의 CO 50 ％ 정화 온도와 XAFS 측정에 기초하는 백금 (Pt) 의 전자 상태의 관계를 나타내는 그래프로서, 세로축은 CO 50 ％ 정화 온도 (℃) 를 나타내고, 가로축은 정량화된 피크 높이 (Normalized peak height) 로부터 도출되는 Pt 의 전자 상태를 나타낸다.
도 13 은, 각 샘플의 산량과 XAFS 측정에 기초하는 팔라듐 (Pd) 의 전자 상태의 관계를 나타내는 그래프로서, 세로축은 정량화된 피크 높이 (Normalized peak height) 로부터 도출되는 Pd 의 전자 상태를 나타내고, 가로축은 샘플 3-1 (알루미나 담체) 의 산량을 1 로 했을 때의 각 샘플의 산량 비율을 나타낸다.
도 14 는, 각 샘플의 열 열화 후의 CO 50 ％ 정화 온도와 XAFS 측정에 기초하는 팔라듐 (Pd) 의 전자 상태의 관계를 나타내는 그래프로서, 세로축은 CO 50 ％ 정화 온도 (℃) 를 나타내고, 가로축은 정량화된 피크 높이 (Normalized peak height) 로부터 도출되는 Pd 의 전자 상태를 나타낸다.
도 15 는, 실시예에 있어서 채용한 배기 가스 정화용 산화 촉매의 CO 산화 성능을 평가하기 위해 사용한 NEDC (New European Driving Cycle) 모드의 개략도이다 (세로축 : 회전수 (rpm) (좌측), 온도 (℃) (우측), 가로축 : 시간 (s = 초)).
도 16 은, 실시예에 있어서 채용한 배기 가스 정화용 산화 촉매의 CO 산화 성능 평가 결과를 나타내는 그래프로서, 세로축은 샘플 3-1 (비교예) 에 있어서의 CO 정화율에 대한 각 샘플 (실시예 : 가로축) 의 향상 비율 (％) 을 나타낸다.
도 17 은, 몇 개의 샘플 (담체를 구성하는 산화물 분말) 의 BET 1 점법에 기초하는 비표면적을 나타내는 그래프로서, 가로축은 Al 성분 (Al₂O₃ 조성) 의 질량％, 세로축은 초기 비표면적 (㎡/g) 이다.
도 18 은, 몇 개의 샘플 (담체를 구성하는 산화물 분말) 의 열내구 처리 (공기 중, 1000 ℃, 3 시간) 후의 XRD 피크 강도비 (I_Ti/I_Zr) 를 나타내는 그래프로서, 가로축은 Ti 성분 (TiO₂ 조성) 의 질량％, 세로축은 XRD 피크 강도비 (I_Ti/I_Zr) 이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매는, 상기 서술한 바와 같이 비교적 저온역에 있는 배기 가스 (연소 가스) 에 함유되는 CO 를 산화시켜 전형적으로는 CO₂ 로 변화시키는 데에 바람직한 촉매로서, 이와 같은 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 여러 가지의 내연 기관, 특히 차량의 디젤 엔진 또는 가솔린 엔진의 배기 가스 정화에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 가솔린 엔진과 비교하여 대체로 배기 가스 온도가 낮은 디젤 엔진의 배기계에 바람직하게 적용할 수 있다.

이하, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치의 일 실시형태에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 여기서는, 내연 기관으로서 디젤 엔진을 구비하는 경우를 예로 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 범위를 이러한 디젤 엔진에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 배기 가스 정화 장치 (100) 는, 일반적으로, 디젤 엔진을 주체로 하는 엔진부 (1) (엔진부 (1) 에는 엔진을 구동시키기 위한 액셀과 그 밖의 조작계를 포함한다) 와, 그 엔진부 (1) 에 연통하는 배기계에 형성되는 배기 가스 정화부 (40) 와, 그 배기 가스 정화부 (40) 와 엔진부 (1) 사이의 제어를 담당하는 ECU (전자 제어 유닛 즉 엔진 컨트롤 유닛) (30) (도 2 참조) 로 구성되어 있다. 이러한 배기 가스 정화부 (40) 의 일부에, 본 발명에 의해 제공되는 배기 가스 정화용 산화 촉매를 사용할 수 있다.

엔진부 (1) 는, 전형적으로는 복수개의 연소실 (2) 과, 각 연소실 (2) 에 연료를 분사하는 연료 분사 밸브 (3) 를 구비하고 있다. 각 연소실 (2) 은, 흡기 매니폴드 (4) 및 배기 매니폴드 (5) 와 연통하고 있다. 흡기 매니폴드 (4) 는 흡기 덕트 (6) 를 개재하여 배기 터보차저 (7) 의 컴프레서 (7a) 의 출구에 접속되어 있다. 컴프레서 (7a) 의 입구는, 흡입 공기량 검출기 (8) 를 개재하여 에어클리너 (9) 에 접속되어 있다. 흡기 덕트 (6) 내에는 스로틀 밸브 (10) 가 배치되어 있다. 흡기 덕트 (6) 의 주위에는, 흡기 덕트 (6) 내를 흐르는 공기를 냉각시키기 위한 냉각 장치 (인터쿨러) (11) 가 배치되어 있다. 배기 매니폴드 (5) 는, 배기 터보차저 (7) 의 배기 터빈 (7b) 의 입구에 접속되어 있다. 배기 터빈 (7b) 의 출구는, 배기 가스가 유통되는 배기 통로 (배기관) (12) 에 접속되어 있다.

배기 매니폴드 (5) 와 흡기 매니폴드 (4) 는, 배기 가스 재순환 통로 (18) (이하, EGR 통로 (18) 라고 칭한다) 를 개재하여 서로 연결되어 있다. EGR 통로 (18) 내에는, 전자 제어식 EGR 제어 밸브 (19) 가 배치되어 있다. 또, EGR 통로 (18) 주위에는, EGR 통로 (18) 내를 흐르는 EGR 가스를 냉각시키기 위한 EGR 냉각 장치 (20) 가 배치되어 있다.

각 연료 분사 밸브 (3) 는, 연료 공급관 (21) 을 개재하여 코먼 레일 (22) 에 접속되어 있다. 코먼 레일 (22) 은, 연료 펌프 (23) 를 개재하여 연료 탱크 (24) 에 접속되어 있다. 여기서는 연료 펌프 (23) 는, 토출량이 가변인 전자 제어식 연료 펌프이다. 단, 연료 펌프 (23) 의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.

배기 통로 (배기관) (12) 내에는, 상류측 (도 1 의 좌측) 으로부터 하류측 (도 1 의 우측) 을 향하여 순서대로 배기 가스 중에 환원제, 구체적으로는 연료 (예를 들어 탄화수소) 를 공급 (분사) 하는 연료 공급 수단으로서의 연료 공급 밸브 (15), 후술하는 배기 가스 정화부 (40) 가 배치되어 있다. 연료 공급 수단으로는 배기관 (12) 중에 연료를 분사할 수 있는 여러 가지의 장치 (인젝터 등) 를 채용할 수 있다.

배기 가스 정화부 (40) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 배기 가스 중의 CO나 HC 를 산화시키기 위한 배기 가스 정화용 산화 촉매 (DOC) (50) 와, 배기 가스 중의 입자상 물질 (PM) 을 포집하는 파티큘레이트 필터 (DPF) (80) 를 구비하고 있다. 배기 가스 정화용 산화 촉매 (50) 에는, 그 촉매 (50) 의 온도를 검출하기 위한 온도 센서 (50a) 가 장착되어 있고, 파티큘레이트 필터 (80) 에는, 그 파티큘레이트 필터 (80) 의 온도를 검출하기 위한 온도 센서 (80a) 가 장착되어 있다. 또한, 온도 센서 (50a, 80a) 는 촉매 온도를 추정할 수 있는 다른 수단으로도 대용 가능하고, 혹은 또 온도 센서 (50a, 80a) (혹은 다른 수단) 의 배치 위치는 도 시되는 위치에 한정되는 것은 아니다. 또, 필터 (80) 에는, 그 필터 (80) 의 전후 차압을 검출하기 위한 차압 센서 (80b) 가 장착되어 있다. 또한, 연료 공급 밸브 (15) 의 설치 위치는 상기 서술한 위치에 한정되지 않고, 배기 가스 정화부 (40) 보다 상류측의 배기 가스 중에 연료를 공급할 수 있는 위치이면 어느 위치여도 된다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, ECU (30) 는, 엔진부 (1) 와 배기 가스 정화부 (40) 사이의 제어를 실시하는 유닛으로, 일반적인 제어 장치와 마찬가지로 디지털 컴퓨터와 그 밖의 전자 기기를 구성 요소로서 포함하고 있다. 전형적으로는, ECU (30) 는, 쌍방향성 버스에 의해 서로 접속된 ROM (리드온리 메모리), RAM (랜덤 액세스 메모리), CPU (마이크로 프로세서), 입력 포트 및 출력 포트를 갖고 있다.

도시하지 않은 액셀 페달에는, 액셀 페달의 밟음량에 비례한 출력 전압을 발생시키는 부하 센서가 접속되어 있다. 그 부하 센서의 출력 전압은, 대응하는 AD 변환기를 통하여 입력 포트에 입력된다. 또한 입력 포트에는, 크랭크 샤프트가 소정의 각도 (예를 들어 10°) 회전할 때마다 출력 펄스를 발생시키는 크랭크각 센서가 접속된다.

배기 가스 정화부 (40) 의 온도 센서 (50a, 80a) 및 차압 센서 (80b) 로부터의 출력 신호는 각각 대응하는 AD 변환기를 통하여 ECU (30) 의 입력 포트에 입력된다. 한편, ECU (30) 의 출력 포트는, 대응하는 구동 회로를 개재하여 연료 분사 밸브 (3), 스로틀 밸브 (10) 의 구동용 스텝 모터, EGR 제어 밸브 (19), 연료 펌프 (23) 및 연료 공급 밸브 (15) 에 접속되어 있다. 이와 같이, 연료 분사 밸브 (3), 연료 공급 밸브 (15) 등은, ECU (30) 에 의해 제어되고 있다. 예를 들어, 엔진부 (1) 로부터 배출되는 배기 가스의 온도가 높아지도록, 배기 통로 (12) 내에 배치된 연료 공급 밸브 (15) 로부터 스포트적 (혹은 정기적) 으로 연료 (HC) 를 공급할 수 있다.

구체적으로는, ECU (30) 는, 배기 가스 정화용 산화 촉매 (50) 에 형성된 온도 센서 (50a) 및/또는 파티큘레이트 필터 (80) 에 형성된 온도 센서 (80a) 로부터 입력된 온도 정보 (신호) 에 기초하여 혹은 또 상기 차압 센서 (80b) 로부터 입력된 압력 정보 (신호) 에 기초하여 연료 공급 밸브 (15) 로부터 연료를 배기관 (12) 중에 공급 (분사) 한다. 즉 소정의 시간 사이클로 입력되는 상기 차압 센서 (80b) 로부터의 값 (압력 신호) 이 소정의 값이나 그보다 큰 것 (즉 소정값 이상의 차압) 이 검출되었던 것에 기초하여, 혹은 또, 소정의 시간 사이클로 입력되는 상기 온도 센서 (50a, 80a) 로부터의 값 (온도 신호) 이 소정의 값이나 그보다 낮은 것 (즉 소정값 이하의 온도) 이 검출된 것에 기초하여, ECU (30) 는 일정한 시간 및 타이밍으로 연료 공급 밸브 (15) 를 작동시켜 연료를 배기관 (12) 중에 공급 (분사) 한다. 또한, 소정값 미만의 차압 혹은 소정값을 상회하는 온도가 검출된 경우에는, 연료의 공급은 실시하지 않는다. 그리고, 공급된 연료 (HC) 가 배기 가스 정화용 산화 촉매 (50) 중에서 산화될 때에 발생하는 산화열에 의해 고온이 된 배기 가스는, 필터 (80) 를 PM 의 연소 개시 온도까지 승온시키고, PM 재생 처리, 즉 필터 (80) 에 포집되어 있는 PM (입자상 물질) 을 연소시켜 제거하는 처리가 실시된다.

또한, 상기 서술한 제어계 자체의 구성은 본 발명을 특징짓는 것은 아니며, 종래 이러한 종류의 내연 기관 (자동차용 엔진) 에서 채용되는 것이면 되어, 더 이상의 상세한 설명은 생략한다.

다음으로, 배기 가스 정화용 산화 촉매 (50) 에 대하여 상세하게 설명한다.

여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매는, 상기 담체와 그 담체에 담지되는 귀금속 (산화 촉매 금속) 으로 구성되는 분말상 혹은 펠릿상의 형태를 취할 수 있지만, 차량의 엔진 등의 내연 기관의 배기계에 형성되는 경우, 전형적으로는 적당한 기재를 구비한다.

이러한 기재로는, 종래의 이러한 종류의 용도에 사용되는 여러 가지의 소재 및 형태의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고내열성을 갖는 코제라이트, 탄화규소 (SiC) 등의 세라믹스 또는 합금 (스테인리스 등) 으로 형성된 허니컴 구조를 구비하는 허니컴 기재 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 일례로서 외형이 원통 형상인 허니컴 기재로서, 그 통축 방향으로 배기 가스 통로로서의 관통공 (셀) 이 형성되고, 각 셀을 나누는 격벽 (리브벽) 에 배기 가스가 접촉 가능하도록 되어 있는 것을 들 수 있다. 기재의 형상은 허니컴 형상 이외에 폼 형상, 펠릿 형상 등으로 할 수 있다. 또 기재 전체의 외형에 대해서는, 원통형 대신에 타원 통형, 다각 통형을 채용해도 된다.

도 3 은 일 실시형태에 관련된 배기 가스 정화용 산화 촉매의 구성을 나타내는 모식도이다. 즉, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 배기 가스 정화용 산화 촉매 (50) 는, 허니컴 기재 (52) 와, 복수의 규칙적으로 배열된 셀 (56) 과, 그 셀 (56) 을 구성하는 리브벽 (54) 을 갖는다.

기재의 재질로는, 종래의 이러한 종류의 용도에 사용되는 여러 가지의 것을 특별히 제한없이 채용할 수 있다. 예를 들어, 코제라이트, 탄화규소 (SiC) 등의 세라믹스 또는 합금 (스테인리스 등) 으로 형성된 허니컴 구조를 구비하는 허니컴 기재 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 일례로서 외형이 원통 형상인 허니컴 기재로서, 그 통축 방향으로 배기 가스 유통로로서의 셀 (관통공) 이 형성되고, 각 셀을 나누는 리브벽 (격벽) 에 배기 가스가 접촉 가능하도록 되어 있는 것을 들 수 있다. 기재의 형상은 허니컴 형상 이외에 폼 형상, 펠릿 형상 등으로 할 수 있다. 또 기재 전체의 외형에 대해서는, 원통형 대신에 타원 통형, 다각 통형을 채용해도 된다.

도 4 는, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매 (50) 를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 배기 가스 정화용 산화 촉매 (50) 는, 기재 (60) (상기 리브벽 (54) 에 상당한다) 와, 그 기재 (60) 상에 형성된 촉매 코트층 (62) 을 구비한다.

촉매 코트층 (62) 은 전체에 걸쳐 균질하게 형성되어 있어도 되지만, 도 4 에 나타내는 바와 같은 2 층 구조, 구체적으로는 기재 (60) 표면에 가까운 하층부(저층부) (64) 와 기재 (60) 표면으로부터 상대적으로 먼 쪽의 층을 상층부 (표층부) (66) 로 이루어지는 2 층 구조로 형성되어 있는 것이어도 된다. 이하, 이러한 2 층 구조의 촉매 코트층 (62) 에 기초하여, 촉매 코트층을 구성하는 물질에 대하여 상세하게 설명한다.

여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매 (50) 의 촉매 코트층 (62) 은, 상기 서술한 복합 금속 산화물, 즉 AZT 산화물 또는 AZ 산화물을 주체로 구성되는 담체 (63, 65) 를 구비한다. 여기서 「주체로 구성되는」이란, 당해 담체가 AZT 산화물 또는 AZ 산화물만으로 구성된 것, 혹은 이러한 종류의 용도의 배기 가스 정화용 촉매의 담체로서 사용되는 다른 화합물 (예를 들어 알루미나 혹은 실리카) 을 함유하는 경우로 그 용적 (혹은 질량) 의 50 ％ 를 상회하는 (예를 들어 70 ∼ 80 ％ 또는 그 이상) 부분이 AZT 산화물 또는 AZ 산화물로 구성된 담체를 포함하는 용어이다.

즉, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매 (50) 를 구성하는 담체 (63, 65) 는, AZT 산화물 및/또는 AZ 산화물만으로 구성된 것이어도 되지만, 부성분으로서 다른 화합물 (전형적으로는 무기 산화물) 이 혼재하는 것이어도 된다.

그와 같은 화합물로는, γ 알루미나 등의 알루미나 (Al₂O₃), 실리카 (SiO₂), 지르코니아 (ZrO₂), 마그네시아 (MgO), 산화티탄 (티타니아 : TiO₂), 세리아 (CeO₂) 등의 금속 산화물, 혹은 이들의 고용체 (예를 들어 세리아-지르코니아 (CeO₂-ZrO₂) 복합 산화물) 를 들 수 있다. 이들 부성분의 함유 비율 (질량비) 이 담체 전체의 30 ％ 이하 (예를 들어 담체 전체의 5 ∼ 30 질량％) 인 AZT 산화물 및/또는 AZ 산화물의 함유율이 높은 담체이거나, 혹은 AZT 산화물 및/또는 AZ 산화물만으로 구성된 담체가 특히 바람직하다.

또, 사용하는 담체로는, X 선 회절 (XRD) 에 의해 구해지는 결정자 사이즈가 10 ㎚ 이하 (전형적으로는 1 ㎚ ∼ 10 ㎚, 특히 2 ㎚ ∼ 5 ㎚) 인 것이 바람직하다. 그와 같은 결정자 사이즈의 담체를 채용함으로써, 보다 높은 촉매 활성을 나타내는 배기 가스 정화용 산화 촉매를 형성할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 배기 가스 정화용 산화 촉매의 담체를 구성하는 AZT 산화물 또는 AZ 산화물에 대하여 상세하게 설명한다.

상기 서술한 바와 같이, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매에서는, 담체를 구성하는 AZT 산화물 또는 AZ 산화물은, 구성 금속 원소로서 Al 과 Zr 혹은 Al 과 Zr 과 Ti 를 산화물 환산으로 이하의 질량 비율 :

Al₂O₃ 40 ∼ 99 질량％ ;

ZrO₂ 1 ∼ 45 질량％ ;

TiO₂ 0 ∼ 15 질량％ ;

로 함유하는 복합 금속 산화물이다.

AZT 산화물에 대해서는 산화물 환산으로 Al₂O₃ 50 ∼ 90 질량％, ZrO₂ 5 ∼ 40 질량％, TiO₂ 15 질량％ 이하 (예를 들어 1 ∼ 15 질량％, 특히 2 ∼ 15 질량％) 로 이들 구성 금속 원소를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 산화물 환산으로 Al₂O₃ 50 ∼ 80 질량％, ZrO₂ 10 ∼ 40 질량％, TiO₂ 1 ∼ 15 질량％ (특히 2 ∼ 15 질량％) 로 이들 구성 금속 원소를 함유하는 것인 것이 특히 바람직하다. 특히 함유율이 ZrO₂ ＞ TiO₂ 인 것이 바람직하다.

또, AZ 산화물에 대해서는 산화물 환산으로 Al₂O₃ 60 ∼ 95 질량％, ZrO₂ 5 ∼ 40 질량％ 로 이들 구성 금속 원소를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 산화물 환산으로 Al₂O₃ 60 ∼ 90 질량％, ZrO₂ 10 ∼ 40 질량％ 로 이들 구성 금속 원소를 함유하는 것인 것이 특히 바람직하다.

상기 비율로 각 금속 원소를 함유하는 AZT 산화물 혹은 AZ 산화물은, 담지되는 귀금속 (산화 촉매 금속) 에 대해 산량 (산점) 과 염기량 (염기점) 을 특히 양호한 밸런스로 갖는 산·염기 양성의 촉매 담체일 수 있다.

즉, 상기 구성의 AZT 산화물 (또는 AZ 산화물) 로 이루어지는 담체 (고체) 의 표면에 있는 염기점, 즉 염기성 성질을 나타내는 원자 혹은 원자단의 사이트에 있어서는, 산소 원자 (전형적으로는 O² ^-) 를 개재하여 팔라듐이나 백금 등의 귀금속의 원자 (이온) 가 강고하게 고정 (담지) 되기 때문에, 신터링 억제 효과가 높아 귀금속의 입성장을 억제할 수 있다.

한편, 상기 구성의 AZT 산화물 (또는 AZ 산화물) 로 이루어지는 담체 (고체) 의 표면에 있는 산점, 즉 산성 성질을 나타내는 원자 혹은 원자단의 사이트에 있어서는, 당해 사이트에 담지되는 팔라듐이나 백금 등의 귀금속의 원자 (이온) 의 전자를 담체측으로 치우치게 함으로써 당해 귀금속 표면에 존재하는 산소의 당해 귀금속에 대한 결합력을 약하게 하고, 결과적으로 당해 산소 (전형적으로는 O² ^-) 의 활성을 향상시켜, CO 의 CO₂ 에 대한 산화력을 향상시킬 수 있다.

상기 질량비의 AZT 산화물 (또는 AZ 산화물) 로 이루어지는 담체 (고체) 표면에서는, 상기 작용 효과를 나타내는 산점, 염기점의 존재비 (밸런스) 가 양호하다.

그 결과, 고온의 배기 가스에 노출되었을 때에도 담체에 담지되는 귀금속 (입자) 의 입성장을 억제하여 촉매 활성점의 저감을 방지하고, 저온역의 배기 가스여도 계속하여 안정적인 CO 산화를 실현하여, 배기 가스의 효율적인 산화 (정화) 처리를 실시할 수 있다.

여기서 개시되는 담체로는, BET 1 점법 (질소 흡착법) 에 의한 측정에 있어서, 초기 비표면적 (A) 이 110 ㎡/g 이상, 전형적으로는 110 ㎡/g ＜ A ＜ 200 ㎡/g (예를 들어 120 ㎡/g ≤ A ≤ 180 ㎡/g) 인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 초기 비표면적을 갖는 담체는, 팔라듐이나 백금 등의 귀금속의 원자 (이온) 가 담지될 수 있는 사이트 수를 충분히 확보하고, 유지할 수 있다.

또, 여기서 개시되는 담체 중, 구성 금속 원소로서 Ti 를 함유하는 상기 복합 금속 산화물 (즉 AZT 산화물) 을 주체로 하여 구성되고, 공기 중에서 1000 ℃, 3 시간의 열내구 처리를 실시한 후에도 TiO₂ 의 피크가 X 선 회절 (XRD) 에 의해 실질적으로 검출되지 않는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 지르코니아 (ZrO₂) 의 2θ 각이 30 도 (±0.2 도) 에 있어서의 XRD 피크 강도 (I_Zr) 와, 루틸형 티타니아 (TiO₂) 의 2θ 각이 27 도 (±0.2 도) 에 있어서의 XRD 피크 강도 (I_Ti) 의 강도비 (I_Ti/I_Zr) 가 0.05 이하, 전형적으로는 0.02 이하 (특히 0.01 이하) 인 것을 특징으로 한다. 여기서 θ 는 X 선 회절에 있어서의 회절 각도이다.

AZT 산화물에 있어서 Al 성분, Zr 성분, Ti 성분의 분산 상태가 양호하지 않은 경우에는, 상기 내구 처리 (열처리) 에 의해 결정자가 성장하여 XRD 피크가 출현하는 경향이 있다. 특히 함유율이 낮은 Ti 성분 (TiO₂) 에 있어서 그 경향이 강하다. 예를 들어, Ti 성분 (TiO₂) 이 고용된 Zr 성분 (ZrO₂) 과 Al 성분 (Al₂O₃) 의 분산성이 나쁜 경우에는, Zr 성분 (ZrO₂) 의 입성장과 함께 Ti 성분 (TiO₂) 도 입성장하기 때문에, 이러한 Ti 성분 (TiO₂) 의 상기 열내구 처리 후의 XRD 피크를 관찰함으로써 AZT 산화물의 조직의 균일성을 평가할 수 있다.

따라서, 상기 강도비 (I_Ti/I_Zr) 가 0.05 이하, 전형적으로는 0.02 이하 (특히 0.01 이하) 인 특성을 갖는 AZT 산화물은, Al 성분, Zr 성분, Ti 성분의 3 성분이 고도로 분산된 상태로 존재하고 있어, 특히 높은 촉매 활성을 실현할 수 있다.

AZT 산화물 또는 AZ 산화물의 제법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 공침 법, 졸 겔법, 수열 합성법 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 지르코늄, 및 필요에 따라 티탄의 각 수용성염 (예를 들어, 질산염) 으로 이루어지는 혼합 수용액에 원하는 바에 따라 적당한 계면활성제를 혼합시킨 후, 알칼리성 물질 (암모니아수 등) 을 첨가하여 서서히 pH 를 높게 함으로써 공침물을 생성시키고, 그 공침물을 열처리하는 프로세스의 일반적인 공침법에 기초하여, 목적으로 하는 질량비 (조성비) 의 AZT 산화물 또는 AZ 산화물을 얻을 수 있다.

도 4 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매 (50) 의 촉매 코트층 (62) 을 구성하는 담체 (63, 65) 에는 산화 촉매 금속 (70) 으로서 여러 가지의 귀금속 입자 (72, 74) 를 함유할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 귀금속종으로서 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 루테늄 (Ru), 금 (Au) 등을 들 수 있다. CO 와 그 밖의 화합물을 산화 촉매하는 이들 귀금속은 합금화한 것을 사용해도 된다.

이러한 산화 촉매 금속 (70) 으로서 기능할 수 있는 귀금속종 중, 바람직한 것으로서 팔라듐 (Pd) 및/또는 백금 (Pt) 을 들 수 있다. 이들 귀금속은, 촉매 활성이 다른 금속종보다 산화력이 높아 CO 산화에 바람직하다. 특히 팔라듐 (Pd) 은 배기 가스 중에 HC 가 비교적 고농도로 함유되어 있는 상황에서도 HC 피독 에 대해 저항성이 있어, 높은 촉매 활성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 백금 (Pt) 은, 저온역의 배기 가스 중의 CO 를 산화시키는 촉매 능력이 높고, 또 황 성분 (예를 들어 황산화물) 에 피복됨으로써 산화 성능 (정화 성능) 이 저하되는 이른바 황 피독 (S 피독) 에 대해서도 저항성이 있기 때문에 바람직한 산화 촉매 금속이다. 단, 상기 HC 피독에는 약하기 때문에, 후술하는 탄화수소 흡착재의 병용이 바람직하다. 또, 도시하는 바와 같이, 백금 입자 (72) 와 팔라듐 입자 (74) 의 병용이 바람직하다.

팔라듐 입자 (74) 는, 배기 가스와의 접촉 면적을 높이는 관점에서 충분히 작은 입경을 갖는 것이 바람직하다. 전형적으로는, CO 펄스 흡착법에 기초하는 귀금속 입자의 평균 입자 직경은 5 ㎚ 정도 또는 그 이하인 것이 바람직한 바, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매에서는, 평균 입자 직경 5 ㎚ 이하의 귀금속 입자의 신터링을 억제하여, 장기에 걸쳐 사용해도 이러한 입자 직경을 유지할 수 있다. 특히 바람직한 귀금속 입자의 평균 입자 직경은 2 ㎚ 이하이다.

여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매에 함유되는 귀금속 입자의 함유량은, 배기 가스 중의 CO 나 HC 를 산화 (정화) 시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 촉매 코트층의 단위 용적 (1 ℓ) 에 있어서의 산화 촉매 금속 함유량은, 20 g/ℓ 이하 정도가 적당하고, 1 ∼ 10 g/ℓ 정도가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 5 g/ℓ 정도의 함유량이 바람직하다. 산화 촉매 금속의 함유량이 1 g/ℓ 를 하회하면 산화 촉매 금속량이 부족해져 바람직하지 않다. 한편, 산화 촉매 금속의 함유량이 20 g/ℓ 를 상회하면 신터링 (입성장) 을 조장할 우려가 있고 비용 면에서도 불리해지므로 바람직하지 않다.

또한, 도 4 에 나타내는 바와 같은 2 층 구조의 촉매 코트층 (62) 을 형성하는 경우에 있어서, 팔라듐 입자 (74) 와 백금 입자 (72) 를 함께 사용하는 경우, 상층부 (66) 쪽이 하층부 (64) 보다 HC 피독에 강한 팔라듐 입자 (74) 의 함유율이 높아지도록 설정하면 된다. 바꿔 말하면, CO 산화력은 강하지만 HC 피독에 약한 백금 입자 (72) 의 함유율은, 상층부보다 하층부가 높아지도록 설정하면 된다.

도 4 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매 (50) 에는, 탄화수소 흡착재 (68) 를 구비할 수 있다. 특히 디젤 엔진으로부터 배기 가스를 처리하는 경우에는 바람직하다. 여기서 탄화수소 흡착재 (68) 란, 다공질 구조를 갖는 재료로서, 그 다공질 구조 내에 탄화수소를 흡착하는 재료를 의미한다.

이러한 탄화수소 흡착재 (68) 로는, 제올라이트 입자, 예를 들어, A 형 제올라이트, 페리어라이트형 제올라이트, ZSM-5 형 제올라이트, 모르데나이트형 제올라이트, β 형 제올라이트, X 형 제올라이트, 및 Y 형 제올라이트, 그리고 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 제올라이트를 들 수 있다. 또, 입자상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 도 4 에 나타내는 바와 같은 2 층 구조의 촉매 코트층 (62) 을 형성하는 경우에는, 적어도 상층부 (66) 에 제올라이트 입자 등의 탄화수소 흡착재 (68) 를 함유시키는 것이 배기 가스 중의 HC 를 신속하게 흡착시키는 관점에서 바람직하다.

여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매에 함유되는 제올라이트 입자 등의 탄화수소 흡착재 (68) 의 함유량은, 배기 가스 중의 HC 를 바람직하게 흡착시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 사용하는 탄화수소 흡착재 (68) 의 HC 흡착 성능에 따라 변경할 수 있는 설계 사항이다. 예를 들어, 촉매 코트층의 단위 용적 (1 ℓ) 에 있어서의 탄화수소 흡착재 함유량은, 10 ∼ 200 g/ℓ 정도가 적당하고, 20 ∼ 100 g/ℓ 정도가 바람직하다.

여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매의 촉매 코트층 (62) 은, 기재 (60 (54)) 의 표면에 입상의 담체 및 그 담체에 담지된 금속 입자를 함유하는 슬러리를 워시코트함으로써 형성할 수 있다.

도 4 에 나타내는 바와 같은 2 층 구조의 촉매 코트층 (62) 을 형성하는 경우에는 먼저 하층부 (64) 형성용 슬러리를 기재 (60 (54)) 상에 워시코트하고, 다시 하층부 (64) 표면에 상층부 (66) 형성용 슬러리를 워시코트함으로써 상층부 (66) 를 형성할 수 있다. 워시코트법에 의해 촉매 코트층 (62 (64, 66)) 을 형성하는 프로세스에 있어서, 기재 (60 (54)) 의 표면 (혹은 하층부 (64) 의 표면) 에 슬러리를 적당히 밀착시키기 위해, 슬러리에는 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 바인더로는, 예를 들어 알루미나 졸, 실리카 졸 등을 사용할 수 있다.

워시코트된 슬러리의 소성 조건은 기재 (60 (54)) 또는 담체 (63, 65) 의 형상 및 치수에 따라 좌우되지만, 전형적으로는, 400 ∼ 1000 ℃ 정도 (예를 들어 500 ∼ 600 ℃) 에서 6 시간 이하 (예를 들어 1 ∼ 4 시간 정도) 이다. 또한, 이와 같은 워시코트법에 기초하는 촉매 코트층의 형성은, 종래의 배기 가스 정화용 촉매의 제조에 채용되는 방법과 동일해도 되며, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다.

여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매에 형성되는 촉매 코트층의 두께는, 배기 가스를 처리하는 촉매로서 바람직하게 기능할 수 있는 한 임의의 두께여도 된다. 전형적으로는 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 정도가 적당하고, 30 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도가 바람직하다. 여기서 두께는 평균 두께를 말한다. 예를 들어, 평균 두께는, 기재를 배기 가스 유입측 단면 및 유출측 단면으로부터 각각 35 ㎜ 정도의 위치에서 절단하고, 각각의 단면측의 임의의 4 개의 셀에 대하여, 모서리 부분 및 변 부분의 촉매 코트층 두께를 측정하고 (합계 16 개 지점), 측정된 값의 평균값을 산출함으로써 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 내용을 몇 개의 시험예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이하의 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

＜시험예 1 : AZT 산화물 또는 AZ 산화물을 담체로 하는 산화 촉매의 제조예＞

서로 질량비가 상이한 AZT 산화물 혹은 AZ 산화물의 샘플 (산화물 분말) 을 수 종류 제조하였다. 구체적으로는, 표 1 에 나타내는 샘플 1-1 ∼ 6, 2-1 ∼ 5, 3-1, 4-1 ∼ 4 의 합계 16 종류 (단 샘플 1-1 과 샘플 2-1 은 동일한 것) 의 산화물 분말을 제조하였다.

구체적으로는, 질산알루미늄을 순수에 용해시켜, Al 원으로서의 수용액을 조제하였다 (수용액 1). 마찬가지로, 옥시질산지르코늄을 순수에 용해시켜, Zr 원으로서의 수용액을 조제하였다 (수용액 2). 아울러, 사염화티탄을 순수에 용해시켜, Ti 원으로서의 수용액을 조제하였다 (수용액 3). 또, 상기 조제한 수용액 1 ∼ 3 을 중화 가능한 알칼리 용액으로 하여 중화에 필요한 양의 1.2 배의 암모니아량을 함유하는 암모니아 수용액을 조제하였다.

그리고, 소정량의 암모니아 수용액을 스틸러로 교반하면서, 제조 목적의 샘플에 따라 수용액 1 ∼ 3 중 어느 것을 선택하여 소정량을 교반 중인 암모니아 수용액에 첨가·혼합하였다. 첨가 후, 적어도 1 시간 또는 그 이상 교반을 계속하고, 이어서 혼합 용액을 여과하고, 침전물을 회수하였다. 얻어진 침전물을 150 ℃ 의 공기 중에서 건조시킨 후, 공기 중에서 600 ℃, 5 시간의 소성을 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 소성물을 분쇄함으로써, 표 1 에 나타내는 산화물 환산의 질량비로 Al 과 Zr 과 Ti 혹은 Al 과 Zr 을 함유하는 샘플 1-1 ∼ 6, 2-1 ∼ 5, 및 샘플 3-1 (알루미나) 의 분말을 얻었다.

또, 알루미늄이소프로폭사이드 및 테트라에톡시실란을 소정의 양비로 에탄올에 용해시켜, 60 ℃ 에서 2 시간의 교반을 실시하고, 이어서, 졸 겔법에 기초하여 가수분해 처리를 실시한 후, 실온까지 냉각시켜 여과하였다. 얻어진 침전물을 공기 중에서 건조시킨 후, 공기 중에서 600 ℃, 2 시간의 소성을 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 소성물을 분쇄함으로써, 표 1 에 나타내는 산화물 환산의 질량비로 Al 과 Si 를 함유하는 샘플 4-1 ∼ 4 의 분말을 얻었다.

상기 조제한 각 샘플의 분말을 이용하여 펠릿상의 배기 가스 정화용 산화 촉매를 조제하였다. 구체적으로는, 담체인 각 샘플 분말에, 적당하게 농도를 조절한 테트라암민 백금 질산염 용액 및 질산팔라듐 수용액과 적당량의 순수를 혼합하여, 이것을 2 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 건조, 공기 중에서 500 ℃ 에서 1 시간 소성함으로써, 백금 (Pt) 입자 및 팔라듐 (Pd) 입자가 담지된 각 샘플에 관련된 배기 가스 정화용 산화 촉매를 제조하였다. 그 담체를 100 질량％ 로 했을 때의 백금 (Pt) 입자 및 팔라듐 (Pd) 입자의 담지량은, 각각 1 질량％ (Pt) 및 1.5 질량％ (Pd) 이다.

얻어진 귀금속 입자 담지 분말은, 프레스기에 의해 펠릿상으로 성형하고, 이것을 후술하는 시험에 공시하였다.

＜시험예 2 : 산량과 염기량의 측정＞

일반적인 승온 탈리법 (Temperature-Programmed Desorption : TPD) 에 기초하여 상기 각 샘플의 산량과 염기량을 평가하였다. 산량에 대해서는 염기 프로브 분자로서 암모니아를 공시 샘플에 흡착시켜, 승온과 함께 탈리되는 암모니아량 및 탈리 온도를 측정하였다 (NH₃-TPD). 한편, 염기량에 대해서는 산프로브 분자로서 이산화탄소를 공시 샘플에 흡착시켜, 승온과 함께 탈리되는 이산화탄소량 및 탈리 온도를 측정하였다 (CO₂-TPD).

그리고, 질량 분석계에 의한 매스 (MASS) 측정으로부터 얻어진 이온 강도 (산량은 m/z = 16, 염기량은 m/z = 44) 의 적산값을 샘플 중량으로 나눈 값 (적산값/샘플 중량) 으로부터 각 샘플의 산량과 염기량을 구하였다. 해석 결과를 도 5 ∼ 도 8 에 나타낸다. 즉, 도 5 는 각 공시 샘플의 산량과 Al₂O₃ 량의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 6 은 각 공시 샘플의 염기량과 Al₂O₃ 량의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 7 은 각 공시 샘플의 염기량과 TiO₂ 량의 관계를 나타내는 그래프이며, 도 8 은 각 공시 샘플의 산량과 ZrO₂ 량의 관계를 나타내는 그래프이다. 이들 그래프에 나타내는 결과로부터 각 질량비로 Al₂O₃, ZrO₂ 및 TiO₂ (산화물 환산) 를 갖는 AZT 산화물 (혹은 AZ 산화물) 사이에서의 산점과 염기점의 변동을 알 수 있다.

＜시험예 3 : 귀금속의 신터링 억제 효과의 평가＞

다음으로, 열 열화 내구 처리를 실시한 후의 촉매의 성상과 촉매 활성 (CO 산화 활성) 평가를 실시하였다. 즉, 먼저 각 샘플에 관련된 배기 가스 정화용 산화 촉매 (펠릿) 를 공기 중 750 ℃ 에서 5 시간 정도 소성하였다.

상기 750 ℃ 에서 5 시간의 소성 후 (즉 열 열화 후) 의 각 샘플에 함유되는 팔라듐 입자의 평균 입자 직경을 CO 펄스 흡착법에 기초하여 산출하였다. 결과를 도 9 의 그래프에 나타낸다. 이 그래프에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 예를 들어 팔라듐 담지량이 1.5 질량％ 인 경우, 알루미나 담체 (샘플 3-1) 에 대한 염기량의 비율이 대략 0.25 또는 그 이상인 AZT 산화물 또는 AZ 산화물을 담체로 함으로써, 상기 열 열화 후의 팔라듐 입자의 평균 입자 직경을 2 ㎚ 이하로 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 평균 입자 직경 자체는 담지량에 따라 바뀌지만, 적당한 염기량의 범위에서 평균 입자 직경이 작아지는 경향은 변함없다.

＜시험예 4 : CO 산화 활성의 평가＞

이어서, 상기 소성 후의 촉매 (펠릿) 1 g 을 평가 장치에 설치하고, 표 2 에 나타내는 가스 조성의 가스를, 함유 가스 온도를 500 ℃ 로 설정하고 유입하였다. 여기서 가스 유량은 15 ℓ/min 로 하였다.

구체적으로는, 상기 배기 가스 정화용 산화 촉매 1 g 을 평가 장치에 설치 후, 이러한 배기 가스 정화용 산화 촉매를 65 ℃ 부터 승온 속도 20 ℃／min 로 승온시키면서, 표 2 에 나타내는 조성의 가스를 가스 유량 15 ℓ/min 의 조건으로 유입시켜, 출구에 있어서의 일산화탄소 (CO) 의 농도를 측정하였다. 이 때 가스 투입시의 CO 농도 중, 50 ㏖％ 가 정화에 의해 감소되었을 때의 온도를 CO 50 ％ 정화 온도 (℃) 로서 산출하였다.

산출된 CO 50 ％ 정화 온도 (℃) 와 상기 열 열화 후의 팔라듐 입자의 평균 입자 직경 결과를 도 10 에 나타낸다. 이 그래프에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 팔라듐 입자의 평균 입자 직경이 2 ㎚ 이하로 유지된 샘플에서는, CO 50 ％ 정화 온도가 180 ℃ 이하라는 양호한 결과였다.

＜시험예 5 : 촉매 중의 귀금속 (Pt 및 Pd) 상태의 평가＞

일반적인 in situ X 선 흡수 미세 구조 해석 (X-ray Absorption Fine Structure : XAFS) 법에 기초하여 각 샘플의 촉매 담체에 담지되어 있는 귀금속 (Pt 및 Pd) 의 전자 상태 (가수) 를 조사하였다. 즉, 이미 설치된 X 선 흡수 미세 구조 해석 장치를 이용하여 미리 500 ℃ 에서의 산화 분위기 (10 ％ O₂/잔부 N₂) 중에서의 산화 처리 후에 65 ℃ 까지 강온시켜, 백금 및 팔라듐의 각 L3-edge 의 스펙트럼으로부터 백선 (White line) 이라 불리는 d 전자 공공에서 기인하는 피크의 높이를 측정하였다. 이와 같은 피크 강도가 높을수록 공시 금속종의 가수가 커지는 것이 알려져 있다. 또한, 정량화된 피크 높이 (Normalized peak height) 는 L3-edge 의 흡수 높이를 1 로서 규격화하였다. 결과를 Pt 에 대해서는 도 11 및 도 12 에 나타내고, Pd 에 대해서는 도 13 및 도 14 에 나타낸다.

이들 도면의 그래프로부터 분명한 바와 같이, 알루미나 담체 (샘플 3-1) 에 대한 산량의 비율이 1 보다 크면, 상기 500 ℃ 에서의 산화 처리에 관계없이, 담체에 담지되는 귀금속 (Pt, Pd) 이 산화물 (즉 가수가 큰) 상태가 되지 않고 금속 단체 (즉 가수가 작은) 상태를 유지할 수 있었다. 이로써, 도 12 및 도 14 에 나타내는 바와 같이, CO 50 ％ 정화 온도가 190 ℃ 이하라는 양호한 결과가 얻어졌다.

＜시험예 6 : 담체의 비표면적의 측정＞

표 1 에 나타내는 산화물 분말 중, 샘플 1-1, 1-3, 1-4 및 1-5 의 각 산화물 분말의 비표면적을, 흡착 가스를 질소로 하는 일반적인 BET 1 점법 (질소 흡착법) 에 기초하여 측정하였다. 결과를 도 17 에 나타낸다.

이 그래프 (도 17) 로부터 분명한 바와 같이, 산화물 환산으로 Al 성분 (Al₂O₃) 이 40 질량％ 이상인 샘플 1-4, 1-1 및 1-3 에 대해서는, 비표면적이 110 ㎡/g 을 상회하였다 (구체적으로는 140 ㎡/g 이상 200 ㎡/g미만). 한편, 산화물 환산으로 Al 성분 (Al₂O₃) 이 40 질량％ 미만인 샘플 1-5 에 대해서는, 비표면적이 110 ㎡/g 을 상회하였다.

＜시험예 7 : 담체의 XRD 피크 강도비 (I_Ti/I_Zr) 의 측정＞

표 1 에 나타내는 산화물 분말 중, 샘플 1-1, 2-3 및 2-4 의 각 산화물 분말의 열내구 처리 후의 XRD 피크 강도 (I_Ti/I_Zr) 를 조사하였다. 즉, 각 샘플을 전기로 내 (로 내 분위기는 공기) 에 배치하고, 1000 ℃ 에서 3 시간의 가열 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시킨 각 샘플에 대하여 XRD 패턴을 측정하고, 지르코니아 (ZrO₂) 의 2θ 각이 30 도 (±0.2 도) 에 있어서의 피크 강도 (I_Zr) 와, 루틸형 티타니아 (TiO₂) 의 2θ 각이 27 도 (±0.2 도) 에 있어서의 피크 강도 (I_Ti) 의 비 (I_Ti/I_Zr) 를 구하였다. 결과를 도 18 에 나타낸다.

이 그래프 (도 18) 로부터 분명한 바와 같이, 산화물 환산으로 Ti 성분 (TiO₂) 이 15 질량％ 이하인 샘플 2-3 및 1-1 에 대해서는 피크 강도 (I_Ti/I_Zr) 가 0.02 이하이고, TiO₂ 의 피크가 XRD 로 실질적으로 검출되지 않는 레벨에 있었다. 한편, 산화물 환산으로 Ti 성분 (TiO₂) 이 20 질량％ 인 샘플 2-4 에 대해서는, 피크 강도 (I_Ti/I_Zr) 가 0.1 을 초과하여 0.15 근처에 있어, TiO₂ 의 입성장이 확인되었다.

이상에 설명한 각 시험예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매에서는, Al 과 Zr 혹은 Al 과 Zr 과 Ti 의 질량비 (산화물 환산) 가 상기 서술한 어느 쪽의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 AZ 산화물 혹은 AZT 산화물을 담체로 함으로써, 상기 염기점에 있어서의 작용 효과와 산점에 있어서의 작용 효과를 밸런스 양호하게 실현할 수 있기 때문에, 고온역뿐만 아니라 저온역 (예를 들어 200 ∼ 400 ℃ 정도, 혹은 200 ℃ 이하, 예를 들어 180 ℃ 전후 또는 그 이하, 예를 들어 150 ∼ 200 ℃ 정도) 에 있어서 배기 가스 중의 CO 등의 정화 대상 물질을 장기에 걸쳐 효과적이고 또한 안정적으로 산화 (정화) 시킬 수 있다.

이하, 여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매의 바람직한 몇 개의 실시예에 대하여 설명한다.

＜배기 가스 정화용 산화 촉매의 제조예＞

본 실시예에서는, 담체 (분말 상태의 것) 로서 상기 샘플 1-1, 샘플 1-2, 샘플 1-4, 샘플 2-3 의 합계 4 종을 채용하였다 (표 1). 아울러 비교예로서 알루미나 담체인 샘플 3-1 을 채용하였다 (표 1). 귀금속으로는 Pt 와 Pd 를 채용하였다. 귀금속을 담체에 담지시키는 방법과 재료는, 상기 서술한 시험예와 동일하므로 중복된 설명은 하지 않는다. 또, 탄화수소 흡착재로서 BEA 형 제올라이트 (Si/Al 비 = 40) 를 채용하였다. 또, 본 실시예에서는, 도 4 에 나타내는 바와 같은 2 층 구조의 촉매 코트층을 형성하였다.

촉매 코트층의 상층부 형성용 슬러리는, Pt (0.67 g/ℓ) 및 Pd (0.33 g/ℓ) 를 담지한 어느 샘플 담체 25 g/ℓ 와, BEA 형 제올라이트 60 g/ℓ 와, 바인더로서 소성 후의 Al₂O₃ 량이 17.5 g 이 되는 질산알루미늄 수용액 및 적당량의 순수를 혼합함으로써 조제하였다.

한편, 촉매 코트층의 하층부 형성용 슬러리는, Pt (1.33 g/ℓ) 및 Pd (0.67 g/ℓ) 를 담지한 어느 샘플 담체 80 g/ℓ 와, 상기 바인더로서 소성 후의 Al₂O₃ 량이 17.5 g 이 되는 질산알루미늄 수용액 및 적당량의 순수를 혼합함으로써 조제하였다.

이렇게 하여, 코제라이트제의 허니컴 기재 (용량 2 ℓ) 의 표면에 상기 하층부 형성용 슬러리를 워시코트하였다. 통풍 건조 후, 500 ℃ 에서 1 시간 소성 함으로써 하층부를 형성하였다.

이어서, 동일한 수법에 의해, 상기 상층부 형성용 슬러리를 상기 기재 상에 형성된 하층부의 표면에 워시코트하였다. 통풍 건조 후, 500 ℃ 에서 1 시간 소성함으로써 상층부를 형성하였다. 이로써, 2 층 구조의 촉매 코트층을 기재 상에 구비하는 배기 가스 정화용 산화 촉매가 얻어졌다. 또한, 여기서 얻어진 배기 가스 정화용 산화 촉매 전체에 함유되는 재료 조성비 (질량％) 는 이하의 표 3 과 같다.

＜산화 성능 평가 시험＞

상기 제조한 합계 5 종류의 배기 가스 정화용 산화 촉매에 대하여, 전기로를 이용하여 공기 중에 있어서 750 ℃ 에서 37 시간에 걸쳐 가열함으로써, 열내구 처리를 실시하였다.

상기 열내구 처리를 실시한 배기 가스 정화용 산화 촉매에 대하여, 2.2 리터의 디젤 엔진으로부터 배기 가스를 공급하고, 배기 가스 중의 CO 산화 성능을 평가하였다. 즉, 상기 디젤 엔진을 이용하여 유럽 배출 가스 측정법이 규정하는 사이클 (New European Driving Cycle : NEDC) 모드 (도 15 참조) 를 재현하였다. 또, 전처리로서, 5 분간 촉매 플로어 온도를 600 ℃ 로 함으로써 입자상 물질 (PM) 의 연소에 의한 재생 처리를 실시하였다. 그리고 「영역 2 ∼ 4」에 있어서 배기 가스의 평균 온도가 150 ℃ 가 되도록 회전수를 조정하고, 「영역 2 ∼ 4」(평균 온도 150 ℃) 에 있어서의 CO 정화율 (％) 을 산출하였다.

도 16 에 각 샘플의 CO 정화율 (％) 을 샘플 3-1 (비교예) 의 CO 정화율에 대한 향상 비율 (％) 로서 나타낸다.

도 16 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 여기서 개시되는 내용의 AZT 산화물을 담체로 하는 배기 가스 정화용 산화 촉매 (합계 4 종의 샘플) 는, 열내구 처리 후에 상관없이, 저온역의 배기 가스 중의 CO 를 효과적으로 산화시키는 높은 촉매 활성을 유지한다.

산업상 이용가능성

여기서 개시되는 배기 가스 정화용 산화 촉매는, 비교적 배기 가스 온도가 낮은 경우에도 효과적으로 CO 의 산화를 실시할 수 있다. 따라서, 가솔린 엔진과 비교하여 대체로 배기 가스 온도가 낮은 경향이 있는 디젤 엔진용 배기 가스 정화용 산화 촉매로서 바람직하다.

1 : 엔진부
2 : 연소실
12 : 배기 통로 (배기관)
15 : 연료 공급 밸브
24 : 연료 탱크
30 : ECU
40 : 배기 가스 정화부
50 : 배기 가스 정화용 산화 촉매 (DOC)
52 : 허니컴 기재
54 : 리브벽 (격벽)
56 : 셀 (관통공)
60 : 기재
62 : 촉매 코트층
63, 65 : 담체
64 : 하층부
66 : 상층부
68 : 탄화수소 흡착재
70 : 귀금속 입자 (산화 촉매 금속)
72 : 백금 (Pt) 입자
74 : 팔라듐 (Pd) 입자
80 : 파티큘레이트 필터 (DPF)
100 : 배기 가스 정화 장치

Claims

배기 가스 정화용 산화 촉매로서,
기재와,
그 기재상에 형성된 촉매 코트층과,
그 촉매 코트층의 적어도 일부를 구성하는 담체와,
그 담체에 담지되는 일산화탄소의 산화를 촉매하는 귀금속 입자로서의 팔라듐 (Pd) 입자 및/또는 백금 (Pt) 입자를 갖고 있고,
여기서 상기 담체는, 구성 금속 원소로서 Al 과 Zr 혹은 Al 과 Zr 과 Ti 를 산화물 환산으로 이하의 질량 비율 :
Al₂O₃ 40 ∼ 99 질량％ ;
ZrO₂ 1 ∼ 45 질량％ ;
TiO₂ 0 ∼ 15 질량％ ;
로 함유하는 복합 금속 산화물을 주체로 구성되어 있고, X 선 회절 (XRD) 에 의해 구해지는 결정자 사이즈가 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 이고, 또한,
그 담체의 XRD 피크의 강도비 (I_Ti/I_Zr) 가 0.02 이하인 (여기서 I_Ti는 루틸형 티타니아 (TiO₂) 의 2θ 각이 27 도 (±0.2 도) 에 있어서의 XRD 피크 강도이고, I_Zr는 지르코니아 (ZrO₂) 의 2θ 각이 30 도 (±0.2 도) 에 있어서의 XRD 피크 강도이다), 배기 가스 정화용 산화 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은, Al 과 Zr 혹은 Al 과 Zr 과 Ti 를 산화물 환산으로 이하의 질량 비율 :
Al₂O₃ 50 ∼ 90 질량％ ;
ZrO₂ 5 ∼ 40 질량％ ;
TiO₂ 0 ∼ 15 질량％ ;
로 함유하는 배기 가스 정화용 산화 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 귀금속 입자의 CO 펄스 흡착법에 기초하는 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이하인 배기 가스 정화용 산화 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉매 코트층의 적어도 일부에는 추가로 탄화수소 흡착재가 구비되어 있는 배기 가스 정화용 산화 촉매.
제 4 항에 있어서,
상기 탄화수소 흡착재로서 제올라이트 입자를 구비하고 있는 배기 가스 정화용 산화 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 담체의 BET 1 점법에 의한 초기 비표면적이 110 ㎡/g 이상인 배기 가스 정화용 산화 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
디젤 엔진의 배기 가스를 정화시키기 위해 사용되는 배기 가스 정화용 산화 촉매.
엔진으로부터 배출되는 배기 가스를 정화시키는 배기 가스 정화 장치로서,
상기 엔진에 연통하는 배기 통로와, 그 배기 통로 내에 배치된 배기 가스 정화부를 구비하고 있고,
상기 배기 가스 정화부는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 배기 가스 정화용 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치.
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