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KR101538183B1 - 다층상 촉매 조성물 - Google Patents

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KR101538183B1
KR101538183B1 KR1020107003541A KR20107003541A KR101538183B1 KR 101538183 B1 KR101538183 B1 KR 101538183B1 KR 1020107003541 A KR1020107003541 A KR 1020107003541A KR 20107003541 A KR20107003541 A KR 20107003541A KR 101538183 B1 KR101538183 B1 KR 101538183B1
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바스프 카탈리스트 엘엘씨
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Abstract

탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 동시에 촉진시킬 수 있는 층상 3원 전환 촉매를 개시한다. 이들의 제조 방법 및 사용 방법을 또한 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 담체와 함께 3개의 촉매 물질 층을 포함한다. 제1 층은 제1 지지체 상의 백금 성분을 포함하고; 제2 층은 제2 지지체 상의 로듐 성분을 포함하고; 제3 층은 팔라듐 성분 및 제3 지지체를 포함한다. 팔라듐, 로듐 및/또는 백금은 독립적으로 고표면적 내화 금속 산화물의 지지체, 산소 저장 성분의 지지체 또는 이둘 모두의 지지체 상에 침착될 수 있다.

Description

다층상 촉매 조성물{MULTILAYERED CATALYST COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 기체 스트림을 처리하는데 사용되는 층상 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 다수, 예를 들어 3개 이상의 촉매 물질 층을 갖는 3원 전환 (three-way conversion: TWC) 촉매에 관한 것이다.
배기 가스의 해로운 성분을 제거하고/하거나 전환시키기 위한 촉매 전환기는 잘 알려져 있다. 이들은 전형적으로 3원 전환 (TWC) 촉매를 함유하며 내연 기관의 배기 가스관에 위치한다. 이러한 촉매는 배기 가스 스트림 중 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소의 산소에 의한 산화 뿐만 아니라, 질소 산화물의 질소로의 환원을 촉진한다.
우수한 활성 및 긴 수명을 나타내는 공지된 TWC 촉매는 고표면적의 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어, 고표면적 알루미나 코팅 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속 (예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄 및 이리듐)을 포함한다. 지지체는 적합한 내화 물질의 짧은 압출된 단편 또는 구체와 같은 내화 입자 또는 내화 세라믹 또는 금속 벌집형 (honeycomb) 구조체와 같은 모노리스 (monolithic) 담체와 같은 적합한 담체 또는 기재에 담지된다. TWC 촉매는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,478,874호에는 기재의 촉매 코팅을 위한 시스템이 기재되어 있다. TWC 촉매에 대한 상세한 설명은 예를 들어, 미국 특허 제4,714,694호 및 제4,923,842호에서 볼 수 있다. 미국 특허 제5,057,483호; 제5,597,771호; 제7,022,646호; 및 WO95/35152호에는 귀금속을 갖는 2개의 층의 TWC 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 제6,764,665호에는 실질적으로 산소 저장 성분이 없는 팔라듐 층을 포함하는 3개의 층을 갖는 TWC 촉매가 개시되어 있다.
다층상 촉매는 TWC에 폭넓게 사용된다. 질소 산화물을 질소로 환원시키면서 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시킬 수 있는 3원 전환 촉매 시스템을 개발하는 것이 지속적으로 요구된다. 가능한 한 효율적인 TWC 촉매의 성분, 특히 귀금속을 사용하는 것이 또한 요구된다. 또한, NOx 및 HC 배출에 대해 제안되는 SULEV 배출 규정과 같은 다양한 관리 기관에 의해 규정되는 보다 더 엄격한 배출 기준을 만족시키는 촉매 구조물을 개발하려는 지속적인 요구가 있다.
발명의 개요
본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 동시에 촉진시킬 수 있는, 일반적으로 3원 전환 촉매라 칭하는 유형의 층상 촉매 복합물에 관한 것이다. 이러한 촉매를 제조하는 방법을 또한 제공한다. 본 발명의 제1 양태에서, 본 발명의 층상 촉매 복합물의 구조는 담체와 함께 3개의 촉매 물질 층을 갖도록 고안되며, 여기서 촉매 물질은 실질적으로 동시에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시키는데 효과적이다. 제1 층은 제1 지지체 상의 백금 성분으로부터 선택되는 귀금속을 포함한다. 제2 층은 제2 지지체 상의 로듐 성분으로부터 선택되는 귀금속을 포함한다. 제3 층은 제3 지지체 상의 팔라듐 성분으로부터 선택되는 귀금속을 포함한다.
일 실시양태에서, 제1 지지체 및 제2 지지체는 각각 독립적으로 산소 저장 성분을 포함하고 제3 지지체는 고표면적 내화 금속 산화물을 포함한다. 또다른 실시양태는 제1 지지체 및 제2 지지체가 각각 독립적으로 고표면적 내화 금속 산화물을 추가로 포함하고, 제3 지지체가 산소 저장 성분을 추가로 포함하는 것을 제공한다. 내화 금속 산화물은 비표면적 (specific surface area)이 약 50 내지 300 m2/g인 γ-알루미나 또는 촉진제-안정화 γ-알루미나를 포함할 수 있다. 상세한 실시양태에서, 알루미나는 제3 지지체에 존재하고 바리아, 지르코니아, 란타나, 네오디미아 또는 이들의 조합에 의해 안정화되고, 층 중에 60 내지 97 중량％ 범위의 양으로 존재한다. 또다른 실시양태는 알루미나가 바리아, 네오디미아 및 란타나에 의해 안정화되는 감마 알루미나를 포함하는 것을 제공한다.
하나 이상의 실시양태는 제1 층, 제2 층, 제3 층 또는 이들의 조합이 독립적으로 제2 귀금속 성분을 추가로 포함하는 것을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 지지체 및 제2 지지체는 각각 독립적으로 세리아-지르코니아 복합물을 포함한다. "세리아-지르코니아 복합물"의 언급은 각각의 성분의 양을 명시함 없이, 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합물을 의미한다. 적합한 세리아-지르코니아 복합물은 예를 들어, 세리아 함량이 5％, 10％, 15％, 20％, 25％, 30％, 35％, 40％, 45％, 50％, 55％, 60％, 65％, 70％, 75％, 80％, 85％, 90％ 또는 95％인 복합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 특정 실시양태는 지지체가 공칭 세리아 함량이 100％ (즉, 99％ 초과 순도)인 벌크 세리아를 포함하는 것을 제공한다.
일 실시양태에서, 제1 층은 층에 0.1 내지 5.0 중량％ (또는 또다른 실시양태에서, 0.5 내지 2.0 중량％) 범위의 양으로 백금을 포함하고 층의 15 내지 90 중량％ (또는 또다른 실시양태에서, 15 내지 50, 또는 15 내지 30 중량％) 범위의 양으로 산소 저장 성분을 포함한다.
특정 실시양태에서, 제1 층의 실질적으로 모든 백금 성분은 산소 저장 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 함침된다. 다른 실시양태는 제2 층의 로듐 성분의 일부 이상이 산소 저장 성분을 포함하는 제2 지지체 상에 함침되는 것을 제공한다. 또다른 실시양태는 로듐 성분의 25％ 이상의 양이 고표면적 내화 금속 산화물 상에 함침되는 것을 제공한다. 추가의 실시양태는 팔라듐 성분의 일부가 고표면적 내화 금속 산화물 상에 함침되는 것을 제공한다. "함침"의 언급은 귀금속-함유 용액이 지지체의 공극에 들어가는 것을 의미한다. 상세한 실시양태에서, 귀금속의 함침은 초기 습식에 의해 달성되며, 여기서 희석된 귀금속-함유물의 부피는 대략 지지체 몸체의 공극 부피와 동일하다. 초기 습식 함침은 일반적으로 지지체의 공극 시스템을 통해 전구체 용액의 실질적으로 균질한 분포를 초래한다.
하나 이상의 실시양태에서, 층들의 각각의 산소 저장 성분은 독립적으로 세리아, 프라세오디미아 또는 이들의 조합을 포함한다. 상세한 실시양태에서, 제1 층은 산소 저장 성분을 제2 층의 산소 저장 성분의 양보다 많은 양으로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질의 한 층은 담체 상에 침착되어 내부 층을 형성한다. 중간 층은 내부 층 상에 침착되고 외부 층은 중간 층 상에 침착된다.
상세한 양태에서, 촉매 물질이 고표면적 내화 금속 산화물 지지체 상의 팔라듐 성분을 포함하는 담체 상에 침착된 내부층; 산소 저장 성분을 포함하는 중간 층 지지체 상의 백금 성분을 포함하는, 내부 층 상에 침착된 중간 층; 및 산소 저장 성분을 포함하는 외부 층 지지체 상의 로듐 성분을 포함하는, 중간 층 상에 침착된 외부 층을 포함하며, 실질적으로 동시에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 질소 산화물을 산화시키는데 효과적인, 담체 상 촉매 물질을 포함하는 층상 촉매 복합물을 제공한다. 상세한 실시양태에서, 중간 층은 로듐 성분을 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 고표면적 내화 금속 산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성화 화합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 산소 저장 성분을 포함하는 중간 층 지지체 및 산소 저장 성분을 포함하는 외부 층 지지체는 각각 독립적으로 세리아-지르코니아 복합물이다.
특정 실시양태에서, 중간 층에 산소 저장 성분은 층의 10 내지 30 중량％ 범위의 양으로 존재하고, 외부 층에 산소 저장 성분은 10 내지 30 중량％의 양으로 존재한다.
상세한 실시양태는 내부 층이 층의 50 내지 97 중량％ 범위의 양의 바리아-알루미나, 층의 1.5 내지 5 중량％ 범위의 양의 팔라듐 및 층의 10.0 내지 30.0 중량％ 범위의 양의 1종 이상의 결합제, 촉진제 또는 안정화제를 포함하고; 중간 층이 층의 87 내지 97 중량％ 범위의 양의 세리아-지르코니아 복합물, 층의 0.5 내지 5 중량％ 범위의 양의 백금, 층의 2.0 내지 7.0 중량％ 범위의 양의 1종 이상의 결합제, 촉진제 또는 안정화제를 포함하며, 여기서 실질적으로 모든 백금은 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침되고; 외부 층이 층의 87 내지 97 중량％ 범위의 양의 세리아-지르코니아 복합물, 층의 0.5 내지 2.5 중량％ 범위의 양의 로듐, 층의 2.0 내지 6.0 중량％ 범위의 양의 1종 이상의 결합제, 촉진제 또는 안정화제를 포함하며, 여기서 실질적으로 모든 로듐은 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침되는 복합물을 제공한다.
또다른 양태는 촉매 물질이 산소 저장 성분을 포함하는 내부 층 지지체 상의 백금 성분을 포함하는 담체 상에 침착된 내부 층; 산소 저장 성분을 포함하는 중간 층 지지체 및 중간 층 고표면적 내화 금속 산화물 지지체 상의 로듐 성분을 포함하는, 내부 층 상에 침착된 중간 층; 및 산소 저장 성분을 포함하는 외부 층 지지체 및 외부 층 고표면적 내화 금속 산화물 지지체 상의 팔라듐 성분을 포함하는, 중간 층 상에 침착된 외부 층을 포함하고, 실질적으로 동시에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시키는데 효과적인, 담체 상 촉매 물질을 포함하는 층상 촉매 복합물을 제공한다. 상세한 실시양태에서, 내부 층은 로듐 성분을 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시양태는 중간 층 고표면적 내화 금속 산화물 지지체 및 외부 층 고표면적 내화 금속 산화물 지지체가 각각 독립적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성화 화합물을 포함하는 것을 제공한다.
일 실시양태에서, 내부 층에 산소 저장 성분은 층의 15 내지 45 중량％ 범위의 양으로 존재하고, 중간 층에 산소 저장 성분은 층의 5 내지 40 중량％ 범위의 양으로 존재하고, 외부 층에 산소 저장 성분은 1 내지 25 중량％ 범위의 양으로 존재한다.
상세한 실시양태에서, 내부 층은 층의 20 내지 40 중량％ 범위의 양의 안정화 알루미나, 층의 55 내지 75 중량％ 범위의 양의 세리아-지르코니아 복합물, 층의 0.1 내지 2.5 중량％ 범위의 양의 백금 및 층의 5.0 내지 7.0 중량％ 범위의 양의 1종 이상의 결합제, 촉진제 또는 안정화제를 포함하며, 여기서 실질적으로 모든 백금은 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침되고; 중간 층은 층의 50 내지 70 중량％ 범위의 양의 세리아-지르코니아 복합물, 층의 20 내지 40 중량％ 범위의 양의 안정화 알루미나, 층의 0.1 내지 2.0 중량％ 범위의 양의 로듐, 층의 2.0 내지 5.0 중량％ 범위의 양의 1종 이상의 결합제, 촉진제 또는 안정화제를 포함하며, 여기서 로듐의 적어도 25％ 이상은 안정화 알루미나 상에 함침되고 나머지의 로듐은 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침되고; 외부 층은 층의 60 내지 90 중량％ 범위의 양의 안정화 알루미나, 층의 8 내지 40 중량％ 범위의 양의 세리아-지르코니아 복합물, 층의 0.5 내지 10 중량％ 범위의 양의 팔라듐, 층의 1.5 내지 7.0 중량％ 범위의 양의 1종 이상의 결합제, 촉진제 또는 안정화제를 포함하며, 여기서 팔라듐의 적어도 절반은 안정화 알루미나 상에 함침되고 나머지 팔라듐은 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침된다.
추가의 양태에서, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체를 처리하는 방법은 담체 상 촉매 물질과 상기 기체를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 촉매 물질은 제1 층이 제1 지지체 상의 백금 성분을 포함하고 제2 층이 산소 저장 성분을 포함하는 제2 지지체 상의 로듐 성분을 포함하고 제3 층이 팔라듐 성분 및 제3 지지체를 포함하는 3개의 층을 포함하고 실질적으로 동시에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시키는데 효과적이다. 상세한 실시양태에서, 기체는 1100℃ 이하 (또는 다른 실시양태에서, 1000℃ 또는 900℃ 또는 800℃ 이하)의 온도이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 지지체 및 제2 지지체는 각각 독립적으로 산소 저장 성분을 포함하고, 제3 지지체는 고표면적 내화 금속 산화물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 제1 지지체 및 제2 지지체는 각각 독립적으로 고표면적 내화 금속 산화물을 추가로 포함하고, 제3 지지체는 산소 저장 성분을 추가로 포함한다.
또다른 양태에서, 층상 촉매 복합물의 제조 방법은 담체를 제공하는 단계; 및 제1 층이 산소 저장 성분을 포함하는 제1 지지체 상에 백금 성분으로부터 선택되는 귀금속을 함침시키는 것에 의해 형성되고, 제2 층이 산소 저장 성분을 포함하는 제2 지지체 상에 로듐 성분을 함침시키는 것에 의해 형성되고, 제3 층이 제3 지지체 상에 팔라듐 성분으로부터 선택되는 귀금속을 함침시키는 것에 의해 형성되는 촉매 물질의 제1, 제2 및 제3 층으로 담체를 코팅하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 층을 형성하는 단계는 고표면적 내화 금속 산화물 상에 로듐의 일부를 함침시키는 것을 추가로 포함한다. 또다른 실시양태에서, 제3 층을 형성하는 단계는 산소 저장 성분을 포함하는 지지체 상에 팔라듐의 일부를 함침시키는 것을 추가로 포함한다. 상세한 실시양태는 담체 상에 제1 층을 침착시키고, 제1 층 상에 제2 층을 침착시키고, 제2 층 상에 제3 층을 침착시키는 것을 제공한다. 또다른 상세한 실시양태는 담체 상에 제3 층을 침착시키고, 제3 층 상에 제1 층을 침착시키고, 제1 층 상에 제2 층을 침착시키는 것을 제공한다.
또다른 양태는 기재 상에 하나 이상의 내부 코팅을 침착시키고, 1종 이상의 귀금속 성분, 1종 이상의 지지체 및 바륨 타르타레이트를 포함하는 슬러리를 제조하고, 하나 이상의 내부 코팅 상에 슬러리를 침착시키는 단계를 포함하는, 안정화제 또는 촉진제로서 바륨을 포함하는 층상 촉매의 제조 방법을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 내부 코팅 중 적어도 하나는 실질적으로 바륨이 없다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 내부 코팅 중 적어도 하나는 귀금속 성분을 포함한다.
도 1은 배기 가스 처리 시스템의 촉매 부재 상의 층의 형상을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 촉매 부재 상의 층의 또다른 형상을 나타내는 개략도이다.
본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 동시에 촉진시킬 수 있는, 일반적으로 3원 전환 촉매라 칭하는 유형의 층상 촉매 복합물에 관한 것이다. 본 발명자들은 팔라듐 (Pd) 함유 층, 백금 (Pt) 함유 층, 및 로듐 (Rh) 함유 층이 있는 삼중금속 촉매를 사용하는 경우 NOx 및 탄화수소 배출이 엄격하게 규제되는 SULEV 적용을 위한 NOx 및 탄화수소의 우수한 전환율을 제공함을 발견하였다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, Pt 함유 층은 예를 들어 하기 반응식 1에 나타낸 수성 가스 전환 (water gas shift, WGS)을 통해 생성되는 수소에 의해 NOx 환원을 촉진하며, 예를 들어 증기 개질 반응 (SRR)을 통한 증기에 의해 탄화수소 전환을 보조하는 것으로 여겨진다.
<반응식 1>
Figure 112010010561244-pct00001
또다른 이점은 Rh 기능성을 최대화시킬 수 있도록 활성이 매우 낮은 Rh+3으로부터 활성 Rh0로의 Rh 재생을 보조하기 위한 수소의 이용성이다. WGS의 열적 중립성 및 SRR의 흡열성은 Pd 및 Rh 함유 층에 대한 열수 노화 중대성 (hydrothermal aging severity)을 감소시키는 것을 보조하며, 발열성인 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 산화는 촉매 층의 귀금속 성분 및 다른 물질을 손상시키는 열을 생성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 가스는 자동차의 배기 시스템에 위치하게 되며, 온도가 1100℃ 이하 (또는 다른 실시양태에서는 1000℃, 또는 900℃, 또는 800℃ 이하)이다.
본 발명의 제1 양태에서, 본 발명의 층상 촉매 복합물의 구조는 담체와 함께 3개의 층을 갖도록 고안된다. 3개의 층은 담체 상에 침착된 제1 층, 제1 층 상에 침착된 제2 층, 및 제2 층 상에 침착된 제3 층인 3가지 조성물로 구성된다. 3개의 층 중에는 Pt, Pd 및 Rh인 3종의 상이한 귀금속이 있으며, 각 층에 1종이 있는다. 임의로는, 필요에 따라, 1종 이상의 추가의 귀금속이 각 층에 첨가될 수 있다.
촉매 층에서 "지지체"의 언급은 각각 귀금속, 안정화제, 촉진제 및 결합제 등이 분산 또는 함침된 물질을 지칭한다. 지지체의 예는 고표면적 내화 금속 산화물 및 산소 저장 성분을 함유하는 복합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성화 화합물을 포함하는 고표면적 내화 금속 산화물 지지체를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 촉매 복합물은 본질적으로 단지 예시이며 어떠한 방식으로든 본 발명 또는 이의 적용 또는 용도를 제한하지 않는 도면을 참조하면 보다 용이하게 알 수 있다. 특히 도 1에, 본 발명의 일 실시양태에 따라 배기 가스 처리 시스템의 촉매 부재 (10)의 형상을 나타내었다. 촉매 부재 (10)은 고표면적 내화 금속 산화물, 예를 들어 알루미나 기재 지지체와 같은 금속 산화물 지지체 및 팔라듐 성분을 함유하는 내부 워시코팅 층 (14); 산소 저장 성분 (OSC)이 있는 지지체 및 백금 성분을 함유하는 중간 워시코팅 층 (16); 및 OSC가 있는 지지체 및 로듐 성분을 함유하는 외부 층 (18)로 코팅된, 전형적으로 벌집형 모노리스 (monolith) 기재인 기재 (12)를 포함한다. 본 발명의 실시양태의 실시에 사용되는 귀금속 촉매 및 산소 저장 성분은 하기에 보다 상세하게 논의된다.
도 2에, 본 발명의 일 실시양태에 따라 배기 가스 처리 시스템의 촉매 부재 (10)의 형상을 나타내었다. 이러한 실시양태에서, 전형적으로 벌집형 모노리스 기재인 기재 (12)를 포함하는 촉매 부재 (10)은, 백금 성분 및 산소 저장 성분 (OSC)이 있는 지지체를 함유하고 금속 산화물 지지체를 임의로 함유하는 내부 층 (14); 로듐 성분, OSC가 있는 지지체, 및 예를 들어 고표면적 내화 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물 지지체를 함유하는 중간 층 (16); 및 팔라듐 성분, 금속 산화물 지지체, 및 OSC를 포함하는 지지체를 함유하는 외부 층 (18)로 코팅된다.
본 발명의 실시양태에 따른 촉매 복합물의 성분의 세부사항은 하기에 제공된다.
담체
하나 이상의 실시양태에 따라, 담체는 TWC 촉매의 제조에 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있으며, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 벌집형 구조체를 포함할 것이다. 담체의 입구 또는 출구 측으로부터 연장되어 유체 흐름에 대해 개방된 복수의 미세한 평행 가스 흐름 통로가 있는 유형의 모노리스 담체와 같은 임의의 적합한 담체가 이용될 수 있다. 유체 입구에서 유체 출구까지의 경로인 본질적으로 직선형인 통로는 그를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 "워시코팅"으로서 코팅된 벽으로 한정된다. 모노리스 담체의 흐름 통로는 사다리형, 직사각형, 정사각형, 사인파형(sinusoidal), 육각형, 타원형 및 원형 등과 같은 임의의 적합한 횡단면 형태 및 크기일 수 있는 얇은 벽을 갖는 채널이다. 이러한 구조체는 횡단면 제곱인치당 약 60개 내지 약 900개 또는 그 초과의 가스 입구 개구부 (즉, "셀")를 함유할 수 있다.
세라믹 담체는 임의의 적합한 내화 물질, 예를 들어 근청석, 근청석-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민 (spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페타라이트, α-알루미나 및 알루미노실리케이트 등으로 만들어질 수 있다.
또한, 본 발명의 층상 촉매 복합물에 유용한 담체는 본질적으로 금속성일 수 있으며, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 담체는 골판지 또는 모노리스 형태와 같은 다양한 형태로 이용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 티탄 및 스테인리스 강과 같은 내열성 금속 및 금속 합금, 및 또한 철이 많은 또는 주요한 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 1종 이상을 함유할 수 있으며, 이러한 금속의 전체 양은 예를 들어 크롬 10 내지 25 중량％, 알루미늄 3 내지 8 중량％ 및 니켈 20 중량％ 이하인 합금을 15 중량％ 이상으로 유리하게 포함할 수 있다. 또한, 합금은 망간, 구리, 바나듐 및 티탄 등과 같은 1종 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 금속 담체의 표면에 산화물 층을 형성시킴으로써 합금의 내부식성을 개선하기 위해, 금속 담체의 표면을 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화시킬 수 있다. 이러한 고온 유도 산화는 내화 금속 산화물 지지체 및 촉매적으로 촉진하는 금속 성분의 담체로의 부착성을 향상시킬 수 있다.
층상 촉매 복합물의 제조
본 발명의 층상 촉매 복합물은 종래 기술에서 잘 알려져 있는 공정에 의해 용이하게 제조될 수 있으며, 예를 들어 전체가 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 공보 제2004/0001782호를 참조하기 바란다. 예시적인 공정은 하기에 나타내었다. 본원에서 사용되는 용어 "워시코팅"은 가스 스트림이 통로를 통해 처리되도록 충분하게 다공성인 벌집형 담체 부재와 같은 기재 담체 물질에 도포된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 부착 코팅이며 당업계에서 통상적인 의미이다.
촉매 복합물은 모노리스 담체상의 층상으로 용이하게 제조될 수 있다. 특정 워시코팅의 제1 층을 위해, 감마 알루미나와 같은 고표면적 내화 금속 산화물의 미분된 입자를 적절한 비히클, 예를 들어 물에 슬러리화한다. 이어서, 담체에 금속 산화물의 목적하는 적재량, 예를 들어 약 0.5 내지 약 2.5 g/in3이 침착되도록, 담체를 이러한 슬러리에 1회 이상 침지시킬 수 있거나 슬러리를 담체에 코팅할 수 있다. 귀금속 (예를 들어, 팔라듐, 로듐, 백금 및/또는 이들의 배합물), 안정화제 및/또는 촉진제와 같은 성분을 혼입하기 위해, 이러한 성분을 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리에 혼입할 수 있다. 그 후, 코팅된 담체를, 예를 들어 400 내지 600℃로 약 1시간 내지 약 3시간 동안 가열하여 하소시킨다. 전형적으로, 팔라듐을 목적하는 경우, 팔라듐 성분은 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성화 알루미나 상의 성분의 분산을 달성하기 위한 화합물 또는 착물의 형태로 이용된다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "팔라듐 성분"은 이를 하소 또는 사용할 때 통상적으로 금속 또는 금속 산화물인 촉매적으로 활성인 형태로 분해 또는 달리 전환시키는 임의의 화합물 또는 착물 등을 의미한다. 금속 성분을 내화 금속 산화물 지지체 입자 상에 함침 또는 침착시키는데 사용되는 액체 매질이 금속 또는 이의 화합물 또는 이의 착물 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분과 불리하게 반응하지 않고, 가열하고/하거나 진공을 적용하였을 때 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한, 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물이 사용될 수 있다. 일부 경우, 촉매가 사용되어 가동 동안 직면하는 고온에 노출될 때까지 액체의 제거는 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 관점 모두에서, 귀금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 이용된다. 예를 들어, 적합한 화합물은 질산팔라듐 또는 질산로듐이다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 복합물의 사용의 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 이의 화합물의 촉매적으로 활성인 형태로 전환된다.
본 발명의 층상 촉매 복합물의 임의의 층의 적합한 제조 방법은, 1종 이상의 미분된 고표면적 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나 및 목적하는 귀금속 화합물 (예를 들어, 팔라듐 화합물 또는 팔라듐 및 백금 화합물)의 용액의 혼합물을 제조하는 것이며, 여기서 상기 지지체는 실질적으로 모든 상기 용액을 흡수하여 나중에 물과 배합되어 코팅가능한 슬러리를 형성하는 습윤 고체를 형성하도록 충분하게 건조된다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 pH가 약 2 내지 약 7 미만인 산성이다. 슬러리의 pH는 슬러리에 적절한 양의 무기 또는 유기 산을 첨가하여 낮출 수 있다. 산 및 원료가 상용성인 것으로 여겨지는 경우에는 이들 둘의 배합물이 사용될 수 있다. 무기 산은 질산을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 유기 산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산 및 시트르산 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 그 후, 목적하는 경우, 산소 저장 성분, 예를 들어 세리아-지르코니아 복합물, 안정화제, 예를 들어 아세트산바륨 또는 질산바륨, 및 촉진제, 예를 들어 아세트산란탄 또는 질산란탄의 수용성 또는 수분산성 화합물이 슬러리에 첨가될 수 있다.
일 실시양태에서, 슬러리는 그 후 실질적으로 모든 고체의 입자 크기가 평균 직경 약 20 μm 미만, 즉 약 0.1 내지 15 μm가 되도록 분쇄된다. 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사한 설비에서 달성될 수 있으며, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어 약 15 내지 60 중량％, 더욱 특히 약 25 내지 40 중량％일 수 있다.
추가의 층이, 제1 층의 담체 상 침착에 대해 상기에 기재된 방식과 동일한 방식으로 제1 층 상에 제조 및 침착될 수 있다.
촉매 층은 목적하는 경우 결합제, 안정화제 및 촉진제를 또한 함유할 수 있다. 적합한 안정화제는 금속이 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 란탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비환원성 금속 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 안정화제는 바륨 및/또는 스트론튬의 1종 이상의 산화물을 포함한다. 적합한 촉진제는 란탄, 지르코늄, 프라세오디뮴, 이트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 금속의 1종 이상의 비환원성 산화물을 포함한다. 예를 들어 팔라듐을 위해, 촉진제로서 바륨이 사용될 수 있다. 적합한 결합제는 알루미나 기재 및/또는 지르코니아 기재일 수 있다.
촉매 층은 산소 저장 성분을 또한 함유할 수 있다. OSC (산소 저장 성분)의 언급은 다중의 원자가 상태를 가지며 산화 조건 하에서 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제와 활성적으로 반응할 수 있거나 환원 조건 하에서 일산화탄소 (CO) 또는 수소와 같은 환원제와 반응하는 실체를 지칭한다. 전형적으로, 산소 저장 성분은 1종 이상의 희토류 금속의 1종 이상의 환원성 산화물을 포함할 것이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아, 프라세오디미아 또는 이들의 배합물을 포함한다. 세리아의 층으로의 전달은, 예를 들어 세리아, 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물 (예를 들어, 세리아-지르코늄 복합물), 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물을 사용하여 달성될 수 있다.
달리 나타내지 않은 한, 명세서 및 청구의 범위에 사용된 구성성분의 양 및 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"으로 수식된 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 여러 예시적인 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 나타낸 구성 및 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하며, 다양한 방식으로 실시될 수 있다.
실시예
하기의 비제한적 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하는 기능을 한다. 각 실시예에서 담체는 근청석이었다.
실시예 1
내부 층, 중간 층 및 외부 층의 3개의 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합물을 제조하였다. 본 실시예에서, 조성물은 일반적으로 Pd/Pt/(Rh-Pt)로 지칭된다. 층상 촉매 복합물은 100g/ft3의 귀금속 총 적재량으로 및 30/50/20의 Pt/Pd/Rh 비율로 백금, 팔라듐 및 로듐을 함유하였다. 기재의 부피는 61.1in3 (1L)이었고, 셀 밀도는 제곱인치 당 900 셀이었고, 벽 두께는 대략 64μm이었다. 층들을 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층에 존재하는 성분은 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 75.0％, 1.6％, 7.2％, 2.2％, 6.7％ 및 7.2％ 농도의, 바리아-안정화 고표면적 안정화 감마 알루미나, 팔라듐, 스트론튬 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 네오디뮴 옥사이드 및 란탄 옥사이드이었다. 스트론튬 옥사이드를 아세테이트 용액으로서 및 수산화물 용액으로서 도입하였다. 지르코늄 옥사이드를 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 네오디뮴 옥사이드를 니트레이트 용액으로서 도입하였다. 란탄 옥사이드를 니트레이트 용액으로서 도입하였다. 내부 층의 총 적재량은 1.8g/in3이었다. 상기 층 중에는 OSC (산소 저장 성분)가 포함되지 않았다.
팔라듐 니트레이트 용액 형태인 팔라듐을 플라네타리 (planetary) 믹서 (P-믹서)에 의해 안정화 알루미나 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 모든 성분을 물과 합하고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 상기 슬러리를 근청석 담체 상에 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층을 건조시킨 후, 550℃의 온도에서 1시간 이상 동안 하소시켰다.
중간 층
중간 층에 존재하는 성분은 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 48.4％, 48.4％, 2.0％ 및 1.2％ 농도의, 고표면적 안정화 감마 알루미나, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 백금 및 지르코늄 옥사이드이었다. 지르코늄 옥사이드를 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 중간 층의 총 적재량은 0.83g/in3이었다. 상기 층 중의 OSC 함량은 존재하는 세리아 및 프라세오디미아를 기준으로 대략 4.8％로 낮았다.
백금 아민 수산화물 용액 형태인 백금을 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해 안정화 알루미나 및 세리아-지르코니아 복합물에 2:1 비율로 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 성분을 4.5 미만의 pH 조건 하에서 물과 합하고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 상기 슬러리를 근청석 담체 상의 내부 층 위에 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층 및 중간 층을 건조시킨 후, 550℃의 온도에서 1시간 이상 동안 하소시켰다.
외부 층
외부 층에 존재하는 성분은 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 47.5％, 47.5％, 1.0％, 0.1％, 3.0％ 및 0.9％ 농도의, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 30 중량％ 및 7.5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 로듐, 백금, 결합제 및 지르코늄 옥사이드이었다. 지르코늄 옥사이드를 니트레이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 외부 층의 총 적재량은 1.2g/in3이었다. 상기 층 중의 OSC 함량은 존재하는 세리아 및 프라세오디미아를 기준으로 대략 22.5％이었다.
로듐 니트레이트 용액 형태인 로듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해 상기 두 가지 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 모든 성분을 4.5 미만의 pH 조건 하에서 물과 합하고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 밀링한 후, 백금을 백금 니트레이트 용액으로서 결합제와 함께 슬러리에 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이후, 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 상기 슬러리를 근청석 담체 상의 중간 층 위에 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층, 중간 층 및 외부 층을 건조시킨 후, 550℃의 온도에서 1시간 이상 동안 하소시켰다.
실시예 2
내부 층, 중간 층 및 외부 층의 3개의 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합물을 제조하였다. 본 실시예에서, 조성물은 일반적으로 Pd/Pt/Rh로 지칭된다. 층상 촉매 복합물은 100g/ft3의 귀금속 총 적재량으로 및 20/60/20의 Pt/Pd/Rh 비율로 백금, 팔라듐 및 로듐을 함유하였다. 기재의 부피는 61.1in3 (1L)이었고, 셀 밀도는 제곱인치 당 900 셀이었고, 벽 두께는 대략 64μm이었다. 층들을 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층에 존재하는 성분은 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 72.5％, 2.1％, 7.9％, 2.4％, 7.3％ 및 7.9％ 농도의, 바리아-안정화 고표면적 안정화 감마 알루미나, 팔라듐, 스트론튬 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 네오디뮴 옥사이드 및 란탄 옥사이드이었다. 마지막 네 가지 성분을 아세테이트, 니트레이트 및/또는 히드록사이드 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 내부 층의 총 적재량은 1.7g/in3이었다. 상기 층 중에는 OSC (산소 저장 성분)가 포함되지 않았다.
팔라듐 니트레이트 용액 형태인 팔라듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해 안정화 알루미나 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 모든 성분을 물과 합하고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 상기 슬러리를 근청석 담체 상에 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층을 건조시킨 후, 550℃의 온도에서 1시간 이상 동안 하소시켰다.
중간 층
중간 층에 존재하는 성분은 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 94.2％, 1.4％, 3.3％ 및 1.2％ 농도의, 세리아가 20 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 백금, 결합제 및 지르코늄 옥사이드이었다. 지르코늄 옥사이드를 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 중간 층의 총 적재량은 0.85g/in3이었다. 상기 층 중의 OSC 함량은 존재하는 세리아를 기준으로 대략 18.8％로서, 실시예 1의 중간층 중의 함량보다 많은 양이었다.
백금 아민 수산화물 용액 형태인 100％의 양의 백금을 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 모든 성분을 4.5 미만의 pH 조건 하에서 물과 합하고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 상기 슬러리를 근청석 담체 상의 내부 층 위에 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층 및 중간 층을 건조시킨 후, 550℃의 온도에서 1시간 이상 동안 하소시켰다.
외부 층
외부 층에 존재하는 성분은 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 47.6％, 47.6％, 1.0％, 3.0％ 및 0.9％ 농도의, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 30 중량％ 및 7.5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 로듐, 결합제 및 지르코늄 옥사이드이었다. 지르코늄 옥사이드를 니트레이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 외부 층의 총 적재량은 1.2g/in3이었다. 상기 층 중의 OSC 함량은 존재하는 세리아 및 프라세오디미아를 기준으로 대략 22.5％이었다.
로듐 니트레이트 용액 형태인 로듐의 양 중 절반을 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 30 중량％ 및 7.5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 로듐 니트레이트 용액 형태인 로듐의 나머지를 P-믹서에 의해, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 모든 성분을 4.5 미만의 pH 조건 하에서 물과 합하고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 밀링한 후, 백금을 백금 니트레이트 용액으로서 결합제와 함께 슬러리에 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이후, 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 상기 슬러리를 근청석 담체 상의 중간 층 위에 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층, 중간 층 및 외부 층을 건조시킨 후, 550℃의 온도에서 1시간 이상 동안 하소시켰다.
실시예 3
비교예
내부 층 및 외부 층 (이는 함께 대략 동일한 적재량의 개별 성분, 예를 들어, 실시예 1에 기재된 바와 같은 알루미나, 백금, 팔라듐, 로듐, 세리아를 가짐)의 2개의 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합물을 제조하였다. 본 실시예에서, 조성물은 일반적으로 (Pt-Pd)/Rh로 지칭된다. 층상 촉매 복합물은 백금, 팔라듐 및 로듐을 100g/ft3의 귀금속 총 적재량으로 및 20/60/20의 Pt/Pd/Rh 비율로 함유하였다. 기재의 부피는 61.1in3 (1L)이었고, 셀 밀도는 제곱인치 당 900 셀이었고, 벽 두께는 대략 64μm이었다. 본 비교예에서는 층들을 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층에 존재하는 성분은 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 58.9％, 33.7％, 1.5％, 0.5％ 및 5.5％ 농도의, 바리아-안정화 고표면적 안정화 감마 알루미나, 세리아가 20 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 팔라듐, 백금 및 스트론튬 옥사이드이었다. 스트론튬 옥사이드를 니트레이트 용액으로서 도입하였다. 내부 층의 총 적재량은 2.4g/in3이었다. 상기 층 중의 OSC 함량은 존재하는 세리아를 기준으로 대략 6.7％이었다.
팔라듐 니트레이트 용액 형태인 팔라듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해 안정화 알루미나 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 백금 아민 수산화물 용액 형태인 백금을 실질적으로 모두 P-믹서에 의해 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 모든 성분을 물과 합하고, 4.5 미만의 pH로 산성화시키고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 상기 슬러리를 근청석 담체 상에 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층을 건조시킨 후, 550℃의 온도에서 1시간 이상 동안 하소시켰다.
외부 층
외부 층은 실시예 2의 외부 층과 동일한 조성 및 슬러리 제법으로 제조되었다. 코팅한 후, 담체와 내부 층 및 외부 층을 건조시키고, 550℃의 온도에서 1시간 이상 동안 하소시켰다.
실시예 4
비교예
내부 층 및 외부 층 (이는 함께 대략 동일한 적재량의 개별 성분, 예를 들어, 실시예 2에 기재된 바와 같은 알루미나, 백금, 팔라듐, 로듐, 세리아를 가짐)의 2개의 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합물을 제조하였다. 본 실시예에서, 조성물은 일반적으로 Pd/(Pt-Rh)로 지칭된다. 층상 촉매 복합물은 100g/ft3의 귀금속 총 적재량으로 및 20/60/20의 Pt/Pd/Rh 비율로 백금, 팔라듐 및 로듐을 함유하였다. 기재의 부피는 61.1in3 (1L)이었고, 셀 밀도는 제곱인치 당 900 셀이었고, 벽 두께는 대략 64μm이었다. 본 비교예에서는 층들을 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층은 실시예 2의 내부 층과 동일한 조성 및 슬러리 제법으로 제조되었다. 코팅한 후, 담체와 내부 층을 건조시킨 후, 550℃의 온도에서 1시간 이상 동안 하소시켰다.
외부 층
외부 층에 존재하는 성분은 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 39.5％, 27.6％, 27.6％, 0.6％, 0.6％, 3.2％ 및 1.0％ 농도의, 세리아가 20 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 30 중량％ 및 7.5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 로듐, 백금, 결합제 및 지르코늄 옥사이드이었다. 지르코늄 옥사이드를 니트레이트 콜로이드성 용액 및 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 외부 층의 총 적재량은 2.0g/in3이었다. 상기 층 중의 OSC 함량은 존재하는 세리아 및 프라세오디미아를 기준으로 대략 21％이었다.
로듐 니트레이트 용액 형태인 로듐의 양 중 절반을 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 30 중량％ 및 7.5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 로듐 니트레이트 용액 형태인 로듐의 나머지를 P-믹서에 의해, 세리아 및 프라세오디뮴 함량이 각각 5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 백금 아민 수산화물 용액 형태인 백금을 실질적으로 모두 P-믹서에 의해, 세리아가 20 중량％인 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 백금 및 로듐 성분을 물, 지르코니아 니트레이트 및 결합제와 순차적으로 합하고, 슬러리를 4.5 미만의 pH 상태로 산성화시키고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 상기 슬러리를 근청석 담체 상에 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층 및 외부 층을 건조시킨 후, 550℃의 온도에서 1시간 이상 동안 하소시켰다.
실시예 5
시험
대략 920℃의 최대 층 (bed) 온도에서 연료-차단 조건 (fuel-cut feature)으로 150시간 동안 실시예 1, 2, 3 및 4에서 제조된 촉매 복합물을 기관-노화 (engine-aged)시켰다. 노화시킨 후, 2.2L 기관을 가지는 실험실 차량에서 FTP 운전 사이클을 수행하여 복합물을 평가하였다.
FTP 사이클 동안 내내 매초 탄화수소, CO 및 NOx 배출량을 측정하고 기록하고, 누적 결과를 계산하여, 하기 표 1에 집계하였다.
HC (최빈값 (modal) mg/mi) CO/10 (최빈값 mg/mi) NOx (최빈값 mg/mi)
실시예 1 28 34 62
실시예 2 20 22 21
실시예 3 34 50 74
실시예 4 28 47 40
표 1에서, 실시예 2의 3-층상 복합물은 다른 것보다 실질적으로 더 양호하고 더 낮은 배출량을 나타내는 것이 확인된다. 실시예 3 및 4의 2-층상 촉매가 내부 두 층 (실시예 3) 또는 외부 두 층 (실시예 4)을 조합함으로써 3-층상 촉매와 명목상 동일한 조성을 가지는 경우, HC/CO/NOx의 활성은 유의적으로 감소하였다. 또한, WGS 및 SRR을 촉진시키기 위하여 백금과 OSC의 긍정적인 상호작용을 사용할 경우 또한 배출량이 감소되었다. 실시예 2의 세리아-지르코니아 복합물 (20％ 세리아) 상에 Pt를 주로 함침시킨 경우, Pt가 비-OSC 알루미나 상에 67％ 그리고 세리아-지르코니아 복합물 (5％ 세리아) 상에 33％ 함유된 실시예 1의 촉매보다 낮은 HC, CO 및 NOx의 배출량을 보였다.
실시예 6
내부 층, 중간 층 및 외부 층의 3개 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합물을 제조하였다. 본 실시예에서, 조성물은 일반적으로 Pt/Rh/Pd로 지칭된다. 층상 촉매 복합물은 50g/ft3의 귀금속 총 적재량으로 및 대략 3/3/1의 Pt/Pd/Rh 비율로 백금, 팔라듐 및 로듐을 함유하였다. 기재의 부피는 53.4in3 (0.875L) 이었고, 셀 밀도는 제곱인치 당 600 셀이었고, 벽 두께는 약 90μm이었다. 층들을 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층에 존재하는 성분은, 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 33.1％, 60.2％, 0.7％ 및 6.0％ 농도의, 감마 알루미나, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 45 중량％ 및 2 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 백금 및 지르코늄 옥사이드였다. 지르코늄 옥사이드를 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 내부 층의 총 적재량은 1.7g/in3이었다. 층 중의 OSC (산소 저장 성분) 함량은 존재하는 세리아를 기준으로 대략 28.3％이었다.
백금 아민 수산화물 용액 형태인 백금을 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해 세리아-지르코니아 복합물 상에 주로 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 모든 성분과 물을 4.5 미만의 pH 조건하에서 합하고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 근청석 담체 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층을 건조시킨 후, 1시간 이상 동안 550℃의 온도에서 하소시켰다.
중간 층
중간 층에 존재하는 성분은, 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 20.1 ％, 40.2％, 36.2％, 0.3％, 2.4％ 및 0.8％ 농도의, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 40 중량％ 및 5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 5％인 세리아-지르코니아 복합물, 안정화 알루미나, 로듐, 결합제 및 지르코늄 옥사이드였다. 지르코늄 옥사이드를 니트레이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 중간 층의 총 적재량은 1.2g/in3이었다. 상기 층 중의 OSC 함량은 존재하는 세리아 및 프라세오디미아를 기준으로 대략 13％이었다.
로듐 니트레이트 용액 형태인 대략 75％의 양의 로듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해 안정화 알루미나 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 로듐 니트레이트 용액 형태인 로듐의 나머지를 P-믹서에 의해 상기한 두 세리아-지르코니아 복합물의 혼합물 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 모든 성분과 물을 4.5 미만의 pH 조건하에서 합하고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 근청석 담체 상의 내부 층 위에 슬러리를 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층 및 중간 층을 건조시킨 후, 1시간 이상 동안 550℃의 온도에서 하소시켰다.
외부 층
외부 층에 존재하는 성분은, 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 75.4％, 20.1％, 0.9％, 2.1 ％, 0.7％ 및 0.7％ 농도의, 고표면적 안정화 감마 알루미나, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 40 중량％ 및 5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 팔라듐, 결합제, 스트론튬 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드였다. 스트론튬 옥사이드를 수산화물 염으로서 도입하는 한편, 지르코늄 옥사이드는 니트레이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 외부 층의 총 적재량은 1.4g/in3이었다. 층 중의 OSC 함량은 존재하는 세리아 및 프라세오디미아를 기준으로 대략 9％이었다.
팔라듐 니트레이트 용액 형태인 95％의 양의 팔라듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해 안정화 알루미나 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 팔라듐 니트레이트 용액 형태인 팔라듐의 나머지를 P-믹서에 의해 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 Pd-함유 성분과 스트론튬 수산화물 함유 물을 합하고 5분 이상 동안 잘 혼합한 후 지르코늄 니트레이트를 도입하여, 수성 슬러리를 형성하였다. 그 후 슬러리를 pH 4.5 미만으로 산성화시키고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링하였다. 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 근청석 담체 상의 중간 층 위에 슬러리를 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층, 중간 층 및 외부 층을 건조시킨 후, 1시간 이상 동안 550℃의 온도에서 하소시켰다.
실시예 7
비교예
내부 층, 중간 층 및 외부 층의 3개 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합물을 제조하였다. 본 실시예에서, 조성물은 일반적으로 UC/Pd/Rh (본 실시예에서 "UC"는 귀금속 무함유 언더코트로 지칭됨)로 지칭된다. 층상 촉매 복합물은 50g/ft3의 귀금속 총 적재량으로 및 대략 3/3/1의 Pt/Pd/Rh 비율로 백금, 팔라듐 및 로듐을 함유하였다. 기재의 부피는 53.4in3 (0.875L)이었고, 셀 밀도는 제곱인치 당 600 셀이었고, 벽 두께는 대략 90μm이었다. 본 비교예에서 층들을 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층에 존재하는 성분은, 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 86.4％, 7.4％ 및 6.2％ 농도의, 고표면적 감마 알루미나, 결합제 및 지르코늄 옥사이드였다. 지르코늄 옥사이드를 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 내부 층의 총 적재량은 0.81g/in3이었다. 층 중에 OSC는 함유되어 있지 않았다.
상기 모든 성분과 물을 합하고, pH 4.5 미만으로 산성화시키고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 근청석 담체 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층을 건조시킨 후, 1시간 이상 동안 430℃의 온도에서 하소시켰다.
중간 층
중간 층에 존재하는 성분은, 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 40.2％, 50.2％, 0.9％, 6.7％ 및 2.0％ 농도의, 고표면적 안정화 감마 알루미나, 세리아가 47 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 팔라듐, 바륨 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드였다. 지르코늄 옥사이드를 니트레이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 바륨 아세테이트 용액을 사용하는 대신에 바륨 옥사이드를 바륨 타르타레이트 용액/현탁액으로서 첨가하였다. 타르타레이트 염 형태인 Ba는 아세테이트 염과 비교하여 덜 가용성이므로, 그리고 이론에 의해 한정되지 않길 바라면서, 타르타레이트 용액/현탁액을 사용하였을 때 아세테이트 용액과 비교하여 Ba가 하부 층으로 이동하여 귀금속 및/또는 OSC와 불리하게 상호작용하는 능력이 감소되는 것으로 생각된다. 중간 층의 총 적재량은 1.5g/in3이었다. 층 중의 OSC (산소 저장 성분) 함량은 존재하는 세리아를 기준으로 대략 23.6％이었다.
팔라듐 니트레이트 용액 형태인 팔라듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해 안정화 알루미나 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 모든 성분과 물을 4.5 미만의 pH 조건하에서 합하고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 제1 층 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층 및 중간 층을 건조시킨 후, 1시간 이상 동안 550℃의 온도에서 하소시켰다.
외부 층
외부 층에 존재하는 성분은, 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 62.2％, 31.1％, 0.4％ 및 6.2％ 농도의, 고표면적 안정화 감마 알루미나, 세리아 및 프라세오디미아가 각각 5 중량％인 세리아-지르코니아 복합물, 로듐 및 지르코늄 옥사이드였다. 지르코늄 옥사이드를 니트레이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 외부 층의 총 적재량은 0.8g/in3이었다. 층 중의 OSC 함량은 존재하는 세리아 및 프라세오디미아를 기준으로 대략 3％이었다.
로듐 니트레이트 용액 형태인 대략 90％의 양의 로듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해 안정화 알루미나 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 로듐 니트레이트 용액 형태인 로듐의 나머지 10％를 플라네타리 믹서 (P-믹서)에 의해 세리아-지르코니아 복합물 상에 함침시킴으로써 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 상기 모든 성분과 물을 4.5 미만의 pH 조건하에서 합하고, 90％의 입자 크기가 12μm 미만이도록 밀링함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 근청석 기재 상에 촉매를 침착시키는 것과 관련하여 당업계에 공지된 침착법을 사용하여 근청석 담체 상의 내부 층 위에 슬러리를 코팅하였다. 코팅한 후, 담체와 내부 층, 중간 층 및 외부 층을 건조시킨 후, 1시간 이상 동안 550℃의 온도에서 하소시켰다.
3-층상 구조를 형성한 후, 적재량이 21.2g/ft3 또는 0.0033g/in3에 도달하도록 충분한 백금 성분을 포함하는 백금 아민 수산화물 용액을 함유하는 용액에 3-층상 촉매 전체를 침지시켜 백금을 추가로 도입하였다. 상기 방법으로 도입한 백금은, 실시예 6에서와 같이 단일 층에 위치하는 대신에, 모든 층의 모든 성분에 분포될 것으로 기대되었다.
실시예 8
1000℃의 최대 층 온도에서, 50시간 동안 실시예 6 및 7에서 제조된 촉매 복합물을 기관-노화시켰다. 노화시킨 후, 4기통 2.3L 기관에 상당하는 8기통 기관의 한 뱅크를 가지는 기관 실험실 시스템을 사용하여 촉매 복합물을 평가하였다. 평가에는 람다 과도 (lambda transient) (스위프 (sweep)) 시험 및 온도 과도 (소화 (light-off)) 시험이 포함되었다. 스위프 시험에는 공기/연료 (A/F)비율의 세트-포인트 (중간-포인트)를 희박 (lean)에서 농후 (rich)로 일정한 속도로 변경시키는 기관 배기 가스 조건을 사용하였다. 또한, A/F 비율을 일정한 진폭 (± 1 A/F 비율), 진동수 (1 Hz), 유속 (VHSV 100,000/hr) 및 주입 온도 (400℃)에서 희박과 농후 사이에서 계속 교대로 바뀌도록 하였다. CO/NOx 및 HC/NOx의 크로스오버 포인트를 기록하여 표 2에 집계하였다.
온도가 500℃로 빠르게 상승하는 (~100℃/분의 가열 속도) 기관 배기 가스 조건을 소화 시험에 사용하였다. HC, CO 및 NOx가 각각 50％ 전환율에 도달하는 온도를 측정하고 T50으로 기록하였다. 이러한 결과를 비교하여 표 2 및 3에 제공하였다.
크로스-오버 전환율 CO/NOx ％ HC/NOx ％
실시예 6 82 87
실시예 7 66 78
HC T50 ℃ CO T50 ℃ NOx T50 ℃
실시예 6 391 375 377
실시예 7 404 394 395
표 2 및 3에서, 실시예 6의 복합물은 실시예 7의 복합물과 비교하여 HC, CO 및 NOx의 개선된 전환율을 나타내는 것이 확인된다. 개선된 3원 전환 활성은, 실시예 7에서 제공되는 바와 같이 3개의 층 중에 Pt가 분포되어 있는 것과는 달리, OSC/세리아-지르코니아 복합물에 백금이 주로 분포되어 있는 실시예 6의 개별 Pt 층을 사용함으로써 달성되었다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "일 실시양태"의 언급은 실시양태와 관련하여 기술된 특별한 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 여러 부분에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "일 실시양태에서"와 같은 문구가 나타나면, 이는 본 발명의 동일한 실시양태를 나타내는 것은 아니다. 또한 특별한 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명은 상기한 실시양태 및 그의 변경사항을 구체적으로 참조하여 기술되었다. 당업자는 본 명세서를 읽고 이해함으로써 추가적인 변경 및 개조를 가할 수 있다. 본 발명의 범위내에 있는 한 모든 이러한 변경 및 개조를 포함하는 것을 의도한다.

Claims (10)

  1. 촉매 물질이 산소 저장 성분을 포함하는 제1 지지체 상의 백금 성분으로부터 선택되는 귀금속을 포함하는 제1 층, 산소 저장 성분을 포함하는 제2 지지체 상의 로듐 성분으로부터 선택되는 귀금속을 포함하는 제2 층, 및 고표면적 내화 금속 산화물을 포함하는 제3 지지체 상의 팔라듐 성분으로부터 선택되는 귀금속을 포함하는 제3 층을 포함하고, 동시에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시키는데 효과적인 것인,
    담체 상 촉매 물질을 포함하는 층상 촉매 복합물이며,
    여기서, 고표면적 내화 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성화 화합물을 포함하고,
    산소 저장 성분은 세리아, 프라세오디미아 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 층상 촉매 복합물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 제1 지지체 및 제2 지지체가 각각 독립적으로 고표면적 내화 금속 산화물을 추가로 포함하고, 제3 지지체가 산소 저장 성분을 추가로 포함하는 것인, 층상 촉매 복합물.
  4. 제1항에 있어서, 제3 지지체가 비표면적 (specific surface area)이 50 내지 300 m2/g인 γ-알루미나 또는 촉진제-안정화 γ-알루미나를 포함하는 금속 산화물을 포함하고, 여기서 촉진제가 바리아, 지르코니아, 란타나, 네오디미아 또는 이들의 조합인, 층상 촉매 복합물.
  5. 제4항에 있어서, 제3 지지체에 존재하는 알루미나가 바리아, 지르코니아, 란타나, 네오디미아 또는 이들의 조합에 의해 안정화되고, 층 중에 60 내지 97 중량％ 범위의 양으로 존재하는 것인, 층상 촉매 복합물.
  6. 제5항에 있어서, 알루미나가 바리아, 네오디미아 및 란타나에 의해 안정화된 감마 알루미나를 포함하는 것인, 층상 촉매 복합물.
  7. 제1항에 있어서, 제1 층, 제2 층, 제3 층 또는 이들의 조합이 독립적으로 제2 귀금속 성분을 추가로 포함하는 것인, 층상 촉매 복합물.
  8. 제1항에 있어서, 제1 층이 층의 0.1 내지 5.0 중량％ 범위의 양으로 백금을 포함하고, 층의 15 내지 90 중량％ 범위의 양으로 산소 저장 성분을 포함하는 것인, 층상 촉매 복합물.
  9. 제8항에 있어서, 제1 층이 층의 15 내지 50 중량％ 범위의 양으로 산소 저장 성분을 포함하는 것인, 층상 촉매 복합물.
  10. 제9항에 있어서, 제1 층이 층의 15 내지 30 중량％ 범위의 양으로 산소 저장 성분을 포함하는 것인, 층상 촉매 복합물.
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