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KR101532798B1 - 벤조트리아졸과의 전계발광 금속 착물 - Google Patents

벤조트리아졸과의 전계발광 금속 착물 Download PDF

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KR101532798B1
KR101532798B1 KR1020097019823A KR20097019823A KR101532798B1 KR 101532798 B1 KR101532798 B1 KR 101532798B1 KR 1020097019823 A KR1020097019823 A KR 1020097019823A KR 20097019823 A KR20097019823 A KR 20097019823A KR 101532798 B1 KR101532798 B1 KR 101532798B1
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 벤조트리아졸과의 전계발광 금속 착물, 그의 제조 방법, 상기 금속 착물을 포함하는 전자 장치, 및 전자 장치, 특히 유기 발광 다이오드 (OLED)에서의, 산소 감수성 지시제로서의, 생물학적 분석에서의 인광 지시제로서의, 및 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112009058237514-pct00164
벤조트리아졸, 금속 착물, 전자 장치, 유기 발광 다이오드

Description

벤조트리아졸과의 전계발광 금속 착물 {ELECTROLUMINESCENT METAL COMPLEXES WITH BENZOTRIAZOLES}
본 발명은 벤조트리아졸과의 전계발광 금속 착물, 그의 제조 방법, 상기 금속 착물을 포함하는 전자 장치, 및 전자 장치, 특히 유기 발광 다이오드 (OLED)에서의, 산소 감수성 지시제로서의, 생물학적 분석에서의 인광 지시제로서의, 및 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
디스플레이를 구성하는 빛을 방출하는 유기 전자 장치, 예컨대 발광 다이오드는 여러 상이한 종류의 전자 장비에 존재한다. 이러한 모든 장치에서, 유기 활성 층은 2개의 전기 접촉 층 사이에 끼워져 있다. 하나 이상의 전기 접촉 층은 빛이 전기 접촉 층을 통과할 수 있도록 광투과성이다. 유기 활성 층은 광투과성 전기 접촉 층에 걸친 전류의 인가시 전기 접촉 층을 통해 빛을 방출한다.
발광 다이오드에서의 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물의 사용은 잘 알려져 있다. 간단한 유기 분자, 예컨대 안트라센, 티아디아졸 유도체 및 쿠마린 유도체는 전계발광을 나타내는 것으로 알려져 있다. 예를 들어 US-B-5,247,190, US-B-5,408,109 및 EP-A-443 861에 개시된 것과 같이, 반도전성 공액 중합체 또한 전계발광 성분으로서 사용하여 왔다. 예를 들어 US-A-5,552,678에 개시된 것과 같이, 8-히드록시퀴놀레이트와 3가 금속 이온, 특히 알루미늄과의 착물을 전계발광 성분으로서 광범위하게 사용하여 왔다.
브로우스 (Burrows) 및 톰슨 (Thompson)은 fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐을 유기 발광 장치에서의 활성 성분으로서 사용할 수 있다고 보고하였다 (문헌 [Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4]). 이리듐 화합물이 호스트 도전성 물질에 존재하는 경우 성능이 최대화된다. 추가적으로, 톰슨은 활성 층이 fac-트리스[2-(4',5'-디플루오로페닐)피리딘-C'2,N]이리듐(III)으로 도핑된 폴리(N-비닐 카르바졸)인 장치를 보고하였다 (문헌 [Polymer Preprints 2000, 41(1), 770]).
문헌 [J. A. C. Allison et al., J. Heterocyclic Chem. 12 (1975) 1275-1277]은 팔라듐의 2-페닐-1,2,3-트리아졸 클로로 착물, 및 염소화 페닐 트리아진의 합성에서의 촉매로서의 그의 용도를 개시한다.
문헌 [M. Nonoyama and C. Hayata, Transition Met. Chem. 3 (1978) 366-369]은 [MCl(C-N)]2 (M = Pd 또는 Pt) 및 [MCl(C-N)2]2 (M = Rh 또는 Ir) 종을 유발하는, 팔라듐(II), 백금(II), 로듐(III) 및 이리듐(III) 클로라이드를 사용한 2-아릴-4,5-디메틸-1,2,3-트리아졸 [H(C-N)]의 시클로메탈화를 기재한다. 이들 착물은 한자리 리간드 L, 예컨대 피리딘 및 트리-n-부틸포스핀과 반응하여 MCl(C-N)L 및 MCl(C-N)2L 착물을 얻는다.
US20020055014는 인광 화합물을 포함하는 발광 장치에 관한 것이다. 바람직한 인광 화합물에는 화학식
Figure 112009058237514-pct00001
으로 표시되는 부분적 구조를 갖는 화합물이 포함되며, 여기서 M은 전이 금속을 나타내고; Qk1은 5원 또는 6원 방향족 고리를 형성하는데 필요한 원자 기를 나타내고; Qk2는 5원 또는 6원 방향족 아졸 고리를 형성하는데 필요한 원자 기를 나타낸다. Qk2에 의해 완성된 5원 또는 6원 방향족 아졸 고리에는 트리아졸이 포함될 수 있다.
US20010019782는 화학식
Figure 112009058237514-pct00002
으로 표시되는 부분적 구조를 갖는 화합물을 포함하는 발광 물질을 개시하며, 여기서 Z11 및 Z12는 각각 하나 이상의 탄소 원자 및 질소 원자를 갖는 5원 또는 6원 고리를 형성하는데 요구되는 비금속성 원자 기를 나타내며, 상기 고리는 임의로 치환체를 갖거나 또는 다른 고리와 축합 고리를 형성하고; Ln1은 2가 기를 나타내고; Y1은 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고; b2는 단일 결합 또는 2중 결합을 나타낸다. Z11 및 Z12에 의해 형성된 5원 또는 6원 고리의 바람직한 예에는 1,2,3-트리아졸 고리 및 1,2,4-트리아졸 고리가 있다. 2가 기 Ln1은 단일 결합을 포함하지 않는다.
벤조이미다졸계 리간드를 함유하는 인광 비스-시클로메탈화된 이리듐 착물은 문헌 [W.-S. Huang et al. in Chem. Mater. 16 (2004) 2480-2488]에 기재되어 있다.
WO06/000544는 트리아졸 및 벤조트리아졸과의 전계발광 금속 착물, 그의 제조 방법, 상기 금속 착물을 포함하는 전자 장치, 및 전자 장치, 특히 유기 발광 다이오드 (OLED)에서의, 산소 감수성 지시제로서의, 생물학적 분석에서의 인광 지시제로서의, 및 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
JP2005023070, JP2005023071, JP2005023072, JP2005029782, JP2005029783, JP2005029784 및 US2006/0287498은 벤조트리아졸계 리간드를 포함하는 금속 배위 화합물을 개시한다. 금속 배위 화합물은 1-나프틸로부터 유래되지 않은 벤조트리아졸 골격의 질소 원자에 결합된 기에 의해 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물과 구별된다.
그러나, 개선된 효율을 갖는 전계발광 화합물, 특히 오렌지색 또는 적색 방출체에 대한 계속된 요구가 있다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물 (금속 착물), 그의 제조 방법, 상기 금속 착물을 포함하는 전자 장치, 및 전자 장치, 특히 유기 발광 다이오드 (OLED)에서의, 산소 감수성 지시제로서의, 생물학적 분석에서의 인광 지시제로서의, 및 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
Figure 112009058237514-pct00003
식 중,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 유기 치환체 또는 불소이거나, 또는 서로 인접하는 2개 치환체 R1 내지 R10은 함께 고리를 형성하고,
L은 한자리 또는 두자리 리간드이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
m은 리간드 및 금속에 따라 0, 1 내지 4의 정수이고,
M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속, 특히 Fe, Ru, Ni, Co, Ir, Pt, Pd, Rh, Re 또는 Os, 매우 특히 Ir 또는 Pt이다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 약 520 nm 초과, 특히 약 560 nm 초과, 매우 특히 약 600 nm 초과의 λmax를 갖는 오렌지색 또는 적색 방출체이다. 2H-벤조트리아졸 화합물은 약 (0.62, 0.37) 내지 약 (0.68, 0.32)의 NTSC 좌표, 특히 약 (0.64, 0.35) 내지 약 (0.68, 0.32)의 NTSC 좌표, 매우 특히 약 (0.67, 0.33) 또는 (0.68, 0.32)의 NTSC 좌표를 가져야 한다.
본 발명에 따라, 금속 착물은 적어도 2H-벤조트리아졸 리간드를 포함하며, 즉 이는 2개 또는 3개, 또는 그 이상의 2H-벤조트리아졸 리간드를 포함할 수 있다.
용어 "리간드"는 금속성 이온의 배위권에 부착되는 분자, 이온 또는 원자를 의미하려고 한다. 명사로서 사용되는 경우 용어 "착물"은 하나 이상의 금속성 이온 및 하나 이상의 리간드를 갖는 화합물을 의미하려고 한다. 용어 "기"는 화합물의 일부, 예컨대 유기 화합물에서의 치환체 또는 착물에서의 리간드를 의미하려고 한다. 용어 "면 (facial)"은 3개의 "a" 기가 모두 인접하는, 즉 8면체의 하나의 삼각형 면의 모서리들에서 인접하는 8면체 구조를 갖는 착물 Ma3b3의 하나의 이성질체를 의미하려고 한다. 용어 "자오선 (meridional)"은 2개가 서로 트랜스이도록, 즉 3개의 "a" 기가 3개의 동일평면 위치에 있도록 3개의 "a" 기가 3개의 위치를 차지하여, 배위권에 걸쳐 호를 형성하는 (이는 자오선으로서 생각될 수 있음), 8면체 구조를 갖는 착물 Ma3b3의 하나의 이성질체를 의미하려고 한다. 장치에서의 층을 의미하기 위해 사용되는 경우, 어구 "~에 인접하는"은 반드시 한 층이 또 다른 층 바로 옆에 있는 것을 의미하는 것은 아니다. 용어 "광활성"은 전계발광 및/또는 감광성을 나타내는 모든 물질에 대한 것이다.
본 발명의 금속 착물은 하나 이상의 리간드가 벤조트리아졸 화합물로부터 유래되는 것을 특징으로 한다. 적합한 벤조트리아졸은 알려져 있거나 또는 알려진 절차에 따라 제조할 수 있다. 적합한 벤조트리아졸의 합성은 예를 들어 WO03/105538 및 WO05/054212, 및 또한 상기 문헌에서 인용된 참고문헌에 기재되어 있다.
금속은 일반적으로 40 초과의 원자량을 갖는 금속 M이다. 바람직하게는, 금속 M은 Fe, Ru, Ni, Co, Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 금속 M은 Ir, Rh 및 Re, 및 또한 Pt 및 Pd로부터 선택되며, 여기서 Ir이 가장 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, CN, 불소, C1-C24알킬, C1-C24알콕시, C1-C24알킬티오, C1-C24퍼플루오로알킬, C6-C18아릴 (이는 G, -NR25R26, -CONR25R26, -COOR27 또는 -COR28에 의해 임의로 치환됨) 또는 C2-C10헤테로아릴 (이는 G에 의해 임의로 치환됨)이거나, 또는
R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10은 화학식
Figure 112009058237514-pct00004
또는
Figure 112009058237514-pct00005
의 기이거나, 또는 R6 및 R7은 화학식
Figure 112009058237514-pct00006
의 기이며, 여기서 A41, A42, A43, A44, A45 및 A46은 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, C1-C24알킬, C1-C24퍼플루오로알킬, C1-C24알콕시, C1-C24알킬티오, C6-C18아릴 (이는 G, -NR25R26, -CONR25R26 또는 -COOR27에 의해 임의로 치환될 수 있음) 또는 C2-C10헤테로아릴; 특히
Figure 112009058237514-pct00007
또는
Figure 112009058237514-pct00008
이고, 여기서
R25 및 R26은 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; -O- 또는 -NR25'-가 개재된 C1-C24알콕시; C7-C18아르알킬 또는 C1-C24알킬이고, R27 및 R28은 서로 독립적으로 C1-C24알킬, C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬 (이는 C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 임의로 치환될 수 있음)이고,
R5는 수소, 불소, C1-C24알킬, CN, F에 의해 치환된 C1-C24알킬, C6-C18-아릴, C1-C12알킬에 의해 치환된 C6-C18-아릴, C1-C18알콕시, 또는 C2-C18헤테로아릴이고,
R6은 수소, CN, 할로겐, 특히 F, C1-C24알킬 (이는 F에 의해 치환될 수 있음), C1-C24알콕시; -O- 또는 -NR25-가 개재된 C1-C24알콕시, C6-C18아릴, C1-C12알킬, C2-C18헤테로아릴 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴, -NR25R26, -CONR25R26, -COOR27 또는
Figure 112009058237514-pct00009
, 특히
Figure 112009058237514-pct00010
이고, 여기서
E2는 -S-, -O- 또는 -NR25'-이며, 여기서 R25'는 C1-C24알킬 또는 C6-C10아릴이거 나, 또는
R5 및 R6은 화학식
Figure 112009058237514-pct00011
또는
Figure 112009058237514-pct00012
의 기이며, 여기서 A41, A42, A43, A44, A45 및 A46은 상기 정의된 것과 같고,
A11', A12', A13' 및 A14'는 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, C1-C24알킬, C1-C24알콕시, C1-C24알킬티오, -NR25R26, -CONR25R26 또는 -COOR27이고,
R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 특히 F, CN, C1-C24알킬, C2-C18-헤테로아릴 또는 C6-C10아릴 (이는 C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환될 수 있음), C1-C24알콕시, -O- 또는 -NR25-가 개재된 C1-C24알콕시, C1-C24알킬티오, -NR25R26, -CONR25R26, 또는 -COOR27이며, 여기서 R25, R26 및 R27은 상기 정의된 것과 같고, G는 C1-C18알킬, -OR305, -SR305, -NR305R306, -CONR305R306 또는 -CN이며, 여기서 R305 및 R306은 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나, 또는
R305 및 R306은 함께 5원 또는 6원 고리, 특히
Figure 112009058237514-pct00013
또는
Figure 112009058237514-pct00014
을 형성한다.
R5는 바람직하게는 수소, 또는 C1-C24알킬, C6-C18아릴, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴, 또는 불소이고; 가장 바람직하게는 수소, C6-C18아릴, 또는 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴이다. 수소, C6-C18아릴 및 C6-C18아릴 중 수소가 가장 바람직하다.
R6은 바람직하게는 수소, C1-C24알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 n-부틸, C1-C18알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 2-부톡시, 이소-부톡시 또는 2-에틸헥실옥시, C6-C18-아릴, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18-아릴, -NR25R26, 또는 불소이고, 가장 바람직하게는 수소, C6-C18아릴, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴, 또는 -NR25R26이며, 여기서 R25 및 R26은 서로 독립적으로 C1-C18알킬 또는 C6-C18아릴 (이는 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환될 수 있음)이며, 예컨대 -NR25R26 (여기서 R25 및 R26은 메틸이거나, R25 및 R26은 페닐이거나, 또는 R25는 페닐이고 R26은 나프틸임)이다.
R7, R8, R9 및 R10은 바람직하게는 수소, C1-C24알킬, C6-C18아릴, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴, -NR25R26 또는 불소이고, 가장 바람직하게는 수소, C6-C18-아릴, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된 C6-C18-아릴이거나, 또는 R5 및 R6은 화학식
Figure 112009058237514-pct00015
의 기이다.
R2 및 R3이 H, CF3, CN, 또는 불소이고,
R6이 H, C1-C24알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 n-부틸, C1-C18알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 2-부톡시, 이소-부톡시 또는 2-에틸헥실옥시, NR25R26 (여기서, R25 및 R26은 C1-C18알킬임), 또는 C6-C18아릴, 예컨대 페닐 또는 나프틸 (이는 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환될 수 있음)이고,
M이 Pd, Rh 또는 Re, 특히 Pt 또는 Ir이고,
L이 두자리 리간드이고,
M이 Pd 또는 Pt인 경우, m이 0 또는 1이고 n이 1 또는 2이며,
M이 Rh, Ir 또는 Re인 경우, m이 0, 1 또는 2이고 n이 1, 2 또는 3이며,
R1, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10이 수소인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
한자리 리간드는 바람직하게는 1가 음이온성이다. 이러한 리간드는 배위기, 예컨대 알콕시드, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 디티오카르복실레이트, 술포네이트, 티올레이트, 카르바메이트, 디티오카르바메이트, 티오카르바존 음이온, 술폰아미드 음이온 등과 함께 배위 원자로서 O 또는 S를 가질 수 있다. 몇몇 경우에서, 리간드, 예컨대 β-에놀레이트는 한자리 리간드로서 작용할 수 있다. 또한, 한자리 리간드는 배위 음이온, 예컨대 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 헥사할로안티모네이트 등일 수 있다. 적합한 한자리 리간드의 예를 아래에 나타낸다:
Figure 112009058237514-pct00016
일반적으로, 한자리 리간드는 시판된다.
화학식 I의 화합물 중, 하기 구조식 (Va), (Vb), (Vc); (VIa), (VIb), (VIc); (VIIa), (VIIb); (VIIIa) 또는 (VIIIb)가 보다 바람직하다:
Figure 112009058237514-pct00017
식 중,
M2는 Rh 또는 Re, 특히 Ir이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬, C1-C8퍼플루오로알킬, 특히 CF3, 또는 CN이고,
R6은 H, -NR25R26 또는 C1-C18알콕시이며, 여기서 R25 및 R26은 서로 독립적으로 C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴, 특히 페닐 (이는 하나 이상의 C1-C18알콕시 또는 C1-C18알킬기에 의해 치환될 수 있음)이고,
L은 두자리 리간드이고,
L'''는 한자리 리간드이고,
M4는 Pd, 특히 Pt이다.
오렌지색 또는 적색 발광을 나타내는 화학식 Va 및 Vb의 화합물이 가장 바람직하다.
M2가 Ir이고,
R2 및 R3이 H이거나, 또는 R2 및 R3 중 하나가 C1-C8알킬 또는 C1-C8퍼플루오로알킬, 특히 CF3이며, 다른 하나가 H이고,
R6이 H 또는 C1-C18알콕시이고,
L이
Figure 112009058237514-pct00018
인 화학식 Va의 화합물에 특히 관심이 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 리간드는 (1가 음이온성) 두자리 리간드 이다. 일반적으로, 이들 리간드는 배위 원자로서 N, O, P 또는 S를 가지며, 이리듐에 배위하는 경우 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 적합한 배위기에는 아미노, 이미노, 아미도, 알콕시드, 카르복실레이트, 포스피노, 티올레이트 등이 포함된다. 이들 리간드에 대한 적합한 모 화합물의 예에는 β-디카르보닐 (β-에놀레이트 리간드), 및 그의 N 및 S 유사체; 아미노 카르복실산 (아미노카르복실레이트 리간드); 피리딘 카르복실산 (이미노카르복실레이트 리간드); 살리실산 유도체 (살리실레이트 리간드); 히드록시퀴놀린 (히드록시퀴놀리네이트 리간드) 및 그의 S 유사체; 및 디아릴포스피노알칸올 (디아릴포스피노알콕시드 리간드)이 포함된다.
상기 두자리 리간드 L의 예는
Figure 112009058237514-pct00019
Figure 112009058237514-pct00020
Figure 112009058237514-pct00021
이며,
여기서
R11 및 R15는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C6-C18아릴, C2-C10헤테로아릴 또는 C1-C8퍼플루오로알킬이고,
R12 및 R16은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴 또는 C1-C8알킬이고,
R13 및 R17은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C6-C18아릴, C2-C10헤테로아릴, C1-C8퍼플루오로알킬 또는 C1-C8알콕시이고,
R14는 C1-C8알킬, C6-C10아릴 또는 C7-C11아르알킬이고,
R18은 C6-C10아릴이고,
R19는 C1-C8알킬, C1-C8퍼플루오로알킬이고,
R20은 C1-C8알킬 또는 C6-C10아릴이고,
R21은 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 (이는 부분적으로 또는 완전히 불소화될 수 있음)이고,
R22 및 R23은 서로 독립적으로 Cq(H+F)2q+1 또는 C6(H+F)5이고, R24는 각 경우 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, H 또는 Cq(H+F)2q+1로부터 선택되고,
q는 1 내지 24의 정수이고, p는 2 또는 3이고,
R46은 C1-C8알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C8알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이다.
적합한 포스피노 알콕시드 리간드
Figure 112009058237514-pct00022
의 예를 아래에 열거한다:
3-(디페닐포스피노)-1-옥시프로판 [dppO]
1,1-비스(트리플루오로메틸)-2-(디페닐포스피노)-에톡시드 [tfmdpeO].
특히 적합한 화합물 HL
Figure 112009058237514-pct00023
(이로부터 리간드 L이 유래됨)의 예에는 하기 화합물이 포함된다:
Figure 112009058237514-pct00024
히드록시퀴놀린 모 화합물 HL은 기, 예컨대 알킬 또는 알콕시기로 치환될 수 있으며, 이는 완전히 또는 부분적으로 불소화될 수 있다. 일반적으로, 이들 화합물은 시판된다. 적합한 히드록시퀴놀리네이트 리간드 L의 예에는 하기 화합물이 포함된다:
8-히드록시퀴놀리네이트 [8hq]
2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트 [Me-8hq]
10-히드록시벤조퀴놀리네이트 [10-hbq]
본 발명의 추가의 실시양태에서, 두자리 리간드 L은 화학식
Figure 112009058237514-pct00025
의 리간드이며, 여기서
고리 A
Figure 112009058237514-pct00026
는 임의로 헤테로원자를 함유할 수 있는 임의로 치환된 아릴기를 나타내고,
고리 B
Figure 112009058237514-pct00027
는 임의로 치환된 질소 함유 아릴기를 나타내며, 이는 임의로 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있거나, 또는 고리 A는 고리 A에 결합하는 고리 B와 함께 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 고리 A에는 페닐기, 치환된 페닐기, 나프틸기, 치환된 나프틸기, 푸릴기, 치환된 푸릴기, 벤조푸릴기, 치환된 벤조푸릴기, 티에닐기, 치환된 티에닐기, 벤조티에닐기, 치환된 벤조티에닐기 등이 포함된다. 치환된 페닐기, 치환된 나프틸기, 치환된 푸릴기, 치환된 벤조푸릴기, 치환된 티에닐기 및 치환된 벤조티에닐기에서의 치환체에는 C1-C24알킬기, C2-C24알케닐기, C2-C24알키닐기, 아릴기, 헤 테로아릴기, C1-C24알콕시기, C1-C24알킬티오기, 시아노기, C2-C24아실기, C1-C24알킬옥시카르보닐기, 니트로기, 할로겐 원자, 알킬렌디옥시기 등이 포함된다.
상기 실시양태에서, 두자리 리간드
Figure 112009058237514-pct00028
는 바람직하게는 화학식
Figure 112009058237514-pct00029
의 기이며, 여기서 R206, R207, R208 및 R209는 서로 독립적으로 수소, C1-C24알킬, C2-C24알케닐, C2-C24알키닐, 아릴, 헤테로아릴, C1-C24알콕시, C1-C24알킬티오, 시아노, 아실, 알킬옥시카르보닐, 니트로기 또는 할로겐 원자이고; 고리 A는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내거나; 또는 고리 A는 고리 A에 결합하는 피리딜기와 함께 고리를 형성하고; R206, R207, R208 및 R209로 표시된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 아실기 및 알킬옥시카르보닐기는 치환될 수 있거나, 또는
R208 및 R209, 또는 R207 및 R208은 화학식
Figure 112009058237514-pct00030
의 기이고, 여기서 A41, A42, A43, A44, A45 및 A46은 상기 정의된 것과 같다.
상기 두자리 리간드 L의 바람직한 계열의 예는 화학식
Figure 112009058237514-pct00031
의 화합물, 특히
Figure 112009058237514-pct00032
의 화합물이며, 여기서 Y는 S, O, NR200 (여기서, R200은 C1-C4알킬, C2-C4알케닐, 임의로 치환된 C6-C10아릴, 특히 페닐임), -(CH2)r-Ar (여기서, Ar은 임의로 치환된 C6-C10아릴, 특히
Figure 112009058237514-pct00033
임), -(CH2)r'X20기 (여기서, r'는 1 내지 5의 정수이고, X20은 할로겐, 특히 F 또는 Cl; 히드록시, 시아노, -O-C1-C4알킬, 디(C1-C4알킬)아미노, 아미노 또는 시아노임); -(CH2)rOC(O)(CH2)r"CH3기 (여기서, r은 1 또는 2이며, r"는 0 또는 1임);
Figure 112009058237514-pct00034
, -NH-Ph, -C(O)CH3, -CH2-O-(CH2)2-Si(CH3)3, 또는
Figure 112009058237514-pct00035
이다.
또 다른 바람직한 계열의 리간드 L은 WO06/000544에 기재되어 있으며, 이 중 하기 화합물이 본 발명에 따라 유리하게 사용될 수 있다:
Figure 112009058237514-pct00036
식 중,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소, C1-C24알킬 또는 C6-C18아릴이고, A21'는 수소이고,
A22'는 수소 또는 C6-C10아릴이고,
A23'는 수소 또는 C6-C10아릴이고,
A24'는 수소이거나, 또는
A23' 및 A24', 또는 A23' 및 A24'는 함께
Figure 112009058237514-pct00037
기를 형성하며, 여기서 R205', R206', R207' 및 R208'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8알킬이고,
R42'는 H, F, C1-C4알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C4퍼플루오로알킬이고,
R43'는 H, F, C1-C4알킬, C1-C8알콕시, C1-C4퍼플루오로알킬 또는 C6-C10아릴이 고,
R44'는 H, F, C1-C4알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C4퍼플루오로알킬이고,
R45'는 H, F, C1-C4알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C4퍼플루오로알킬이다.
또 다른 바람직한 계열의 두자리 리간드 L은 화학식
Figure 112009058237514-pct00038
의 화합물이며, 여기서 R214는 수소, 할로겐, 특히 F 또는 Cl; C1-C4알킬, C1-C4퍼플루오로알킬, C1-C4알콕시, 또는 임의로 치환된 C6-C10아릴, 특히 페닐이고,
R215는 수소, 할로겐, 특히 F 또는 Cl; C1-C4알킬, C1-C4퍼플루오로알킬, 임의로 치환된 C6-C10아릴, 특히 페닐, 또는 임의로 치환된 C6-C10퍼플루오로아릴, 특히 C6F5이고,
R216은 수소, C1-C4알킬, C1-C4퍼플루오로알킬, 임의로 치환된 C6-C10아릴, 특히 페닐, 또는 임의로 치환된 C6-C10퍼플루오로아릴, 특히 C6F5이고,
R217은 수소, 할로겐, 특히 F 또는 Cl; 니트로, 시아노, C1-C4알킬, C1-C4퍼플 루오로알킬, C1-C4알콕시, 또는 임의로 치환된 C6-C10아릴, 특히 페닐이고,
R210은 수소이고,
R211은 수소, 할로겐, 특히 F 또는 Cl; 니트로, 시아노, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알케닐, C1-C4퍼플루오로알킬, -O-C1-C4퍼플루오로알킬, 트리(C1-C4알킬)실라닐, 특히 트리(메틸)실라닐, 임의로 치환된 C6-C10아릴, 특히 페닐, 또는 임의로 치환된 C6-C10퍼플루오로아릴, 특히 C6F5이고,
R212는 수소, 할로겐, 특히 F 또는 Cl; 니트로, 히드록시, 머캅토, 아미노, C1-C4알킬, C2-C4알케닐, C1-C4퍼플루오로알킬, C1-C4알콕시, -O-C1-C4퍼플루오로알킬, -S-C1-C4알킬, 트리(C1-C4알킬)실록사닐, 임의로 치환된 -O-C6-C10아릴, 특히 페녹시, 시클로헥실, 임의로 치환된 C6-C10아릴, 특히 페닐, 또는 임의로 치환된 C6-C10퍼플루오로아릴, 특히 C6F5이고,
R213은 수소, 니트로, 시아노, C1-C4알킬, C2-C4알케닐, C1-C4퍼플루오로알킬, -O-C1-C4퍼플루오로알킬, 트리(C1-C4알킬)실라닐, 또는 임의로 치환된 C6-C10아릴, 특히 페닐이다.
두자리 리간드 L의 구체적인 예는 하기 화합물 (X-1) 내지 (X-57)이다:
Figure 112009058237514-pct00039
Figure 112009058237514-pct00040
Figure 112009058237514-pct00041
Figure 112009058237514-pct00042
금속 착물 (La)2IrL'의 경우 하기 3개 이성질체가 존재할 수 있다.
Figure 112009058237514-pct00043
몇몇 경우에서, 이성질체의 혼합물을 얻는다. 종종, 혼합물을 개개 이성질체로의 단리 없이 사용할 수 있다. 이성질체는 문헌 [A. B. Tamayo et al., J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 7377-7387]에 기재된 것과 같은 통상적인 방법에 의해 분리할 수 있다.
현재 가장 바람직한 리간드 L을 아래에 열거한다:
Figure 112009058237514-pct00044
바람직한 실시양태에서, 본 발명은
M2가 Rh 또는 Re, 특히 Ir이고,
R2 및 R3이 서로 독립적으로 H, C1-C8퍼플루오로알킬, 특히 CF3 또는 CN이고,
R6이 H, -NR25R26 또는 C1-C18알콕시이며, 여기서 R25 및 R26이 서로 독립적으로 C1-C18알킬 또는 페닐 (이는 하나 이상의 C1-C18알콕시 또는 C1-C18알킬기에 의해 치환될 수 있음)이고, L이 두자리 리간드인 화학식 Va 또는 Vb의 화합물에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
M4가 Pd, 특히 Pt이고,
R2 및 R3이 서로 독립적으로 H, C1-C8퍼플루오로알킬, 특히 CF3, 또는 CN이고,
R6이 H, -NR25R26 또는 C1-C18알콕시이며, 여기서 R25 및 R26이 서로 독립적으로 C1-C18알킬 또는 페닐 (이는 하나 이상의 C1-C18알콕시 또는 C1-C18알킬기에 의해 치환될 수 있음)이고, L이 두자리 리간드인 화학식 VIIa 또는 VIIb의 화합물에 관한 것이다.
상기 제공된 두자리 리간드 L이 바람직하며, 여기서 유리하게는 하기 리간드 L이 사용된다:
Figure 112009058237514-pct00045
화학식 Va의 구체적인 화합물의 예는 화합물 B-1 내지 B-294이다 (청구항 제6항 참조). 이들 중 화합물 B-1, B-2, B-3, B-4, B-10, B-11, B-12, B-13, B-14, B-15, B-16, B-17, B-190, B-191, B-192, B-193, B-199, B-200, B-201, B-202, B-203 및 B-204가 특별히 강조된다. 화학식 Vb의 구체적인 화합물의 예는 화합물 A-1 내지 A-44이다 (청구항 제6항 참조). 이들 중 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4, A-10, A-11, A-12 및 A-13이 특별히 강조된다. 화학식 VIa의 구체적인 화합물의 예는 화합물 E-1 내지 E-5이다 (청구항 제6항 참조).
화학식 VIIa의 구체적인 화합물의 예는 화합물 D-1 내지 D-279이다 (청구항 제6항 참조). 이들 중 화합물 D-1, D-2, D-3, D-4, D-10, D11, D-12, D-13, D-235, D-236, D-244, D-245, D-246 및 D-247이 특별히 강조된다. 화학식 VIIb의 구체적인 화합물의 예는 C-1 내지 C-44이다 (청구항 제6항 참조). 이들 중 화합물 C-1, C-2, C-10, C-11, C-12 및 C-13이 특별히 강조된다.
본 발명의 금속 착물은 당업자들에게 알려진 일반적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 화학식 Ir(La)3 (La =
Figure 112009058237514-pct00046
)의 이리듐 금속 착물의 제조를 위한 편리한 1-단계 방법은 3 당량의 은 트리플루오로아세테이트의 존재 하에, 및 임의로 용매 (예컨대, 할로겐계 용매, 알콜계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 니트릴계 용매 및 물)의 존재 하에 시판되는 이리듐 트리클로라이드 히드레이트를 과량의 LaH와 반응시키는 것을 포함한다. 트리스-시클로메탈화된 이리듐 착물을 통상적인 방법에 의해 단리 및 정제한다. 몇몇 경우에서, 이성질체의 혼합물을 얻는다. 종종, 혼합물을 개개 이성질체로의 단리 없이 사용할 수 있다.
화학식 Ir(La)2L의 이리듐 금속 착물은, 예를 들어 중간체인 화학식
Figure 112009058237514-pct00047
또는
Figure 112009058237514-pct00048
(여기서, X는 H, 메틸 또는 에틸이고, La는 상기 정의된 것과 같음)의 이리듐 이량체를 먼저 제조하고, 이후 HL을 첨가하여 제조할 수 있다. 일반적으로, 이리듐 이량체는 먼저 이리듐 트리클로라이드 히드레이트를 HLa와 반응시킨 다음, NaX를 첨가하고, 적합한 용매, 예컨대 2-에톡시에탄올 중 이리듐 트리클로라이드 히드레이트를 HLa와 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식
Figure 112009058237514-pct00049
또는
Figure 112009058237514-pct00050
의 화합물은 신규하며, 본 발명의 추가 측면을 형성한다. 화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물은 예를 들어 US7166368의 도 7 및 8에 개괄된 것과 같이 합성할 수 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
C1-C24알킬은 분지쇄 또는 비분지쇄 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 이코실 또는 도코실이다.
C1-C24퍼플루오로알킬은 분지쇄 또는 비분지쇄 라디칼, 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 및 -C(CF3)3이다.
C1-C24알콕시 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥 시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다.
C2-C24알케닐 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 라디칼, 예를 들어 비닐, 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데크-2-에닐 또는 n-옥타데크-4-에닐이다.
C2-24알키닐은 직쇄 또는 분지쇄이며, 바람직하게는 C2-8알키닐 (이는 치환되거나 또는 비치환될 수 있음), 예를 들어 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일이다.
C4-C18시클로알킬, 특히 C5-C12시클로알킬은 바람직하게는 C5-C12시클로알킬이거나 또는 1개 내지 3개 C1-C4알킬기에 의해 치환된 상기 시클로알킬, 예를 들어 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로도데실, 1-아다만틸, 또는 2-아다만틸이다. 시클로헥실, 1-아다만틸 및 시클로펜틸이 가장 바람직하다.
S, O 또는 NR25가 개재된 C4-C18시클로알킬의 예는 피페리딜, 피페라지닐 및 모르폴리닐이다.
C2-C24알케닐은 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐 또는 옥테닐이다.
아릴은 일반적으로 C6-C30아릴, 바람직하게는 C6-C24아릴 (이는 임의로 치환될 수 있음), 예를 들어 페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸, 비페닐릴, 2-플루오레닐, 페난트릴, 안트릴, 테트라실, 펜타실, 헥사실, 터페닐릴 또는 쿼드페닐릴; 또는 1개 내지 3개 C1-C4알킬기에 의해 치환된 페닐, 예를 들어 o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 2-에틸페닐 또는 2,6-디에틸페닐이다.
C7-C24아르알킬 라디칼은 바람직하게는 C7-C15아르알킬 (이는 임의로 치환될 수 있음), 예를 들어 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페네틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω-페닐-옥틸, ω-페닐-도데실; 또는 1개 내지 3개 C1-C4알킬기에 의해 페닐 고리 상에서 치환된 페닐-C1-C4알킬, 예를 들어 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 2,4-디메틸벤질, 2,6-디메틸벤질, 또는 4-tert-부틸벤질 또는 3-메틸-5-(1',1',3',3'-테트라메틸-부틸)-벤질이다.
헤테로아릴은 통상적으로 C2-C26헤테로아릴, 즉 5개 내지 7개 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합 고리계이며, 여기서 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로 원자이고, 통상적으로 6개 이상의 공액된 π-전자를 갖는 원자수 5 내지 30의 비치환된 헤테로시클릭 라디칼, 예컨대 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 치놀릴, 이소치놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 치녹살리닐, 치나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 퍼이미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐 또는 페녹사지닐이며, 이는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다.
C6-C18시클로알콕시는 예를 들어 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시 또는 시클로옥틸옥시, 또는 1개 내지 3개 C1-C4알킬에 의해 치환된 상기 시클로알콕시, 예를 들어 메틸시클로펜틸옥시, 디메틸시클로펜틸옥시, 메틸시클로헥실옥시, 디메틸시클로헥실옥시, 트리메틸시클로헥실옥시 또는 tert-부틸시클로헥실옥시이다.
C6-C24아릴옥시는 통상적으로 페녹시 또는 1개 내지 3개 C1-C4알킬기에 의해 치환된 페녹시, 예를 들어 o-, m- 또는 p-메틸페녹시, 2,3-디메틸페녹시, 2,4-디메 틸페녹시, 2,5-디메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 3,4-디메틸페녹시, 3,5-디메틸페녹시, 2-메틸-6-에틸페녹시, 4-tert-부틸페녹시, 2-에틸페녹시 또는 2,6-디에틸페녹시이다.
C6-C24아르알콕시는 통상적으로 페닐-C1-C9알콕시, 예를 들어 벤질옥시, α-메틸벤질옥시, α,α-디메틸벤질옥시 또는 2-페닐에톡시이다.
C1-C24알킬티오 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오 라디칼, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 테트라데실티오, 헥사데실티오 또는 옥타데실티오이다.
C1-C24알킬셀레늄 및 C1-C24알킬텔루륨은 각각 C1-C24알킬Se- 및 C1-C24알킬Te-이다.
각각 R9 및 R10, 및 R25 및 R26에 의해 형성된 5원 또는 6원 고리의 예는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1개의 추가 헤테로 원자를 가질 수 있는 3개 내지 5개 탄소 원자를 갖는 헤테로시클로알칸 또는 헤테로시클로알켄, 예를 들어
Figure 112009058237514-pct00051
이며, 이는 비시클릭계, 예를 들어
Figure 112009058237514-pct00052
의 일부일 수 있다.
상기 언급된 기의 가능한 치환체는 C1-C8알킬, 히드록실기, 머캅토기, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 특히 불소, 할로-C1-C8알킬, 특히 플루오로-C1-C8알킬, 시아노기, 알데히드기, 케톤기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기 또는 실릴기이다.
용어 "할로알킬"은 상기 언급된 알킬기를 할로겐으로 부분적으로 또는 완전히 치환함으로써 제공되는 기, 예컨대 트리플루오로메틸 등을 의미한다. "알데히드기, 케톤기, 에스테르기, 카르바모일기 및 아미노기"에는 C1-C24알킬기, C4-C18시클로알킬기, C6-C30아릴기, C7-C24아르알킬기 또는 헤테로시클릭기에 의해 치환된 기들이 포함되며, 여기서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 헤테로시클릭기는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다. 용어 "실릴기"는 화학식 -SiR105R106R107의 기를 의미하며, 여기서 R105, R106 및 R107은 서로 독립적으로 C1-C8알킬기, 특히 C1-C4 알킬기, C6-C24아릴기 또는 C7-C12아르알킬기, 예컨대 트리메틸실릴기이다.
치환체가 기에서 1개 이상 존재하는 경우, 이는 각 경우에서 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속 착물을 포함하는 전자 장치, 및 그의 제조 방법 에 관한 것이다. 전자 장치는 2개 전기 접촉 층 사이에 위치된 하나 이상의 유기 활성 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 장치의 층 중 하나 이상은 금속성 착물 화합물을 포함한다. 전자 장치는 애노드 층 (a), 캐소드 층 (e) 및 활성 층 (c)를 포함할 수 있다. 애노드 층 (a)에 인접하여 임의의 정공-주입/수송 층 (b)이 있고, 캐소드 층 (e)에 인접하여 임의의 전자-주입/수송 층 (d)가 있다. 층 (b) 및 (d)는 전하 수송 층의 예이다.
활성 층 (c)는 대략 1 중량 퍼센트 이상의 앞서 기재된 금속 착물을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 활성 층 (c)는 실질적으로 100％의 금속 착물일 수 있는데, 호스트 전하 수송 물질, 예컨대 Alq3이 필요하지 않기 때문이다. "실질적으로 100％"란 층을 형성하기 위한 공정으로부터의 불순물 또는 불특정 부산물을 가능한 제외하고 금속 착물이 층 내의 유일한 물질이라는 것을 의미한다. 여전히, 몇몇 실시양태에서, 금속 착물은 호스트 물질 내의 도핑제 (dopant)일 수 있으며, 이는 통상적으로 활성 층 (c)내의 전하 수송을 돕기 위해 사용된다. 임의의 금속 착물을 포함하는 활성 층 (c)는 소분자 활성 물질일 수 있다.
장치는 애노드 층 (a) 또는 캐소드 층 (e)에 인접한 지지체 또는 기판 (나타내지 않음)을 포함할 수 있다. 가장 빈번하게는, 지지체는 애노드 층 (a)에 인접한다. 지지체는 가요성 또는 강성의 유기물 또는 무기물일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기 필름을 지지체로서 사용한다. 애노드 층 (a)는 캐소드 층 (e)와 비교하여 정공을 주입하는데 보다 효율적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된-금속 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 애노드 층 (a) 내에서의 적합한 금속 원소는 4, 5, 6 및 8 내지 11족 전이 금속을 포함할 수 있다. 애노드 층 (a)가 광 투과성이어야 하는 경우, 12, 13 및 14족 금속의 혼합된-금속 산화물, 예컨대 산화인듐주석을 사용할 수 있다. 애노드 층 (a)에 대한 물질의 몇몇 비제한적인 구체적 예에는 산화인듐주석 ("ITO"), 산화알루미늄주석, 금, 은, 구리, 니켈 및 셀레늄이 포함된다.
애노드 층 (a)는 화학적 또는 물리적 증착 방법 또는 스핀-캐스트 (spin-cast) 방법에 의해 형성될 수 있다. 화학적 증착은 플라즈마 강화 화학적 증착 ("PECVD") 또는 금속 유기 화학적 증착 ("MOCVD")으로서 수행할 수 있다.
물리적 증착은 모든 형태의 스퍼터링 (예를 들어, 이온 빔 스퍼터링), e-빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다.
물리적 증착의 구체적인 형태에는 rf 마그네트론 스퍼터링 또는 유도 결합 플라즈마 물리적 증착 ("ICP- PVD")이 포함된다. 이러한 증착 기법은 반도체 제조 분야에서 잘 알려져 있다.
정공-수송 층 (b)는 애노드에 인접할 수 있다. 정공 수송 소분자 화합물 및 중합체 모두를 사용할 수 있다.
N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD) 및 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP) 이외에 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자에는 폴리비닐-카르바졸, 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페 닐]시클로헥산 (TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA); a-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS); p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH); 트리페닐아민 (TPA); 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB); N,N'-디-α-나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐디아민 (α-NPD), 및 포르피린계 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌이 포함된다.
통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸) 폴리실란, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 및 폴리아닐린이다. 정공-수송 중합체는 정공-수송 분자, 예컨대 상기 언급된 것을 중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트에 도핑하여 얻을 수 있다.
정공-주입/수송 층 (b)는 스핀-코팅, 캐스팅 및 프린팅, 예컨대 그라비아 프린팅을 비롯한 임의의 통상적인 수단을 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 잉크 젯 프린팅, 열 패턴화, 또는 화학적 또는 물리적 증착에 의해 층을 도포할 수 있다.
일반적으로, 애노드 층 (a) 및 정공-주입/전달 층 (b)는 동일한 리소그래피 작업 동안 패턴화된다. 패턴은 원하는 대로 변할 수 있다. 층은, 예를 들어 제1 전기 접촉 층 물질을 도포하기 전에 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 제1 가요성 복합 장벽 구조 상에 위치시켜 소정 패턴으로 형성될 수 있다. 별법으로, 층을 전체 층으로서 도포하고 (블랭킷 침착 (blanket deposit)으로도 불림), 후속적으로 예를 들어 패턴화된 레지스트 층, 및 습식-화학 또는 건식-에칭 기법을 사용하여 패턴화할 수 있다. 당업자들에게 잘 알려져 있는 다른 패턴화 방법 또한 사용할 수 있다. 전자 장치를 어레이 내에 배치하는 경우, 애노드 층 (a) 및 정공 주입/수송 층 (b)가 실질적으로 동일한 방향으로 연장되는 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 형성된다.
활성 층 (c)는 본원에 기재된 금속 착물을 포함할 수 있다. 선택된 특정 물질은 구체적인 용도, 작업 동안 사용되는 전위 또는 다른 요인에 따를 수 있다. 활성 층 (c)는 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 방출 물질로부터 완화되도록 전자, 정공 및/또는 엑시톤을 포획할 수 있는 방출 물질로 도핑된 전자 및/또는 정공을 수송할 수 있는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 활성 층 (c)는 수송 및 방출 특성이 조합된 단일 물질을 포함할 수 있다. 방출 물질이 도핑제인지 주요 구성성분인지 간에, 활성 층은 방출 물질의 방출을 조정하는 다른 물질, 예컨대 도핑제를 포함할 수 있다. 활성 층 (c)는 조합하여 원하는 스펙트럼의 빛을 방출할 수 있는 복수의 방출 물질을 포함할 수 있다. 인광 방출 물질의 예에는 본원 발명의 금속 착물이 포함된다. 형광 방출 물질의 예에는 DCM 및 DMQA가 포함된다. 호스트 물질의 예에는 Alq3, BAlq, BAlq2 (문헌 [Appl. Phys. Lett. 89 (2006) 061111]), CBP 및 mCP가 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 그의 전문이 본원에 참고로 포함되는 문헌 US-B-6,303,238에 개시되어 있다.
활성 층 (c)를 스핀 코팅, 캐스팅 및 프린팅을 비롯한 임의의 통상적인 기법 에 의해 용액으로부터 도포할 수 있다. 물질의 특성에 따라, 활성 유기 물질을 증착 방법에 의해 직접 도포할 수 있다.
임의의 층 (d)는 전자 주입/수송을 촉진하고, 또한 층 계면에서 켄칭 반응을 방지하기 위한 완충 층 또는 제한 층으로서 작용하는 기능을 할 수 있다. 보다 구체적으로, 층 (c) 및 (e)가 달리 직접 접촉하는 경우 층 (d)는 전자 이동을 촉진하고 켄칭 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 임의의 층 (d)에 대한 물질의 예에는 금속-킬레이트화 옥시노이드 화합물 (예를 들어 Alq3 등); 페난트롤린계 화합물 (예를 들어, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 ("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 ("DPA") 등; 아졸 화합물 (예를 들어, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 ("PBD") 등, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 ("TAZ") 등; 다른 유사한 화합물; 또는 그의 임의의 하나 이상의 조합이 포함된다. 별법으로, 임의의 층 (d)는 무기물일 수 있으며, BaO, LiF, Li2O 등을 포함할 수 있다.
전자 주입/수송 층 (d)는 스핀-코팅, 캐스팅 및 프린팅, 예컨대 그라비아 프린팅을 비롯한 임의의 통상적인 수단을 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 잉크 젯 프린팅, 열 패턴화, 또는 화학적 또는 물리적 증착에 의해 층을 도포할 수 있다.
캐소드 층 (e)는 전자 또는 음전하 운반체를 주입하는데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드 층 (e)은 제1 전기 접촉 층 (이 경우 애노드 층 (a))에 비해 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 제2 전기 접촉 층에 대한 물 질은 1족 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 (알칼리 토) 금속, 12족 금속, 희토류, 란탄족 (예를 들어, Ce, Sm, Eu 등) 및 악티늄족으로부터 선택될 수 있다. 물질, 예컨대 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 이트륨 및 마그네슘, 및 이의 조합 또한 사용할 수 있다. Li-함유 유기금속성 화합물, LiF, 및 Li2O 또한 유기 층 및 캐소드 층 사이에 증착되어 작동 전압을 낮출 수 있다. 캐소드 층 (e)에 대한 물질의 구체적인 비제한적인 예에는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘 또는 사마륨이 포함된다.
캐소드 층 (e)는 일반적으로 화학적 또는 물리적 증착 방법에 의해 형성된다. 일반적으로, 캐소드 층은 애노드 층 (a) 및 임의의 정공 주입 층 (b)와 관련하여 상기 논의된 것과 같이 패턴화될 것이다. 장치가 어레이 내에 있는 경우, 캐소드 층 (e)는 실질적으로 평행한 스트립으로 패턴화될 수 있으며, 여기서 캐소드 층 스트립의 길이는 실질적으로 동일한 방향 및 애노드 층 스트립의 길이에 대해 실질적으로 수직이도록 연장된다.
픽셀로도 불리는 전자 소자가 교차점에서 형성된다 (여기서, 어레이를 평면 또는 상면도로부터 본 경우 애노드 층 스트립은 캐소드 층 스트립과 교차함).
다른 실시양태에서, 추가 층(들)이 유기 전자 장치 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 정공 주입 층 (b) 및 활성 층 (c) 사이의 층 (나타내지 않음)은 양전하 수송, 층 간의 밴드-갭 매칭, 보호 층으로서의 기능 등을 도울 수 있다. 유사하게, 전자 주입 층 (d) 및 캐소드 층 (e) 사이의 추가 층 (나타내지 않음)은 음 전 하 수송, 층 간의 밴드-갭 매칭, 보호 층으로서의 기능 등을 도울 수 있다. 당업계에 알려져 있는 층을 사용할 수 있다. 층의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 운반체 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분 층에 대한 물질의 선택은 제조 비용, 제조 복잡성 또는 잠재적인 다른 요인과 장치에 높은 장치 효율을 제공하는 목적을 조화시켜 결정할 수 있다.
전하 수송 층 (b) 및 (d)는 일반적으로 활성 층 (c)와 동일한 유형이다. 보다 구체적으로, 활성 층 (c)가 소분자 화합물을 갖는 경우, 전하 수송 층 (b) 및 (d)는 하나 또는 모두 존재하는 경우 상이한 소분자 화합물을 가질 수 있다. 활성 층 (c)가 중합체를 갖는 경우, 전하 수송 층 (b) 및 (d)는 또한 하나 또는 모두 존재하는 경우 상이한 중합체를 가질 수 있다. 또한, 활성 층 (c)는 소분자 화합물일 수 있으며, 이의 임의의 인접 전하 수송 층은 중합체일 수 있다.
각각의 기능성 층은 하나 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 층은 1족 금속 층 및 알루미늄 층을 포함할 수 있다. 1족 금속은 활성 층 (c)에 보다 인접하여 있을 수 있으며, 알루미늄은 환경 오염물질, 예컨대 물로부터 1족 금속을 보호하는데 도움을 줄 수 있다.
제한하고자 하는 것은 아니더라도, 상이한 층은 하기 범위의 두께를 가질 수 있다: 무기 애노드 층 (a)은 보통 대략 500 nm 이하, 예를 들어 50 내지 200 nm이고; 임의의 정공-주입 층 (b)는 보통 대략 100 nm 이하, 예를 들어 대략 50 내지 200 nm이고; 활성 층 (c)는 보통 대략 100 nm 이하, 예를 들어 대략 10 내지 80 nm이고; 임의의 전자-주입 층 (d)는 보통 대략 100 nm 이하, 예를 들어 대략 10 내지 80 nm이고; 캐소드 층 (e)는 보통 대략 1000 nm 이하, 예를 들어 대략 30 내지 500 nm이다. 애노드 층 (a) 또는 캐소드 층 (e)가 적어도 일부 빛을 투과시킬 필요가 있는 경우, 이러한 층의 두께는 대략 100 nm를 초과하지 않을 수 있다.
장치에서의 전자-정공 재조합 구역의 위치, 및 이에 따른 장치의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 영향받을 수 있다. 예를 들어, 전위 발광 화합물, 예컨대 Alq3을 전자 수송 층 (d)에서 사용하는 경우 전자-정공 재조합 구역은 Alq3 층 내에 있을 수 있다.
이후, 방출은 Alq3의 방출일 수 있고, 바람직한 선명한 방출이 아니다. 이에 따라, 전자-수송 층의 두께는 전자-정공 재조합 구역이 발광 층 (즉 활성 층 (c)) 내에 있도록 선택하여야 한다. 바람직한 층 두께의 비는 사용된 물질의 정확한 성질에 따를 수 있다.
금속 착물로 제조된 장치의 효율은 장치에서의 다른 층의 최적화에 의해 추가로 개선될 수 있다. 예를 들어, 보다 효율적인 캐소드, 예컨대 Ca, Ba, Mg/Ag, 또는 LiF/Al을 사용할 수 있다. 작동 전압 감소를 유발하거나 또는 양자 효율을 증가시키는 조형 기판 및 정공 수송 물질 또한 적용가능하다. 추가의 층 또한 추가하여 여러 층의 에너지 수준을 맞춤화하고 전계발광을 촉진시킬 수 있다.
전자 장치의 용도에 따라서, 활성 층 (c)는 신호 (예컨대, 발광 다이오드에서)에 의해 활성화되는 발광 층이거나, 또는 복사 에너지에 반응하며 인가된 전위의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 물질의 층 (예컨대, 검출기 또는 볼타 전 지)일 수 있다. 복사 에너지에 반응할 수 있는 전자 장치의 예는 광전도 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터, 및 광전관, 및 광전지로부터 선택된다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자들은 그의 특정 용도에 대한 물질을 선택할 수 있을 것이다.
OLED에서, 캐소드 (e) 및 애노드 (a) 층으로부터 각각 광활성 층 (c)로 주입된 전자 및 정공은 활성 층 (c)에 음 및 양으로 하전된 폴라론 (polaron)을 형성한다. 이들 폴라론은 인가된 전기장의 영향 하에 이동하여, 반대로 하전된 종과 함께 폴라론 엑시톤을 형성하고, 후속적으로 방사성 재조합을 겪는다. 보통 대략 20 볼트 미만, 몇몇 경우 대략 5 볼트 이하의 애노드 및 캐소드 사이의 유의한 전위차를 장치에 인가할 수 있다. 실제 전위차는 보다 큰 전자 부품에서의 장치의 용도에 따를 수 있다. 여러 실시양태에서, 애노드 층 (a)은 양 전압에 편향되며, 캐소드 층 (e)는 전자 장치의 작동 동안 실질적으로 대지 전위 또는 영전압이다. 배터리 또는 다른 전원을 회로의 일부로서 전자 장치에 전기적으로 연결할 수 있다.
다른 실시양태에서, 인-함유 금속 착물 화합물을 층 (b) 또는 (d)에서 전하 수송 물질로서 사용할 수 있다.
화합물은 효과적이도록 하기 위해 층 (b), (c) 또는 (d)에서 사용되는 경우 고체 매트릭스 희석제 (예를 들어, 호스트 전하 수송 물질) 중에 있을 필요는 없다. 층의 총 중량을 기준으로 대략 1 중량％ 초과이며 실질적으로 100％까지의 금속 착물 화합물의 층을 활성 층 (c)로서 사용할 수 있다. 추가의 물질이 착물 화합물과 함께 활성 층 (c)에 존재할 수 있다. 예를 들어, 형광 염료가 존재하여 방출 색을 변경시킬 수 있다.
희석제 또한 첨가할 수 있다. 희석제는 중합체성 물질, 예컨대 폴리(N-비닐 카르바졸) 및 폴리실란일 수 있다. 또한, 이는 소분자, 예컨대 4,4'-N,N'-디카르바졸 비페닐 또는 3급 방향족 아민일 수 있다. 희석제를 사용하는 경우, 착물 화합물은 일반적으로 층의 총 중량을 기준으로 소량, 보통 20 중량％ 미만, 바람직하게는 10 중량％ 미만 존재한다.
금속성 착물은 전자 장치 이외의 용도에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 착물은 촉매 또는 지시제 (예를 들어, 산소-감수성 지시제, 생물학적 분석에서의 인광 지시제 등)로서 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 구체적인 특성 및 이점을 예시한다. 이들은 본 발명을 예시하려고 하는 것이지, 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는다면 모든 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1
Figure 112009058237514-pct00053
a) 2-니트로아닐린 82.6 g (0.6 mol) 및 물 600 ml의 오렌지색 현탁액을 실온에서 질소 하에 37％-염산 153.6 g (1.56 mol)으로 0℃로 동시 냉각시키면서 처리하였다. 물 240 ml 중 아질산나트륨 45.6 g (0.66 mol)의 용액을 0℃에서 75분에 걸쳐 오렌지색 현탁액에 첨가하고, 이후 추가로 3시간 동안 동일한 온도에서 반 응시켜 황색 용액을 얻었다. 물 120 ml 중 술팜산 11.7 g (0.12 mol)을 0℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 얻어진 황색 용액을 적하 깔때기로 옮기고 실온에서 30분에 걸쳐 에탄올 2500 ml 중 2-나프톨 90.8 g (0.63 mol)의 밝은 갈색 용액에 첨가하여, 오렌지색 현탁액을 얻었다. 실온에서 19시간 동안 계속 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 에탄올 500 ml로 2회 세척하고, 물 1000 ml에 현탁시키고, 여과하고, 물 500 ml로 2회 세척하고, 에탄올 500 ml로 2회 세척하였다. 얻어진 오렌지색 고체를 진공 하에 추가로 건조시켜, 오렌지색-적색 분말로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 163.4 g (93％)). 융점: 214.3 - 215.6℃.
Figure 112009058237514-pct00054
b) 실시예 1a의 생성물 88.0 g (0.3 mol), 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 3.4 g (15 mmol) 및 수산화나트륨 42 g (1.05 mol)을 질소 하에 2-부탄올 170 ml에 용해시켰다. 적색빛의 흑색 용액을 가열 환류시키고, 액체 100 ml를 90분에 걸쳐 증류시켰다. 반응 혼합물을 96℃에서 추가 10분 동안 교반하였다. 10％-수성 염산 200 ml를 먼저 첨가하고, 이어서 물 300 ml를 첨가하였다. 유기 상을 분리시키고, 에틸 아세테이트 200 ml를 첨가하고, 이후 물 (2×100 ml)로 세척하였다. 유기 상을 농축시켜 암색 고체를 생성하였으며, 이를 고온 메탄올 400 ml에 용해시켰다. 물 500 ml를 서서히 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 고체를 여과하고, 물/메탄올 1:1 100 ml로 세척하고, 진공 하에 건조시켜, 밝은 회색 분말 로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 69.3 g (88.5％)). 융점: 144.3 - 145.6℃.
Figure 112009058237514-pct00055
c) 실시예 1b의 생성물 39.2 g (0.15 mol)을 질소 하에 디클로로메탄 300 ml에 용해시키고, 피리딘 29.7 g (0.375 mol)으로 처리하였다. 트리플루오로메탄술폰산 무수물 50.8 g (0.18 mol)을 냉각 하에 15분 동안 서서히 첨가하고, 실온에서 30분 동안 계속 교반하였다. 물 100 ml를 첨가하고, 유기 상을 분리시키고, 5％-수성 염산으로 세척하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 이어서 실리카 겔 상에서 여과하였다. 여액을 농축시키고, 이소프로판올/물 9:1로부터 재결정화시켰다. 얻어진 고체를 여과하고, 진공 하에 건조시켜, 밝은 핑크색 고체로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 49.1 g (83％)). 융점: 147.0 - 148.3℃
Figure 112009058237514-pct00056
d) 실시예 1c의 생성물 130 g (0.33 mol)을 아르곤 하에 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 500 ml에 용해시켰다. 용액을 팔라듐(II) 아세테이트 1.5 g (6.6 mmol), 트리페닐포스핀 3.5 g (13.2 mmol) 및 트리에틸아민 100.2 g (0.99 mol)으로 처리하였다. 포름산 30.4 g (0.66 mol)을 20℃에서 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 85℃까지 서서히 가열하였다. 동일한 온도에서 추가 30분 동안 가열한 이후, 흑색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 2000 ml 및 물 2000 ml로 처리하였다. 톨루엔 1500 ml를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실리카 겔에서 여과하였다. 유기 상을 분리시키고, 물 1000 ml로 2회 세척하고, 황산나트륨에서 건조시키고, 진공 하에 농축시켰다. 회색 고체를 고온 tert-부틸메틸에테르 1500 ml에 용해시키고, 여과하고, 얼음조에서 냉각시켰다. 고체를 여과하고, 냉 tert-부틸메틸에테르로 세척하고, 진공 하에 건조시켜, 밝은 베이지색 고체로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 47.3 g (59％)). 융점: 143.5 - 144.3℃.
실시예 2
Figure 112009058237514-pct00057
a) 2-니트로아닐린 207.2 g (1.5 mol), 1-나프톨 227 g (1.58 mol), 아질산나트륨 113.9 g (1.65 mol) 및 술팜산 29.1 g (0.3 mol)을 사용하여, 실시예 1a의 절차에 따라 표제 화합물을 제조하여, 오렌지색 고체로서 표제 생성물을 제공하였다 (수율: 432.4 g (98％)). 융점: 248.2 - 249.5℃.
Figure 112009058237514-pct00058
b) 실시예 2a의 생성물 88 g (0.3 mol) 및 수산화나트륨 55.2 g (1.38 mol)을 실온에서 질소 하에 에탄올 300 ml 및 물 600 ml 중에 현탁시키고, 85℃로 서서 히 가열하였다. 포름아미딘술핀산 90.8 g (0.84 mol)을 물에 현탁시키고, 얼음조에서 수산화나트륨 33.6 g (0.84 mol)으로 처리하여, 무색 용액을 얻었다. 빙냉의 새롭게 제조된 용액을 85℃에서 6시간에 걸쳐 미리 가열된 반응 혼합물에 첨가하며, 완전히 첨가한 이후 황색 갈색 용액을 얻었다. 20분 가열 후, 밝은 베이지색 용액을 실온으로 냉각시키고, 32％-염산 150 ml로 처리하였다. 얻어진 베이지색 현탁액을 여과하고, 고체를 진공 하에 건조시키고, 이어서 헥산 2500 ml 중에서 교반하였다. 여과하고 건조시켜, 밝은 베이지색 분말로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 58.6 g (75％)). 융점: 205.6 - 208.8℃.
Figure 112009058237514-pct00059
c) 실시예 2b의 생성물 104.5 g (0.4 mol)을 실온에서 질소 하에 N,N-디메틸포름아미드 1000 ml 중 수산화칼륨 분말 (퓨름 (purum), 85％) 52.8 g (0.8 mol)과 함께 현탁시켰다. 요오도메탄 62.5 g (0.44 mol)을 30분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 25분 동안 계속 교반하고, 암색 현탁액을 격렬한 교반 하에 2000 ml에 부었다. 5분 후, 얻어진 베이지색 현탁액을 여과하고, 고체를 물 (2×1000 ml)로 세척하고, 물에 다시 현탁시키고, 여과하고, 물 500 ml로 세척하였다. 진공 하에 건조시켜 밝은 베이지색 고체로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 106 g (96％)). 융점: 131.5 - 133.0℃.
실시예 3
Figure 112009058237514-pct00060
실시예 2b의 생성물 5.22 g (0.02 mol), 수산화칼륨 (퓨름, 85％) 2.64 g (0.04 mol), N,N-디메틸포름아미드 50 ml 및 요오도에탄 3.43 g (0.022 mol)을 사용하여, 실시예 2c의 절차에 따라 표제 생성물을 제조하였다. 조질의 생성물을 물에 수회 현탁시키고 여과한 이후, 베이지색 고체를 이소프로판올 50 ml에 용해시켰다. 헥산 50 ml를 첨가하고, 냉각시키고, 여과하고, 건조시켜, 회색 분말로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 5.6 g (97％)). 융점: 124 - 125.3℃.
실시예 4
Figure 112009058237514-pct00061
디메틸술폭시드 65 ml 중 수산화칼륨 (분말) 4.64 g (82.7 mmol)에 실시예 2b의 생성물 5.40 g (20.7 mmol)을 질소 하에 첨가하였다. 15분 후, 1-요오도부탄 4.18 g (22.7 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하고, 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 제거하였다. 생성물을 디클로로메탄/헥산 2:1로 실리카 겔에서 여과하였다. 수율: 5.17 g.
실시예 5
Figure 112009058237514-pct00062
실시예 2b의 생성물 39.2 g (0.15 mol), 수산화칼륨 분말 (퓨름, 85％) 19.8 g (0.3 mol), N,N-디메틸포름아미드 200 ml 및 2-요오도프로판 28.1 g (0.165 mol)을 사용하여, 실시예 2c의 절차에 따라 표제 생성물을 제조하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 추가로 가열하였다. 얻어진 현탁액을 강한 교반 하에 물 500 ml에 붓고, 교반 5분 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 물로 3회 세척하고, 실리카 겔 패스를 통해 통과시켰으며, 실리카 겔을 추가의 에틸 아세테이트로 세정하였다. 용리액을 진공 하에 농축시키고, 얻어진 고체를 헥산으로부터 재결정화시켜, 백색 고체로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 40.2 g (88％)). 융점: 84.9 - 85.8℃.
실시예 6
Figure 112009058237514-pct00063
실시예 2b의 생성물 5.2 g (0.02 mol), 수산화칼륨 분말 (퓨름, 85％) 2.6 g (0.04 mol), N,N-디메틸포름아미드 50 ml 및 1-요오도-2-메틸프로판 4.1 g (0.022 mol)을 사용하여, 실시예 2c의 절차에 따라 표제 생성물을 제조하였다. 얻어진 현탁액을 강한 교반 하에 물 300 ml에 붓고, 이후 중성 pH에 도달할 때까지 32％-염산으로 처리하였다. 현탁액을 에틸 아세테이트로 처리하고, 유기 상을 물로 3회 세척하였다. 유기 상을 농축시키고, 얻어진 고체를 고온 톨루엔 100 ml에 용해시켰다. 용액을 실온에서 밤새 교반하고, 얻어진 고체를 여과하고, 냉 헥산으로 세척하여, 고체로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 4.3 g (67％)). 융점: 119 - 119.9℃.
실시예 7
Figure 112009058237514-pct00064
a) 4-아미노-3-니트로벤조트리플루오라이드 103 g (0.5 mol)의 황색 현탁액을 85％-오르토-인산 900 ml와 함께 질소 하에 50℃로 가열하고, 이 온도에서 75분 동안 유지시키고, 이후 0℃로 냉각시켰다. 물 80 ml 중 아질산나트륨 34.5 g (0.5 mol)의 용액을 25분에 걸쳐 첨가하고, 0℃에서 20분 동안 교반하였다. 얻어진 빙냉된 황색 현탁액을 적하 깔때기로 옮기고, 25분에 걸쳐 질소 하에 메탄올 2500 ml 중 2-나프톨 75.7 g (0.525 mol)의 빙냉된 황색 현탁액에 서서히 첨가하였다. 오렌지색 현탁액을 실온에서 여과하고, 메탄올 (3×500 ml)로 세척하고, 물 (4×1000 ml)로 현탁/여과하였다. 나머지 고체를 진공 하에 건조시켜, 오렌지색 분말로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 109 g (60％)). 융점: 249.2 - 250.4℃.
Figure 112009058237514-pct00065
b) 2-부탄올 750 ml 중 실시예 7a의 생성물 36.1 g (0.1 mol), 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 1.13 g (0.005 mol), 수산화나트륨 16.0 g (0.4 mol)을 사용하여, 실시예 1b의 절차에 따라 표제 생성물을 제조하였다. 염산 및 물의 첨가 이후, 유기 상을 분리시키고, 물 (2×250 ml)로 세척하였다. 유기 상을 농축시키고, 얻어진 고체를 에틸 아세테이트 50 ml에 용해시켰다. 헥산 300 ml를 첨가하여 미세 현탁액을 얻었다. 현탁액을 실리카 겔에서 여과하였으며, 실리카 겔을 추가의 헥산으로 세정하였다. 합쳐진 용리액을 농축시키고, 진공 하에 건조시켜, 고체로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 18.7 g (57％)). 융점: 118.5 - 119.3℃.
Figure 112009058237514-pct00066
c) 실시예 7b의 생성물 58 g (0.176 mol), 디클로로메탄 300 ml, 피리딘 34.8 g (0.44 mol) 및 트리플루오로메탄술폰산 무수물 59.5 g (0.211 mol)을 사용하여, 실시예 1c의 절차에 따라 표제 생성물을 제조하였다. 반응 혼합물을 물 200 ml로 처리하고, 디클로로메탄 200 ml로 희석시켰다. 유기 상을 분리시키고, 5％-수성 염산 100 ml 및 물 (2×150 ml)로 세척하고, 이어서 실리카 겔을 통해 여과하였다. 여액을 농축시키고, 진공 하에 건조시켜, 갈색 고체로서 표제 화합물을 얻었다 (수율: 81 g (정량적)).
Figure 112009058237514-pct00067
d) 실시예 7c의 생성물 78 g (0.169 mol), N,N-디메틸포름아미드 대신 이소부틸 메틸 케톤 (IBMK) 300 ml, 팔라듐(II) 아세테이트 0.76 g (3.38 mmol), 트리페닐포스핀 1.77 g (6.76 mmol), 트리에틸아민 51.3 g (0.507 mol) 및 포름산 15.6 g (0.338 mol)을 사용하여, 실시예 1d의 절차에 따라 표제 생성물을 제조하였다. 반응 이후 활성탄 10 g을 첨가하고, 혼합물을 여과하고, 이후 에틸 아세테이트 200 ml로 희석시키고, 물 (3×200 ml)로 세척하였다. 유기 상을 진공 하에 농축시켜 암색 고체를 얻었다. 고체를 고온 헥산에 용해시키고, 실리카 겔 15 g과 함께 환류 하에 15분 동안 가열하였다. 혼합물을 여과하고, 여액을 0℃로 냉각시켰다. 0℃에서 1시간 교반한 후, 고체를 여과하고, 진공 하에 건조시켜, 밝은 베이지색 고체로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 28.6 g (54％)). 융점: 106 - 107℃.
실시예 8
Figure 112009058237514-pct00068
a) 메탄올 200 ml 중 4-아미노-3-니트로벤조트리플루오라이드 42.0 g (0.2 mol) 및 37％-염산 51.2 g (0.52 mol), 물 60 ml 중 아질산나트륨 15.2 g (0.22 mol), 에탄올 200 ml 중 술팜산 1.9 g (0.02 mol) 및 1-나프톨 30.3 g (0.21 mol) 을 사용하여, 실시예 1a의 절차에 따라 표제 생성물을 제조하였다. 조질의 반응 생성물을 여과하고, 소량의 에탄올로 세척하고, 이후 물 (3×400 ml)로 현탁시키고, 여과하고, 고체를 진공 하에 건조시켜, 오렌지색 분말로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 32.5 g (45％)). 융점: 230 - 230.5℃.
Figure 112009058237514-pct00069
b) 실시예 8a의 생성물 18.0 g (0.05 mol), 수산화칼륨 (85％ 함량) 24.8 g (0.375 mol), 에탄올 100 ml, 물 150 ml 및 포름아미딘술핀산 15.1 g (0.14 mol)을 사용하여, 실시예 2b의 절차에 따라 표제 생성물을 제조하였다. 조질의 반응 생성물을 묽은 수성 염산으로 약간 산성화시키고, 이후 중탄산나트륨 수용액으로 염기성 pH로 만들었다. 갈색빛의 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 밝은 갈색의 유기 상을 진공 하에 농축시켰다. 흑색 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카 겔에서의 여과에 의해 추가로 정제하였다. 용리액을 진공 하에 농축시켜 베이지색 분말로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 9.2 g (56％)).
Figure 112009058237514-pct00070
c) 실시예 8b의 생성물 8.2 g (0.025 mol), 수산화칼륨 (85％ 함량) 3.3 g (0.05 mol), N,N-디메틸포름아미드 250 ml 및 요오도메탄 3.9 g (27.5 mmol)을 사용하여, 실시예 2c의 절차에 따라 표제 생성물을 제조하였다. 조질의 반응 생성물 을 물 200 ml에 붓고, 이어서 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 세척하였다. 유기 상을 진공 하에 농축시켰다. 얻어진 고체를 고온 에틸 아세테이트 20 ml에 용해시키고, 헥산 150 ml 및 실리카 겔 10 g으로 처리하고, 15분 동안 교반하였다. 여과 및 농축시켜, 밝은 갈색 분말로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 3.7 g (43％)). 융점: 98.3 - 99.4℃
실시예 9
Figure 112009058237514-pct00071
b) 2-부탄올 1000 ml 중 한사-샤를라흐 (Hansa-Scharlach) RNC® (CAS 2425-85-6) 61.4 g (0.2 mol), 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 2.2 g (0.01 mol), 수산화나트륨 28.0 g (0.7 mol)을 사용하여, 실시예 1b의 절차에 따라 표제 생성물을 제조하였다. 96℃에서 150분 후, 반응 혼합물을 아연 16.3 g (0.25 mol)으로 처리하고, 97℃에서 90분 동안 계속 교반하였다. 고온 반응 혼합물을 여과하고, 냉각시키고, 묽은 염산으로 산성화시켰다. 혼합물을 에틸 아세테이트 1000 ml로 추출하고, 유기 상을 물 (4×500 ml)로 세척하였다. 유기 상을 진공 하에 농축시키고, 얻어진 고체를 70℃에서 진공 하에 추가로 건조시켜, 암색 고체로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 34.8 g (63％)). 융점: 132.5 - 133.3℃.
Figure 112009058237514-pct00072
c) 디클로로메탄 300 ml 중 실시예 9b의 생성물 33.9 g (0.123 mol), 피리딘 24.3 g (307.5 mmol) 및 트리플루오로메탄술폰산 무수물 41.6 g (147.6 mmol)을 사용하여, 실시예 1c의 절차에 따라 표제 생성물을 제조하였다. 조질의 반응 혼합물을 물 500 ml에 부었다. 유기 상을 분리하고, 물 (2×300 ml)로 세척하고, 진공 하에 농축시켰다. 암색 고체로서 표제 생성물을 얻었다 (50 g (정량적)).
Figure 112009058237514-pct00073
d) N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 300 ml 중 실시예 9c의 생성물 50 g (0.122 mol), 팔라듐(II) 아세테이트 0.55 g (2.44 mmol), 트리페닐 포스핀 1.28 g (4.88 mmol), 트리에틸아민 37 g (0.366 mol), 및 포름산 11.2 g (0.244 mol)을 사용하여, 실시예 1d의 절차에 따라 표제 생성물을 제조하였다. 조질의 반응 생성물을 냉각시키고, 헥산 (4×500 ml)으로 추출하고, 유기 상을 실리카 겔에서 여과하고, 진공 하에 농축시켜, 베이지색 분말로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 8.4 g (27％)). 융점: 133.2 - 133.9℃
실시예 10
Figure 112009058237514-pct00074
a) 2-니트로아닐린 10.0 g (72.4 mmol), 85％-오르토-인산 100 ml, 물 중 아질산나트륨 5.00 g (72.4 mmol)), 및 메탄올 100 ml 중 N,N-디메틸-1-나프틸아민 13.0 g (76.0 mmol)을 사용하여, 실시예 7a의 절차에 따라 표제 화합물을 제조하였다. 조질의 반응 혼합물을 물 300 ml에 붓고, 디클로로메탄으로 추출하고, 건조시키고, 진공 하에 농축시켰다. 플래시 크로마토그래피 (SiO2, 디클로로메탄/헥산 2:1)를 통해 정제를 수행하여, 점성 오일로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 15.0 g (65％)).
Figure 112009058237514-pct00075
b) 수산화나트륨 17.47 g (0.687 mol)을 물 159 ml에 용해시키고, 에탄올 159 ml 중 실시예 10a의 생성물 11.0 g (34.3 mmol)의 용액으로 처리하였다. 온도를 85℃로 상승시켜 투명 용액을 얻었다. 교반을 중지시키고, 가열 조를 제거하고, 포름아미딘술핀산 8.35 g (77.3 mmol)을 30초에 걸쳐 두 부분으로 나누어 첨가하였다. 교반을 다시 천천히 시작하고, 1시간 반응 시간 이후 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기 상을 물로 세척하였다. 유기 상을 진공 하에 농축시켜 서서히 결정화하는 생성물을 얻었다. 실리카 겔에서 플래시-크로마토그래피를 통해 추가 정제를 수행하여, 고체로서 표제 화합물을 얻었다 (수율: 2.44 g (25％)).
실시예 11 (실시예 1의 제조에 대한 별법)
Figure 112009058237514-pct00076
a) 에탄올 100 ml 중 2-브로모아닐린 10.0 g (58.1 mmol)에 황산 5.76 g (58.7 mmol)을 첨가하였다. 용매를 증류시켰다. 고체를 물 150 ml 및 32％ HCl 5.3 ml에 용해시켰다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 물 25 ml 중 아질산나트륨 4.01 g (58.1 mmol)의 빙냉된 용액을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 에탄올 300 ml 중 2-나프톨 8.38 g (58.1 mmol)의 빙냉된 용액에 서서히 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반한 이후, 디클로로메탄 500 ml 및 물 200 ml를 첨가하고, 수상을 분리하였다. 유기 상을 물로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 진공 하에 농축시켜, 표제 생성물을 얻었다 (수율: 18.3 g (94 ％)).
Figure 112009058237514-pct00077
b) 실시예 11a의 생성물 1.00 g (2.97 mmol), 나트륨 아지드 0.19 g (2.97 mmol) 및 브롬화구리(I) 5 mg을 질소 하에 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 10 ml 중에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 추가의 나트륨 아지드 0.19 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. 물을 첨가하고, 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 10％ 염화나트륨 용액으로 추출하였다. 수상을 32％-염산으로 산성화시키고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 농축시켜, 표제 생성물을 얻었다 (수율: 530 mg (68％)). 문헌 [Journal of Organic Chemistry 1968, 33, 7, 2954]을 참조한다.
Figure 112009058237514-pct00078
c) 디클로로메탄 60 ml 및 피리딘 3.78 g (47.4 mmol) 중 실시예 11b의 생성물 5.00 g (19.1 mmol)에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 6.48 g (23.0 mmol)을 질소 하에 적가하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 1시간 동안 교반하고, 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공 하에 농축시켜, 백색 고체로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 7.36 g (98％)).
Figure 112009058237514-pct00079
d) 실시예 11c의 생성물 7.30 g (18.5 mmol), 트리에틸아민 5.63 g (55.7 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 80 mg (0.37 mmol), 트리페닐포스핀 190 mg (0.74 mmol)을 질소 하에 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 29 ml에 용해시켰다. 반응 혼합물을 탈기시키고, 포름산 1.71 g (37.1 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 150분 동안 교반하였다. 물을 첨가하고, 수상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류시켰다. 생성물을 메탄올로부터 2회 결정화시켰다. 수율: 1.80 g (40％).
실시예 12
Figure 112009058237514-pct00080
실시예 1d의 생성물 40.0 g (0.163 mol) 및 이리듐(III)클로라이드 히드레이트 (52.46％ 이리듐-함량) 29.9 g (81.5 mmol)을 실온에서 아르곤 하에 2-에톡시에탄올 1000 ml 및 물 300 ml의 혼합물에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 110℃로 가열하고, 이 온도에서 22시간 동안 유지시켰다. 암적색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 무수 에탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 갈색빛의 적색 분말로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 55.5 g (95％)).
실시예 13
Figure 112009058237514-pct00081
실시예 2c의 생성물 16.5 g (0.06 mol) 및 이리듐(III)클로라이드 히드레이트 (52.42％ 이리듐-함량) 10.5 g (28.6 mmol)을 실온에서 질소 하에 2-에톡시에탄올 300 ml 및 물 100 ml의 혼합물에 현탁시켰다. 회색-흑색 반응 혼합물을 110℃로 가열하고, 이 온도에서 21시간 동안 유지시켰다. 암적색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 무수 에탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 갈색빛의 적색 분말로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 19.74 g (89％)).
실시예 14
리간드
Figure 112009058237514-pct00082
(여기서, R은 예를 들어 CF3 또는 CH3임)은 이리듐에 대해 상이한 방식으로 배위결합할 수 있음을 주목한다. 2가지 가능한 물질
Figure 112009058237514-pct00083
및
Figure 112009058237514-pct00084
을 실시예를 통해 표기
Figure 112009058237514-pct00085
로 나타내어 물질을 단순화시킨다.
Figure 112009058237514-pct00086
실시예 7d의 생성물 21 g (67 mmol) 및 이리듐(III)클로라이드 히드레이트 (52.84％ 이리듐-함량) 11.6 g (31.9 mmol)을 실온에서 질소 하에 2-에톡시에탄올 250 ml 및 물 75 ml의 혼합물에 현탁시켰다. 회색-흑색 반응 혼합물을 110℃로 가열하고, 이 온도에서 22시간 동안 유지시켰다. 암적색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 무수 에탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 적색 분말로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 22.3 g (82％)).
실시예 15 내지 21
실시예 12에 대해 보고된 절차에 따라 하기 디이리듐 착물을 제조하여, 실시예 15 내지 21의 생성물을 얻었다. 생성물 구조의 각각의 m/z-값을 HPLC-MS 측정에 의해 검출하였다.
Figure 112009058237514-pct00087
Figure 112009058237514-pct00088
실시예 22
Figure 112009058237514-pct00089
실시예 12의 생성물 2.00 g (1.40 mmol)에 탄산나트륨 980 mg (9.22 mmol) 및 2-에톡시에탄올 66 ml를 아르곤 하에 첨가하였다. 현탁액을 3회 탈기시키고 아르곤 하에 두었다. 아세틸 아세톤 360 mg (360 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 아르곤 하에 환류시켰다. 생성물을 여과하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카 겔에서 여과하였다. 용매를 제거하고, 에톡시에탄올 50 ml를 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 환류시켰다. 생성물을 여과하고, 진공 하에 건조시켜, 오렌지색-적색 분말로서 표제 생성물을 얻었다 (수율: 1.56 g (72％)).
실시예 23
Figure 112009058237514-pct00090
실시예 13의 생성물 25 g (16.1 mmol) 및 탄산나트륨 11.3 g (106 mmol)을 아르곤 하에 2-에톡시에탄올 500 ml에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 탈기시키고 아르곤 하에 두었다. 아세틸아세톤 4.2 g (41.9 mmol)을 첨가하고, 오렌지색 현탁액을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에탄올 200 ml로 세척하고, 물로 수회 현탁시키고, 에탄올로 철저히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공 하에 건조시켜 적색 분말로서 표제 화합물을 얻었다 (수율: 23.5 g (87％)).
실시예 24
Figure 112009058237514-pct00091
실시예 14의 생성물 18 g (10.6 mmol) 및 탄산나트륨 7.4 g (0.07 mol)을 아르곤 하에 2-에톡시에탄올 100 ml에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 탈기시키고 아르곤 하에 두었다. 아세틸아세톤 5.5 g (55 mmol)을 첨가하고, 오렌지색 현탁액을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 45분 동안 유지시켰다. 아세틸 아세톤 0.5 g을 첨가하고, 30분 동안 계속 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에탄올 200 ml로 세척하고, 물에 수회 현탁시키고, 에탄올로 세척하였다. 얻어진 고체를 진공 하에 건조시켜, 적색 분말로서 표제 화합물을 얻었다 (수율: 18.5 g (96％)).
실시예 22 내지 96
실시예 12 내지 21의 생성물로부터 출발하여 아세틸 아세톤 대신 하기 표에 주어진 각각의 보조 리간드와 함께 실시예 24에 따라 이리듐 착물을 제조하였다. 실시예 35, 45 및 87의 이리듐 착물의 경우, 아세톤 또는 2-노난온 중 은 트리플루오로메탄 술포네이트 및 하기 표에서 주어진 각각의 보조 리간드와 함께 출발 물질로서 각각의 디이리듐 착물 (실시예 12 내지 21로부터의 생성물)로부터 WO2006/000544의 실시예 12의 절차에 따라 제조를 수행하였다. 생성물 구조의 각각의 m/z-값을 HPLC-MS 측정에 의해 검출하였다. 모든 광발광 (PL) 스펙트럼을 포킨 엘머 휘도 분광계 (Perkin Elmer Luminance Spectrometer) LS 50 B로 측정하였다. 물질을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 밀봉된 큐벳에서 질소로 퍼징하였다. 동일한 큐벳 및 용액을 사용하여 PL 측정을 수행하기 전에 측정된 흡수 특성에 의존적인 여러 파장에서 용액의 여기를 수행하였다. 분광계에는 2개의 상이한 램프가 장착되어 있고, 이는 250-800 nm 범위 파장을 커버한다. 색 좌표 CIE x,y를 PL 스펙트럼으로부터 측정하고, 분광계와 함께 제공된 소프트웨어로 계산하였다.
Figure 112009058237514-pct00092
Figure 112009058237514-pct00093
Figure 112009058237514-pct00094
Figure 112009058237514-pct00095
Figure 112009058237514-pct00096
Figure 112009058237514-pct00097
Figure 112009058237514-pct00098
Figure 112009058237514-pct00099
Figure 112009058237514-pct00100
Figure 112009058237514-pct00101
Figure 112009058237514-pct00102
Figure 112009058237514-pct00103
Figure 112009058237514-pct00104
Figure 112009058237514-pct00105
Figure 112009058237514-pct00106
Figure 112009058237514-pct00107
Figure 112009058237514-pct00108
적용 실시예 1
본 발명의 실시예 22의 생성물:
Figure 112009058237514-pct00109
비교 적용 실시예 1
WO2006/000544에서의 실시예 6의 이리듐 착물:
Figure 112009058237514-pct00110
비교 적용 실시예 1로부터 명백한 바와 같이, WO2006/000544에서의 실시예 6의 생성물은 원하는 적색 발광을 나타내지 않는다.
적용 실시예 2
장치 제작: 장치 제작 전에, 유리 상 산화인듐주석 (ITO)을 2 mm 너비 스트립 (시트 저항 20 Ω/square)으로 패턴화하였다. 기판을 알칼리 용액 (Deconex) 중에서 초음파처리하여 클리닝하고, 탈이온수로 세정하고, 각 용매에서 3 내지 4분 동안 아세톤 및 이소프로판올에 노출시켰다. 클리닝 절차 이후, 기판을 질소 흐름 하에 건조시키고, 10분 동안 UV 오존 처리하였다.
후속적으로, OLED의 유기 층을 2×10-6 Torr의 바탕 압력, 2 A/s에서 저항 가열된 탄탈 보트로부터 열 증착에 의해 증착시켰다.
각각의 단일 성분 공급원의 비율을 기판에 근접한 두께 모니터 (Inficon)에 의해 조절하였다. 제작 직후, 모든 장치를 질소 글러브 박스에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화하였다.
장치를 공기 중에서 특성분석하였다. 전류-전압 측정을 케이슬리 (Keithley) 공급 계량기 (모델 2400)로 하였다. 광 강도를 뉴포트 (Newport) 모델 1835 광 파워 계량기 및 뉴포트 검출기를 사용하여 측정하였다. EL 스펙트럼을 포톤 테크놀로지 인터네셔널 (Photon Technology International) 형광계로 측정하였다.
애노드로부터 캐소드로의 하기 구조를 갖는 OLED를 제조하였다: 10 nm 구리 프탈로시아닌 (CuPc), 10 nm 개선된 정공 수송 층, 예컨대 노바레드 (Novaled) AG의 NHT5:NDP2, 4,4'-비스[N-81-나프틸)-N-페닐아미노]-비페닐 (α-NPD) 10 nm, 실시예 23에서 얻어진 화합물 B2 15 중량％로 도핑된 20 nm 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀레이토) 4-페닐-페놀레이트 (BAlq), 10 nm 정공 차단 층으로서 기능하는 BAlq, 60 nm 개선된 전자 수송 층, 예컨대 노바레드로부터의 NET-5:NDN-1, 및 탑 전극으로서 130 nm 알루미늄.
비교 적용 실시예 2
Figure 112009058237514-pct00111
(착물 A)
화합물 B-2 대신 착물 A를 사용한 것을 제외하고는, 적용 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방식으로 소자를 제조하고, 평가하였다. 착물 A의 합성은 WO2006/000544의 실시예 12에 기재되어 있으며, 용매로서 아세톤 대신 2-노난온과 함께, 페닐피리딘 대신 1-(3-메톡시-페닐)-이소퀴놀린을 사용하며, 제2 반응 단계에서 150 내지 180℃의 반응 온도를 사용한다.
유기 스택은 ITO / 10 nm CuPc / 10 nm NHT5:NDP2 / 10 nm α-NPD / 15 wt％ 착물 A로 도핑된 20 nm BAlq / 10 nm BAlq / 60 nm NET-5:NDN-1 / 130 nm Al으로 이루어져 있다.
적용 실시예 2의 장치의 전력 효율이 비교 적용 실시예의 장치의 전압 효율의 2배를 초과하였다 (하기 표 참조).
EML 1000 cd/m2에서의 전압 효율 cd/A 1000 cd/m2에서의 전력 효율 Im/W 1000 cd/m2에서의 전압 V CIE X CIE Y
적용 실시예 2 BAlq: 15 wt％ 도핑제 1) 8.8 8.2 3.39 0.66 0.34
비교 적용 실시예 2 BAlq: 15 wt％ 도핑제 2) 4.7 3.5 4.19 0.67 0.32
1) 화합물 B-2
2) 착물 A
WO2006/000544 또한 적색 발광 화합물 (착물 A)를 기재하지만, 이들 화합물은 본 발명의 상응하는 화합물 (화합물 B-2)에 비해 덜 효율적이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112014113857587-pct00165
    식 중,
    M은 Pd, Rh, Re, Pt 또는 Ir이고,
    L은 두자리 리간드이고,
    M이 Pd 또는 Pt인 경우, m은 0 또는 1이고 n은 1 또는 2이며,
    M이 Rh, Ir 또는 Re인 경우, m은 0, 1 또는 2이고 n은 1, 2 또는 3이며,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, CN, 불소, C1-C24알킬, C1-C24알콕시, C1-C24알킬티오, C1-C24퍼플루오로알킬, C6-C18아릴; G, -NR25R26, -CONR25R26, -COOR27 또는 -COR28에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 C2-C10헤테로아릴; G에 의해 치환된 C2-C10헤테로아릴이거나; 또는
    R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10은 화학식
    Figure 112014113857587-pct00166
    또는
    Figure 112014113857587-pct00167
    의 기이거나, 또는 R6 및 R7은 화학식
    Figure 112014113857587-pct00168
    의 기이며, 여기서 A41, A42, A43, A44, A45 및 A46은 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, C1-C24알킬, C1-C24퍼플루오로알킬, C1-C24알콕시, C1-C24알킬티오, C6-C18아릴; G, -NR25R26, -CONR25R26 또는 -COOR27에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 C2-C10헤테로아릴이고, 여기서
    R25 및 R26은 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; -O- 또는 -NR25'-가 개재된 C1-C24알콕시; C7-C18아르알킬 또는 C1-C24알킬이고, R27 및 R28은 서로 독립적으로 C1-C24알킬, C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬; 또는 C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C7-C18아르알킬이고;
    R5는 수소, 불소, C1-C24알킬, CN, F에 의해 치환된 C1-C24알킬, C6-C18-아릴, C1-C12알킬에 의해 치환된 C6-C18-아릴, C1-C18알콕시, 또는 C2-C18헤테로아릴이고;
    R6은 수소, CN, 할로겐, C1-C24알킬 (이는 F에 의해 치환될 수 있음), C1-C24알콕시; -O- 또는 -NR25-가 개재된 C1-C24알콕시, C6-C18아릴, C1-C12알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴, 또는 C2-C18헤테로아릴, -NR25R26, -CONR25R26, -COOR27 또는
    Figure 112014113857587-pct00169
    이고, 여기서
    E2는 -S-, -O- 또는 -NR25'-이며, 여기서 R25'는 C1-C24알킬 또는 C6-C10아릴이거나, 또는
    R5 및 R6은 화학식
    Figure 112014113857587-pct00170
    또는
    Figure 112014113857587-pct00171
    의 기이며, 여기서 A41, A42, A43, A44, A45 및 A46은 상기 정의된 것과 같고,
    A11', A12', A13' 및 A14'는 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, C1-C24알킬, C1-C24알콕시, C1-C24알킬티오, -NR25R26, -CONR25R26 또는 -COOR27이고,
    R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, C1-C24알킬, C2-C18-헤테로아릴 또는 C6-C10아릴 (이는 C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환될 수 있음), C1-C24알콕시, -O- 또는 -NR25-가 개재된 C1-C24알콕시, C1-C24알킬티오, -NR25R26, -CONR25R26, 또는 -COOR27이며, 여기서 R25, R26 및 R27은 상기 정의된 것과 같고, G는 C1-C18알킬, -OR305, -SR305, -NR305R306, -CONR305R306 또는 -CN이며, 여기서 R305 및 R306은 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나, 또는
    R305 및 R306은 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하고,
    L은 아래 화학식으로부터 선택되는 두자리 리간드 L'이거나:
    Figure 112014113857587-pct00172
    Figure 112014113857587-pct00173
    {여기서
    R11 및 R15는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C6-C18아릴, C2-C10헤테로아릴 또는 C1-C8퍼플루오로알킬이고,
    R12 및 R16은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴 또는 C1-C8알킬이고,
    R13 및 R17은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C6-C18아릴, C2-C10헤테로아릴, C1-C8퍼플루오로알킬 또는 C1-C8알콕시이고,
    R14는 C1-C8알킬, C6-C10아릴 또는 C7-C11아르알킬이고,
    R18은 C6-C10아릴이고,
    R19는 C1-C8알킬 또는 C1-C8퍼플루오로알킬이고,
    R20은 수소, C1-C8알킬 또는 C6-C10아릴이고,
    R21은 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 (이는 부분적으로 또는 완전히 불소화될 수 있음)이고,
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 Cq(H+F)2q+1 또는 C6(H+F)5이고, R24는 각 경우 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, H 또는 Cq(H+F)2q+1로부터 선택되고,
    R46은 C1-C8알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C8알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
    q는 1 내지 24의 정수이며, p는 2 또는 3임}, 또는 L은 하기로부터 선택되는 두자리 리간드 L''인 화합물이다:
    Figure 112014113857587-pct00174
    Figure 112014113857587-pct00175
    Figure 112014113857587-pct00176
  2. 제1항에 있어서, 하기 구조식 (Va), (Vb), (VIa), (VIb), (VIIa), (VIIb), (VIIIa) 또는 (VIIIb)을 갖는 화합물.
    Figure 112014113857587-pct00177
    식 중,
    M2는 Rh, Re 또는 Ir이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬, C1-C8퍼플루오로알킬 또는 CN이고,
    R6은 H, -NR25R26 또는 C1-C18알콕시이며, 여기서 R25 및 R26은 서로 독립적으로 C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴 (이는 하나 이상의 C1-C18알콕시 또는 C1-C18알킬기에 의해 치환될 수 있음)이고,
    L은 제1항에서 정의된 것과 같은 두자리 리간드이고,
    M4는 Pd 또는 Pt이다.
  3. 제1항에 있어서,
    R2 및 R3은 H, CF3, CN 또는 불소이고,
    R6은 H, C1-C18알콕시, NR25R26이며, 여기서 R25 및 R26은 서로 독립적으로 C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴 (이는 하나 이상의 C1-C18알콕시 또는 C1-C18알킬기에 의해 치환될 수 있음)이고,
    M은 Pd, Rh, Re, Pt 또는 Ir이고,
    L은 제1항에서 정의된 것과 같은 두자리 리간드이고,
    M이 Pd 또는 Pt인 경우, m은 0 또는 1이고 n은 1 또는 2이며,
    M이 Rh, Ir 또는 Re인 경우, m은 0, 1 또는 2이고 n은 1, 2 또는 3이며,
    R1, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10이 수소인 화학식 I의 화합물.
  4. 제1항에 있어서, L이 화학식
    Figure 112014113857587-pct00178
    의 기인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 화합물.
    Figure 112014113857587-pct00179
    Figure 112014113857587-pct00180
    Figure 112014113857587-pct00181
    Figure 112014113857587-pct00182
    Figure 112014113857587-pct00183
    Figure 112014113857587-pct00184
    Figure 112014113857587-pct00185
    Figure 112014113857587-pct00186
    Figure 112014113857587-pct00187
    Figure 112014113857587-pct00188
    Figure 112014113857587-pct00189
    Figure 112014113857587-pct00190
    Figure 112014113857587-pct00191
    Figure 112014113857587-pct00192
    Figure 112014113857587-pct00193
    Figure 112014113857587-pct00194
    Figure 112014113857587-pct00195
    Figure 112014113857587-pct00196
    Figure 112014113857587-pct00197
    Figure 112014113857587-pct00198
    Figure 112014113857587-pct00199
    Figure 112014113857587-pct00200
    Figure 112014113857587-pct00201
    Figure 112014113857587-pct00202
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 방출 층을 포함하는 유기 전자 장치.
  7. 제6항에 있어서, 폴리비닐카르바졸, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), a-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), N,N'-디-α-나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐디아민 (α-NPD), 포르피린계 화합물, 및 그의 조합물로부터 선택되는 정공 수송 층을 더 포함하는 유기 전자 장치.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 전자 장치에서 사용하는 방법.
  9. 화학식
    Figure 112014113857587-pct00203
    또는
    Figure 112014113857587-pct00204
    (식 중, X는 H, 메틸 또는 에틸이고, La는
    Figure 112014113857587-pct00205
    이며, 여기서 R1 내지 R10은 제1항에서 정의된 것과 같음)의 화합물.
  10. 삭제
  11. 삭제
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