KR101520381B1 - 알파 메틸 스티렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알파메틸 스티렌의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알파메틸스티렌의 제조공정에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 선택적 수소화 반응을 진행하여 큐밀 알코올을 제조하며, 상기 수소화반응시 스파징을 통해 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 수소기체를 공급하여 기체와 액체가 혼합된 마이크로크기의 버블을 형성함으로써, 수소에 대한 반응 표면적 증가로 큐밀 알코올로의 반응활성을 크게 향상시킨 알파 메틸 스티렌의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 알파 메틸 스티렌의 선택적 증산을 위한 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 관한 것이다.
알파 메틸 스티렌(alpha-methyl styrene, 이하 AMS)은 ABS와 같은 특정 공중합체 및 신규 중합체의 제조에서 첨가제로 다양하게 사용되고 있다. 또한, AMS에서는 불포화 AMS 이량체와 같은 미세 화합물의 제조에서 중간체로서의 용도를 찾게 된다. 이들 이량체는 아크릴리나이트릴-부타디엔-스티렌 수지 및 스티렌-부타디엔 고무와 같은 공중합체의 제조에서 분자량 제어제로서 사용되고 있다. AMS 이량체의 수소화 형태는 윤활 조성물 중의 성분으로서 산업적 가치를 갖는다.
이러한 AMS는 페놀 제조 공정의 부산물로 생성되는데, 일반적으로 큐멘을 원료로 이용하여 산화 및 탈수 공정 등을 통해 페놀과 AMS를 제조하고 있다. 도 1은 종래 페놀 제조 과정을 간략히 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 기존 방법은 큐멘이 공급된 산소반응기(1)에서 산소 존재하에 큐멘을 산화시켜 24 중량% 정도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)와 소량의 큐밀 알코올(CA)로 전환시킨 스트림을 제조하고, 이를 저장기(2)로 이송후 스트리퍼(3)에서 상기 24 중량% 정도의 CHP 함유 스트림을 82 중량% 정도로 농축한다. 이후, 농축된 CHP 및 CA 함유 스트림을 저장기(4)를 거쳐 분해 반응기(5)로 공급하여 산촉매하에 탈수화시킴으로써 CHP로부터 페놀과 아세톤을 생성하고 또한 CA로부터 알파 메틸 스티렌(AMS)를 생산하고 있다. 하지만, 상기 방법의 경우 큐멘의 산화 공정에서 CA는 CHP 1몰에 대하여 0.035 몰만이 생성되므로, 페놀 제조 공정에서의 AMS의 생산량은 큐멘 산화 공정에서 생성되는 극소량의 큐밀 알코올의 의해 제한되고 있다.
이에, AMS의 생산량을 선택적으로 증가시키고자 하는 연구가 진행된 바 있으며, 분해 반응기 (cleavage reactor) 전에 스트리퍼 (stripper)에서 나온 CHP의 일부를 CA로 선택적으로 전환하여 알파 메틸 스티렌을 증산하고자 하는 방법이 있다. 하지만, 상기 방법은 전환율과 선택도가 낮아 공정효율이 떨어지고 고농축의 CHP를 사용하여 안정상에 문제가 있다.
또한 기존에는 주로 상기 AMS의 증산의 목적이 아니라, 산화반응기로의 재순환을 위해 생성된 AMS의 수소화 공정을 다시 큐멘으로 전환하는 방법을 개시하고 있다(미국특허 제5,905,178호). 또한, 종래 방법은 AMS의 생성을 최소화하려는 시도만 있을 뿐(미국특허 제5,530,166호), AMS의 생산량을 증가시키고자 하는 연구는 미흡한 실정이다.
그런데, 기존 AMS의 수소화 공정에 있어서, 반응물(예를 들면, CHP)과 수소를 함께 반응기에 공급하고 있으며, 이때 상기 수소 기체는 파이프를 통해 공급되었다. 그러나, 상기 방법은 과량의 수소가 반응물과 함께 반응기에 한꺼번에 공급되어 반응활성화가 어렵고 이에 따라 CHP와의 반응 효율이 오히려 떨어질 수 있다.
이에, 본 발명은 알파메틸스티렌의 제조공정에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 선택적 수소화 반응을 진행하여 큐밀 알코올을 제조하며, 상기 수소화반응시 스파징을 통해 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 수소기체를 공급하여 기체와 액체가 혼합된 마이크로크기의 버블을 형성함으로써, 수소에 대한 반응 표면적 증가로 큐밀 알코올로의 반응성을 크게 향상시킨 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드에서 큐밀 알코올로의 선택적 수소화 공정을 통해, 페놀 제조 공정에서 부산물로 간주되던 AMS의 선택적 증산을 목적으로 하는 ABS 등의 첨가제로 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 수소화 공정으로 주입되는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 양을 제어하여 AMS의 생산량을 시장 수요에 따라 제어할 수 있는 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 저농도 수소화를 진행하여 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 발화 가능성을 배제하여 안정적으로 큐밀 알코올을 제조함으로써, 궁극적으로 AMS의 생산량을 증가시킬 수 있는 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 큐멘을 산화시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계;
(b) 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 농축없이, 적어도 일부를 분리하여 선택적으로 귀금속 촉매하에 수소화반응시켜 큐밀 알코올을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물을 농축하고, 산촉매하에 탈수반응시켜 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 수소화반응은 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 스파징 방법으로 수소기체를 공급하여 미세 버블을 발생시켜 진행되는, 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공한다.
상기 스파징 방법에서, 수소 기체의 공급량은 CHP의 몰수 대비 1:1 내지 1: 10의 몰비율을 나타내는 것이 바람직하다. 과량의 수소를 공급하는 경우에는 스파져(sparger)를 통해 발생되는 미세버블의 뭉쳐짐이 심화됨으로 인해 기존의 파이프 등을 이용해서 공급했던 방식과 큰 차이점을 보지이 않게 되며, 또한 수소를 소량 투입한느 경우에는 CHP의 전환율 및 선택도가 낮아지게 되어 스파징 효과를 기대할 수 없다. 따라서, 적절한 비율로 수소 기체를 공급하는 것이 좋다.
또한 상기 스파징 방법은 1㎛ 내지 500 ㎛ 범위의 직경을 갖는 노즐을 구비한 스파징 장치를 이용하여 진행할 수 있다.
또한 상기 (b)단계에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 5 내지 25 중량%의 농도로 수소화 반응에 사용할 수 있다. 또한 상기 (b)단계에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용할 수 있다. 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 큐밀 알코올을 더 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 상기 수소화 반응의 선택도는 95% 이상이고, 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 전환율은 95% 이상일 수 있다.
또한 상기 (b)단계에서는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부에 대해 수소화 반응이 진행되고, 상기 (c)단계에서 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물은 상기 수소화 반응을 거치지 않은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 더 포함할 수 있따. 또한 상기 (c)단계에서 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물은 페놀 및 아세톤을 더 포함한다. 또한 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물은 80 내지 82 중량%의 농도로 농축하여 탈수 반응에 사용할 수 있다. 상기 방법은 알파 메틸 스티렌, 페놀 및 아세톤을 얻기 위하여, (c)단계 이후에, 상기 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 중화하고 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 알파 스티렌의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
일반적인 페놀 공정은 3개의 산화반응기를 통해 제조된 25 중량% 정도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 용액을 이용하여, 스트리퍼를 거쳐 80 중량%의 CHP 용액으로 농축하고, 분해반응기를 거쳐 페놀, 아세톤 및 AMS로 생산되는 공정이다.
그런데, 큐멘 하이드로퍼옥사이드는 공기와 혼합시 폭발 가능한 물질이고 57 내지 79 ℃ 사이에서 발화점을 갖는다. 더욱이 유기 물질, 산, 염기 및 금속성분과 접촉시 폭발 및 화재의 위험이 있다. 또한 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도가 증가함에 따라 runway reaction 온도가 낮아져 폭발의 위험성이 증가한다는 보고가 있다 (Thermochimica acta, 501, 2010, 65-71). 따라서, 상기와 같이 고농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 이용하지 않고 안정한 방법으로 페놀 공정을 수행하는 방법이 필요하다.
또한, 기존에는 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 공정이 사용될 경우, 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 수소 기체가 파이프를 통해 일괄적으로 수소화 반응기로 공급되었다. 하지만, 이러한 경우 원부 원료인 액체와 기체의 혼합이 원활하지 않아 반응 속도를 저하시킬 수 있는 문제가 있다.
더욱이, 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 전환 공정은 최대한 안정화된 조건, 즉 낮은 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도 및 낮은 온도에서 수행하는 것이 매우 중요하다. 또한 기존의 큐멘의 산화 공정에서, 큐밀 알코올은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1몰에 대하여 0.035몰 만이 생성되어 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시키기에는 한계가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 방안을 검토하던 중, 낮은 농도 및 온도를 갖는 최대한 안정화된 조건에서 페놀 제조 공정을 진행하여 큐멘의 산화로 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하고, 이때 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 분리한 후 스파징 방법을 통해 수소 기체를 공급하는 선택적 수소화 공정을 진행하면, 기체와 액체가 혼합된 미세 버블 발생으로 수소에 대한 표면적이 증가되어 반응활성화가 이루어짐을 확인하였다.
이에 따라, 본 발명에 따른 방법은 반응활성화로 큐밀 알코올의 선택도를 90% 이상으로 향상시켜 큐밀 알코올로의 양을 늘릴 수 있으며, 동시에 알파 메틸 스티렌의 양을 선택적으로 증가시키고 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 양을 제어하여 알파 메틸 스티렌의 생산량을 시장 수요에 맞게 제어할 수 있다. 또한, 본 발명은 농도 증가에 따른 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응시 폭발 위험성을 낮출 수 있다.
그러므로, 본 발명은 낮은 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 안정된 상태에서 큐밀 알코올을 생산할 수 있는 공정을 제공한다. 또한 본 발명은 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 큐밀 알코올로의 수소화공정을 통해 큐밀 알코올의 생산량을 늘린 후, 상기 큐밀 알코올을 탈수시켜 궁극적으로 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
특히, 본 발명은 큐밀 알코올을 제조하기 위한 수소화 반응에 있어서, 반응기로 액체인 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 공급한 후, 스파징(sparging)을 통한 분산방법(살포 방법)으로 액체인 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 수소기체를 공급하는 특징이 있다. 즉, 본 발명은 수소화 반응시 기존과 같이 파이프를 통해 반응기로 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 수소 기체를 함께 공급하지 않고 분산 방법을 통해 공급하는 특징이 있다. 상기 방법을 통해, 본 발명은 수소 기체를 큐멘 하이드로퍼옥사이드 내부에 분산시킴으로써, 기체와 액체가 혼합되도록 하여 미세 버블을 형성할 수 있다. 또한 상기 미세 버블은 마이크로크기를 나타내어 기체와 액체 혼합물 속에서 다수로 존재할 수 있으며, 이에 따라 기존 수소화 반응시 발생할 수 있는 발열 문제를 조절할 수 있다. 더욱이, 본 발명은 수소의 분산 공급에 의해서, 수소의 표면적을 증가시켜 반응 활성화로 기존에 비해 반응성을 크게 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, (a) 큐멘을 산화시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계; (b) 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 농축없이, 적어도 일부를 분리하여 선택적으로 귀금속 촉매하에 수소화반응시켜 큐밀 알코올을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물을 농축하고, 산촉매하에 탈수반응시켜 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 수소화반응은 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 스파징 방법으로 수소기체를 공급하여 미세 버블을 발생시켜 진행되는, 알파 메틸 스티렌의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 방법은, 기존처럼 상기 큐멘의 산화로 얻어진 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 스트리퍼에서 농축후 분해 반응기에서 그대로 탈수 반응을 진행하는 것이 아니라, 스트리퍼에서 농축하기 전의 저농도 상태로 상기 산화 반응후 얻어진 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 분리하여 촉매 수소화 공정에 이용함으로써, 선택도 및 큐밀 알코올로의 전환율을 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명은 생산 공정 중에서 저농도의 안정성이 확보된 영역에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 큐밀 알코올로 전환하여 기존보다 훨씬 우수한 결과를 나타낸다. 즉, 본 발명에서는 스트리퍼를 거쳐 분해 반응기(cleavage reactor)로 들어가기 전의 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 스트림을 수소화 반응의 반응물로 사용하지 않고, 큐멘 산화 이후의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 공정의 안정성을 확보한다. 그러므로, 본 발명은 큐멘 산화 이후의 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 분리하고, 이를 귀금속 촉매하에 선택적인 수소화반응을 진행함으로써 우수한 효율로 큐밀 알코올을 제조할 수 있는 것이다. 특히 본 발명은 상기 수소화 반응시 스파징을 통해 수소 기체를 공급함으로써, 수소화 반응시의 발열반응을 최소화하고, 수소의 표면적 증가로 반응 활성을 증가시킬 수 있다.
그러면 본 발명에 따른 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 있어서, (a) 내지 (c)단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 상기 (a)단계의 공정을 통해, 5 내지 25 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 생성된다. 또한 상기 스트림 중에는 상기 큐멘의 산화를 통해 소량의 큐밀 알코올이 포함될 수 있다.
이때 상기 (a)단계에서 산화 조건은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 조건하에 진행될 수 있다. 예를 들면, 큐멘의 산화는 통상적으로 공기나 산소 농축 공기 등의 함-산소 가스에 의한 자동 산화로 행해질 수 있다. 이 산화 반응은 알칼리와 같은 첨가제를 이용하거나 첨가제 없이 행해질 수 있다. 통상의 산화 반응 온도는 50∼200℃이고, 반응 압력은 대기압 내지 5MPa의 조건일 수 있다. 상기 첨가제를 이용하는 경우, NaOH, KOH와 같은 알카리 금속 화합물; 알카리토류 금속 화합물; Na2CO3, NaHCO3과 같은 알카리 금속 탄산염; 암모니아; 알카리 금속 탄산암모늄염 등이 사용 가능하다.
또한 (a)단계에서 큐멘의 산화는 통상의 페놀 공정에 사용되는 다수의 산화반응기, 바람직하게 3개의 산화반응기를 통해 진행될 수 있다. 또한, 상기 (a)단계는 큐멘의 농도가 80% 이상, 바람직하게 99% 이상인 큐멘 함유 스트림을 산소 함유 스트림의 존재하에 산화시켜, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 함유 스트림을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 큐멘의 산화를 촉진하기 위해 통상의 개시제가 사용될 수 있고, 예컨대 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시계 자유 라디칼 개시제, 또는 아조계 자유 라디칼 개시제 등이 사용될 수 있다.
또한 (b)단계는 상기 (a)단계에서 얻은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 이용하여 수소화 반응을 수행하여 큐밀 알코올의 함량을 증진시키는 공정이다.
이를 위해, 상기 (b)단계에서는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부에 대해 수소화 반응이 진행된다. 또한 상기 (b) 큐밀 알코올을 제조하는 단계에서, 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 수소화반응은 스파징 방법으로 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 수소기체를 공급하여 미세 버블을 발생시켜 진행되는 특징이 있다. 상기 스파징 방법에 의해서, 수소 기체는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 내부로 공급된 후, 기체와 액체가 혼합됨으로써, 마이크로크기를 갖는 미세 버블이 형성되는 것이다. 이때 수소화 반응이 일어나는 수소화 반응기에서는 큐멘 하이드로퍼옥사이드로부터 큐밀 알코올로 전환이 완료되는 시점까지 미세 버블이 형성될 수 있도록, 수소 기체가 스파징 방법으로 연속적으로 공급될 수 있다.
상기 스파징 방법에서 수소 기체의 공급은, 상술한 바와 같이 투입되는 CHP의 몰수 대비 1:1 내지 1:10의 몰비율로 투입하여, 마이크로크기를 갖는 미세 버블을 형성시킬 수 있다. 또한 그 공급비율이 1:1 미만이면, 수소 기체 공급에 의한 반응성 향상에 전혀 기여할 수 없다. 또한 그 공급비율이 1:10을 초과하면 버블 형태가 너무 커서 스파징의 효과를 볼 수 없기 때문에 반응 속도가 줄어들게 되며, 반응 활성화도 이루어지지 않고, 국부적인 온도 상승으로 인해 하이드로퍼옥사이드의 폭주 반응을 초래할 수도 있다.
또한 본 발명에서 상기 미세 버블은 1㎛ 내지 500㎛ 범위의 직경을 갖는 노즐을 구비한 스파징 장치를 이용하여 액체 원부 원료 내부에서 생성된다. 따라서, 수소화 반응시 본 발명의 수소화 반응기는 별도로 연결설치된 스파징 장치를 구비할 수 있다. 상기 스파징 장치는 수소 기체를 공급하기 위한 수소 저장장치에 연결될 수 있다. 또한 상기 수소화 반응기는 온도 및 압력 조절 수단이 구비될 수 있고, 스파징에 의한 수소 공급을 조절할 수 있는 속도조절장치가 구비될 수 있다.
상기 수소화 반응은 1 atm 내지 10 atm의 압력 및 20 내지 150℃의 온도 하에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 대비 수소 기체의 몰비에 따라 1:1 내지 1:10의 수소 유량에서 0.2 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.
즉 상기 수소화 반응은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1몰에 대하여 1 내지 10몰의 수소를 첨가하여 수행할 수 있다. 이때 수소의 첨가 몰수가 1몰 미만이면 전환율 및 선택도가 떨어지는 문제가 있고 10몰을 초과하면 과도한 양의 수소를 재순환시켜야 되므로 경제성에 문제가 있을 수 있다. 또한 상기 수소는 상기 함량 범위 내에 포함되면서 스파징시 적절한 공급속도로 공급하도록 한다.
상기 수소화 반응에 사용하는 귀금속 촉매는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 레늄, 로듐 및 오스뮴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 귀금속 촉매는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 귀금속 촉매는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 귀금속 촉매의 양이 1 중량부 미만이면 전환율이 떨어지는 문제가 있고 15 중량부를 초과하면 선택도가 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 (b)단계에서와 같이, 낮은 농도 및 낮은 온도에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 공정을 진행하고, 특히 스파징 방법에 의해 수소 기체를 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 전체적으로 고르게 분산시키는 방법을 사용하므로, 반응활성을 향상시키고 기존에 비해 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 runway 반응 온도시 폭발 위험성을 감소시켜 최대한 안정화된 조건하에서 큐밀 알코올로의 전환율을 증가시킬 수 있다. 또한 고농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드는 큐밀 알코올로 전환되어 그 함량이 증가되며, 이후 단계에서 알파 메틸 스티렌의 함량을 증가시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 수소화 반응의 선택도는 90% 이상, 더 바람직하게 95% 이상이 될 수 있다. 즉, 기존 사용되는 촉매 환원(catalyst reduction)의 경우 전환율 20 내지 35%이고, 선택도 80% 수준으로 최대 수율이 40%가 되지 않는데 반해, 본 발명의 촉매 수소화 공정(catalyst hydrogenation)은 전환율 95% 이상, 선택도 95% 이상 및 수율 90% 이상으로 큐밀 알코올을 얻을 수 있다. 또한 수소화 공정에서 큐멘하이드로 퍼옥사이드와 혼합되어 있는 큐멘도 일부 큐밀 알코올로 전환되어 추가적인 수율 향상을 기대할 수 있다.
상기 (c)단계는 큐밀 알코올을 이용하여 알파 메틸 스티렌을 제조하는 공정이다. 이때, 상기 (c)단계에서 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물은 상기 수소화 반응을 거치지 않은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 더 포함할 수 있다. 따라서, 상기 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물은 상기 반응물의 탈수 반응을 통해 알파 메틸 스티렌과 함께 페놀 및 아세톤을 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 페놀과 아세톤은 상기 반응물 중의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 산 촉매와 접촉된 후 탈수 공정에 의해 생성될 수 있다. 또한 알파 메틸 스티렌은 반응물 중의 큐밀 알코올이 산촉매와 접촉된 후 탈수 공정에 의해 생성된다. 또한 상기 생성물 중에는 미량의 아세토페논, 큐멘, 및 중질 화합물(heavy)이 더 포함될 수 있다.
또한 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물은 80 내지 82 중량%의 농도로 농축하여 탈수 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경우 필요에 따라 중질 화합물의 생성을 최소화하기 위해 상기 (c)단계를 수행하기 전에, 상기 (b)단계의 수소화 반응에 사용된 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제외한 나머지 스트림의 잔류물과 (b)단계에서 얻어진 큐밀 알코올의 혼합물을 희석할 수도 있다.
상기 (c)단계에서 상기 산촉매는 액체 또는 고체 산촉매인 것이 바람직하다. 상기 액체 산촉매는 염산, 황산 또는 질산이고, 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다. 또한 상기 고체 산 촉매는 6족 금속 산화물에 의해 개질된 4족 금속 산화물, 황산화된 전이금속 산화물, 세륨 옥사이드와 4족 금속 산화물의 혼합된 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 (c)단계 이후에, 상기 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 중화하고 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 과정을 통해, 알파 메틸 스티렌, 페놀 및 아세톤이 분리될 수 있다.
상기 증류 조건은 특별히 한정되지 않고 통상의 방법을 통해 이루어질 수 있다. 상기 중화하는 단계에서 중화제의 종류와 함량은 특별히 한정되지 않고 통상의 조건으로 사용할 수 있다.
그러면 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 페놀 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 방법은, 큐멘의 산화를 진행하기 위한 산화 반응기(10); 상기 산화후 얻어진 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부를 수소화 반응에 사용하기 위한 수소화 반응기(catalyst hydrogenation reactor)(30); 상기 수소화 반응으로 얻어진 큐밀 알코올 및 상기 수소화 반응에 사용하지 않은 나머지 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 농축하기 위한 스트리퍼(stripper)(40); 상기 스트리퍼에서 농축된 혼합물의 탈수반응을 진행하기 위한 분해 반응기(cleavage reactor)(60); 상기 탈수 반응으로 얻어진 생성물의 중화를 진행하기 위한 중화 반응기(70); 및 생성물을 분리하기 위한 증류 장치(80)를 구비하여 진행될 수 있다. 또한 상기 산화 반응기(10)와 스트리퍼(40) 사이, 및 스트리퍼(40)와 분해 반응기(60) 사이에는 저장기(receiver)(20, 50)가 구비될 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 큐멘의 산화로 저농도를 갖는 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 큐밀 알코올을 제조하고, 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 분리한 후 이를 농축없이 바로 수소화반응시키며, 수소화 반응시에는 스파징 방법을 통해 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 수소 기체를 공급하여 미세 버블 발생을 통해 큐밀 알코올을 제조한다. 이어서, 본 발명은 상기 수소화반응시 사용되지 않은 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 나머지 잔류물과 상기 수소화 반응으로 얻은 큐밀 알코올을 혼합하여 큐밀 알코올을 포함하는 반응물을 준비하고, 이를 산촉매하에서 탈수반응시킴으로써, 생산성이 증가된 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다.
상기 생성물에는 페놀 및 아세톤도 함께 포함되어 있으므로, 상기 단계 이후에 상기 생성물을 중화하고 증류하여 페놀 및 아세톤과 함께 생산성이 증가된 AMS를 얻는 특징이 있다. 따라서, 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 선택적 수소화 공정을 통해, 기존보다 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 큐밀 알코올로의 전환율을 향상시켜 그 함량을 증감시킬 수 있으며, 최종적으로 알파 메틸 스티렌의 양도 증감시킬 수 있다.
즉, 본 발명은 큐멘을 산화 반응기(10)로 공급하여 산소 존재하에 큐멘의 산화 반응을 진행한다. 상기 큐멘의 산화를 통해 5 내지 25 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 생성되며, 여기에는 큐밀 알코올이 포함되어 있다.
이후, 본 발명은 상기 스트림 중 일부를 분리하여 저장기(20)로 이송한 후 수소화 반응기(30)에 공급하여 수소화 반응을 진행시킨다. 이때, 저장기(20)에 이송된 저농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 촉매 수소화 반응기(30) 상단(top-down) 또는 하단(bottom-up)으로 공급하여 수소화 반응으로 큐밀 알코올을 제조한다.
이때, 도면에서 도시되지는 않았지만, 상기 수소화반응기(30)는 스파징 방법을 통해 수소를 수소화 반응기로 공급하기 위한 스파징 장치가 연결설치될 수 있다. 또한, 상기 스파징 장치는 수소를 공급하기 위한 수소 저장장치가 연결설치되어 있고, 또한 1㎛ 내지 500㎛ 범위의 직경을 갖는 노즐을 구비할 수 있다. 상기 수소화 반응기는 온도 및 압력 조절 수단이 구비될 수 있고, 스파징에 의한 수소 공급을 조절할 수 있는 속도조절장치가 구비될 수 있다.
상기 수소화 반응에 이용하는 반응기는 CSTR 반응기(Continuous stirred-tank reactor)를 통하여 반응을 진행할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 수소화 반응 조건에 이용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 수소화 반응기에는 촉매가 충전되어 있고, 수소를 주입하고 내부 온도가 유지되도록 하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에 따르면 수소화 반응기에는 Pd/C 촉매를 충전하여 반응을 진행할 수 있다. 또한 상기 반응물인 농축된 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 상단으로 주입할 수 있다. 바람직하게, 수소화 반응기에는 촉매가 일정량 충전되어 있고, 수소를 스파징 방법으로 분산 주입한느 스파징 장치가 구비되어 있고 내부온도가 유지되도록 하여, 수소화 반응을 진행하는 것이 좋다. 또한 상기 반응물인 농축된 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 상단으로 주입할 수 있다.
수소화 반응이 완료되면, 제조된 큐밀 알코올은 다시 저장기(20)로 공급되도록 하고, 이를 통해 스트리퍼(40)로 이송한다. 또한, 상기 수소화 반응에 진행하지 않은 5 내지 25 중량% 농도의 CHP 스트림은 스트리퍼(40)로 바로 이송시킨다.
이에 따라, 스트리퍼(40)에는 상기 수소화 반응으로 얻은 큐밀 알코올과 상기 수소화 반응에 이용하지 않은 큐밀 알코올 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 스트림의 혼합물을 포함한다.
이후, 스트리퍼(40)에서는 상기 혼합물을 80 내지 82 중량%의 농도로 농축한 후 저장기(50)를 거쳐 분해 반응기 (60)로 이송되도록 한다.
그런 다음, 상기 분해 반응기(60)에서 상기 혼합물에 대하여 연속적으로 탈수를 수행하여 산성 촉매가 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시키고, 큐밀 알코올을 AMS로 탈수시키도록 한다.
또한, 상기 분해 반응기(60)에서 생성된 페놀, 아세톤 및 AMS의 혼합물은 중화 반응기(70)로 이송하고, 여기에 중화제를 투입하여 중화 반응을 진행한다.
마지막으로, 생성물을 증류 장치(80)로 이송하여 증류를 통해 각각 페놀, 아세톤 및 AMS으로 분리한다.
이때, 본 발명에 있어서, 각 반응단계에 이용되는 반응기는 그 조건이 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 있어서 잘 알려진 통상의 반응기를 사용할 수 있다. 또한 각 반응기는 별도의 이송라인을 통해 연결설치될 수 있다. 또한 최종적으로 분리되는 페놀, 아세톤 및 AMS는 별도로 연결 설치된 배출구를 통해 수집 저장조로 모아질 수 있다.
본 발명은 낮은 농도 및 낮은 온도를 갖는 최대한 안정화된 조건에서 큐멘의 산화로 얻은 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 스파징을 통한 분산 방법으로 수소 기체를 공급하여 수소화 반응을 진행함으로써, 기체와 액체가 혼합된 미세 버블이 형성되어 반응시의 표면적 증가로 반응활성화를 꾀할 수 있고, 이로 인해 수소화 반응에 사용되는 수소의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 미세 버블에 의해 발열 반응을 조절하여 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 폭발위험성 없이 보다 안정된 상태에서 큐밀 알코올을 생산할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 본 발명은 수소화 공정을 통해 높은 선택율로 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 큐밀 알코올로 전환시킴으로써, 페놀 플랜트에서 AMS의 생산량을 증가시키고 수소화 공정으로 주입되는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 양을 제어함으로써 AMS의 생산량을 시장 수요에 따라 제어할 수 있다.
도 1은 종래 페놀 제조 과정을 간략히 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 페놀 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 페놀 공정도를 간략히 도시한 것이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예 1 및 2]
도 2에 도시된 공정도에 따라 알파 메틸 스티렌을 제조하였다.
먼저, 페놀 공정에 3개의 산화반응기를 이용하여 하기 조건으로 산화제를 이용한 큐멘의 산화를 진행하여 25 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 포함하는 스트림을 제조하였다.
(1) 첫번째 산화제(first oxidizer)를 투입하는 조건
공급 (CHP 0.4% + 큐멘 99.6%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 100 ℃
(2) 두번째 산화제(second oxidizer)를 투입하는 조건
공급 (CHP 8.42% + 큐멘 91.58%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 96 ℃
(3) 세번째 산화제(third oxidizer)를 투입하는 조건
공급 (CHP 16.27% + 큐멘 83.73%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 94 ℃
이때, CHP 스트림의 농도는 3개의 산화반응기를 거치면서 8.4 내지 24 중량%로 변경되었다.
이후, 상기 저농도의 스트림 중 25 중량%를 분리하여 저장기 (20)로 이송후 촉매 수소화 반응기(30)로 공급하였다.
상기 수소화 반응기는 촉매로 Pd/C를 채우고, 상기 저농도의 스트림이 공급되게 한 후, 수소를 스파징 방법으로 주입하여 미세 버블을 발생시키고 내부 온도가 유지되도록 하여, 수소화 반응을 진행하였다.
구체적으로 반응물인 25 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 하단(bottom-up)으로 주입하였다.
또한, 수소화 반응시, 20㎛ 직경을 갖는 노즐을 구비한 스파징 장치를 이용하여 수소 기체를 공급하였다. 또한, 스파징 방법에 의해 미세 버블이 수소반응기 내부에 형성되도록, 수소화 반응기 내부로 공급되는 수소 기체의 공급속도를 400 cc/min이 되도록 조절하였다.
또한 상기 수소화 반응은 25 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 10 cc.min, 1 중량% Pd/C 200g의 조건으로 수소화 반응을 진행하였다. 또한, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림과 투입되는 수소의 몰비는 1:1.2에서 1:1.8이 되도록 유지하였다. 수소화 반응은 반응기내에서 연속으로 진행되며, 스파징 장치를 구비하여 실시예 1과 실시예 2로 하였다. 반응 완료 후, 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 큐밀 알코올로의 전환율은 액체 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
그 결과, 실시예 1의 경우 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 전환율 96.75%, 선택도 94.54%를 최종 결과물로 얻었다. 또한 실시예 2의 경우 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 전환율 99.65%, 선택도 96.55%를 최종 결과물로 얻었다.
수소화 반응이 완료되면, 제조된 큐밀 알코올은 저장기(20)로 공급되도록 하고, 이를 통해 스트리퍼(40)로 이송하였다. 이에 따라, 스트리퍼(40)에는 상기 수소화 반응으로 얻은 큐밀 알코올과 상기 수소화 반응에 이용하지 않은 큐밀 알코올 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 스트림의 혼합물이 채워져 있다.
이후, 스트리퍼(40)에서 상기 혼합물을 농축하고, 저장기 (50)를 거쳐 분해 반응기(60)로 이송하고 나머지는 바로 분해 반응기로 이송하였다.
그런 다음, 상기 분해 반응기(60)에 산 촉매를 투입하여 상기 혼합물에 대하여 연속적으로 탈수를 수행하여 산성촉매가 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시키고 큐밀 알코올을 AMS로 탈수시키도록 하였다.
상기 분해 반응기(60)에서 생성된 페놀, 아세톤 및 AMS의 혼합물을 중화 반응기(70)로 이송하고, 여기에 중화제를 투입하여 중화 반응을 진행하였다. 중화후, 생성물을 증류 반응기(80)로 이송하여 증류를 통해 각각 페놀, AMS 및 아세톤으로 분리하였다.
[비교예 1 및 2]
수소화 반응시, 수소 기체를 스파징 방법으로 분산하지 않고 파이프를 통해 수소화 반응기에 수로를 일괄적으로 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1, 2와 동일한 방법으로 큐밀 알코올, 페놀, 아세톤 및 AMS를 제조하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | |
| 촉매성분 | Pd/C | Pd/C | Pd/C | Co/Al/PO4 |
| 촉매양(g) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 수소 (cc/min) |
400 | 600 | 400 | 600 |
| 수소 공급방식 | 스파징 방법 | 스파징 방법 | 파이프 공급 |
파이프 공급 |
| CHP (g/min) | 2.25 | 2.25 | 2.25 | 2.25 |
| 용매 (g/min) | 6.75 | 6.75 | 6.75 | 6.75 |
| 반응액 (g/min) | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 |
| CHP 농도(wt%) | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 온도(℃) | 65 | 65 | 65 | 65 |
| 반응시간 (min) | 60 | 60 | 60 | 60 |
| CHP 전환율(%) | 96.75 | 99.65 | 75.35 | 95.70 |
| CHP 선택도(%) | 94.54 | 96.55 | 94.41 | 96.01 |
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1-2는 스파징 방법에 의해 미세 버블 형태의 수소기체를 분산 공급하므로, 비교예 1-2에 비해 CHP의 전환율와 선택도가 향상되었다. 따라서, 본 발명은 AMS의 생산량을 크게 증대시킬 수 있다.
1, 10: 산화 반응기
2, 4, 20, 50: 저장기 (receiver)
30: 촉매 수소화 반응기 (catalytic hydrogenation reactor)
3, 40: 스트리퍼 (stripper)
5, 60: 분해 반응기 (cleavage reactor)
6, 70: 중화 반응기 (neutralizer reactor)
7, 80: 증류(distillation) 장치
2, 4, 20, 50: 저장기 (receiver)
30: 촉매 수소화 반응기 (catalytic hydrogenation reactor)
3, 40: 스트리퍼 (stripper)
5, 60: 분해 반응기 (cleavage reactor)
6, 70: 중화 반응기 (neutralizer reactor)
7, 80: 증류(distillation) 장치
Claims (18)
- (a) 큐멘을 산화시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계;
(b) 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 농축없이, 적어도 일부를 분리하여, 분리된 스트림에 대해서만 선택적으로 귀금속 촉매하에 수소화반응시켜 큐밀 알코올을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물을 농축하고, 산촉매하에 탈수반응시켜 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 수소화반응은 스파징 방법으로 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 수소기체를 공급하여 미세 버블을 발생시켜 진행되며,
상기 귀금속 촉매는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 레늄, 로듐 및 오스뮴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 알파 메틸 스티렌의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 스파징 방법에서 수소 기체의 공급량은 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 몰수 대비 1:1 내지 1:10의 몰비율을 나타내는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스파징 방법은 1㎛ 내지 500㎛ 범위의 직경을 갖는 노즐을 구비한 스파징 장치를 이용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 1 atm 내지 10 atm의 압력 및 20 내지 150℃의 온도 하에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 대비 수소 기체의 몰비에 따라 1:1 내지 1:10의 수소 유량에서 0.2 내지 5시간 동안 수행하는 알파 메일 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 5 내지 25 중량% 농도로 수소화 반응에 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매은 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체를 추가로 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응의 선택도는 95% 이상인 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 전환율은 95% 이상인 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계 및 (b)단계의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 큐밀 알코올을 더 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산촉매는 액체 또는 고체 산촉매인 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 액체 산촉매가 염산, 황산 또는 질산이고, 고체 산 촉매가 6족 금속 산화물에 의해 개질된 4족 금속 산화물, 황산화된 전이금속 산화물, 세륨 옥사이드와 4족 금속 산화물의 혼합된 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부에 대해 수소화 반응이 진행되고, 상기 (c)단계에서 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물은 상기 수소화 반응을 거치지 않은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 더 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물은 페놀 및 아세톤을 더 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물은 80 내지 82 중량%의 농도로 농축하여 탈수 반응에 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 (c)단계 이후에, 상기 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 중화하고 증류하는 단계를 더 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
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