JP5642314B2 - クミルアルコールの製造方法およびフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クミルアルコールの製造方法およびフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法に関するものであって、より詳細には、フェノールの生産量を減少させない一方で、アルファメチルスチレンの選択的に増産可能なクミルアルコールの製造方法およびフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法に関するものである。

本出願は、２０１１年７月１５日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１１−００７０５１６号、および２０１１年７月２２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１１−００７３１６６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

アルファメチルスチレン（ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）は、ＡＢＳのような特定の共重合体および新規な重合体の製造において添加剤として多様に使用されている。また、アルファメチルスチレンでは、不飽和アルファメチルスチレン二量体のような微細化合物の製造のための中間体としての用途を有する。これらの二量体は、アクリロ ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂およびスチレン−ブタジエンゴムのような共重合体の製造において分子量制御剤として使用されている。アルファメチルスチレン二量体の水素化形態は、潤滑組成物中の成分として産業的価値を有する。

このようなアルファメチルスチレンは、一般に、クメンを原料として用い、酸化および脱水工程などを通じてフェノールを製造するフェノール製造工程の副産物として生成される。

図１は、従来のフェノール製造過程を簡略に示す工程図である。

図１を参照すれば、クメンの供給された酸素反応器１で、酸素の存在下でクメンを酸化させ、２４重量％程度のクメンヒドロペルオキシドと少量のクミルアルコールに転換させたストリームを製造し、これを貯蔵器２へ移送後、ストリッパ３で前記２４重量％程度のクメンヒドロペルオキシド含有ストリームを８２重量％程度に濃縮する。以後、濃縮されたクメンヒドロペルオキシドおよびクミルアルコール含有ストリームを、貯蔵器４を経て分解反応器５に供給し、酸触媒下で脱水化させることにより、クメンヒドロペルオキシドからフェノールとアセトンを生成し、さらに、クミルアルコールからアルファメチルスチレンを生産している。しかし、前記方法の場合、クメンの酸化工程において、クミルアルコールはクメンヒドロペルオキシド１モルに対して０．０３５モルしか生成されないため、フェノール製造工程におけるアルファメチルスチレンの生産量は、クメン酸化工程で生成される極少量のクミルアルコールによって制限されている。

このため、アルファメチルスチレンの生産量を選択的に増加させるための研究が進められており、分解反応器（ｃｌｅａｖａｇｅ ｒｅａｃｔｏｒ）の前に、ストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）から出たクメンヒドロペルオキシドの一部をクミルアルコールに選択的に転換し、アルファメチルスチレンを増産しようとする方法があった。しかし、前記方法は、転換率と選択度が低く、工程効率が低下し、高濃縮のクメンヒドロペルオキシドを用い、安定上における問題があった。

また、従来の方法では、主に、前記アルファメチルスチレンを増産する目的でなく、酸化反応器への再循環のために生成されたアルファメチルスチレンの水素化工程を再びクメンに転換する方法を開示している（米国特許第５，９０５，１７８号）。あるいは、アルファメチルスチレンをフェノール製造工程の副産物として取り扱い、アルファメチルスチレンの生成を最少化しようとする試みが主に行われているだけで（米国特許第５，５３０，１６６号）、アルファメチルスチレンの生産量を増加させるための研究は不十分なのが現状である。

そこで、上記の課題を解決するために、本発明は、クメンヒドロペルオキシドからクミルアルコールへの水素化工程を通じて、フェノール製造工程で副産物とされていたアルファメチルスチレンを選択的に増産可能なクミルアルコールの製造方法およびフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法を提供しようとする。

このために、本発明は、クメンヒドロペルオキシドを、Ｐｄ−Ｃｏ触媒下で水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）させるクミルアルコールの製造方法を提供する。

また、本発明は、
（ａ）クメンを酸化させてクメンヒドロペルオキシドストリームを製造するステップと、
（ｂ）前記クメンヒドロペルオキシドストリームの少なくとも一部を分離し、Ｐｄ−Ｃｏ触媒下で水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）させてクミルアルコールを製造するステップと、
（ｃ）前記クミルアルコールを含む反応物を脱水反応させるステップと、
（ｄ）前記水素化反応を経ない前記クメンヒドロペルオキシドストリームの残りの部分を脱水反応させるステップとを含むフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法を提供する。

本発明の一実施形態によれば、前記（ｃ）ステップおよび（ｄ）ステップは、同じ反応器で同時に実施できる。

本発明の他の実施形態によれば、前記（ｃ）ステップおよび（ｄ）ステップは、別個の反応器で分離して実施できる。

本発明の一実施形態によれば、前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒におけるＰｄ：Ｃｏの重量比率は、１：０．０５〜１：１であり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記（ｃ）ステップにおいて、前記クミルアルコールを含む反応物は、酸性触媒下で脱水反応させることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記（ｃ）ステップにおいて、前記クミルアルコールを含む反応物は、レジン触媒下で脱水反応させることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記（ａ）ステップにおいて、クメンヒドロペルオキシドストリームは、５〜２５重量％の濃度で生成することができる。

また、本発明の他の実施形態によれば、前記（ｂ）ステップにおいて、クメンヒドロペルオキシドストリーム中の５〜５０重量％を分離し、水素化反応に使用することができる。

本発明の方法による製造方法において、３時間水素化反応を行った時、前記水素化反応の選択度は９５％以上であり、クメンヒドロペルオキシドからクミルアルコールへの転換率は８０％以上であり得る。

以下、本発明のクミルアルコールの製造方法およびフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法についてより詳細に説明する。

クミルアルコールの製造方法
本発明のクミルアルコールの製造方法は、クメンヒドロペルオキシドを、Ｐｄ−Ｃｏ触媒下で水素化反応させてクミルアルコールを製造することを含む。

クメンヒドロペルオキシドの水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）においてＰｄ−Ｃｏ触媒を使用することにより、高い転換率および選択度でクメンヒドロペルオキシドをクミルアルコールに転換させることができる。

前記水素化反応は、約４０〜約８０℃の温度条件で約０．２〜約７時間行うことができるが、これに限定されない。また、前記水素化反応は、通常の流体空間速度の条件で行うことができる。

前記水素化反応は、当該分野においてよく知られた通常の反応器内で、クメンヒドロペルオキシド１モルに対して約１〜約１０モルの水素を添加して行うことができる。この時、水素の添加モル数が１モル未満であれば、転換率および選択度が低下する問題があり、１０モルを超えると、過度の量の水素を再循環させなければならないため、経済性に問題があり得る。

前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒は、アルミナ、シリカ、クレー、カーボン、ジルコニア、チタニア、メソポーラス分子篩（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ：メソポーラスモレキュラーシーブ）およびこれらの混合物からなる群より選択される担体を追加的に含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒は、カーボンを担体として含むＰｄ−Ｃｏ／Ｃ触媒を使用することが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒は、２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドストリーム１００重量部に対して０．５〜１５重量部で使用することができる。前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒の量が０．５〜１５重量部の時、高い転換率および選択度を示すことができる。

また、本発明のＰｄ−Ｃｏ触媒におけるＰｄ：Ｃｏの重量比率は、１：０．０５〜１：１であり得、好ましくは１：０．２〜１：０．５であり得る。特に、Ｐｄ：Ｃｏの重量比率が１：０．２の時、同じ水素化反応時間内に最も高い転換率および選択度でクミルアルコールへの転換がなされ得る。

本発明の製造方法によれば、マイルドな条件でクメンヒドロペルオキシドの水素化工程を進行するため、クメンヒドロペルオキシドのｒｕｎｗａｙ反応温度の時、爆発の危険性を低減し、最大限に安定化された条件下でクミルアルコールへの転換率を増加させることができる。

本発明のクミルアルコールの製造方法において、前記水素化反応の選択度は９５％以上、より好ましくは９８％以上となり得る。従来使用されていた触媒還元（ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）方法の場合、転換率が最大２０〜３５％であり、選択度が８０％水準で最大収率が４０％とならないのに対し、本発明の製造方法による水素化工程は、約３時間の水素化反応時間内に転換率８０％以上、選択度９５％以上および収率８０％以上でクミルアルコールを得ることができ、約４時間の水素化反応時間内に転換率９９％以上、選択度９８％以上および収率９８％以上でクミルアルコールを得ることができる。さらに、反応時間を増加させることにより、実質的に１００％の転換率でクミルアルコールを得ることができる。

フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法
本発明のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法は、
（ａ）クメンを酸化させてクメンヒドロペルオキシドストリームを製造するステップと、（ｂ）前記クメンヒドロペルオキシドストリームの少なくとも一部を分離し、Ｐｄ−Ｃｏ触媒下で水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）させてクミルアルコールを製造するステップと、（ｃ）前記クミルアルコールを含む反応物を脱水反応させるステップと、（ｄ）前記水素化反応を経ない前記クメンヒドロペルオキシドストリームの残りの部分を脱水反応させるステップとを含む。

一般に、フェノール製造工程は、酸化反応器により製造された２５重量％程度のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）溶液を、ストリッパを経て８０重量％のＣＨＰ溶液に濃縮し、分解反応器を経てフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンを生産する工程からなる。

しかし、クメンヒドロペルオキシドは、発火点が５７〜７９℃で、空気との混合時、爆発し得る。さらに、有機物質、酸、塩基および金属成分との接触時、爆発および火災の危険性がある。また、クメンヒドロペルオキシドの濃度が増加するにつれてｒｕｎｗａｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ温度が低くなり、爆発の危険性が増加するという報告がある（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ ａｃｔａ，５０１，２０１０，６５−７１）。したがって、前記のように高濃度のクメンヒドロペルオキシドを用いるのではなく、安定した方法でフェノール工程を行う方法が必要になる。本発明の製造方法は、低濃度のクメンヒドロペルオキシドを用いることで安定した状態でクミルアルコールを生産可能な工程を提供する。

このため、クメンヒドロペルオキシドの転換工程は、最大限に安定化された条件、つまり、低いクメンヒドロペルオキシドの濃度および低い温度で行うことが極めて重要である。

また、従来のフェノール製造工程において、クミルアルコールは、クメンヒドロペルオキシド１モルに対して０．０３５モル程度しか生成されず、アルファメチルスチレンの生産量を増加させるには限界があった。

本発明の製造方法によれば、クメンヒドロペルオキシドのクミルアルコールへの水素化工程を通じてクミルアルコールの生産量を増やした後、前記クミルアルコールを脱水させることにより、アルファメチルスチレンの生産量を増加させることができる。つまり、従来技術では、前記クメンの酸化で得られたクメンヒドロペルオキシドストリームをストリッパで濃縮後、分解反応器でそのまま脱水反応を進行していたのに対し、本発明の製造方法によれば、ストリッパで濃縮する前の低濃度の状態で、前記酸化反応後得られたクメンヒドロペルオキシドの一部を分離して水素化工程に用いることにより、クメンヒドロペルオキシドの選択度およびクミルアルコールへの転換率を向上させることができる。

したがって、本発明の製造方法は、生産工程中において、低濃度の、安定性が確保された領域でクメンヒドロペルオキシドをクミルアルコールに転換し、既存よりはるかに優れた結果を示す。つまり、本発明の製造方法では、ストリッパを経て分解反応器（ｃｌｅａｖａｇｅ ｒｅａｃｔｏｒ）に入る前のクメンヒドロペルオキシドのストリームを水素化反応の反応物として使用するのではなく、クメン酸化後のクメンヒドロペルオキシドを用いることで工程の安定性を確保する。

本発明の製造方法では、まず、クメンを酸化させてクメンヒドロペルオキシドストリームを製造する（（ａ）ステップ）。

本発明の一実施形態によれば、前記（ａ）ステップの工程を通じて、約５〜約２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドストリームが生成できる。また、前記ストリーム中には、前記クメンの酸化により少量のクミルアルコールが含まれ得る。

この時、前記（ａ）ステップにおいて、酸化条件は特に限定されず、一般的な条件下で進行できる。例えば、クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化によって行うことができる。また、前記酸化反応は、アルカリのような添加剤を用いたり、添加剤なしに行われてよい。前記添加剤としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のようなアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）のようなアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに制限されない。

本発明の一実施形態によれば、約５０〜約２００℃の温度、および大気圧〜約５ＭＰａの圧力条件で酸化反応を行うことができる。

また、（ａ）ステップにおいて、クメンの酸化は、通常のフェノール工程に用いられる複数の酸化反応器、好ましくは、３つの酸化反応器により進行できる。さらに、前記（ａ）ステップは、クメンの濃度が８０％以上、好ましくは９８％以上のクメン含有ストリームを、酸素含有ストリームの存在下で酸化させてクメンヒドロペルオキシド含有ストリームを形成することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記クメンの酸化を促進するために、通常の開始剤が使用できる。前記開始剤としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド、ペルオキシ系フリーラジカル開始剤、またはアゾ系フリーラジカル開始剤などが使用できるが、これらに制限されない。

次に、前記（ａ）ステップで製造されたクメンヒドロペルオキシドストリームの少なくとも一部を分離し、Ｐｄ−Ｃｏ触媒下で水素化反応させてクミルアルコールを製造する（（ｂ）ステップ）。

前記（ｂ）ステップで分離されたクメンヒドロペルオキシドストリームの一部はクミルアルコールに転換され、以後、アルファメチルスチレンを生産するため、水素化反応に使用される前記クメンヒドロペルオキシドストリームの比率を必要に応じて適宜調節することにより、アルファメチルスチレンの生産量を調節することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記クメンヒドロペルオキシドストリームの一部、好ましくは約５〜約５０重量％を分離し、水素化反応に使用することができる。

また、本発明の一実施形態によれば、前記クメンヒドロペルオキシドストリームは、濃縮なしに少なくとも一部を分離し、水素化反応を進行することができる。

前記水素化反応では、Ｐｄ−Ｃｏ触媒を使用することにより、高い転換率および選択度でクメンヒドロペルオキシドをクミルアルコールに転換させることができる。さらに、前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒を使用することにより、クメンヒドロペルオキシドをクミルアルコールに転換される時間を短縮し、全体の工程時間を減少させることができる。

前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒は、アルミナ、シリカ、クレー、カーボン、ジルコニア、チタニア、メソポーラス分子篩（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）およびこれらの混合物からなる群より選択される担体を追加的に含むことができる。本発明の一実施形態によれば、前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒は、カーボンを担体として含むＰｄ−Ｃｏ／Ｃ触媒であり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒は、２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドストリーム１００重量部に対して約０．５〜約１５重量部で使用することができる。前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒の量が０．５〜１５重量部の時、高い転換率および選択度を示すことができる。

また、本発明のＰｄ−Ｃｏ触媒におけるＰｄ：Ｃｏの重量比率は、１：０．０５〜１：１であり得、好ましくは１：０．２〜１：０．５であり得る。特に、Ｐｄ：Ｃｏの重量比率が１：０．２の時、一定の水素化反応時間内に最も高い転換率および選択度でクミルアルコールへの転換がなされ得る。

前記水素化反応は、約４０〜約８０℃の温度条件で約０．２〜約７時間行うことができる。さらに、前記水素化反応は、通常の流体空間速度の条件で行うことができる。

また、前記水素化反応は、クメンヒドロペルオキシド１モルに対して約１〜約１０モルの水素を添加して行うことができるる。この時、水素の添加モル数が１モル未満であれば、転換率および選択度が低下する問題があり、１０モルを超えると、過度の量の水素を再循環させなければならないので、経済性に問題があり得る。

本発明の製造方法によれば、マイルドな条件でクメンヒドロペルオキシドの水素化工程を進行するため、クメンヒドロペルオキシドのｒｕｎｗａｙ反応温度の時、爆発の危険性を低減し、最大限に安定化された条件下でクミルアルコールへの転換率を増加させることができる。また、高濃度のクメンヒドロペルオキシドはクミルアルコールに転換され、以後のステップでアルファメチルスチレンの含有量を増加させることができる。

本発明の製造方法において、前記水素化反応の選択度は９５％以上、より好ましくは９８％以上となり得る。従来使用されていた触媒還元（ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）方法の場合、転換率が２０〜３５％であり、選択度が８０％水準で最大収率が４０％とならないのに対し、本発明の水素化工程（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）は、約３時間の水素化反応時間内に転換率８０％以上、選択度９５％以上および収率８０％以上でクミルアルコールを得ることができ、約４時間の水素化反応時間内に転換率９９％以上、選択度９８％以上および収率９８％以上でクミルアルコールを得ることができる。また、反応時間を増加させると、実質的に転換率１００％でクミルアルコールを得ることができる。さらに、水素化工程において、クメンヒドロペルオキシドと混合されているクメンも一部クミルアルコールに転換され、追加的な収率の向上を期待することができる。

次に、前記クミルアルコールを含む反応物を脱水反応させ（（ｃ）ステップ）、前記水素化反応を経ない前記クメンヒドロペルオキシドストリームの残りの部分を脱水反応させる（（ｄ）ステップ）。

前記（ｃ）ステップは、クミルアルコールの脱水反応によってアルファメチルスチレンを得る工程である。また、前記（ｄ）ステップは、クメンヒドロペルオキシドの脱水反応によってフェノールおよびアセトンを得る工程である。

本発明の一実施形態によれば、前記（ｃ）ステップおよび（ｄ）ステップは、同じ反応器で同時に実施できる。

前記（ｃ）ステップおよび（ｄ）ステップを同時に行う時、水素化反応を経たクミルアルコールおよび水素化反応を経ない前記クメンヒドロペルオキシドストリームの残りの部分は混合され、混合物の状態で脱水反応を進行する。この時、前記クミルアルコールおよびクメンヒドロペルオキシドストリームを含む混合物は、８０〜８２重量％の濃度に濃縮し、脱水反応を進行することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記（ｃ）ステップにおいて、前記クミルアルコールを含む反応物は、酸性触媒下で脱水反応させることができる。

また、前記（ｄ）ステップにおいて、前記水素化反応を経ない前記クメンヒドロペルオキシドストリームの残りの部分は、酸性触媒下で脱水反応させることができる。

前記酸性触媒は、液体または固体酸性触媒であり得る。前記液体酸性触媒は、塩酸、硫酸または硝酸であり、好ましくは硫酸を使用することができる。また、前記固体酸性触媒は、６族金属酸化物によって改質された４族金属酸化物、硫酸化された遷移金属酸化物、セリウムオキシドと４族金属酸化物との混合された金属酸化物、およびこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。

本発明の他の実施形態によれば、前記（ｃ）ステップにおいて、前記クミルアルコールを含む反応物は、レジン触媒下で脱水反応させることができる。

また、前記（ｄ）ステップにおいて、前記水素化反応を経ない前記クメンヒドロペルオキシドストリームの残りの部分は、レジン触媒下で脱水反応させることができる。

前記レジン触媒は、例えば、ポリスチレン系の陽イオン交換樹脂であり得、スルホン化されたポリスチレン系陽イオン交換樹脂触媒を使用することが好ましい。前記ポリスチレン系陽イオン交換樹脂において、多様な濃度のスルホン酸基を含む樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スルホン酸基の濃度が約３０〜６０％の陽イオン交換樹脂を使用することができる。

また、前記レジン触媒を用いた脱水反応は、約５０〜約９０℃の温度条件で約０．２〜約７時間行うことができるが、本発明がこれに制限されるものではない。

前記レジン触媒下でクミルアルコールの脱水反応を行うことにより、より高い転換率および選択度でアルファメチルスチレンが生成できるという追加の利点がある。

また、前記生成物中には、微量のアセトフェノン、クメンおよび重質化合物（ｈｅａｖｙ）がさらに含まれ得る。必要に応じて、重質化合物の生成を最少化するために、前記（ｃ）ステップを行う前に、前記（ｂ）ステップの水素化反応に使用されたクメンヒドロペルオキシドストリームを除いた残りのストリームの残留物と、（ｂ）ステップで得られたクミルアルコールの混合物を希釈することもできる。

本発明の他の実施形態によれば、前記（ｃ）ステップおよび（ｄ）ステップは、別個の反応器で分離して実施できる。

つまり、水素化反応によって転換された前記クミルアルコールの脱水反応と、水素化反応を経ないクメンヒドロペルオキシドの脱水反応とが、物理的に分離された別の分解反応器でそれぞれ実施できる。

これにより、フェノールおよびアセトンを生成する脱水工程とアルファメチルスチレンを生成する脱水工程の細部工程条件をそれぞれ最適化して異なって設定することができ、フェノールおよびアルファメチルスチレンの生産量を共に増加させることができるという追加の利点がある。

例えば、本発明の一実施形態によれば、前記クミルアルコールの脱水反応は、レジン触媒下で行い、前記水素化反応を経ないクメンヒドロペルオキシドストリームの残りの部分は、酸性触媒下で脱水反応させることができる。この時、前記クミルアルコールの脱水反応に使用されるレジン触媒は、前記クミルアルコール１００重量部に対して約１〜約１０重量部で使用することができる。

また、前記クメンヒドロペルオキシドストリームの残りの部分に対して酸性触媒下で脱水反応を行う場合、中和反応を経ることが好ましいが、前記クミルアルコールの脱水反応に対してはレジン触媒を使用することにより、脱水反応後中和反応を経る必要がない。

本発明の一実施形態によれば、前記水素化反応を経ないクメンヒドロペルオキシドストリームの残りの部分は濃縮し、脱水反応を進行することができる。

このように脱水工程を分離して行うと、主生産物のフェノールおよびアセトンの生産量を減少させない一方で、アルファメチルスチレンの生産量を増加させることができるという利点がある。また、脱水工程において、クメンヒドロペルオキシドとクミルアルコールとが１つの反応器で共存する時、これらの間の反応により副産物が生成されるのを防止することができるという追加の利点がある。例えば、脱水工程を分離して行う時、不純物の含有量は、フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの総含有量に対して７重量％未満であり、好ましくは５重量％未満であり得る。

前記（ｃ）ステップおよび（ｄ）ステップの後に、前記フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンを含む生成物を精製し、蒸留によって分離するステップをさらに含むことができる。この過程を通じて、アルファメチルスチレン、フェノール、およびアセトンがそれぞれ分離できる。

前記精製ステップは、通常の条件で使用することができる。また、前記蒸留条件は特に限定されず、通常の方法により実施できる。

以下、本発明の一実施形態にかかるフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法について、図面を参照してより具体的に説明する。

図２は、本発明の一実施形態により、フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンを生産するための工程図を簡略に示すものである。

図２を参照すれば、本発明の方法は、クメンの酸化を進行するための酸化反応器１０と、前記酸化後得られたクメンヒドロペルオキシドストリームの一部を水素化反応に使用するための水素化反応器（ｃａｔａｌｙｓｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）３０と、前記水素化反応で得られたクミルアルコールおよび前記水素化反応に使用しない残りのクメンヒドロペルオキシドストリームを濃縮するためのストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）４０と、前記ストリッパで濃縮された混合物の脱水反応を進行するための分解反応器（ｃｌｅａｖａｇｅ ｒｅａｃｔｏｒ）６０と、前記脱水反応で得られた生成物の精製を進行するための精製装置７０と、生成物を分離するための分離装置８０とを備えて進行できる。また、前記酸化反応器１０とストリッパ４０との間、およびストリッパ４０と分解反応器６０との間には、貯蔵器（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）２０、５０が具備できる。

具体的には、本発明は、クメンの酸化により低濃度を有するクメンヒドロペルオキシドとクミルアルコールを製造し、前記クメンヒドロペルオキシドの少なくとも一部を濃縮なしに直ちに水素化反応させてクミルアルコールを製造し、前記水素化反応時に使用されなかったクメンヒドロペルオキシドの残りの残留物と前記水素化反応で得られたクミルアルコールを混合してクミルアルコールを含む反応物を用意し、これを脱水反応させることにより、生産性が増加したアルファメチルスチレンを含む生成物を得ることができる。前記生成物にはフェノールおよびアセトンも共に含まれているため、前記ステップの後に前記生成物を精製して蒸留し、フェノールおよびアセトンと共に、生産性が増加したアルファメチルスチレンを得るという特徴がある。したがって、前記クメンヒドロペルオキシドの水素化工程を通じて、既存よりクメンヒドロペルオキシドのクミルアルコールへの転換率を向上させることでその含有量を増減させることができ、最終的に、アルファメチルスチレンの量も増減させることができる。

つまり、本発明は、クメンを酸化反応器１０に供給し、酸素の存在下でクメンの酸化反応を進行する。本発明の一実施形態によれば、酸化反応器１０は、図示しないが、複数個備え、段階的に酸化反応を進行することができる。例えば、３つの酸化反応器で３つのステップにわたって酸化反応を進行することができる。酸化反応器１０では、前記クメンの酸化により５〜２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドストリームが生成され、これには少量のクミルアルコールが含まれていてよい。

以後、本発明は、前記ストリームの一部を分離して貯蔵器２０に移送した後、水素化反応器３０に供給し、水素化反応を進行させる。この時、貯蔵器２０に移送された低濃度のクメンヒドロペルオキシドストリームは、触媒水素化反応器３０の上端（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）または下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に供給し、水素化反応でクミルアルコールを製造する。前記水素化反応に用いる反応器は、ＣＳＴＲ反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ−ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）により反応を進行することができるが、これに限定されず、通常の水素化反応条件に用いられるものであればすべて使用可能である。例えば、水素化反応器３０には触媒が充填されており、水素を注入し、内部温度が維持されるようにして反応を進行することが好ましい。本発明の一実施形態によれば、前記水素化反応器３０にはＰｄ−Ｃｏ／Ｃ触媒を充填し、反応を行うことができる。また、前記反応物である濃縮されたクメンヒドロペルオキシドストリームは、加圧ポンプを用いて反応器の上端に注入することができる。前記水素化反応により、クメンヒドロペルオキシドはクミルアルコールに転換される。

水素化反応が完了すると、製造されたクミルアルコールは再び貯蔵器２０に供給されるようにし、これを通してストリッパ４０に移送する。また、前記水素化反応を進行しないクメンヒドロペルオキシドの残りのストリームはストリッパ４０に直ちに移送させる。

これにより、ストリッパ４０には、前記水素化反応で得られたクミルアルコールに加えて、水素化反応に使用しないクメンヒドロペルオキシドの残りのストリームおよび酸化反応器１０におけるクメンの酸化による少量のクミルアルコールの混合物を含む。

以後、ストリッパ４０では、前記混合物を濃縮した後、貯蔵器５０を経て分解反応器６０に移送されるようにする。本発明の一実施形態によれば、前記混合物は、８０〜８２重量％の濃度に濃縮することができる。

その後、前記分解反応器６０で前記混合物に対して脱水反応を行い、クメンヒドロペルオキシドをフェノールおよびアセトンに分解させ、クミルアルコールをアルファメチルスチレンに脱水させるようにする。本発明の一実施形態によれば、分解反応器６０には酸性触媒またはレジン触媒を充填し、脱水反応を行うことができる。

前記分解反応器６０で生成されたフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの混合物は精製装置７０に移送し、精製反応を進行する。

最後に、精製された混合物を分離装置８０に移送し、蒸留によりそれぞれフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンに分離する。

最終的に分離されるフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンは、別途に連設された排出口を通して収集貯蔵槽に収集できる。

この時、本発明において、各反応ステップに用いられる反応器は、その条件が特に限定されず、当該分野においてよく知られた通常の反応器を使用することができる。また、各反応器は、別の移送ラインを通して連設できる。

本発明の他の実施形態にかかるフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法について、図面を参照してより具体的に説明する。

図３は、本発明の一実施形態により、フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンを生産するための工程図を簡略に示すものである。

図３を参照すれば、本発明の方法は、クメンの酸化を進行するための酸化反応器１００と、前記酸化後得られたクメンヒドロペルオキシドストリームの一部を水素化反応に使用するための水素化反応器（ｃａｔａｌｙｓｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）３００と、前記水素化反応に使用しない残りのクメンヒドロペルオキシドストリームを濃縮するためのストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）４００と、前記水素化反応で得られたクミルアルコールの脱水反応を進行するための第１分解反応器（ｆｉｒｓｔ ｃｌｅａｖａｇｅ ｒｅａｃｔｏｒ）３２０と、前記ストリッパで前記水素化反応に使用しない残りのクメンヒドロペルオキシドストリームの脱水反応を進行するための第２分解反応器（ｓｅｃｏｎｄ ｃｌｅａｖａｇｅ ｒｅａｃｔｏｒ）６００と、前記第２分解反応器６００から得られた生成物の中和を進行するための中和装置７００と、前記生成物を分離するための分離装置８００とを備えて進行できる。また、前記酸化反応器１００とストリッパ４００との間、ストリッパ４００と第２分解反応器６００との間には、貯蔵器（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）２００、５００がさらに具備できる。さらに、前記水素化反応器３００と第１分解反応器３２０との間にも、貯蔵器３１０がさらに具備できる。

具体的には、本発明は、クメンの酸化により低濃度を有するクメンヒドロペルオキシドとクミルアルコールを製造し、前記クメンヒドロペルオキシドの少なくとも一部を濃縮なしに直ちに水素化反応させてクミルアルコールを製造し、次に、これをレジン触媒下で脱水反応させ、前記水素化反応時に使用されなかったクメンヒドロペルオキシドの残りの部分を別途に脱水反応させることにより、生産性が共に増加したフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンを含む生成物を得ることができる。

つまり、クメンヒドロペルオキシドから脱水反応によってフェノールおよびアセトンを生成するステップと、クミルアルコールから脱水反応によってアルファメチルスチレンを生成するステップとを別途に進行した後、前記ステップの後に、フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの生成物を混合して精製し分離することにより、主生成物のフェノールおよびアセトンの生産量を減少させることなく、同時に生産性が増加したアルファメチルスチレンを得るという特徴がある。また、クミルアルコールとクメンヒドロペルオキシドとが空間的に分離された状態で独立して分解反応を進行するため、これらの反応による副産物が発生する恐れがなく、全体的な不純物の含有量も低くなる。

図３を参照してより具体的に説明すると、まず、クメンを酸化反応器１００に供給し、酸素の存在下でクメンの酸化反応を進行する。本発明の一実施形態によれば、酸化反応器１００は、図示しないが、複数個備え、段階的に酸化反応を進行することができる。例えば、３つの酸化反応器で３つのステップにわたって酸化反応を進行することができる。前記クメンの酸化により５〜２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドストリームが生成される。

以後、本発明は、前記クメンヒドロペルオキシドストリームの一部を分離し、貯蔵器２００を経て水素化反応器３００に供給し、水素化反応を進行させる。貯蔵器２００に移送された低濃度のクメンヒドロペルオキシドストリームは、触媒を水素化反応器３００の上端（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）または下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に供給し、水素化反応でクミルアルコールを製造することができる。前記水素化反応に用いる反応器は、ＣＳＴＲ反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ−ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）により反応を進行することができるが、これに限定されず、通常の水素化反応条件に用いられるものであればすべて使用可能である。例えば、水素化反応器３００には触媒が充填されており、水素を注入し、内部温度が維持されるようにして反応を進行することが好ましい。本発明の一実施形態によれば、水素化反応器３００にはＰｄ−Ｃｏ／Ｃ触媒を充填し、反応を進行することができる。また、前記反応物である濃縮されたクメンヒドロペルオキシドストリームは、加圧ポンプを用いて反応器の上端に注入することができる。前記水素化反応により、前記クメンヒドロペルオキシドはクミルアルコールに転換される。

水素化反応が完了すると、製造されたクミルアルコールは再び貯蔵器３１０に供給されるようにし、これを通して第１分解反応器３２０に移送する。第１分解反応器３２０でアルファメチルスチレンへの脱水反応を進行する。本発明の一実施形態によれば、前記脱水反応は、酸性触媒を用いて実施することができる。あるいは、本発明の他の実施形態によれば、前記脱水反応は、レジン触媒を用いて行うことができる。例えば、レジン触媒がビード（ｂe aｄ）などにより固定化された第１分解反応器３２０内にクミルアルコールを通過させることにより、クミルアルコールが分解反応を経てアルファメチルエチレンを含む生成物を生産する。

第１分解反応器３２０で生成されたアルファメチルエチレンを含む生成物は、以後、下記で説明する第２分解反応器６００および中和装置７００を経たフェノールおよびアセトンを含む生成物と合わされる。

前記水素化反応を進行しないクメンヒドロペルオキシドの残りのストリームは、ストリッパ４００に直ちに移送させる。これにより、ストリッパ４００には、前記水素化反応に使用しないクメンヒドロペルオキシドを含む。また、ストリッパ４００は、およびクメンの酸化によって得られた少量のクミルアルコールを含むことができる。

その後、第２分解反応器６００で前記クメンヒドロペルオキシドに対して脱水反応を行い、クメンヒドロペルオキシドをフェノールおよびアセトンに分解させる。本発明の一実施形態によれば、前記第２分解反応器６００での脱水反応は、酸性触媒下で実施できる。前記第１分解反応器３２０および第２分解反応器６００における温度、圧力、反応時間、触媒の種類、触媒量などの反応条件は、それぞれ独立して設定することができる。

これにより、第２分解反応器６００で生成されたフェノールおよびアセトンを含む生成物は中和装置７００に移送し、中和工程を行う。

次に、中和工程を経た前記フェノールおよびアセトンを含む生成物および第１分解反応器３２０で生成されたアルファメチルスチレンを含む生成物は合わされ、分離装置８００に移送する。分離装置８００では、精製および蒸留によりそれぞれフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンに分離する。また、最終的に分離されるフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンは、別途に連設された排出口を通して収集貯蔵槽に収集できる。

このように、本発明の一実施形態にかかる製造方法によれば、クメンヒドロペルオキシドからフェノールおよびアセトンを生成するステップと、クミルアルコールからアルファメチルスチレンを生成するステップとを別途に進行した後、前記ステップの後に、前記生成物を混合して精製し分離することにより、主生成物のフェノールおよびアセトンの生産量を減少させることなく、同時に生産性が増加したアルファメチルスチレンを得ることができる。また、クミルアルコールとクメンヒドロペルオキシドとが空間的に分離されて工程を進行するため、これらの反応による副産物が発生する恐れがなく、全体的な不純物の含有量も低くなり、後続する精製工程も単純化することができ、生産費用を低減することができる。

本発明は、低濃度および低温度の最大限に安定化された条件でクメンの酸化で得られたクメンヒドロペルオキシドの水素化反応を進行し、クメンヒドロペルオキシドの爆発の危険性なく、より安定した状態でクミルアルコールを生産することができる。それだけでなく、本発明は、Ｐｄ−Ｃｏ触媒を用いた水素化工程を利用した脱水工程を通じて、高い選択率および転換率でアルファメチルスチレンを製造することができる。

また、本発明の一実施形態によれば、レジン触媒下でクミルアルコールの脱水反応を行うことにより、より高い転換率および選択度でアルファメチルスチレンが生成できる。

さらに、本発明の一実施形態によれば、クミルアルコールからアルファメチルスチレンを生成する工程と、クメンヒドロペルオキシドからフェノールおよびアセトンを生成する工程とを分離して進行することにより、不純物が減少し、主生産物のフェノールおよびアセトンの生産量を減少させない一方で、アルファメチルスチレンの生産量を増加させることができる。

従来のフェノール製造過程を簡略に示す工程図である。 本発明の一実施形態にかかるフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンを生産するための工程を簡略に示す工程図である。 本発明の一実施形態にかかるフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンを生産するための工程を簡略に示す工程図である。 実施例１ないし５のクミルアルコールの製造方法によるクメンヒドロペルオキシドの転換率、クミルアルコールの選択度および収率を示すグラフである。

以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、発明の例として示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。

＜クミルアルコールの製造＞
実施例１
水素化反応器に触媒としてＰｄ−Ｃｏ／Ｃを満たし、水素を注入し、内部温度が維持されるようにして反応を進行した。反応物は、２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドストリームを、加圧ポンプを用いて反応器の下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に注入した。前記水素化反応は、２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）１５０ｇ、Ｐｄ：Ｃｏの重量比率が１：１のＰｄ−Ｃｏ／Ｃ触媒１ｇを投入して実施した。また、クメンヒドロペルオキシドストリームと投入される水素とのモル比は１：８となるように維持した。反応時間は３時間で進行した。

実施例２ないし５
Ｐｄ：Ｃｏの重量比率を変化させたＰｄ−Ｃｏ／Ｃ触媒を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｐｄ：Ｃｏの重量比率は、下記表１に示した。

＜フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造＞
実施例６
図２に示された工程図に従って、フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンを製造した。

まず、フェノール工程に３つの酸化反応器を用い、下記の条件で酸化剤を用いたクメンの酸化を進行し、２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を含むストリームを製造した。

（１）第１酸化剤（ｆｉｒｓｔ ｏｘｉｄｉｚｅｒ）を投入する条件
供給（ＣＨＰ０．４％＋クメン９９．６％）１ｍｌ／ｍｉｎ、０２：１００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：３ｂａｒ、反応温度：１００℃
（２）第２酸化剤（ｓｅｃｏｎｄ ｏｘｉｄｉｚｅｒ）を投入する条件
供給（ＣＨＰ８．４２％＋クメン９１．５８％）１ｍｌ／ｍｉｎ、０２：１００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：３ｂａｒ、反応温度：９６℃
（３）第３酸化剤（ｔｈｉｒｄ ｏｘｉｄｉｚｅｒ）を投入する条件
供給（ＣＨＰ１６．２７％＋クメン８３．７３％）１ｍｌ／ｍｉｎ、０２：１００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：３ｂａｒ、反応温度：９４℃
この時、ＣＨＰストリームの濃度は、３つの酸化反応器を経て８．４〜２４重量％に変更された。

以後、前記低濃度のストリーム中の２５重量％を分離して貯蔵器２０へ移送後、水素化反応器３０に供給した。

前記水素化反応器は、触媒としてＰｄ−Ｃｏ／Ｃを満たし、水素を注入し、内部温度が維持されるようにして反応を進行した。また、反応物である２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドストリームは、加圧ポンプを用いて反応器の上端（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）に注入した。前記水素化反応は、２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）１５０ｇ、Ｐｄ：Ｃｏの重量比率が１：１のＰｄ−Ｃｏ／Ｃ触媒１ｇ、水素流量１５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で進行した。また、クメンヒドロペルオキシドストリームと投入される水素とのモル比は１：８となるように維持した。水素化反応時間は３時間で進行した。

水素化反応が完了すると、製造されたクミルアルコールは貯蔵器２０に供給されるようにし、これを通してストリッパ４０に移送した。これにより、ストリッパ４０には、前記水素化反応で得られたクミルアルコールと、前記水素化反応に使用しないクミルアルコールおよびクメンヒドロペルオキシドを含むストリームの混合物が満たされている。

以後、ストリッパ４０で前記混合物を濃縮し、貯蔵器５０を経て分解反応器６０に移送し、残りは直ちに分解反応器６０に移送した。

その後、前記分解反応器６０に、レジン触媒としてスルホン酸基の濃度が４０％のポリスチレン系陽イオン交換樹脂（以下、レジンＡ）を用い、前記混合物に対して脱水反応を進行することにより、クメンヒドロペルオキシドをフェノールおよびアセトンに分解させ、クミルアルコールをアルファメチルスチレンに脱水させるようにした。この時、分解反応器６０には、混合物１５０ｇに対してレジンＡ５重量％を用いて反応を進行させた。また、反応温度は６５℃に維持し、クメンヒドロペルオキシドの濃度が１％未満となるまで転換させた。

前記分解反応器６０で生成されたフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの混合物を精製装置７０に移送し、精製反応を進行した。精製後、生成物を分離装置７０に移送し、蒸留によりそれぞれフェノール、アルファメチルスチレンおよびアセトンに分離した。

実施例７ないし１０
Ｐｄ−Ｃｏ／Ｃ触媒におけるＰｄ：Ｃｏの重量比率を変化させたことを除いては、実施例６と同様に実施した。Ｐｄ：Ｃｏの重量比率は、下記表２に示した。

実施例１１ないし１２
レジン触媒として、スルホン酸の濃度が４８％のポリスチレン系陽イオン交換樹脂（以下、レジンＢ）（実施例１１）、スルホン酸の濃度が５６％のポリスチレン系陽イオン交換樹脂（以下、レジンＣ）（実施例１２）を使用したことを除いては、実施例８と同様に実施した。

実施例１３
レジン触媒の代わりに、前記分解反応器６０に、混合物１５０ｇに対して硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）１ｇを投入して脱水反応を進行したことを除いては、実施例８と同様に実施した。

実施例１４
図３に示された工程図に従って、フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンを製造した。

酸化反応器１００を用い、酸化剤を用いたクメンの酸化を進行し、２４重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドを含むストリームを製造するステップは、実施例１と同様に実施した。

以後、前記低濃度のストリーム中の２５重量％を分離して貯蔵器２００へ移送後、水素化反応器３００に供給した。

前記水素化反応器３００には、触媒としてＰｄ−Ｃｏ／Ｃを満たし、水素を注入し、内部温度が６５℃に維持されるようにして反応を進行した。また、反応物である２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドストリームは、加圧ポンプを用いて反応器の下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に注入した。前記水素化反応は、２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシド１５０ｇ、Ｐｄ：Ｃｏの重量比率が１：０．２のＰｄ−Ｃｏ／Ｃ触媒１ｇ、水素流量１５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で水素化反応を進行した。さらに、クメンヒドロペルオキシドストリームと投入される水素とのモル比は１：８となるように維持した。水素化反応時間は３時間で進行した。

水素化反応が完了した後、製造されたクミルアルコールは再び貯蔵器３１０に供給されるようにし、これを通して第１分解反応器３２０に移送した。第１分解反応器３２０には、レジン触媒としてレジンＡをビードにより固定してクミルアルコールを通過させることにより、アルファメチルスチレンに脱水させるようにした。この時、第１分解反応器３２０には、供給されたクミルアルコールに対してレジンＡを５重量％で使用し、反応温度は８０℃に維持し、クミルアルコールの濃度が２％未満となるまで転換させた。

一方、水素化反応器３００に移送しないクメンヒドロペルオキシドの残りの７５％ストリームは、ストリッパ４００を通して８２％に濃縮した。

濃縮されたクメンヒドロペルオキシドを、ストリッパ４００から第２分解反応器６００に移送した。

前記第２分解反応器６００に酸性触媒を投入し、クメンヒドロペルオキシドをフェノールおよびアセトンに分解させた。この時、第２分解反応器には硫酸触媒を投入し、反応を進行させた。また、反応温度は６５℃に維持し、クメンヒドロペルオキシドの濃度が１％未満となるまで転換させた。

前記第２分解反応器６００で生成されたフェノール、アセトンは、中和装置７００を経て前記第１分解反応器３２０で生成されたアルファメチルスチレンと合わされ、分離装置８００に移送し、それぞれフェノール、アセトン、アルファメチルスチレンに分離する工程を進行した。

実施例１５ないし１６
レジン触媒としてレジンＢ（実施例１５）、レジンＣ（実施例１６）を使用したことを除いては、実施例１４と同様に実施した。

比較例１
酸化反応器を用い、酸化剤を用いたクメンの酸化を進行し、２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドを含むストリームを製造するステップは、実施例６と同様に実施した。

製造された２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドの一部を分離し、還元反応を進行した。この時、クメンヒドロペルオキシド１５０ｇに対して１ｇのＣｏ／Ａｌ／ＰＯ_４（Ｃｏ：７重量％、Ａｌ：２５重量％、Ｐ：３重量％）触媒を用い、水素なしに還元反応を進行してクミルアルコールを製造した。反応時間は３時間とした。

還元反応が完了すると、製造されたクミルアルコールおよび前記還元反応に使用しないクメンヒドロペルオキシドを含む混合物を分解反応器に移送した。

前記分解反応器に、酸性触媒として硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を投入し、前記混合物に対して連続的に脱水を行い、酸性触媒がクメンヒドロペルオキシドをフェノールおよびアセトンに分解させ、クミルアルコールをアルファメチルスチレンに脱水させるようにした。分解反応器には、前記混合物１５０ｇに対して硫酸４．５重量％を投入し、反応を進行させた。また、反応温度は６５℃に維持した。

それ以外の他の条件は実施例６と同様の方法で進行し、フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンを製造した。

比較例２ないし３
クメンの酸化反応およびストリッパを経て濃縮された８０重量％濃度のクメンヒドロペルオキシド５０ｇを、アセトン１００ｇの溶媒に希釈して２７重量％の濃度に合わせた後、水素化反応を進行するのではなく、１ｇのＣｏ／Ａｌ／ＰＯ_４およびＣｏ／ＺｒＯ_２触媒を用い、還元反応でクミルアルコールを製造した。反応時間は３時間とした。

還元反応が完了すると、反応物を分解反応器に移送し、分解反応を進行した。

それ以外の他の条件は比較例１と同様の方法で進行し、フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンを製造した。

実施例６ないし１６および比較例１ないし３の実験条件を、下記表３にまとめて示した。

＜実験例＞
実験例１
前記実施例１ないし５のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の転換率、クミルアルコール（ＣＡ）の選択度および収率を、下記数式１ないし３により計算した。

その結果に応じたグラフを、図４に示した。

図４を参照すれば、Ｐｄ−Ｃｏ触媒中においても、特にＰｄ：Ｃｏの重量比率が１：０．２の時、最も優れた転換率、選択度および収率を示すことが分かる。

実験例２
前記実施例６ないし１０および比較例１ないし３のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の転換率、クミルアルコール（ＣＡ）の選択度および収率を、前記実験例１の数式１ないし３により計算し、表４に示した。

前記表４の結果から、本発明の実施例６ないし１０は、Ｐｄ−Ｃｏ／Ｃを触媒として用いて水素化反応を行うことにより、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の転換率およびクミルアルコール（ＣＡ）の選択度が、水素化反応を進行するでのはなく、触媒としてＣｏ／Ａｌ／ＰＯ_４およびＣｏ／ＺｒＯ_２を用いて還元反応を進行した比較例１ないし３より顕著に優れ、したがって、クミルアルコールの生産量が顕著に増加したことが分かる。

実験例３
前記実施例１４ないし１６と比較例１のクミルアルコール（ＣＡ）の転換率、アルファメチルスチレン（ＡＭＳ）の選択度および収率を、下記数式４ないし６により計算し、表５に示した。

前記表５の結果から、本発明の実施例１４ないし１６は、クミルアルコールからアルファメチルスチレンへの脱水反応を分離して行い、レジン触媒を使用することにより、比較例１に比べてクミルアルコール（ＣＡ）の転換率および選択度に優れ、最終的にアルファメチルスチレンの生産量が酸性触媒を使用した場合に比べて顕著に増加したことが分かる。

１、１０、１００：酸化反応器
２、４、２０、５０、２００、３１０、５００：貯蔵器
３０、３００：水素化反応器
３、４０、４００：ストリッパ
５、６０：分解反応器
６、７０：精製装置
７、８０、８００：分離装置
３２０：第１分解反応器
６００：第２分解反応器
７００：中和装置

Claims (24)

1. クミルアルコールの製造方法であって、
   Ｐｄ−Ｃｏ触媒下で、クメンヒドロペルオキシドを水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）させることを含んでなることを特徴とする、クミルアルコールの製造方法。
2. 前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒のＰｄ：Ｃｏの重量比率が、１：０．０５〜１：１であることを特徴とする、請求項１に記載のクミルアルコールの製造方法。
3. 前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒におけるＰｄ：Ｃｏの重量比率が、１：０．２〜１：０．５であることを特徴とする、請求項１に記載のクミルアルコールの製造方法。
4. 前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒が、アルミナ、シリカ、クレー、カーボン、ジルコニア、チタニア、メソポーラス分子篩（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）およびこれらの混合物からなる群より選択される担体を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のクミルアルコールの製造方法。
5. 前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒が、２５重量％濃度の前記クメンヒドロペルオキシド１００重量部に対して０．５〜１５重量部で使用することを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のクミルアルコールの製造方法。
6. フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法であって、
   （ａ）クメンを酸化させてクメンヒドロペルオキシドストリームを製造するステップと、
   （ｂ）前記クメンヒドロペルオキシドストリームの少なくとも一部を分離し、Ｐｄ−Ｃｏ触媒下で水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）させてクミルアルコールを製造するステップと、
   （ｃ）前記クミルアルコールを含む反応物を脱水反応させるステップと、及び
   （ｄ）前記水素化反応を経ない前記クメンヒドロペルオキシドストリームの残りの部分を脱水反応させるステップとを含むことを特徴とする、フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
7. 前記（ｃ）ステップおよび（ｄ）ステップが、同じ反応器で同時に行われることを特徴とする、請求項６に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
8. 前記（ｃ）ステップおよび（ｄ）ステップが、別個の反応器で分離して行われることを特徴とする、請求項６に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
9. 前記（ｃ）ステップにおいて、前記クミルアルコールを含む反応物が、酸性触媒下で脱水反応させることを特徴とする、請求項６〜８の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
10. 前記（ｃ）ステップにおいて、前記クミルアルコールを含む反応物が、レジン触媒下で脱水反応させることを特徴とする、請求項６〜８の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
11. 前記レジン触媒が、ポリスチレン系陽イオン交換樹脂触媒であることを特徴とする、請求項１０に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
12. 前記レジン触媒が、前記クミルアルコール１００重量部に対して１〜１０重量部で使用することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
13. 前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒におけるＰｄ：Ｃｏの重量比率が、１：０．０５〜１：１であることを特徴とする、請求項６〜１２の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
14. 前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒におけるＰｄ：Ｃｏの重量比率が、１：０．２〜１：０．５であることを特徴とする、請求項６〜１２の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
15. 前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒が、アルミナ、シリカ、クレー、カーボン、ジルコニア、チタニア、メソポーラス分子篩（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）およびこれらの混合物からなる群より選択される担体を追加的に含むことを特徴とする、請求項６〜１４の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
16. 前記Ｐｄ−Ｃｏ触媒が、２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドストリーム１００重量部に対して０．５〜１５重量部で使用することを特徴とする、請求項６〜１５の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
17. 前記（ａ）ステップにおいて、前記クメンヒドロペルオキシドストリームが、５〜２５重量％の濃度でクメンヒドロペルオキシドストリームを製造することを特徴とする、請求項６〜１６の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
18. 前記（ｂ）ステップにおいて、前記クメンヒドロペルオキシドストリーム中の５〜５０重量％を分離し、水素化反応に使用することを特徴とする、請求項６〜１７の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
19. 前記水素化反応が、４０〜８０℃の温度およびクメンヒドロペルオキシド対比のモル比に応じて、１：１〜１：１０の水素流量で０．２〜７時間行うことを特徴とする、請求項６〜１８の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
20. 前記水素化反応の選択度が、３時間水素化反応を行った時、９５％以上であることを特徴とする、請求項６〜１９の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
21. 前記クメンヒドロペルオキシドの転換率が、３時間水素化反応を行った時、８０％以上であることを特徴とする、請求項６〜２０の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
22. 前記クメンヒドロペルオキシドストリームが、クミルアルコールをさらに含むことを特徴とする、請求項６〜２１の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
23. 前記（ｂ）ステップにおいて、前記クメンヒドロペルオキシドストリームが、濃縮なしに少なくとも一部を分離することを特徴とする、請求項６〜２２の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。
24. 前記（ｃ）ステップにおいて、前記クミルアルコールを含む反応物を濃縮し、脱水反応させることを特徴とする、請求項６〜２３の何れか一項に記載のフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法。