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KR101447255B1 - 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법 - Google Patents

페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법 Download PDF

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KR101447255B1
KR101447255B1 KR1020110073166A KR20110073166A KR101447255B1 KR 101447255 B1 KR101447255 B1 KR 101447255B1 KR 1020110073166 A KR1020110073166 A KR 1020110073166A KR 20110073166 A KR20110073166 A KR 20110073166A KR 101447255 B1 KR101447255 B1 KR 101447255B1
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cumene hydroperoxide
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acetone
cumyl alcohol
phenol
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유석준
조동현
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 낮은 농도 및 온도의 최대한 안정화된 조건에서 페놀 제조 공정에서 쿠멘의 산화로 얻어진 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 공정을 통해, 농도 증가에 따른 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응시 폭발 위험성을 낮추고 선택도를 향상시켜 쿠밀 알코올로의 양을 늘림으로써 알파 메틸 스티렌의 양을 선택적으로 증가시키고 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 양을 제어하여 알파 메틸 스티렌의 생산량을 시장 수요에 맞게 제어할 수 있는 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 관한 것이다.

Description

페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법{Method for preparing phenol, acetone and alpha methyl styrene}
본 발명은 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페놀의 생산량을 감소시키지 않으면서 알파 메틸 스티렌의 선택적으로 증산할 수 있는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 관한 것이다.
알파 메틸 스티렌(alpha-methyl styrene)은 ABS와 같은 특정 공중합체 및 신규 중합체의 제조에서 첨가제로 다양하게 사용되고 있다. 또한, 알파 메틸 스티렌에서는 불포화 알파 메틸 스티렌 이량체와 같은 미세 화합물의 제조를 위한 중간체로서의 용도를 갖는다. 이들 이량체는 아크릴리나이트릴-부타디엔-스티렌 수지 및 스티렌-부타디엔 고무와 같은 공중합체의 제조에서 분자량 제어제로서 사용되고 있다. 알파 메틸 스티렌 이량체의 수소화 형태는 윤활 조성물 중의 성분으로서 산업적 가치를 갖는다.
이러한 알파 메틸 스티렌은 일반적으로, 쿠멘을 원료로 이용하여 산화 및 탈수 공정 등을 통해 페놀을 제조하는 페놀 제조 공정의 부산물로 생성된다.
도 1은 종래 페놀 제조 과정을 간략히 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 쿠멘이 공급된 산소반응기(1)에서 산소 존재 하에 쿠멘을 산화시켜 24 중량% 정도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 소량의 쿠밀 알코올로 전환시킨 스트림을 제조하고, 이를 저장기(2)로 이송후 스트리퍼(3)에서 상기 24 중량% 정도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 함유 스트림을 82 중량% 정도로 농축한다. 이후, 농축된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 쿠밀 알코올 함유 스트림을 저장기(4)를 거쳐 분해 반응기(5)로 공급하여 산촉매하에 탈수화시킴으로써 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 페놀과 아세톤을 생성하고 또한 쿠밀 알코올로부터 알파 메틸 스티렌를 생산하고 있다. 하지만, 상기 방법의 경우 쿠멘의 산화 공정에서 쿠밀 알코올은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 1몰에 대하여 0.035몰만이 생성되므로, 페놀 제조 공정에서의 알파 메틸 스티렌의 생산량은 쿠멘 산화 공정에서 생성되는 극소량의 쿠밀 알코올의 의해 제한되고 있다.
이에, 알파 메틸 스티렌의 생산량을 선택적으로 증가시키고자 하는 연구가 진행된 바 있으며, 분해 반응기(cleavage reactor)전에 스트리퍼(stripper)에서 나온 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 쿠밀 알코올로 선택적으로 전환하여 알파 메틸 스티렌을 증산하고자 하는 방법이 있다. 하지만, 상기 방법은 전환율과 선택도가 낮아 공정효율이 떨어지고 고농축의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 안정상에 문제가 있다.
또한 종래 방법에서는 주로 상기 알파 메틸 스티렌의 증산의 목적이 아니라, 산화 반응기로의 재순환을 위해 생성된 알파 메틸 스티렌의 수소화 공정을 다시 쿠멘으로 전환하는 방법을 개시하고 있다(미국특허 제5,905,178호). 또는 알파 메틸 스티렌를 페놀 제조 공정의 부산물로 취급하여, 알파 메틸 스티렌의 생성을 최소화하려는 시도가 주로 이루어지고 있을 뿐(미국특허 제5,530,166호), 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시키고자 하는 연구는 미흡한 실정이다.
이에 상기와 같은 과제를 해결하고자, 본 발명은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드에서 쿠밀 알코올로의 수소화 공정을 통해 페놀 제조 공정에서 부산물로 간주되던 알파 메틸 스티렌을 선택적으로 증산할 수 있는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은,
(a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계;
(b) 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 적어도 일부를 분리하여 Pd-Co 촉매하에 수소화반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하는 단계;
(c) 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 레진 촉매하에 탈수반응시키는 단계; 및
(d) 상기 수소화 반응을 거치지 않은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분을 탈수반응시키는 단계를 포함하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계 및 (d) 단계는 동일한 반응기에서 동시에 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계 및 (d) 단계는 별개의 반응기에서 분리하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Pd-Co 촉매에서 Pd: Co의 중량 비율은 1:0.05 내지 1: 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레진 촉매는 폴리스티렌계의 양이온 교환수지 촉매일수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (a)단계에서, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 5 내지 25 중량%의 농도로 생성할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 (b)단계에서, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 제조방법에 있어서, 상기 수소화 반응의 선택도는 98% 이상이고, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드에서 쿠밀 알코올로의 전환율은 99% 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법은,
(a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계; (b) 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 적어도 일부를 분리하여 Pd-Co 촉매하에 수소화반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하는 단계; (c) 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 레진 촉매하에 탈수반응시키는 단계; 및 (d) 상기 수소화 반응을 거치지 않은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분을 탈수반응시키는 단계를 포함한다.
일반적으로 페놀 제조 공정은 산화반응기를 통해 제조된 25 중량% 정도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 용액을 스트리퍼를 거쳐 80 중량%의 CHP 용액으로 농축하고, 분해 반응기를 거쳐 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 생산하는 공정으로 이루어진다.
그런데, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 발화점이 57 내지 79 ? 로, 공기와 혼합시 폭발 가능하다. 더욱이, 유기 물질, 산, 염기 및 금속성분과 접촉시 폭발 및 화재의 위험이 있다. 또한 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 농도가 증가함에 따라 runway reaction 온도가 낮아져 폭발의 위험성이 증가한다는 보고가 있다 (Thermochimica acta, 501, 2010, 65-71). 따라서, 상기와 같이 고농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 이용하지 않고 안정한 방법으로 페놀 공정을 수행하는 방법이 필요하다. 본 발명의 제조방법은 낮은 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 안정된 상태에서 쿠밀 알코올을 생산할 수 있는 공정을 제공한다.
이에, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 전환 공정은 최대한 안정화된 조건, 즉 낮은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 농도 및 낮은 온도에서 수행하는 것이 매우 중요하다.
또한 종래의 페놀 제조 공정에서, 쿠밀 알코올은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 1몰에 대하여 0.035몰 정도만이 생성되어 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시키기에는 한계가 있었다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 쿠밀 알코올로의 수소화공정을 통해 쿠밀 알코올의 생산량을 늘린 후, 상기 쿠밀 알코올을 탈수시킴으로써 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시킬 수 있다. 즉, 종래 기술에서는 상기 쿠멘의 산화로 얻어진 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 스트리퍼에서 농축 후 분해 반응기에서 그대로 탈수 반응을 진행하는 반면, 본 발명의 제조방법에 따르면 스트리퍼에서 농축하기 전의 저농도 상태로 상기 산화 반응 후 얻어진 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 분리하여 수소화 공정에 이용함으로써, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 선택도 및 쿠밀 알코올로의 전환율을 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 제조방법은 생산 공정 중에서 저농도의 안정성이 확보된 영역에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 쿠밀 알코올로 전환하여 기존보다 훨씬 우수한 결과를 나타낸다. 즉, 본 발명의 제조방법에서는 스트리퍼를 거쳐 분해 반응기(cleavage reactor)로 들어가기 전의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 스트림을 수소화 반응의 반응물로 사용하지 않고, 쿠멘 산화 이후의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 공정의 안정성을 확보한다.
본 발명의 제조방법에서는 먼저, 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조한다((a)단계).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계의 공정을 통해, 약 5 내지 약 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 생성된다. 또한 상기 스트림 중에는 상기 쿠멘의 산화를 통해 소량의 쿠밀 알코올이 포함될 수 있다.
이 때 상기 (a)단계에서 산화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 조건 하에 진행될 수 있다. 예를 들면, 쿠멘의 산화는 통상적으로 공기나 산소 농축 공기 등의 함-산소 가스에 의한 자동 산화로 수행할 수 있다. 또한 상기 산화 반응은 알칼리와 같은 첨가제를 이용하거나 첨가제 없이 행해질 수 있다. 상기 첨가제로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)과 같은 알카리 금속 화합물, 알카리 토금속 화합물, 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3)과 같은 알카리 금속 탄산염, 암모니아, 탄산암모늄염 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 약 50 내지 약 200°C의 온도 및 대기압 내지 약 5MPa의 압력조건에서 산화 반응을 수행할 수 있다
또한 (a)단계에서 쿠멘의 산화는 통상의 페놀 공정에 사용되는 다수의 산화반응기, 바람직하게 3개의 산화반응기를 통해 진행될 수 있다. 또한, 상기 (a)단계는 쿠멘의 농도가 80% 이상, 바람직하게 98% 이상인 쿠멘 함유 스트림을 산소 함유 스트림의 존재하에 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 함유 스트림을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쿠멘의 산화를 촉진하기 위해 통상의 개시제가 사용될 수 있다. 상기 개시제로는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시계 자유 라디칼 개시제, 또는 아조계 자유 라디칼 개시제 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
다음에, 상기 (a)단계에서 제조된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 적어도 일부를 분리하여 Pd-Co 촉매 하에 수소화 반응시켜 쿠밀 알코올을 제조한다((b)단계).
상기 (b)단계에서 분리된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부는 쿠밀 알코올로 전환되고 이후 알파 메틸 스티렌을 생산하게 되므로, 수소화 반응에 사용되는 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 비율을 필요에 따라 적절히 조절함으로써 알파 메틸 스티렌의 생산량을 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 일부, 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 농축없이 적어도 일부를 분리하여 수소화 반응을 진행할 수 있다.
상기 수소화 반응에서는 Pd-Co 촉매를 사용함으로써 더 높은 전환율과 선택도로 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 쿠밀 알코올로 전환시킬 수 있다. 또한, 상기 Pd-Co 촉매를 사용함으로써 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 쿠밀 알코올로 전환되는 시간을 단축하여 전체 공정시간을 줄일 수 있다.
상기 Pd-Co 촉매는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Pd-Co 촉매는 카본을 담체로 포함하는 Pd-Co/C 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Pd-Co 촉매는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 15 중량부로 사용할 수 있다. 상기 Pd-Co 촉매의 양이 0.5 내지 15 중량부일 때 높은 전환율 및 선택도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 Pd-Co 촉매에서 Pd: Co의 중량 비율은 1:0.05 내지 1:1일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.5일 수 있다. 특히, Pd: Co의 중량 비율이 1:0.2일 때 일정한 수소화 반응 시간 내에 가장 높은 전환율과 선택도로 쿠밀 알코올로의 전환이 이루어질 수 있다.
상기 수소화 반응은 약 40 내지 약 80°C의 온도 조건에서 약 0.2 내지 약 7시간 동안 수행할 수 있다. 또한 상기 수소화 반응은 통상의 유체 공간 속도의 조건에서 수행할 수 있다.
또한 상기 수소화 반응은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 1몰에 대하여 약 1 내지 약 10몰의 수소를 첨가하여 수행할 수 있다. 이 때 수소의 첨가 몰수가 1몰 미만이면 전환율 및 선택도가 떨어지는 문제가 있고 10몰을 초과하면 과도한 양의 수소를 재순환시켜야 되므로 경제성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 마일드한 조건에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 공정을 진행하므로, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 runway 반응 온도시 폭발 위험성을 감소시켜 최대한 안정화된 조건하에서 쿠밀 알코올로의 전환율을 증가시킬 수 있다. 또한 고농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 쿠밀 알코올로 전환되어, 이후 단계에서 알파 메틸 스티렌의 함량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기 수소화 반응의 선택도는 95% 이상, 더 바람직하게는 98% 이상이 될 수 있다. 종래 사용되는 촉매 환원(catalyst reduction)방법의 경우 전환율이 20 내지 35%이고, 선택도가 80% 수준으로 최대 수율이 40%가 되지 않는데 반해, 본 발명의 수소화 공정(hydrogenation)은 약 3 시간의 공정 시간 내에 전환율 80% 이상, 선택도 95% 이상 및 수율 80% 이상으로 쿠밀 알코올을 얻을 수 있으며, 약 4 시간의 수소화 반응 시간 내에 전환율 99% 이상, 선택도 98% 이상 및 수율 98% 이상으로 쿠밀 알코올을 얻을 수 있다. 반응 시간을 증가시키면 실질적으로 전환율 100%로 쿠밀 알코올을 얻을 수 있다. 또한 수소화 공정에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 혼합되어 있는 쿠멘도 일부 쿠밀 알코올로 전환되어 추가적인 수율 향상을 기대할 수 있다.
다음에, 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 레진 촉매하에 탈수반응시키고((c)단계), 상기 수소화 반응을 거치지 않은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분을 탈수반응시킨다((d)단계).
상기 (c)단계는 쿠밀 알코올의 탈수반응에 의해 알파 메틸 스티렌을 얻는 공정이다. 또한, 상기 (d)단계는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 탈수반응에 의해 페놀 및 아세톤을 얻는 공정이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계 및 (d) 단계는 동일한 반응기에서 동시에 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계 및 (d) 단계를 동시에 수행할 때, 수소화 반응을 거친 쿠밀 알코올 및 수소화 반응을 거치지 않은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분은 혼합되어 혼합물 상태로 레진 촉매하에 탈수반응을 진행한다. 이때 상기 쿠밀 알코올 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 포함하는 혼합물은 80 내지 82 중량%의 농도로 농축하여 탈수반응을 진행할 수 있다.
상기 레진 촉매는 예를 들어, 폴리스티렌계의 양이온 교환수지일 수 있으며, 술폰화된 폴리스티렌계 양이온 교환수지 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리스티렌계 양이온 교환수지에서 다양한 농도의 술폰산기를 포함하는 수지를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 술폰산기의 농도가 약 30 내지 60%인 양이온 교환수지를 사용할 수 있다.
또한, 상기 레진 촉매를 이용한 탈수 반응은 약 50 내지 약 90 °C 의 온도 조건에서 약 0.2 내지 약 7 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 레진 촉매하에 쿠밀 알코올의 탈수반응을 수행함으로써, 종래의 산성 촉매를 사용하는 경우보다 높은 전환율 및 선택도로 알파 메틸 스티렌이 생성될 수 있다. 따라서 알파 메틸 스티렌의 수율이 현저히 향상된다.
또한 상기 생성물 중에는 미량의 아세토페논, 쿠멘 및 중질 화합물(heavy)이 더 포함될 수 있다. 필요에 따라 중질 화합물의 생성을 최소화하기 위해 상기 (c)단계를 수행하기 전에, 상기 (b)단계의 수소화 반응에 사용된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제외한 나머지 스트림의 잔류물과 (b)단계에서 얻어진 쿠밀 알코올의 혼합물을 희석할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계 및 (d) 단계는 별개의 반응기에서 분리하여 수행될 수 있다.
즉, 수소화 반응에 의해 전환된 상기 쿠밀 알코올의 탈수반응과 수소화 반응을 거치지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 탈수반응이 물리적으로 분리된 별도의 분해 반응기에서 각각 수행될 수 있다.
이에 따라, 페놀 및 아세톤을 생성하는 탈수공정과 알파 메틸 스티렌을 생성하는 탈수공정의 세부 공정 조건을 각각 최적화하여 다르게 설정할 수 있어 페놀 및 알파 메틸 스티렌의 생산량을 모두 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쿠밀 알코올의 탈수 반응은 레진 촉매 하에서 수행하고, 상기 수소화 반응을 거치지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분은 산성 촉매 하에 탈수반응시킬 수 있다. 이때, 상기 쿠밀 알코올의 탈수 반응에 사용되는 레진 촉매는 상기 쿠밀 알코올 100중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분에 대해 산성 촉매 하에 탈수반응을 수행하는 경우 중화 반응을 거치는 것이 바람직하나, 상기 쿠밀 알코올의 탈수 반응에 대해서는 레진 촉매를 사용함으로써 탈수 반응 후 중화 반응을 거칠 필요가 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응을 거치지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분은 농축하여 탈수반응을 진행할 수 있다.
이처럼 탈수공정을 분리하여 수행하면, 주 생산물인 페놀 및 아세톤의 생산량이 감소시키지 않으면서 메틸 스티렌의 생산량을 증가시킬 수 있는 이점이 있다. 또한 탈수공정에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 쿠밀 알코올이 하나의 반응기에 공존할 때 이들간의 반응에 따라 부산물이 생성되는 것을 방지할 수 있는 추가적인 이점이 있다. 예를 들어, 탈수공정을 분리하여 수행할 때 불순물의 함량은 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 총 함량에 대해 7중량% 미만이며, 바람직하게는 5중량% 미만일 수 있다.
상기 (c) 단계 및 (d)단계 이후에, 상기 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 정제하고 증류에 의해 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 과정을 통해, 알파 메틸 스티렌, 페놀 및 아세톤이 각각 분리될 수 있다.
상기 정제 단계는 통상의 조건으로 사용할 수 있다. 또한 상기 증류 조건은 특별히 한정되지 않고 통상의 방법을 통해 이루어질 수 있다.
그러면 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 방법은, 쿠멘의 산화를 진행하기 위한 산화 반응기(10); 상기 산화 후 얻어진 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부를 수소화 반응에 사용하기 위한 수소화 반응기(catalyst hydrogenation reactor)(30); 상기 수소화 반응으로 얻어진 쿠밀 알코올 및 상기 수소화 반응에 사용하지 않은 나머지 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 농축하기 위한 스트리퍼(stripper)(40); 상기 스트리퍼에서 농축된 혼합물의 탈수반응을 진행하기 위한 분해 반응기(cleavage reactor)(60); 상기 탈수 반응으로 얻어진 생성물의 정제를 진행하기 위한 정제 장치(70); 및 생성물을 분리하기 위한 분리 장치(80)를 구비하여 진행될 수 있다. 또한 상기 산화 반응기(10)와 스트리퍼(40) 사이, 및 스트리퍼(40)와 분해 반응기(60) 사이에는 저장기(receiver)(20, 50)가 구비될 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 쿠멘의 산화로 저농도를 갖는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 쿠밀 알코올을 제조하고, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 농축없이 바로 수소화 반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하고, 상기 수소화 반응시 사용되지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 나머지 잔류물과 상기 수소화 반응으로 얻은 쿠밀 알코올을 혼합하여 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 준비하고, 이를 레진 촉매하에서 탈수반응시킴으로써, 생산성이 증가된 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다. 상기 생성물에는 페놀 및 아세톤도 함께 포함되어 있으므로, 상기 단계 이후에 상기 생성물을 정제하고 증류하여 페놀 및 아세톤과 함께 생산성이 증가된 알파 메틸 스티렌을 얻는 특징이 있다. 따라서, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 공정을 통해, 기존보다 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 쿠밀 알코올로의 전환율을 향상시켜 그 함량을 증감시킬 수 있으며, 최종적으로 알파 메틸 스티렌의 양도 증감시킬 수 있다.
즉, 본 발명은 쿠멘을 산화 반응기(10)로 공급하여 산소 존재하에 쿠멘의 산화 반응을 진행한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화 반응기(10)는 도면에 표시하지는 않았지만 복수 개를 구비하여 단계적으로 산화 반응을 진행할 수 있다. 예를 들어, 3개의 산화 반응기에서 3단계에 걸쳐 산화 반응을 진행할 수 있다. 산화 반응기(10)에서는 상기 쿠멘의 산화를 통해 5 내지 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 생성되며, 여기에는 소량의 쿠밀 알코올이 포함되어 있을 수 있다.
이후, 본 발명은 상기 스트림 중 일부를 분리하여 저장기(20)로 이송한 후 수소화 반응기(30)에 공급하여 수소화 반응을 진행시킨다. 이때, 저장기(20)에 이송된 저농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 촉매 수소화 반응기(30) 상단(top-down) 또는 하단(bottom-up)으로 공급하여 수소화 반응으로 쿠밀 알코올을 제조한다. 상기 수소화 반응에 이용하는 반응기는 CSTR 반응기(Continuous stirred-tank reactor)를 통하여 반응을 진행할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 수소화 반응 조건에 이용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 예를 들면, 수소화 반응기(30)에는 촉매가 충전되어 있고, 수소를 주입하고 내부 온도가 유지되도록 하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응기(30)에는 Pd-Co/C 촉매를 충전하여 반응을 수행할 수 있다. 또한 상기 반응물인 농축된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 상단으로 주입할 수 있다. 상기 수소화 반응에 의해 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 쿠밀 알코올로 전환된다.
수소화 반응이 완료되면, 제조된 쿠밀 알코올은 다시 저장기(20)로 공급되도록 하고, 이를 통해 스트리퍼(40)로 이송한다. 또한, 상기 수소화 반응을 진행하지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 나머지 스트림은 스트리퍼(40)로 바로 이송시킨다.
이에 따라, 스트리퍼(40)에는 상기 수소화 반응으로 얻은 쿠밀 알코올에 더하여, 수소화 반응에 이용하지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 나머지 스트림 및 산화 반응기(10)에서의 쿠멘의 산화에 의한 소량의 쿠밀 알코올의 혼합물을 포함한다.
이후, 스트리퍼(40)에서는 상기 혼합물을 농축한 후 저장기(50)를 거쳐 분해 반응기(60)로 이송되도록 한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합물은 80 내지 82 중량%의 농도로 농축할 수 있다.
그런 다음, 상기 분해 반응기(60)에서 상기 혼합물에 대하여 탈수 반응을 수행하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시키고, 쿠밀 알코올을 알파 메틸 스티렌으로 탈수시키도록 한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 분해 반응기(60)에는 레진 촉매를 충진하여 탈수 반응을 수행할 수 있다.
상기 분해 반응기(60)에서 생성된 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 혼합물은 정제 장치(70)로 이송하여 정제 반응을 진행한다.
마지막으로, 정제된 혼합물을 분리 장치(80)로 이송하여 증류를 통해 각각 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌으로 분리한다.
최종적으로 분리되는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌은 별도로 연결 설치된 배출구를 통해 수집 저장조로 모아질 수 있다.
이때, 본 발명에 있어서, 각 반응단계에 이용되는 반응기는 그 조건이 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 있어서 잘 알려진 통상의 반응기를 사용할 수 있다. 또한 각 반응기는 별도의 이송라인을 통해 연결 설치될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 방법은, 쿠멘의 산화를 진행하기 위한 산화 반응기(100); 상기 산화 후 얻어진 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부를 수소화 반응에 사용하기 위한 수소화 반응기(catalyst hydrogenation reactor)(300); 상기 수소화 반응에 사용하지 않은 나머지 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 농축하기 위한 스트리퍼(stripper)(400); 상기 수소화 반응으로 얻어진 쿠밀 알코올의 탈수반응을 진행하기 위한 제1 분해 반응기(first cleavage reactor)(320); 상기 스트리퍼에서 상기 수소화 반응에 사용하지 않은 나머지 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 탈수반응을 진행하기 위한 제2 분해 반응기(second cleavage reactor)(600); 상기 제2 분해 반응기로(600)부터 얻어진 생성물의 중화를 진행하기 위한 중화 장치(700); 및 상기 생성물들을 분리하기 위한 분리 장치(800)를 구비하여 진행될 수 있다. 또한 상기 산화 반응기(100)와 스트리퍼(400)사이, 스트리퍼(400)와 제2 분해 반응기(600)사이에는 저장기(receiver)(200, 500)가 더 구비될 수 있다. 또한, 상기 수소화 반응기(300)와 제1 분해반응기(320)사이에도 저장기(310)가 더 구비될 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 쿠멘의 산화로 저농도를 갖는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 쿠밀 알코올을 제조하고, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 농축없이 바로 수소화 반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하고 이어서 이를 레진 촉매하에서 탈수반응시키며, 상기 수소화 반응시 사용되지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 나머지 부분을 별도로 탈수반응시킴으로써, 생산성이 모두 증가된 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다.
즉, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 탈수반응에 의해 페놀 및 아세톤을 생성하는 단계와 쿠밀 알코올로부터 탈수반응에 의해 알파 메틸 스티렌을 생성하는 단계를 별도로 진행한 후, 상기 단계 이후에 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 생성물들을 혼합하여 정제하고 분리함으로써, 주 생성물인 페놀 및 아세톤의 생산량 감소 없이 동시에 생산성이 증가된 알파 메틸 스티렌을 얻는 특징이 있다. 또한, 쿠밀 알코올과 쿠멘 하이드로퍼옥사이드가 공간적으로 분리된 상태에서 독립적으로 분해 반응을 진행하므로 이들의 반응에 의한 부산물이 발생할 염려가 없어 전체 불순물의 함량도 낮아진다.
도 3을 참고로 하여 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 쿠멘을 산화 반응기(100)로 공급하여 산소 존재 하에 쿠멘의 산화 반응을 진행한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화 반응기(100)는 도면에 표시하지는 않았지만 복수 개를 구비하여 단계적으로 산화 반응을 진행할 수 있다. 예를 들어, 3개의 산화 반응기에서 3단계에 걸쳐 산화 반응을 진행할 수 있다. 상기 쿠멘의 산화를 통해 5 내지 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 생성된다.
이후, 본 발명은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 일부를 분리하여 저장기(200)를 거쳐 수소화 반응기(300)에 공급하여 수소화 반응을 진행시킨다. 저장기(200)에 이송된 저농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 촉매를 수소화 반응기(300) 상단(top-down) 또는 하단(bottom-up)으로 공급하여 수소화 반응으로 쿠밀 알코올을 제조할 수 있다. 상기 수소화 반응에 이용하는 반응기는 CSTR 반응기(Continuous stirred-tank reactor)를 통하여 반응을 진행할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 수소화 반응 조건에 이용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 예를 들면, 수소화 반응기(300)에는 촉매가 충전되어 있고, 수소를 주입하고 내부 온도가 유지되도록 하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 수소화 반응기(300)에는 Pd-Co/C 촉매를 충전하여 반응을 진행할 수 있다. 또한 상기 반응물인 농축된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 상단으로 주입할 수 있다. 상기 수소화 반응에 의해 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 쿠밀 알코올로 전환된다.
수소화 반응이 완료되면, 제조된 쿠밀 알코올은 다시 저장기(310)로 공급되도록 하고, 이를 통해 제1 분해 반응기(320)로 이송한다. 제1 분해 반응기(320)에서 알파 메틸 스티렌으로의 탈수반응을 진행한다. 상기 탈수반응은 레진 촉매를 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 레진 촉매가 비드(bid)등을 통해 고정화된 제1 분해 반응기(320)내에 쿠밀 알코올을 통과시킴으로 쿠밀 알코올이 분해반응을 거쳐 알파 메틸 에틸렌을 포함하는 생성물을 생산한다.
제1 분해 반응기(320)에서 생성된 알파 메틸 에틸렌을 포함하는 생성물은 이후 하기에서 설명하는 제2 분해 반응기(600) 및 중화 장치(700)를 거친 페놀 및 아세톤을 포함하는 생성물과 합쳐진다.
상기 수소화 반응을 진행하지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 나머지 스트림은 스트리퍼(400)로 바로 이송시킨다. 이에 따라, 스트리퍼(400)에는 상기 수소화 반응에 이용하지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 또한 스트리퍼(400)는 및 쿠멘의 산화에 의해 수득된 소량의 쿠밀 알코올을 포함할 수 있다.
그런 다음, 제2 분해 반응기(600)에서 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드에 대하여 탈수반응을 수행하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시킨다. 상기 제2 분해 반응기(600)에서의 탈수반응은 산성 촉매하에 수행될 수 있다. 상기 제1 분해 반응기(320)와 제2 분해 반응기(600)에서의 온도, 압력, 반응시간, 촉매종류, 촉매량 등의 반응 조건은 각각 독립적으로 설정할 수 있다.
이에, 제2 분해 반응기(600)에서 생성된 페놀 및 아세톤을 포함하는 생성물은 중화 장치(700)로 이송하여 중화 공정을 수행한다.
다음에, 중화 공정을 거친 상기 페놀 및 아세톤을 포함하는 생성물 및 제1 분해 반응기(320)에서 생성된 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물은 합쳐져 분리 장치(800)로 이송한다. 분리 장치(800)에서는 정제 및 증류를 통해 각각 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌으로 분리한다. 또한 최종적으로 분리되는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌은 별도로 연결 설치된 배출구를 통해 수집 저장조로 모아질 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 페놀 및 아세톤을 생성하는 단계와 쿠밀 알코올로부터 알파 메틸 스티렌을 생성하는 단계를 별도로 진행한 후, 상기 단계 이후에 상기 생성물들을 혼합하여 정제하고 분리함으로써, 주 생성물인 페놀 및 아세톤의 생산량 감소 없이 동시에 생산성이 증가된 알파 메틸 스티렌을 얻을 수 있다. 또한, 쿠밀 알코올과 쿠멘 하이드로퍼옥사이드가 공간적으로 분리되어 공정을 진행하므로 이들의 반응에 의한 부산물이 발생할 염려가 없어 전체 불순물의 함량도 낮아지고 후속하는 정제공정 또한 단순화할 수 있어 생산비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 낮은 농도 및 낮은 온도의 최대한 안정화된 조건에서 쿠멘의 산화로 얻은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응을 진행하여, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 폭발위험성 없이 보다 안정된 상태에서 쿠밀 알코올을 생산할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 본 발명은 Pd-Co촉매를 이용한 수소화 공정 및 레진 촉매를 이용한 탈수 공정을 통해 높은 선택율 및 전환율로 알파 메틸 스티렌을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 의하면, 쿠밀 알코올로부터 알파 메틸 스티렌을 생성하는 공정과 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 페놀 및 아세톤을 생성하는 공정을 분리하여 진행함으로써 불순물이 감소되고 주 생산물인 페놀 및 아세톤의 생산량이 감소시키지 않으면서 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시킬 수 있다.
도 1은 종래 페놀 제조 과정을 간략히 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 공정을 간략히 도시한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 공정을 간략히 도시한 공정도이다.
도 4는 Pd-Co촉매의 Pd : Co의 중량 비율에 따른 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 전환율, 쿠밀 알코올의 선택도 및 수율을 나타내는 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
도 2에 도시된 공정도에 따라 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 제조하였다.
먼저, 페놀 공정에 3개의 산화반응기를 이용하여 하기 조건으로 산화제를 이용한 쿠멘의 산화를 진행하여 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 포함하는 스트림을 제조하였다.
(1) 첫번째 산화제(first oxidizer)를 투입하는 조건
공급 (CHP 0.4% + 쿠멘 99.6%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 100 °C
(2) 두번째 산화제(second oxidizer)를 투입하는 조건
공급 (CHP 8.42% + 쿠멘 91.58%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 96 °C
(3) 세번째 산화제(third oxidizer)를 투입하는 조건
공급 (CHP 16.27% + 쿠멘 83.73%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 94 °C
이때, CHP 스트림의 농도는 3개의 산화반응기를 거치면서 8.4 내지 24 중량%로 변경되었다.
이후, 상기 저농도의 스트림 중 25 중량%를 분리하여 저장기(20)로 이송후 수소화 반응기(30)로 공급하였다.
상기 수소화 반응기는 촉매로 Pd-Co/C를 채우고, 수소를 주입하고 내부 온도가 유지되도록 하여 반응을 진행하였다. 또한 반응물인 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 상단(top-down)으로 주입하였다.　 상기 수소화 반응은 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 150g, Pd : Co의 중량 비율이 1 : 1 인 Pd-Co/C 촉매 1g, 수소 유량 150 cc/min의 조건으로 수소화 반응을 진행하였다. 또한, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림과 투입되는 수소의 몰비는 1:8 이 되도록 유지하였다. 수소화 반응시간은 3시간으로 진행하였다.
수소화 반응이 완료되면, 제조된 쿠밀 알코올은 저장기(20)로 공급되도록 하고, 이를 통해 스트리퍼(40)로 이송하였다. 이에 따라, 스트리퍼(40)에는 상기 수소화 반응으로 얻은 쿠밀 알코올과 상기 수소화 반응에 이용하지 않은 쿠밀 알코올 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 스트림의 혼합물이 채워져 있다.
이후, 스트리퍼(40)에서 상기 혼합물을 농축하고, 저장기(50)를 거쳐 분해 반응기(60)로 이송하고 나머지는 바로 분해 반응기(60)로 이송하였다.
그런 다음, 상기 분해 반응기(60)에 레진 촉매로 술폰산기의 농도가 40%인 폴리스티렌계 양이온 교환수지(이하, 레진 A)를 이용하여 상기 혼합물에 대하여 탈수 반응을 진행함으로써, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시키고 쿠밀 알코올을 알파 메틸 스티렌으로 탈수시키도록 하였다.
이때 분해 반응기(60)에는 혼합물 150g에 대해 레진 A 5중량% 사용하여 반응을 진행시켰다. 또한, 반응온도는 65°C로 유지하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 농도가 1% 미만일 때까지 전환시켰다.
상기 분해 반응기(60)에서 생성된 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 혼합물을 정제 장치(70)로 이송하고, 정제 반응을 진행하였다. 정제 후, 생성물을 분리 장치(70)로 이송하여 증류를 통해 각각 페놀, 알파 메틸 스티렌 및 아세톤으로 분리하였다.
실시예 2 내지 5
Pd-Co/C 촉매에서 Pd : Co의 중량 비율을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. Pd : Co의 중량 비율은 하기 표 1에 나타내었다.
Pd : Co의 중량 비율 Pd-Co의 총 중량
실시예 1 1: 1 1g
실시예 2 1: 0.5 1g
실시예 3 1: 0.2 1g
실시예 4 1: 0.1 1g
실시예 5 1: 0.05 1g
실시예 6 내지 7
레진 촉매로 술폰산의 농도가 48%인 폴리스티렌계 양이온 교환수지(이하, 레진 B) (실시예 6), 술폰산의 농도가 56%인 폴리스티렌계 양이온 교환수지(이하, 레진 C) (실시예 7)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
도 3에 도시된 공정도에 따라 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 제조하였다.
산화반응기(100)를 이용하여 산화제를 이용한 쿠멘의 산화를 진행하여 24 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 스트림을 제조하는 단계는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
이후, 상기 저농도의 스트림 중 25 중량%를 분리하여 저장기(200)로 이송후 수소화 반응기(300)로 공급하였다.
상기 수소화 반응기(300)에는 촉매로 Pd-Co/C를 채우고, 수소를 주입하고 내부온도가 65°C로 유지되도록 하여 반응을 진행하였다. 또한 반응물인 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 하단(bottom-up)으로 주입하였다.　 상기 수소화 반응은 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 150g, Pd : Co의 중량 비율이 1 : 0.2인 Pd-Co/C 촉매 1g, 수소 유량 150 cc/min의 조건으로 수소화 반응을 진행하였다. 또한, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림과 투입되는 수소의 몰비는 1:8 이 되도록 유지하였다. 수소화 반응시간은 3시간으로 진행하였다.
수소화 반응이 완료된 후, 제조된 쿠밀 알코올은 다시 저장기(310)로 공급되도록 하고, 이를 통해 제1 분해 반응기(320)로 이송하였다. 제1 분해 반응기(320)에는 레진 촉매로 레진 A를 비드에 의해 고정하여 쿠밀 알코올을 통과시킴으로써 알파 메틸 스티렌으로 탈수시키도록 하였다. 이때 제1 분해 반응기(320)에는 공급된 쿠밀 알코올에 대하여 레진 A를 5중량%으로 사용하였으며 반응온도는 80 °C로 유지하여 쿠밀 알코올의 농도가 2% 미만일 때까지 전환시켰다.
한편, 수소화 반응기(300)로 이송하지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 나머지 75% 스트림은 스트리퍼(400)를 통해 82%로 농축하였다.
농축된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 스트리퍼(400)에서 제2 분해 반응기(600)로 이송하였다.
상기 제2 분해 반응기(600)에 산성 촉매를 투입하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시켰다. 이때 제2 분해 반응기에는 황산 촉매를 투입하여 반응을 진행시켰다. 또한, 반응온도는 65 °C로 유지하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 농도가 1% 미만일 때까지 전환시켰다.
상기 제2 분해 반응기(600)에서 생성된 페놀, 아세톤은 중화 장치(700)을 거쳐 상기 제1 분해 반응기(320)에서 생성된 알파 메틸 스티렌과 합쳐져 분리 장치(800)로 이송하고, 각각 페놀, 아세톤, 알파 메틸 스티렌으로 분리하는 공정을 진행하였다.
실시예 9 내지 10
레진 촉매로 레진 B (실시예 9), 레진 C (실시예 10)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
산화반응기를 이용하여 산화제를 이용한 쿠멘의 산화를 진행하여 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 스트림을 제조하는 단계는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
제조된 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 분리하여 환원반응을 진행하였다. 이때 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 150g에 대하여 1g의 Co/Al/PO4 (Co: 7중량%, Al: 25중량%, P: 3중량%) 촉매를 사용하여 수소 없이 환원 반응을 진행하여 쿠밀 알코올을 제조하였다. 반응시간은 3시간으로 하였다.
환원 반응이 완료되면, 제조된 쿠밀 알코올 및 상기 환원 반응에 이용하지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 혼합물을 분해 반응기로 이송하였다.
상기 분해 반응기에 산성 촉매로 황산(H2SO4)을 투입하여 상기 혼합물에 대하여 연속적으로 탈수를 수행하여 산성촉매가 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시키고 쿠밀 알코올을 알파 메틸 스티렌으로 탈수시키도록 하였다. 분해 반응기에는 상기 혼합물 150g에 대하여 황산 4.5중량%를 투입하여 반응을 진행시켰다. 또한, 반응온도는 65 °C로 유지하였다.
그 밖에 다른 조건은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 제조하였다.
비교예 2 내지 3
쿠멘의 산화 반응 및 스트리퍼를 거쳐 농축된 80 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 50g을 아세톤 100g의 용매에 희석하여 27중량%의 농도로 맞춘 후 수소화 반응을 진행하지 않고 1g의 Co/Al/PO4 및 Co/ZrO2 촉매를 사용하여 환원 반응으로 쿠밀 알코올을 제조하였다. 반응시간은 3시간으로 하였다.
환원 반응이 완료되면, 반응물을 분해 반응기로 이송하여 분해 반응을 진행하였다.
그 밖에 다른 조건은 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하여 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 제조하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 실험 조건을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
쿠멘 하이드로퍼옥사이드->쿠밀 알코올 쿠밀 알코올-> 알파 메틸 스티렌
촉매 수소
(cc/min)		 CHP농도
(중량%)		 촉매 탈수공정 분리여부
실시예 1 Pd/Co(1:1)/C 150 25 레진 A 비분리
실시예 2 Pd/Co(1:0.5)/C 150 25 레진 A 비분리
실시예 3 Pd/Co(1:0.2)/C 150 25 레진 A 비분리
실시예 4 Pd/Co(1:0.1)/C 150 25 레진 A 비분리
실시예 5 Pd/Co(1:0.05)/C 150 25 레진 A 비분리
실시예 6 Pd/Co(1:0.2)/C 150 25 레진 B 비분리
실시예 7 Pd/Co(1:0.2)/C 150 25 레진 C 비분리
실시예 8 Pd/Co(1:0.2)/C 150 25 레진 A 분리
실시예 9 Pd/Co(1:0.2)/C 150 25 레진 B 분리
실시예 10 Pd/Co(1:0.2)/C 150 25 레진 C 분리
비교예 1 Co/Al/PO4 0 25 황산 비분리
비교예 2 Co/Al/PO4 0 27 황산 비분리
비교예 3 Co/ZrO2 0 27 황산 비분리
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)의 전환율, 쿠밀 알코올(CA)의 선택도 및 수율을 하기 수학식 1 내지 3에 따라 계산하여 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 5의 전환율, 선택도 및 수율의 그래프를 도 4에 나타내었다.
[수학식 1]
CHP 전환율(%)=(CHP공급물(중량%)-CHP생성물(중량%))/(CHP공급물(중량%))
[수학식 2]
CA 선택도(%)=(CA 생성물(몰%)/(CHP 공급물(몰%) - CHP 생성물(몰%))
[수학식 3]
CA 수율(%)=CHP 전환율(%) * CA 선택도(%)
　 CHP 전환율(%) CA
선택도(%)		 CA 수율(%)
실시예 1 83.71 98.91 82.79
실시예 2 84.73 98.34 83.35
실시예 3 88.08 99.38 87.54
실시예 4 82.75 98.23 81.29
실시예 5 81.93 98.39 80.61
비교예 1 2.28 74.07 1.69
비교예 2 23.1 83 19.17
비교예 3 35.1 83 29.13
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 Pd-Co/C를 촉매로 사용하여 수소화 반응을 수행함으로써, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)의 전환율 및 쿠밀 알코올(CA)의 선택도가 수소화 반응을 진행하지 않고 촉매로 Co/Al/PO4 및 Co/ZrO2을 사용하여 환원 반응을 진행한 비교예 1 내지 3보다 현저히 우수하고, 쿠밀 알코올의 생산량이 현저히 증가하였음을 알 수 있다.
또한 도 4을 참조하면, Pd-Co 촉매 중에서도 특히 Pd : Co의 중량 비율이 1:0.2일 때 가장 우수한 전환율, 선택도 및 수율을 나타냄을 알 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 8 내지 10과 비교예 1의 쿠밀 알코올(CA)의 전환율, 알파 메틸 스티렌(AMS)의 선택도 및 수율을 하기 수학식 4 내지 6에 따라 계산하여 표 4에 나타내었다.
[수학식 4]
CA 전환율(%)=(CA공급물(중량%)-CA생성물(중량%))/(CA공급물(중량%))
[수학식 5]
AMS 선택도(%)=(AMS 생성물(몰%)/(CA 공급물(몰%) - CA 생성물(몰%))
[수학식 6]
AMS 수율(%)=CA 전환율(%) * AMS 선택도(%)
　 CA탈수반응 촉매 CA 전환율(%) AMS
선택도(%)		 AMS 수율(%)
실시예 8 레진A 97.8 96.6 94.5
실시예 9 레진B 97.7 98.2 95.9
실시예 10 레진C 97.8 97.9 95.7
비교예 1 황산 87.8 30.7 27.0
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명의 실시예 8 내지 10은 쿠밀 알코올에서 알파 메틸 스티렌으로의 탈수반응을 분리하여 수행하고 레진 촉매를 사용함으로써, 산성 촉매를 사용한 비교예 1에 비해 쿠밀 알코올(CA)의 전환율 및 선택도가 우수하고, 최종적으로 알파 메틸 스티렌의 생산량이 산성 촉매를 사용한 경우에 비해 현저히 증가하였음을 알 수 있다.
1, 10, 100: 산화 반응기
2, 4, 20, 50, 200, 310, 500: 저장기
30, 300: 수소화 반응기
3, 40, 400: 스트리퍼
5, 60: 분해 반응기
6, 70: 정제 장치
7, 80, 800: 분리 장치
320: 제1 분해 반응기
600: 제2 분해반응기
700: 중화 장치

Claims (18)

  1. (a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계;
    (b) 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 적어도 일부를 분리하여 Pd-Co 촉매하에 수소화반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하는 단계;
    (c) 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 레진 촉매하에 탈수반응시키는 단계; 및
    (d) 상기 수소화 반응을 거치지 않은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분을 탈수반응시키는 단계;
    를 포함하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계 및 (d) 단계는 동일한 반응기에서 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계 및 (d) 단계는 별개의 반응기에서 분리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (d) 단계에서, 상기 수소화 반응을 거치지 않은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분은 산성 촉매 하에 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Pd-Co 촉매에서 Pd: Co의 중량 비율은 1:0.05 내지 1: 1인 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Pd-Co 촉매에서 Pd: Co의 중량 비율은 1:0.2 내지 1: 0.5인 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 Pd-Co 촉매는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 Pd-Co 촉매는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 5 내지 25 중량% 농도로 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 농축 없이, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 40 내지 80 °C의 온도 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 대비 몰비에 따라 1:1 내지 1:10의 수소 유량에서 0.2 내지 7시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응의 선택도는 98% 이상인 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 전환율은 99% 이상인 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 쿠밀 알코올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 레진 촉매는 폴리스티렌계 양이온 교환수지 촉매인 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  16. 제3항에 있어서, 상기 레진 촉매는 상기 쿠밀 알코올 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 농축없이 적어도 일부를 분리하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 농축하여 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
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