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KR101403517B1 - 알파 메틸 스티렌의 제조방법 - Google Patents

알파 메틸 스티렌의 제조방법 Download PDF

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KR101403517B1
KR101403517B1 KR1020100121363A KR20100121363A KR101403517B1 KR 101403517 B1 KR101403517 B1 KR 101403517B1 KR 1020100121363 A KR1020100121363 A KR 1020100121363A KR 20100121363 A KR20100121363 A KR 20100121363A KR 101403517 B1 KR101403517 B1 KR 101403517B1
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Abstract

본 발명은 낮은 농도 및 온도의 최대한 안정화된 조건에서 페놀 제조 공정에서 쿠멘의 산화로 얻어진 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 선택적 수소화 공정을 통해, 농도 증가에 따른 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응시 폭발 위험성을 낮추고 선택도를 90% 이상으로 향상시켜 쿠밀 알코올로의 양을 늘림으로써 알파 메틸 스티렌의 양을 선택적으로 증가시키고 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 양을 제어하여 알파 메틸 스티렌의 생산량을 시장 수요에 맞게 제어할 수 있는 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 관한 것이다.

Description

알파 메틸 스티렌의 제조방법{Method for preparing alpha methyl styrene}
본 발명은 알파 메틸 스티렌의 선택적 증산을 위한 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 관한 것이다.
알파 메틸 스티렌(alpha-methyl styrene, 이하 AMS)은 ABS와 같은 특정 공중합체 및 신규 중합체의 제조에서 첨가제로 다양하게 사용되고 있다. 또한, AMS에서는 불포화 AMS 이량체와 같은 미세 화합물의 제조에서 중간체로서의 용도를 찾게 된다. 이들 이량체는 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 수지 및 스티렌-부타디엔 고무와 같은 공중합체의 제조에서 분자량 제어제로서 사용되고 있다. AMS 이량체의 수소화 형태는 윤활 조성물 중의 성분으로서 산업적 가치를 갖는다.
이러한 AMS는 페놀 제조 공정의 부산물로 생성되는데, 일반적으로 쿠멘을 원료로 이용하여 산화 및 탈수 공정 등을 통해 페놀과 AMS를 제조하고 있다. 도 1은 종래 페놀 제조 과정을 간략히 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 기존 방법은 쿠멘이 공급된 산소반응기(1)에서 산소 존재하에 쿠멘을 산화시켜 24 중량% 정도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)와 소량의 쿠밀 알코올(CA)로 전환시킨 스트림을 제조하고, 이를 저장기(2)로 이송후 스트리퍼(3)에서 상기 24 중량% 정도의 CHP 함유 스트림을 82 중량% 정도로 농축한다. 이후, 농축된 CHP 및 CA 함유 스트림을 저장기(4)를 거쳐 분해 반응기(5)로 공급하여 산촉매하에 탈수화시킴으로써 CHP로부터 페놀과 아세톤을 생성하고 또한 CA로부터 알파 메틸 스티렌(AMS)를 생산하고 있다. 하지만, 상기 방법의 경우 쿠멘의 산화 공정에서 CA는 CHP 1몰에 대하여 0.035 몰%만이 생성되므로, 페놀 제조 공정에서의 AMS의 생산량은 쿠멘 산화 공정에서 생성되는 극소량의 쿠밀 알코올의 의해 제한되고 있다.
이에, AMS의 생산량을 선택적으로 증가시키고자 하는 연구가 진행된 바 있으며, 분해 반응기 (cleavage reactor) 전에 스트리퍼 (stripper)에서 나온 CHP의 일부를 CA로 선택적으로 전환하여 알파 메틸 스티렌을 증산하고자 하는 방법이 있다. 하지만, 상기 방법은 전환율과 선택도가 낮아 공정효율이 떨어지고 고농축의 CHP를 사용하여 안정상에 문제가 있다.
또한 기존에는 주로 상기 AMS의 증산의 목적이 아니라, 산화반응기로의 재순환을 위해 생성된 AMS의 수소화 공정을 다시 쿠멘으로 전환하는 방법을 개시하고 있다(미국특허 제5,905,178호). 또한, 종래 방법은 AMS의 생성을 최소화하려는 시도만 있을 뿐(미국특허 제5,530,166호), AMS의 생산량을 증가시키고자 하는 연구는 미흡한 실정이다.
이에, 본 발명은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드에서 쿠밀 알코올로의 선택적 수소화 공정을 통해 페놀 제조 공정에서 부산물로 간주되던 AMS의 선택적 증산을 목적으로 하는 ABS 등의 첨가제로 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 수소화 공정으로 주입되는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 양을 제어하여 AMS의 생산량을 시장 수요에 따라 제어할 수 있는 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 저농도 수소화를 진행하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 발화 가능성을 배제하여 안정적으로 쿠밀 알코올을 제조함으로써, 궁극적으로 AMS의 생산량을 증가시킬 수 있는 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계;
(b) 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 농축없이 적어도 일부를 분리하여 선택적으로 귀금속 촉매하에 수소화반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 농축하고, 산촉매하에 탈수반응시켜 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 제조하는 단계
를 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공한다.
상기 (b)단계에서, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 5 내지 25 중량%의 농도로 수소화 반응에 사용할 수 있다. 또한 상기 (b)단계에서, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용할 수 있다. 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 쿠밀 알코올을 더 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 상기 수소화 반응의 선택도는 95% 이상이고, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 전환율은 95% 이상일 수 있다.
또한 상기 (b)단계에서는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부에 대해 수소화 반응이 진행되고, 상기 (c)단계에서 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물은 상기 수소화 반응을 거치지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 더 포함할 수 있따. 또한 상기 (c)단계에서 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물은 페놀 및 아세톤을 더 포함한다. 또한 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물은 80 내지 82 중량%의 농도로 농축하여 탈수 반응에 사용할 수 있다. 상기 방법은 알파 메틸 스티렌, 페놀 및 아세톤을 얻기 위하여, (c)단계 이후에, 상기 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 중화하고 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 알파 스티렌의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
일반적인 페놀 공정은 3개의 산화반응기를 통해 제조된 25 중량% 정도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 용액을 스트리퍼를 거쳐 80 중량%의 CHP 용액으로 농축하고, 분해반응기를 거쳐 페놀, 아세톤 및 AMS로 생산되는 공정이다.
그런데, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 공기와 혼합시 폭발 가능한 물질이고 57 내지 79 ℃ 사이에서 발화점을 갖는다. 더욱이 유기 물질, 산, 염기 및 금속성분과 접촉시 폭발 및 화재의 위험이 있다. 또한 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 농도가 증가함에 따라 runway reaction 온도가 낮아져 폭발의 위험성이 증가한다는 보고가 있다 (Thermochimica acta, 501, 2010, 65-71). 따라서, 상기와 같이 고농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 이용하지 않고 안정한 방법으로 페놀 공정을 수행하는 방법이 필요하다.
이에, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 전환 공정은 최대한 안정화된 조건, 즉 낮은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 농도 및 낮은 온도에서 수행하는 것이 매우 중요하다.
또한 기존의 쿠멘의 산화 공정에서, 쿠밀 알코올은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 1몰에 대하여 0.035 몰% 만이 생성되어 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시키기에는 한계가 있었다.
따라서, 본 발명은 낮은 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 안정된 상태에서 쿠밀 알코올을 생산할 수 있는 공정을 제공한다. 또한 본 발명은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 쿠밀 알코올로의 수소화공정을 통해 쿠밀 알코올의 생산량을 늘린 후, 상기 쿠밀 알코올을 탈수시켜 궁극적으로 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, (a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계; (b) 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 농축없이 적어도 일부를 분리하여 선택적으로 귀금속 촉매하에 수소화반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 농축하고, 산촉매하에 탈수반응시켜 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 방법은, 기존처럼 상기 쿠멘의 산화로 얻어진 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 스트리퍼에서 농축후 분해 반응기에서 그대로 탈수 반응을 진행하는 것이 아니라, 스트리퍼에서 농축하기 전의 저농도 상태로 상기 산화 반응후 얻어진 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 분리하여 촉매 수소화 공정에 이용함으로써, 선택도 및 쿠밀 알코올로의 전환율을 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명은 생산 공정 중에서 저농도의 안정성이 확보된 영역에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 쿠밀 알코올로 전환하여 기존보다 훨씬 우수한 결과를 나타낸다. 즉, 본 발명에서는 스트리퍼를 거쳐 분해 반응기(cleavage reactor)로 들어가기 전의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 스트림을 수소화 반응의 반응물로 사용하지 않고, 쿠멘 산화 이후의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 공정의 안정성을 확보한다.
본 발명에 따르면, 상기 (a)단계의 공정을 통해, 5 내지 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 생성된다. 또한 상기 스트림 중에는 상기 쿠멘의 산화를 통해 소량의 쿠밀 알코올이 포함될 수 있다.
이때 상기 (a)단계에서 산화 조건은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 조건하에 진행될 수 있다. 예를 들면, 쿠멘의 산화는 통상적으로 공기나 산소 농축 공기 등의 함-산소 가스에 의한 자동 산화로 행해질 수 있다. 이 산화 반응은 알칼리와 같은 첨가제를 이용하거나 첨가제 없이 행해질 수 있다. 통상의 산화 반응 온도는 50∼200℃이고, 반응 압력은 대기압 내지 5MPa의 조건일 수 있다. 상기 첨가제를 이용하는 경우, NaOH, KOH와 같은 알카리 금속 화합물; 알카리토류 금속 화합물; Na2CO3, NaHCO3과 같은 알카리 금속 탄산염; 암모니아; 알카리 금속 탄산암모늄염 등이 사용 가능하다.
또한 (a)단계에서 쿠멘의 산화는 통상의 페놀 공정에 사용되는 다수의 산화반응기, 바람직하게 3개의 산화반응기를 통해 진행될 수 있다. 또한, 상기 (a)단계는 쿠멘의 농도가 80% 이상, 바람직하게 99% 이상인 쿠멘 함유 스트림을 산소 함유 스트림의 존재하에 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 함유 스트림을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 쿠멘의 산화를 촉진하기 위해 통상의 개시제가 사용될 수 있고, 예컨대 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시계 자유 라디칼 개시제, 또는 아조계 자유 라디칼 개시제 등이 사용될 수 있다.
또한 (b)단계는 상기 (a)단계에서 얻은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 이용하여 수소화 반응을 수행하여 쿠밀 알코올의 함량을 증진시키는 공정이다.
이를 위해, 상기 (b)단계에서는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부에 대해 수소화 반응이 진행된다. 또한 상기 (b) 쿠밀 알코올을 제조하는 단계에서, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수소화 반응에 사용하는 귀금속 촉매는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 레늄, 로듐 및 오스뮴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 귀금속 촉매는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 귀금속 촉매는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 귀금속 촉매의 양이 1 중량부 미만이면 전환율이 떨어지는 문제가 있고 15 중량부를 초과하면 선택도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 수소화 반응의 조건은 40 내지 80℃의 온도 및 CHP 대비 몰비에 따라 1:1 내지 1:10의 수소 유량에서 1 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 수소화 반응은 통상의 유체 공간 속도의 조건에서 수행할 수 있다.
또한 상기 수소화 반응은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 1몰에 대하여 1 내지 10몰의 수소를 첨가하여 수행할 수 있다. 이때 수소의 첨가 몰수가 1몰 미만이면 전환율 및 선택도가 떨어지는 문제가 있고 10몰을 초과하면 과도한 양의 수소를 재순환시켜야 되므로 경제성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명은 (b)단계에서와 같이, 낮은 농도 및 낮은 온도에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 공정을 진행하므로, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 runway 반응 온도시 폭발 위험성을 감소시켜 최대한 안정화된 조건하에서 쿠밀 알코올로의 전환율을 증가시킬 수 있다. 또한 고농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 쿠밀 알코올로 전환되어 그 함량이 증가되며, 이후 단계에서 알파 메틸 스티렌의 함량을 증가시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 수소화 반응의 선택도는 90% 이상, 더 바람직하게 95% 이상이 될 수 있다. 즉, 기존 사용되는 촉매 환원(catalyst reduction)의 경우 전환율 20 내지 35%이고, 선택도 80% 수준으로 최대 수율이 40%가 되지 않는데 반해, 본 발명의 촉매 수소화 공정(catalyst hydrogenation)은 전환율 95% 이상, 선택도 95% 이상 및 수율 90% 이상으로 쿠밀 알코올을 얻을 수 있다. 또한 수소화 공정에서 쿠멘하이드로 퍼옥사이드와 혼합되어 있는 쿠멘도 일부 쿠밀 알코올로 전환되어 추가적인 수율 향상을 기대할 수 있다.
상기 (c)단계는 쿠밀 알코올을 이용하여 알파 메틸 스티렌을 제조하는 공정이다. 이때, 상기 (c)단계에서 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물은 상기 수소화 반응을 거치지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 더 포함할 수 있다. 따라서, 상기 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물은 상기 반응물의 탈수 반응을 통해 알파 메틸 스티렌과 함께 페놀 및 아세톤을 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 페놀과 아세톤은 상기 반응물 중의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 산 촉매와 접촉된 후 탈수 공정에 의해 생성될 수 있다. 또한 알파 메틸 스티렌은 반응물 중의 쿠밀 알코올이 산촉매와 접촉된 후 탈수 공정에 의해 생성된다. 또한 상기 생성물 중에는 미량의 아세토페논, 쿠멘, 및 중질 화합물(heavy)이 더 포함될 수 있다.
또한 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물은 80 내지 82 중량%의 농도로 농축하여 탈수 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경우 필요에 따라 중질 화합물의 생성을 최소화하기 위해 상기 (c)단계를 수행하기 전에, 상기 (b)단계의 수소화 반응에 사용된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제외한 나머지 스트림의 잔류물과 (b)단계에서 얻어진 쿠밀 알코올의 혼합물을 희석할 수도 있다.
상기 (c)단계에서 상기 산촉매는 액체 또는 고체 산촉매인 것이 바람직하다. 상기 액체 산촉매는 염산, 황산 또는 질산이고, 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다. 또한 상기 고체 산 촉매는 6족 금속 산화물에 의해 개질된 4족 금속 산화물, 황산화된 전이금속 산화물, 세륨 옥사이드와 4족 금속 산화물의 혼합된 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 (c)단계 이후에, 상기 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 중화하고 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 과정을 통해, 알파 메틸 스티렌, 페놀 및 아세톤이 분리될 수 있다.
상기 증류 조건은 특별히 한정되지 않고 통상의 방법을 통해 이루어질 수 있다. 상기 중화하는 단계에서 중화제의 종류와 함량은 특별히 한정되지 않고 통상의 조건으로 사용할 수 있다.
그러면 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 페놀 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 방법은, 쿠멘의 산화를 진행하기 위한 산화 반응기(10); 상기 산화후 얻어진 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부를 수소화 반응에 사용하기 위한 수소화 반응기(catalyst hydrogenation reactor)(30); 상기 수소화 반응으로 얻어진 쿠밀 알코올 및 상기 수소화 반응에 사용하지 않은 나머지 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 농축하기 위한 스트리퍼(stripper)(40); 상기 스트리퍼에서 농축된 혼합물의 탈수반응을 진행하기 위한 분해 반응기(cleavage reactor)(60); 상기 탈수 반응으로 얻어진 생성물의 중화를 진행하기 위한 중화 반응기(70); 및 생성물을 분리하기 위한 증류 장치(80)를 구비하여 진행될 수 있다. 또한 상기 산화 반응기(10)와 스트리퍼(40) 사이, 및 스트리퍼(40)와 분해 반응기(60) 사이에는 저장기(receiver)(20, 50)가 구비될 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 쿠멘의 산화로 저농도를 갖는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 쿠밀 알코올을 제조하고, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 농축없이 바로 수소화반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하고, 상기 수소화반응시 사용되지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 나머지 잔류물과 상기 수소화 반응으로 얻은 쿠밀 알코올을 혼합하여 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 준비하고, 이를 산촉매하에서 탈수반응시킴으로써, 생산성이 증가된 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다. 상기 생성물에는 페놀 및 아세톤도 함께 포함되어 있으므로, 상기 단계 이후에 상기 생성물을 중화하고 증류하여 페놀 및 아세톤과 함께 생산성이 증가된 AMS를 얻는 특징이 있다. 따라서, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 선택적 수소화 공정을 통해, 기존보다 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 쿠밀 알코올로의 전환율을 향상시켜 그 함량을 증감시킬 수 있으며, 최종적으로 알파 메틸 스티렌의 양도 증감시킬 수 있다.
즉, 본 발명은 쿠멘을 산화 반응기(10)로 공급하여 산소 존재하에 쿠멘의 산화 반응을 진행한다. 상기 쿠멘의 산화를 통해 5 내지 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 생성되며, 여기에는 쿠밀 알코올이 포함되어 있다.
이후, 본 발명은 상기 스트림 중 일부를 분리하여 저장기(20)로 이송한 후 수소화 반응기(30)에 공급하여 수소화 반응을 진행시킨다. 이때, 저장기(20)에 이송된 저농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 촉매 수소화 반응기(30) 상단(top-down) 또는 하단(bottom-up)으로 공급하여 수소화 반응으로 쿠밀 알코올을 제조한다. 상기 수소화 반응에 이용하는 반응기는 CSTR 반응기(Continuous stirred-tank reactor)를 통하여 반응을 진행할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 수소화 반응 조건에 이용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 예를 들면, 수소화 반응기에는 촉매가 충전되어 있고, 수소를 주입하고 내부 온도가 유지되도록 하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 반응물인 농축된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 상단으로 주입할 수 있다.
수소화 반응이 완료되면, 제조된 쿠밀 알코올은 다시 저장기(20)로 공급되도록 하고, 이를 통해 스트리퍼(40)로 이송한다. 또한, 상기 수소화 반응에 진행하지 않은 5 내지 25 중량% 농도의 CHP 스트림은 스트리퍼(40)로 바로 이송시킨다.
이에 따라, 스트리퍼(40)에는 상기 수소화 반응으로 얻은 쿠밀 알코올과 상기 수소화 반응에 이용하지 않은 쿠밀 알코올 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 스트림의 혼합물을 포함한다.
이후, 스트리퍼(40)에서는 상기 혼합물을 80 내지 82 중량%의 농도로 농축한 후 저장기(50)를 거쳐 분해 반응기 (60)로 이송되도록 한다.
그런 다음, 상기 분해 반응기(60)에서 상기 혼합물에 대하여 연속적으로 탈수를 수행하여 산성 촉매가 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시키고, 쿠밀 알코올을 AMS로 탈수시키도록 한다.
또한, 상기 분해 반응기(60)에서 생성된 페놀, 아세톤 및 AMS의 혼합물은 중화 반응기(70)로 이송하고, 여기에 중화제를 투입하여 중화 반응을 진행한다.
마지막으로, 생성물을 증류 장치(80)로 이송하여 증류를 통해 각각 페놀, 아세톤 및 AMS으로 분리한다.
이때, 본 발명에 있어서, 각 반응단계에 이용되는 반응기는 그 조건이 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 있어서 잘 알려진 통상의 반응기를 사용할 수 있다. 또한 각 반응기는 별도의 이송라인을 통해 연결설치될 수 있다. 또한 최종적으로 분리되는 페놀, 아세톤 및 AMS는 별도로 연결 설치된 배출구를 통해 수집 저장조로 모아질 수 있다.
본 발명은 낮은 농도 및 낮은 온도의 최대한 안정화된 조건에서 쿠멘의 산화로 얻은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응을 진행하여, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 폭발위험성 없이 보다 안정된 상태에서 쿠밀 알코올을 생산할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 본 발명은 수소화 공정을 통해 높은 선택율로 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 쿠밀 알코올로 전환시킴으로써, 페놀 플랜트에서 AMS의 생산량을 증가시키고 수소화 공정으로 주입되는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 양을 제어함으로써 AMS의 생산량을 시장 수요에 따라 제어할 수 있다.
도 1은 종래 페놀 제조 과정을 간략히 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 페놀 공정도를 간략히 도시한 것이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예 1 및 2]
도 2에 도시된 공정도에 따라 알파 메틸 스티렌을 제조하였다.
먼저, 페놀 공정에 3개의 산화반응기를 이용하여 하기 조건으로 산화제를 이용한 쿠멘의 산화를 진행하여 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 포함하는 스트림을 제조하였다.
(1) 첫번째 산화제(first oxidizer)를 투입하는 조건
공급 (CHP 0.4% + 쿠멘 99.6%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 100 ℃
(2) 두번째 산화제(second oxidizer)를 투입하는 조건
공급 (CHP 8.42% + 쿠멘 91.58%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 96 ℃
(3) 세번째 산화제(third oxidizer)를 투입하는 조건
공급 (CHP 16.27% + 쿠멘 83.73%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 94 ℃
이때, CHP 스트림의 농도는 하기 표 1과 같이 3개의 산화반응기를 거치면서 8.4 내지 24 중량%로 변경되었다.
이후, 상기 저농도의 스트림 중 25 중량%를 분리하여 저장기 (20)로 이송후 촉매 수소화 반응기(30)로 공급하였다.
상기 수소화 반응기는 촉메로 Pd/C를 채우고, 수소를 주입하고 내부 온도가 유지되도록 하여 반응을 진행하였다. 또한 반응물인 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 상단(top-down)으로 주입하였다.　 상기 수소화 반응은 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 150 g, 1 중량% Pd/C 1g, 수소 유량 150 cc/min의 조건으로 수소화 반응을 진행하였다. 또한, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림과 투입되는 수소의 몰비는 1:8이 되도록 유지하였다. 수소화 반응시간은 각각 7시간 및 3시간으로 진행하여 실시예 1 및 2로 하였다. 그 결과, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 전환율 99.97%, CA 증가율 960.5%, CA 농도 25%의 최종 결과물을 얻었다.
반응 완료 후, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 쿠밀 알코올로의 전환율은 액체 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
수소화 반응이 완료되면, 제조된 쿠밀 알코올은 저장기(20)로 공급되도록 하고, 이를 통해 스트리퍼(40)로 이송하였다. 이에 따라, 스트리퍼(40)에는 상기 수소화 반응으로 얻은 쿠밀 알코올과 상기 수소화 반응에 이용하지 않은 쿠밀 알코올 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 스트림의 혼합물이 채워져 있다.
이후, 스트리퍼(40)에서 상기 혼합물을 농축하고, 저장기 (50)를 거쳐 분해 반응기(60)로 이송하고 나머지는 바로 분해 반응기로 이송하였다.
그런 다음, 상기 분해 반응기(60)에 산 촉매를 투입하여 상기 혼합물에 대하여 연속적으로 탈수를 수행하여 산성촉매가 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시키고 쿠밀 알코올을 AMS로 탈수시키도록 하였다.
이때 분해반응기(Cleavage condition)에는 공급물 (CHP 72 중량%, CA 8 중량%, 쿠멘 20 중량%) 100 g 및 H2SO4 1g을 투입하여 반응을 진행시켰다. 또한, 반응온도는 65℃로 유지하여 CHP의 농도가 1% 미만일 때까지 전환시킨 후에 110 ℃로 온도를 증가시켜 CA를 AMS로 전환시켰다.
상기 분해 반응기(60)에서 생성된 페놀, 아세톤 및 AMS의 혼합물을 중화 반응기(70)로 이송하고, 여기에 중화제를 투입하여 중화 반응을 진행하였다. 중화후, 생성물을 증류 반응기(80)로 이송하여 증류를 통해 각각 페놀, AMS 및 아세톤으로 분리하였다.
상기 반응에 따라, CHP에서 페놀로 변환시 수율 99.36%, CHP에서 아세톤으로 변환시 수율 98.30%, CA에서 AMS로 변환시 수율 82.45%를 나타내었다.
산화 반응기 스트리퍼 분해반응기
A B C 1st 2nd 1st 2nd
CHP농도
(중량%)		 8.4 16.3 24 24→50 50→82 82→1 1→1이하
주)
A: First oxidizer
B: Second oxidizer
C: Third oxidizer
CHP: 쿠멘 하이드로퍼옥사이드
CA: 쿠밀 알코올
상기 표 1에서, 1st 분해반응기에서 CHP의 대부분이 페놀과 아세톤으로 분해되어 농도가 82 중량%에서 1 중량%로 감소되는 것을 나타낸 것이며, 2nd 분해반응기에서 1 중량%의 CHP가 1 중량% 이하로 감소되는 것을 나타내 것이다.
[비교예 1 내지 2]
제조된 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 150g과 1g의 Co/Al/PO4 (Co: 7wt%, Al: 25wt%, P: 3wt%) 촉매를 사용하여 수소 없이 환원 반응을 진행하여 쿠밀 알코올을 제조하였다. 또한 반응시간은 각각 7시간 및 3시간으로 하여 비교예 1 및 2로 하였다. 그 밖에 다른 조건은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 AMS를 제조하였다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 전환율 및 쿠밀 알코올의 증가율 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3 내지 4]
쿠멘의 산화 반응 및 스트리퍼를 거쳐 농축된 80 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 50g을 아세톤 100g에 희석하여 수소화 반응을 진행하지 않고 하기 표 2의 촉매를 사용하여 환원 반응으로 쿠밀알코올을 제조하였다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 전환율 및 쿠밀 알코올의 증가율 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
촉매성분 Pd/C Pd/C Co/Al/PO4 Co/Al/PO4 Co/Al/PO4 Co/ZrO
촉매양(g) 1 1 1 1 1 1
수소
(cc/min)		 150 150 0 0 0 0
CHP (g) 150 150 150 150 50 50
용매 (g) 0 0 0 0 100 100
반응액 (g) 150 150 150 150 150 150
CHP 농도(wt%) 25 25 25 25 27 27
온도(℃) 65 65 65 65 57 57
반응시간 (hr) 7 3 7 3 3 3
CHP 전환율(%) 99.97 46.2 3.8 2.3 23.1 35.1
CA 증가율(%) 960.5 479.6 57.5 39 225.2 321.9
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 및 2는 산화반응기를 거쳐 나오는 25 중량%의 CHP 용액을 수소화 반응의 공급물로 사용함으로써, 비교예 1 내지 4에 비해 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)의 전환율이 우수하고, 쿠밀 알코올의 생산량이 증가하였다. 또한, 쿠밀 알코올을 이용하여 탈수를 통해 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조에 있어서, 본 발명의 실시예 1-2의 경우 비교예 1-4 보다 AMS의 생산량이 100 내지 1200 % 정도로 증가되었다.
[실험예]
상기 실시예 1에서 수소화 공정시 CHP의 첨가가 완료된 후, 시간 경과에 따라 반응물 용액의 조성을 분석하였다. 이러한 조성 분석에 따라, 촉매 수소화 공정에서의 CHP 전환율 및 CA 증가율은 하기 방법으로 측정하였고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
CHP 전환율(%)=(CHP공급물(중량%)-CHP생성물(중량%))/(CHP공급물(중량%))
[수학식 2]
CA 증가율(%)=(CA생성물(중량%)-CA공급물(중량%))/(CA공급물(중량%))
시간 (h)
샘플(g) 공급 1 2 3 4 5 6 7
CHP 0.202 0.181 0.145 0.109 0.072 0.029 0 0
CA 0.023 0.063 0.097 0.131 0.170 0.207 0.235 0.240
쿠멘 0.797 0.781 0.785 0.781 0.796 0.780 0.779 0.787
AP 0.004 0.004 0.004 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
AMS 0 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
페놀 0 0 0 0 0 0 0 0
아세톤 0 0 0 0 0 0 0 0
DCP 0 0 0 0 0 0 0 0
CHP전환율(%) 10.59 28.12 46.18 64.31 85.43 99.97 99.97
CA 증가율(%) 178.52 330.68 479.58 649.85 816.72 937.64 960.50
1, 10: 산화 반응기
2, 4, 20, 50: 저장기 (receiver)
30: 촉매 수소화 반응기 (catalytic hydrogenation reactor)
3, 40: 스트리퍼 (stripper)
5, 60: 분해 반응기 (cleavage reactor)
6, 70: 중화 반응기 (neutralizer reactor)
7, 80: 증류(distillation) 장치

Claims (16)

  1. (a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계;
    (b) 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 농축없이 상기 스트림 중의 적어도 일부를 분리하여 귀금속 촉매하에 수소화반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 농축하고, 산촉매하에 탈수반응시켜 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 (b)단계에서, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 5 내지 25 중량% 농도로 수소화 반응에 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 전체 유량 중 일부 흐름을 나누기 위해 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 레늄, 로듐 및 오스뮴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체를 추가로 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 40 내지 80℃의 온도 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 대비 몰비에 따라 1:1 내지 1:10의 수소 유량에서 1 내지 5시간 동안 수행하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응의 선택도는 95% 이상인 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 전환율은 95% 이상인 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 쿠밀 알코올을 더 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 산촉매는 액체 또는 고체 산촉매인 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 액체 산촉매가 염산, 황산 또는 질산이고, 고체 산 촉매가 6족 금속 산화물에 의해 개질된 4족 금속 산화물, 황산화된 전이금속 산화물, 세륨 옥사이드와 4족 금속 산화물의 혼합된 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부에 대해 수소화 반응이 진행되고, 상기 (c)단계에서 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물은 상기 수소화 반응을 거치지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 더 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물은 페놀 및 아세톤을 더 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물은 80 내지 82 중량%의 농도로 농축하여 탈수 반응에 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 방법은 (c)단계 이후에, 상기 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 중화하고 증류하는 단계를 더 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
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