KR101485844B1

KR101485844B1 - 코팅 조성물

Info

Publication number: KR101485844B1
Application number: KR20080032234A
Authority: KR
Inventors: 마이클 케이. 갈라거; 안토니 잠피니
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2007-04-06
Filing date: 2008-04-07
Publication date: 2015-01-26
Anticipated expiration: 2028-04-07
Also published as: TWI391788B; EP1998222A3; EP1998222B1; CN101308329A; TW200907581A; JP5337398B2; JP2009023332A; CN101308329B; US20080248331A1; KR20080091046A; EP1998222A2

Abstract

본 발명은 반도체 및 그밖의 다른 전자 장비의 제조를 포함하는 포토리소그래피 공정(photolithographic process)에 유용한 유기 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 니트릴 부분을 함유하는 수지 성분과 같은 니트릴-함유 성분을 포함하는 성분을 포함한다. 본 발명의 조성물은 2, 3, 4 또는 그 이상의 층 패턴 형성 공정에 하층 물질로서 특히 유용하다.

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITION}

본 발명은 반도체 및 다른 전자 장비의 제조를 포함하는 포토리소그래피(photolithography) 공정에 유용한 유기 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 니트릴 부분을 포함하는 수지 성분과 같은 니트릴-함유 성분을 포함하는 성분을 포함한다. 본 발명의 조성물은 2, 3, 4 또는 그 이상의 층의 포토리소그래피 공정에서 하층(underlayer)의 물질로 특히 유용하다.

포토레지스트는 기판으로 이미지를 이동시키기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 위에 형성된 후, 포토마스크를 통해 활성화 방사원(source of activating radiation)에 노광된다. 포토마스크는 활성화 방사선에 불투명한 영역과 활성화 방사에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 방사에 대한 노광은 포토레지스트 코팅의 광유도(photoinduced) 또는 화학적인 변형을 일으켜 포토마스크의 패턴을 포토레지스트-코팅 기판으로 이동시킨다. 노광에 이어서, 포토레지스트는 기판의 선택적 공정을 가능케 하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.

포토레지스트의 주요 용도는 고연마성 반도체 박막, 이를 테면 실리콘 또는 갈륨 비소를, 회로 기능을 수행하는 전자 이동 통로(electron conducting path)의 복합체 매트릭스로 전환시키는 것이 목적인 반도체 제조에 있다. 적당한 포토레지스트 공정은 이러한 목적을 달성하는 열쇠이다. 다양한 포토레지스트 공정 단계 간에는 강한 상호의존성이 있지만, 노광은 높은 해상도의 포토레지스트 이미지를 달성함에 있어서 가장 중요한 단계 중의 하나로 여겨진다.

포토레지스트를 노광하는 활성화 방사의 반사는 가끔 포토레지스트층에서 페턴화된 이미지의 해상도에 한계를 나타낸다. 반사되는 방사의 문제를 줄이는 한가지 접근법은 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 놓여진 방사 흡수층을 사용하는 것이다. 전자 장비 제품들은 반사방지(antireflective) 코팅층 상에 패턴화된 포토레지스트의 해상도의 증가를 계속적으로 모색한다. US 특허 2004/0191479 참조.

본 발명자들은 높은 193nm 흡수(k=0.5-0.9), 높은 에칭 속도, 낮은 열적 안정성 및/또는 허용될 수 없는 수준의 승화 때문에, 현행의 반사방지, 하층 물질이 45 및 32 nm 피쳐를 프린트하는 리소그래피 공정에서 이상적인 수행을 제공할 수 없다는 사실을 알게 되었다. 물질 특성, 특히 침지 공정(immersion process)에서 삼중 또는 사중층을 사용하여 32 nm 피쳐를 프린트하는 것은 하나 이상의 다음의 특성을 갖는 것이 요구된다: n=1.5~1.85/ k=0.15~0.40, 바람직하게 n=1.65~1.75/ k=0.24~0.32 의 범위에서 193 nm 광학 특성, 상당히 높은 탄소 함유 물질의 느린 산화물 에칭 속도, 빠른 드라이 에칭 스트립 속도, 양질의 평탄화, CVD Si-산화물과의 호환성 및 하드 마스크 필름에서의 회전, 높은 온도(예: 200-250℃)에서 베이킹동안 낮은 승화 또는 비승화, 높은 열적 안정성(300℃ 이상에서 중량 손실이 거의 없음), 높은 모듈 및 필름 또는 하층 물질 상에 형성된 이미지에 역효과를 갖지 않는 것.

본 발명자들은 본 발명에 의해 니트릴(-C≡N) 치환기를 갖는 성분을 포함하는 신규한 하층 코팅 조성물을 제공한다.

바람직한 일면으로, 코팅 조성물은 니트릴 치환기를 갖는 수지 성분을 포함할 수 있다. 이러한 니트릴 치환기는 예를 들어, 비닐 니트릴 시약, 이를 테면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 시약의 중합반응으로 제공될 수 있다.

일 구체예에서, 코팅 조성물은 불소-치환된 수지, 특히 불소와 니트릴 치환기 모두를 갖는 수지를 포함하지 않는다. 다른 구체예에서, 코팅 조성물은 Si 치환기를 갖는 수지, 특히 Si와 니트릴 치환기 모두를 갖는 수지를 포함하지 않는다.

특히 바람직한 면에서, 코팅 조성물은 코폴리머(즉, 3량체, 4량체, 5량체를 포함하는 둘 이상의 별개의 반복 단위)를 포함하는 아크릴로 니트릴(AN)로 얻어지는 수지를 포함한다.

니트릴기 외에, 본 발명의 코팅 조성물의 수지는 지환식 기(예: 비닐 사이클로헥산, 아다만틸 아크릴레이트로 공급될 수 있는 것), 방항족기, 예컨대 페닐, 나프틸(하이드록시나프틸 포함) 및 다른 치환된 카보사이클릭 아릴기, 안트라세닐을 포함하고, 다양한 부가기(additional group)를 포함할 수 있으며, 이들은, 대응되는 모노머, 예컨대 페닐, 비닐 나프틸(비닐 하이드록시나프틸 포함), 안트라세닐 아크릴레이트의 중합반응으로 얻어질 수 있다. 바람직한 수지 반복 단위는 또한 알릴 알콜, 디하이드로피란 및 메틸푸란과 같은 모노머의 중합반응으로 얻어질 수 있는 것과 같은 헤테로 원자(N, O 또는 S) 치환기를 포함할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물의 수지의 바람직한 반복 단위는 하이드록시 나프틸과 같은 치환된 카보사이클릭 아릴 단위를 포함할 수 있다. 수지 안으로 삽입하기 위한 바람직한 치환된 카보사이클릭 아릴 단위는 나프틸기 뿐만 아니라 헤테로-치환된 페닐, 안트라세닐, 아세나프틸, 페난트릴 등과 같은 다른 치환된 카보사이클릭 아릴 부분이다. 일반적으로, 다중 융합환(fused ring)(예: 2 또는 3 융합환, 적어도 하나의 카보사이클릭 아릴인 것)을 갖는 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 헤테로-치환된 나프틸, 안트라세닐, 아세나프틸, 페난트릴 등이다. 카보사이클릭기는 다양한 헤테로-치환기를 가질 수 있고, 산소- 및 황-함유 치환기가 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 수지의 바람직한 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴기는 하나 이상의 하이드록시(-OH), 티오(-SH), 알콜(예: 하이드록시C_1-6알킬), 티오알킬(예: HSC_1-6알킬), 알카노일(예: 포르밀 또는 아실과 같은 C_1-6알카노일), C_1-6알킬설파이드와 같은 알킬설파이드, 카복실레이트(C_1-12에스테르 포함), C_2-8에테르를 포함하는 알킬 에테르 등을 갖는 아릴기를 포함한다. 바람직하게, 헤테로-함유 치환기의 적어도 하나의 헤테로 원자는 수소 치환기(예: 알콕시 상에 하이드록시가 바람직함)를 갖는다. 또한, 헤테로기는 카보사이클릭 환에 직접 결합된 헤테로 원자를 갖거나, 헤테로 원자가 -CH₂OH 또는 -CH₂SH, 또는 다른 1차 하이드록시 또는 티오 알킬과 같은 활성화된 탄소의 치환기인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 일면에서, 본 발명의 코팅 조성물의 수지는 하이드록시 비닐 나프탈렌(HVN)과 함께 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 포함하는 시약, 임의로 스티렌과 같은 다른 시약과의 반응 생성물일 수 있다. 더 바람직한 수지는 스티렌과 함께 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 포함하는 시약의 중합반응으로 얻을 수 있다. HVN은 플라스마 에칭제(etchant)에 대하여 향상된 에칭을 제공할 수 있다. 페닐 단위는 홀로 또는 광학을 최적화한 하이드록시 나프틸 및 32nm 다중층 공정과 같은 응용분야에서 높은 수행력을 위해 유리할 수 있는 다른 하층의 특성들로 존재할 수 있는 나프틸과 같은 다른 방향성 단위와 결합할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 조성물 코팅 층의 열 처리를 통하여 경화될 수 있다. 적절하게는, 코팅 조성물이 또한 가교결합 반응을 촉진하기 위하여 산 또는 더 바람직하게는 산 발생제 화합물, 특히 열 산 발생제 화합물을 포함한다. 이러한 측면에서, 바람직하게 조성물은 별도의 층(distinct layers)의 혼합을 피하기 위하여 하부 층(underlying layer) 위에 별도의 층을 적용하기 이전에 가교결합된다. 본 명세서에서 "별도" 조성물 층은 조성물 층이 별도 코팅 도포(특히 하나의 조성물이 용매 담체를 제거하기 위해 및/또는 조성물 성분의 경화(예를 들어, 가교결합)를 위하여 처리된)에 적용되는 것 및/또는 조성물 층이 별도 수지 성분과 같은 별도 성분을 포함하는 것을 의미한다.

본 발명의 코팅 조성물은 적절하게는 유기 용매 용액으로써 기판에 적절하게는 스핀-코팅(즉, 스핀-온 조성물)으로 적용된다.

다양한 포토레지스트는 본 발명의 코팅 조성물과 조합(즉, 오버코팅된)되어 사용될 수 있다. 본 발명의 하부 조성물과 함께 사용되기에 바람직한 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 레지스트, 특별하게는 하나 이상의 광산 발생제 화합물 및 광산-불안정성 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 에테르 단위와 같은 광발생된 산의 존재하에서 디블록킹 또는 분열 반응을 겪는 단위를 포함하는 수지 성분을 포함하는 포지티브-작용성 포토레지스트이다. 네거티브-작용성 포토레지스트는 또한 조사선 활성을 위하여 노광 상에 가교결합(즉, 경화 또는 굳힘)하는 레지스트와 같이 본 발명의 코팅 조성물에 이용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물로 사용되기에 바람직한 포토레지스트는 상대적으로 짧은 파장 조사선 예를 들어, 300nm 이하 또는 약 248nm와 같이 260nm 이하의 파장을 가지는 조사선 또는 193nm와 같이 약 200nm 이하의 파장을 가지는 조사선으로 이미지화된다.

본 발명은 추가로 본 발명의 하부 조성물을 단독으로 또는 하나 이상의 오버코팅 조성물 층과 조합으로 코팅된 기판(마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판과 같은)을 포함하는 제품의 새로운 제품뿐만 아니라 전자 장비에 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공하며, 하나 또는 이상의 오버코팅은 포토레지스트 조성물일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서는 하기의 내용을 개시한다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 다층(복층, 삼층, 사층 시스템을 포함하는) 리소그래피 시스템에 유용한 새로운 하층 조성물을 제공한다. 다층 시스템에 있어서, 본 발명의 하부 층 위의 층은 포토레지스트 조성물일 수 있다.

설명한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물의 바람직한 수지는 다양한 반복 단위 및 부분을 포함할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 코팅 조성물의 코폴리머에 바람직하게 응용될 수 있는 모노머는 예를 들어, 3,4-에폭시하이드로벤질(3,4-epoxyhexahydrobenzyl), 페닐 메틸 아크릴레이트(phenyl methyl acrylate), 벤질 아크릴레이트(benzyl acrylate), 크레실 아크릴레이트(cresyl acrylate), 아크롤레인(acrolein), 아크롤레인 디에틸 아세탈(acrolein diethyl acetal), 메틸 아크롤레인(methyl acrolein), 아크릴아미드(acrylamide), N-메틸올 아크릴아미드(N-methylol acrylamide), N-t-부틸 아크릴아미드(N-t-butyl acrylamide), N-옥타데실 아크릴아미드(N-octadecyl acrylamide), 에톡시 에틸 아크릴레이트(ethoxy ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 도데실 아크릴레이트(dodecyl acrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 모노 에틸렌 글리콜 아크릴레이트(mono ethylene glycol acrylate), 옥타데실 아크릴레이트(octadecyl acrylate), 옥틸 아크릴레이트(octyl acrylate), 페닐 아크릴레이트(phenyl acrylate), 메타크릴레이트 테트라메틸-4-피페리디닐(methacrylate tetramethyl-4-piperidinyl), 나프틸 메타크릴레이트(naphtyl methacrylate), 디메틸 아다만틸아다만틸 메타크릴레이트(dimethyl adamantyladamantyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 이소부틸 메타크릴레이트(isobutyl methacrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), t-부틸 메타크릴레이트(t-butyl methacrylate), 아크릴로일 피롤리돈(acryloyl pyrrolidone), 아크릴로일 몰포린(acryloyl morpholine), 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 아릴 아세테이트(allyl acetate), 비닐메르셉토벤조티아졸(vinylmerceptobenzothiazole), 부타디엔 1,4 디카르복시레이트 디에틸(butadiene 1,4 dicarboxylate diethyl), 부타디엔 설폰(butadiene sulfone), 4-(p-메톡시페닐) 부텐(4-(p-methoxyphenyl) butene), 4-페닐 부텐(4-phenyl butene), N-비닐 카르바졸(N-vinyl carbazole), 크로톤알데히드(crotonaldehyde), 메톡시메틸 크로토네이트(methoxymethyl crotonate), 사이클로펜틴-1,3-다이온(cyclopentene-1,3-dione), 3,3-디메톡시 사이클로프로펜(3,3-dimethoxy cyclopropene), 3-아릴로다닌(3-allyl rhodanine), 아릴 페닐 에테르(allyl phenyl ether), 디아릴 프탈레이트(diallyl phathalate), 디페닐 에틸렌(diphenyl ethylene), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methaacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methaacrylate), 메틸렌 부티로락톤(methylene butyrolactone), 5-페닐 펜틴(5-phenyl pentene), 스티렌(styrene), 2,3,4 트리메틸 스티렌(2,3,4 trimethyl styrene), 4-메틸 스티렌(4-methyl styrene), 메톡시 스티렌(methoxy styrene), p-(1-(2-하이드록시 부틸) 스티렌(p-(1-(2-hydroxy butyl) styrene), p-아세톡시 스티렌(p-acetoxy styrene), α-메틸 스티렌(α-methyl styrene), N,N 메틸 비닐 톨루엔 설폰아미드(N,N methyl vinyl toluene sulfonamide), N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidinone), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 벤조산(vinyl benzoate), 비닐 부틸 에테르(vinyl butyl ether), 비닐 부틸 설파이드(vinyl butyl sulfide), 비닐 시만트렌(vinyl cymantrene), 비닐 도데실 에테르(vinyl dodecyl ether), 비닐 에틸 에테르(vinyl ethyl ether), 비닐 에틸 옥살산(vinyl ethyl oxalate), 비닐 에틸 설파이드(vinyl ethyl sulfide), 비닐 에틸 설폭사이드(vinyl ethyl sulfoxide), 비닐 사이클로헥실 에테르(vinyl cyclohexyl ether), 비닐 이소부틸 에테르(vinyl isobutyl ether), 비닐 이소부틸 설파이드(vinyl isobutyl sulfide), 비닐 옥타데실 에테르(vinyl octadecyl ether), 비닐 옥틸 에테르(vinyl octyl ether), 비닐 페닐 에테르(vinyl phenyl ether), 비닐 페닐 설파이드(vinyl phenyl sulfide), 비닐 톨루엔 설폰아미드(vinyl toluene sulfonamide), 비닐 p-벤질 메틸 카르비놀(vinyl p-benzyl methyl carbinol), 비닐 벤조산(vinyl benzoic acid), 비닐-t-부틸 설파이드(vinyl-t-butyl sulfide), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(2-mehtyl-2-adamantyl methacrylate), 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(2-ethyl-2-adamantyl methacrylate), 시아노 메틸 메타크릴레이트(cyano methyl methacrylate), 시아노 에틸 메타크릴레이트(cyano ethyl methacrylate), α-클로로 트리프루오르 에틸 메타크릴레이트(α-chloro trifluoro ethyl methacrylate), 트리클로로 에틸 메타크릴레이트(trichloro ethyl methacrylate), 트리클로로 에틸 클로로 아크릴레이트(trichloro ethyl chloro acrylate), 브롬 메타크릴레이트(bromo metharylate), 비닐 페닐 설파이드(vinyl phenyl sulfide), 비닐 옥타데실 에테르(vinyl octadecyl ether)를 포함한다.

다양한 가교 부위를 포함하는 다양한 모노머가 또한 사용될 수 있다. 아크릴레이트-3,4 에폭시헥사하이드로벤질(acrylate-3,4 epoxyhexahydrobenzyl), 크레실 아크릴레이트(cresyl acrylate), 아크릴아미드(acrylamide), N-메틸올 아크릴아미드(N-methylol acrylamide), N-t-부틸 아크릴아미드(N-t-butyl acrylamide), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 모노 에틸렌 글리콜 아크릴레이트(mono ethylene glycol acrylate), 에톡시 부타디엔(ethoxy butadiene), 아세톡시 부타디엔(acetoxy butadiene), 디아릴 프탈레이트(diallyl phathalate), 이소프로페닐 이소시아네이트(isopropenyl isocyanate), N-(p-메톡시페닐) 메타크릴아미드(N-(p-methoxyphenyl) methacrylamide), N-(p-메틸페닐) 메타크릴아미드(N-(p-methylphenyl) methacrylamide), N-(p-니트로페닐) 메타크릴아미드(N-(p-nitrophenyl) methacrylamide), N-페닐 메타크릴아미드(N-phenyl methacrylamide), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), p-(1-(2-하이드록시 부틸) 스티렌(p-(1-(2-hydroxy butyl) styrene), p-아세톡시 스티렌(p-acetoxy styrene), 부틸 비닐 알코올(butyl vinyl alcohol), 비닐이소시아네이트(vinylisocyanate).

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 다른 바람직한 구체예는 치환된 탄소환식 아릴 기, 특히 하이드록시 비닐 나프탈렌 (HVN)과 함게 니트릴 기를 포함하는 폴리머를 포함한다. HVN 모노머는 쉽게 AN와 중합되어 교대 구조를 형성한다.

나프탈렌 융합 환 구조로 인해, 하이드록시 비닐 나프탈렌은 코폴리머에 높은 에치(etch) 저항성, 개선된 열 안정성 및 필요한 경우 하이드록시 그룹과의 가교(corss-linking) 부위를 제공한다. AN-HVN 코폴리머를 포함하는 하층 필름 조성물이 200-250℃에서 1분간 가열시 레지스트 용매에 불용성이 된다는 것을 추가로 관찰하게 되었다. 불용성은 산의 부존재 또는 존재시에도 관찰된다. 어떠한 이론 에도 얽매이지 않고, AN-co-HVN 코폴리머의 불용성은 열 유도된 환 형성 공정으로부터 발생할 수 있다. 특히, 환 형성 공정은 하기 식 4에 나타낸 폴리머 구조에 이를 수 있다. 더욱이, 유사한 열 환 형성 공정은 코-모노머가 4-하이드록시스티렌과 같은 전자가 풍부한 화합물인 경우에 또한 발생할 수 있다.

본 발명의 코폴리머의 에치 저항성을 추가로 증가 또는 조절하기 위해 니트릴-함유 모노머 그룹(예를 들어, AN) 및 방향족-함유 모노머(예를 들어, HVN)와 함께 사용될 수 있는 다른 탄소가 풍부한 모노머는 다음과 같다: 아세나프탈렌, 페닐 아세틸렌, 아크릴레이트, 3,4 에폭시헥사하이드로벤질, 알릴 벤젠, 알릴 사이클로헥산, 비닐머캅토벤조티아졸, 부타디엔, 1-부텐, 시스-부텐, 트랜스 부텐, 4-사이클로헥실 부텐, N-비닐 카르바졸, 시아노크로토네이트(cyanocrotonate), 비닐 나프탈렌, 노르보르나디엔(norbornadiene), 노르보넨(norbonene), 에틸리디엔-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실 펜텐, 피넨, 리모넨, 사이클로도데카트리엔, 캠펜, 카렌, 디펜텐 비닐 카프로락텀, 메틸렌 부티로락톤, 스티렌, 2,3,4 트리메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 메톡시 스티렌, α-메틸 스티렌, 트리사이클 데크-7-엔-3,4,9,10 테트라카르복실산, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로 메틸 아크릴로니트릴.

시트라콘산 무수물, 말레산 무수물, N-메틸 시트라콘이미드, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 디알릴 말레이트, 디에틸 말레이트, N-옥타데실 말레이미드, N-(p-메톡시페닐)메타크릴아미드, α-클로로 트리플루오로 에틸 메타크릴레이트, 트리클로로 에틸 메타크릴레이트, 트리클로로 에틸 클로로 아크릴레이트 및 브로모 메타크릴레이트와 같은 모노머를 포함하는 빠른 에치 니트릴 폴리머를 필요로 하는 특정의 적용을 위한 하층 조성물을 사용할 수 있다.

본 발명의 추가의 구체예는 모노머 크로모포어(chromophore)를 포함하는 AN 코폴리머이다. 스티렌, 및 유사한 모노머가 본 발명의 코폴리머에서 크로모포어로 작용하며 또한 그의 높은 탄소 함량으로 인해 에치 저항성을 개선시킨다. 코폴리머에 혼입된 적당량의 스티렌은 리소그래피 적용시 요구되는 193 nm에서의 흡광도를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 아세톡시 스티렌, 하이드록시 스티렌, 디하이드록시 스티렌, 메틸 하이드록시 스티렌, 메톡시 스티렌, 메틸 스티렌, 할로메틸 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 하이드록시 및 디하이드록시 스티렌, 글리시딜 에테르 스티렌과 같은 크로모포어 모노머가 스티렌과 함께 또는 이의 대체물로서 또한 사용될 수 있다.

원하는 크로모포릭 특성을 부여하기 위해 사용될 수 있는 추가의 모노머들은 페닐 아세틸렌, 아크릴레이트 3,4 에폭시헥사하이드로벤질, 페닐 메틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 크레실 아크릴레이트, 페닐 메틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 알릴 벤젠, 비닐머캅토벤조티아졸, 4-(p-메톡시페닐) 부텐, 4-페닐 부텐, 알릴 페닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 디페닐 에틸렌, N-(p-메톡시페닐) 메타크릴아미드, N-(p-메틸페닐) 메타크릴아미드, N-(p-니트로페닐)메타크릴아미드, N-페닐 메타크릴아미드, 벤질 메타크릴레이트, 메틸렌 부티로락톤, 5-페닐 펜텐, 스티렌, 2,3,4 트리메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 메톡시 스티렌, p-(1-(2-하이드록시부틸) 스티렌, p-아세톡시 스티렌, α-메틸 스티렌, N,N 메틸 비닐 톨루엔 설폰아미드, 비닐 페닐 에테르, 비닐 p-벤질 메틸 카르비놀, 비닐 벤조산, 비닐 페닐 설파이드 및 유사한 부류의 화합물과 같은 물질들이다.

하층 형성 코폴리머의 필름 형성, 에치, 광학, 열 및 용액 특성을 변형시키기 위해 다양한 추가적 모노머들이 적절히 채용될 수 있다. 예를 들어, 2-메틸아크릴로니트릴이 상기 기술한 바와 같이 아크릴로니트릴에 더하여 또는 이의 대체물로서 리커링(recurring) 유니트로 사용될 수 있다. 아크릴로니트릴 대신에 또는 아크릴로니트릴과 함께 사용될 수 있는 추가의 바람직한 모노머는 메타크릴로니트릴, 비닐 디니트릴, 클로로 아크릴로니트릴, 트리플루오로아크릴로니트릴, 신나모니크릴, 시아노 신나모니트릴, 테트라 시아노 에틸렌, 시아노에틸 신나메이트, 트리플루오로 메틸 아크릴로니트릴로 예시된다.

비닐 아세테이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 알킬 에테르, 비닐 사이클로알킬 에테르, 비닐 하이드록시알킬 에테르, 비닐 벤질 에테르, 비닐 아릴 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르와 같은 비닐 에테르로부터 유도된 리커링 하층 수지 단위가 또한 사용될 수 있다. 비닐 아다만틸 에테르, 비닐 하이드록시아다만틸 에테르, 비닐 케토아다만틸 에테르 및 비닐 아다만틸메탄올 에테르가 또한 적절하다.

퓨란, 2-메틸퓨란, 디하이드로퓨란, 디하이드로피란, 티오펜 및 피롤과 같은 사이클릭 에테르로부터 유도된 하층 수지 단위가 또한 바람직할 수 있다.

본 발명의 코폴리머에 유익한 특성을 부여하는 추가의 모노머들은 다음과 같다:

명세서에 언급된 통상적인 모노머의 두문자는 하기를 포함한다:

AN 아크릴로니트릴

NB 노르보르넨

AAl 알릴 알코올

VAEE 비닐 아다만틸 에틸 에테르

Sty 스티렌

HVN 하이드록시 비닐 나프탈렌

DHP 디하이드로피란

BV-OH 4-하이드록시부틸 비닐 에테르

AcSty 아세톡시스티렌

CHVE 사이클로헥실 비닐 에테르

본 발명의 바람직한 하층 조성물의 수지의 대표적인 예로 구조 1 및/또는 2를 포함하는 하기 수지가 포함된다:

본 발명의 바람직한 코팅 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤의 중량평균 분자량(Mw), 보다 전형적으로는 약 5,000 내지 1,000,000 달톤의 중 량평균 분자량을 가질 수 있으며, 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 일반적으로, 바람직한 수지의 평균 분자량은 2K 내지 60K의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5-30K의 범위 내이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn 모두)은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 통해 적절히 결정된다.

본 발명의 하부 코팅 조성물의 수지 성분의 농도는 비교적 광범위한 범위에서 다양할 수 있으며, 일반적으로 수지 성분은 코팅 조성물의 건조 성분 총중량의 약 25 또는 50 내지 95 중량 퍼센트의 농도, 바람직하게는 총 건조성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 60 내지 90 중량 퍼센트로 사용된다.

반사방지 응용에 대해, 적합하게는 반응하여 하부 조성물의 수지를 형성하는(니트릴-함유 수지 또는 조성물의 기타 수지 첨가제) 하나 이상의 화합물이 오버코팅된 포토레지스트 코팅 층에 노출하여 도입되는 조사선(radiation)을 흡수하는 크로모포어로서 기능할 수 있는 부분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 프탈레이트 화합물 (예: 프탈산 또는 디알킬 프탈레이트(즉, 디-에스테르, 예컨대 1-6 탄소원자를 갖는 알킬을 갖는 에스테르, 바람직하게는 디-메틸 또는 에틸 프탈레이트)이 방향성 또는 비방향성 폴리올, 임의로 기타 반응성 물질과 중합되어 서브-200 nm 파장 예컨대 193 nm에서 이미지화되는(imaged) 포토레지스트와 함께 도입되는 조성물에 있어서, 특히 유용한 폴리에스테르를 제공할 수 있다.

유사하게, 서브-300 nm 파장 또는 서브-200 nm 파장, 예컨대 248 nm 또는 193 nm에서 이미지화되는 오버코팅된 포토레지스트를 갖는 조성물에 사용되는 수 지, 나프틸 화합물이 중합될 수 있으며, 예컨대 하나 또는 둘 이상의 카르복실 치환체, 예컨대 디-C_1-6알킬나프탈렌디카르복실레이트와 같은 디알킬을 함유하는 나프틸 화합물이 중합될 수 있다. 반응성 안트라센 화합물 또한 바람직하며, 예컨대 하나 이상의 카르복시 또는 에스테르 그룹을 갖는 안트라센 화합물, 예컨대 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 그룹을 갖는 안트라센 화합물이다. 193 nm에서 이미지화되기 위하여 페닐 그룹이 유효한 크로모포어가 될 수 있다. 248 nm에서 이미지화하기 위하여 안트라센 및 나프틸이 특히 유효한 크로모포어가 될 수 있다.

상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 가교결합형 하부 코팅 조성물은 또한 니트릴-함유 성분(예컨대 니트릴 함유 수지)과 구별되는 가교결합 성분을 적절히 함유할 수 있다. 일 구체예에서, 하부 코팅 조성물은 가교결합될 수 있으나, 조성물은 그러한 별도의 가교-결합제(separate cross-linking agent)를 함유하지 않는다. 일구체예에서, 예컨대 니트릴 함유 수지는 열적으로 또는 기타의 원인으로 유도될 수 있는, 자가-가교결합 반응을 위한 활성 사이트를 가질 수 있다.

사용된다면, Shipley European Application 542008에 개시된 이러한 반사방지 조성물 가교결합제를 포함하는 다양한 상이한 가교결합제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 적합한 가교결합제로 아민-기초 가교결합제, 예컨대 American Cyanamid에서 제조하고, 상표명 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130으로 시판되는 멜라민 수지를 포함하는 멜라민 물질을 포함한다. 글리콜우릴은 American Cyanamid에서 입수 가능한 글리콜우릴을 포함하여, 특히 바람직하다. 벤조구아나민 및 유레아-기초 물질은 적합하게 American Cyanamid에서 Cymel 1123 및 1125로 입수가능한 벤조콰나민 수지 및 American Cyanamid에서 Beetle 60, 65 및 80으로 시판되는 유레아 수지와 같은 수지를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 것에 덧붙여, 이러한 아민-기초 수지, 예컨대 아크릴아미드 또는 메트아크릴아마이드 공폴리머를 알코올 함유 용액중에서 포름알데히드와 반응시켜 제조할 수 있으며, 또는 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드를 다른 적절한 모노머와 공중합반응시켜 제조할 수 있다.

적절한 실질적으로 중성인 가교결합제는 하이드록시 화합물, 특히 하나 이상의 하이드록시 또는 하이드록시 알킬 치환체, 예컨대 C_1-8하이드록시알킬 치환체를 갖는 페닐 또는 기타 방향족과 같은 다작용성(polyfunctional) 화합물을 포함한다. 페놀 화합물은 일반적으로 디-메탄올페놀 (C₆H₃(CH₂OH)₂)H) 및 기타 인접 (1-2환 원자) 하이드록시 및 하이드록시알킬 치환체, 특히 하나 이상의 메탄올 또는 기타 하이드록시알킬 환 치환체를 갖는 페닐 또는 기타 방향족 화합물, 및 하이드록시알킬 치환체와 같은 최소 하나의 인접 하이드록시를 갖는 화합물이 바람직하다.

예컨대 메톡시 메틸화 글리콜우릴(methoxy methylated glycoluril)과 같은 실질적으로 중성인 가교결합제가 또한 바람직할 수 있다.

사용되는 경우, 본 발명의 하부 조성물의 분별 가교결합제 성분은 하부 조성물의 총 고체 중량(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 5 내지 50 중량 퍼센트 사 이의 양으로 존재할 수 있으며, 보다 전형적으로 총 고체 중량의 약 7 내지 25 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.

언급한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은 예를 들어, 열 및/또는 방사선 처리에 의해 가교 될 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은 하부 조성물의 하나 이상의 다른 성분으로 가교 할 수 있는 분리된 가교제 성분을 포함할 수 있다. 통상 바람직한 가교 하부 조성물은 분리된 가교제 성분을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 하부 조성물은 분리 성분으로서 하기를 포함한다: 니트릴-함유 수지, 가교제 및 산 또는 열산 발생제 화합물. 가교 하부 조성물은 바람직하게 포토레지스트 층과 같은 오버코팅 조성물의 적용에 앞서 가교된다. 열산 발생제의 활성(예: 산 발생)을 포함하는 하부 조성물의 열-유도 가교가 통상 바람직하다.

열산 발생제가 사용될 경우, 하부 코팅 조성물은 하부 조성물 코팅 층의 경화 중에 가교의 촉매화 또는 증진을 위하여, 이온성 또는 실질적으로 중성의 열산 발생제, 예를 들어, 암모늄 아렌설포네이트 염을 포함할 수 있다. 통상적으로 하나 이상의 열산 발생제는 조성물(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 총 건조 성분의 약 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 총 건조 성분의 약 2 중량%의 농도로 하부 조성물에 존재한다.

본 발명의 코팅 조성물은 또한 산 또는 열산 발생제 화합물과 같은 다른 산원 이외에 임의로 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 통상 포함할 수 있다. 광산 발생제 화합물(PAG)의 사용에서, 광산 발생제는 가교 반응을 증진시키기 위한 산원 으로서 사용되지는 않음으로써 바람직하게 광산 발생제는 코팅 조성물의 가교 중(코팅 조성물이 가교될 경우)에 실질적으로 활성화되지 않는다. 광산 발생제의 사용은 Shipley Company에 양도된 미국 특허 6,261,743에 개시되어 있다. 특히 열적으로 가교되는 코팅 조성물에 있어서, 코팅 조성물 PAG는 PAG가 오버코팅된 레지스트 층의 후속 노출 동안 활성화되고 산을 발생할 수 있도록 실질적으로 가교 반응의 조건에서 안정하여야 한다. 특히, 바람직한 PAG는 실질적으로 부패되지 않거나 5 내지 30분 또는 그 이상 동안 약 140 또는 150 내지 190℃ 온도의 노출에 분해되지 않는다.

본 발명의 하부 조성물에 사용되는 통상 바람직한 광산 발생제는 예를 들어, 오늄 염, 예컨대 디(4-tert-부틸페닐)아이도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 할로겐화 비이온성 광산 발생제, 예컨대 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄 및 다른 광산 발생제가 포토레지스트 조성물에 사용하기 위하여 개시된 것이 포함된다.

하부 코팅 조성물의 제제

본 발명의 수용성 하부 코팅 조성물을 제조하기 위하여, 하부 코팅 조성물의 성분을 적절한 용매, 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 상술한 바와 같은 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 하나 이상의 글리콜 에테르, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르 및 하이드록시 부분을 모두 갖는 용매, 예컨대, 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올; 에스테르, 예컨대, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매, 예컨대, 2염기성의 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤에 용해시켰다. 본 발명의 하부 코팅 조성물을 위한 바람직한 용매는 임의로 아니솔과 블렌드된 메틸-2-하이드록시이소부티레이트이다. 용매에서 건조 성분의 농도는 적용 방법과 같은 몇몇 요인에 좌우될 것이다. 통상, 하부 조성물의 고체 함량은 코팅 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 20 중량%로 변화되고, 바람직하게 고체 함량은 코팅 조성물의 약 2 내지 10 중량%로 변화된다.

예시적인 포토레지스트 시스템

다양한 포토레지스트 조성물은 포지티브-작용 및 네가티브-작용 광산-발생 조성물을 포함하여 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 하부 조성물과 사용되는 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더 및 광활성 성분, 통상 광산 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게 포토레지스트 수지 바인더는 이미지화된 레지스트 조성물에 알카리 수용성 현상 능력을 제공하는 작용 그룹을 갖는다.

본 발명의 하부 조성물과 사용하기에 특히 바람직한 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 레지스트, 특히 포지티브-작용 화학-증폭 레지스트 조성물이고, 여기에서, 레지스트 층의 광 활성 산은 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호 타입의 반응을 유도함으로써 레지스트 층의 노출 및 비노출 영역의 용해도 차이를 제공한다. 화학 증폭 레지스트 조성물의 수는 예를 들어, 증폭 포지티브-작용 레지스트의 제조 및 사용을 나타내기 위하여 본원에서 참조로서 인용되는 미국 특허 4,968,581; 4,883,740; 4,810,613; 4,491,628 및 5,492,793에 기재되어 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 특히 광산 존재하에 디블록킹되는 아세탈 그룹을 갖는 포지티브 화학-증폭포토레지스트와 함께 사용하기에 적절하다. 이러한 아세탈-기반 레지스트는 예를 들어, 미국 특허 5,929,176 및 6,090,526에 기재되어 있다.

본 발명의 하부 조성물은 또한 극성 작용기, 예컨대, 하이드록실 또는 카복실레이트를 함유하는 수지 바인더를 포함하는 다른 포지티브 레지스트와 함께 사용될 수 있고 수지 바인더는 레지스트 조성물에서 수용성 알칼리 용액으로 현상가능한 레지스트가 되도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 통상 바람직한 레지스트 수지 바인더는 당업계에서 노볼락 수지로서 공지된 페놀 알데하이드 응축물, 호모 및 코폴리머 또는 알케닐 페놀 및 N-하이드록시페닐-말레이미드의 호모 및 코폴리머를 포함하는 페놀 수지이다.

본 발명의 하부 코팅 조성물과 사용하기에 바람직한 포지티브-작용 포토레지스트는 이미지화-유효량의 광산 발생제 화합물 및 하기의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함한다:

1) 248 nm에서 이미지화(imaging)에 특히 적합한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유한 페놀성 수지.

이 부류의 특히 바람직한 수지는:

i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머로, 여기에서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 광산의 존재하에서 탈블로킹 (deblocking) 반응을 겪을 수 있다. 광산-유도 탈블로킹 반응을 겪을 수 있는 예시적인 알킬 아크릴레이트는, 예로, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비환식(non-cyclic) 알킬 및 광산-유도 반응을 겪을 수 있는 지환식 아크릴레이트를 포함하고, 예를 들어 미국 특허 제6,042,997호 및 제5,492,793호에서의 폴리머이며;

ⅱ) 비닐 페놀; 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예로, 스티렌); 및 알킬 아크릴레이트, 예를 들어, 상기 폴리머 i)에서 기술된 탈블로킹 기를 함유한 폴리머, 예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,042,997호에 기술된 바와 같은 폴리머이고;

ⅲ) 광산와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 방향족 반복 단위, 예를 들어, 페닐 또는 페놀성 기를 함유한 폴리머 (이러한 폴리머는 미국 특허 제5,929,176호 및 제6,090,526호에 기술되어 있다)를 포함한다.

2) 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하기에 특히 적합한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 페닐 또는 다른 방향족 기가 실질적으로 또는 전혀 없는 수지.

이러한 부류의 특히 바람직한 수지는:

i) 비-방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위, 예를 들어, 임의로 치환된 노르보넨을 함유한 폴리머, 예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,843,624호 및 제6,048,664호에 기술된 폴리머;

ⅱ) 알킬 아크릴레이트 단위, 예를 들어, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타 크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비-사이클릭 알킬 및 지환식 아크릴레이트를 함유한 폴리머 (이러한 폴리머는 미국 특허 제6,057,083호; 유럽특허 출원공개 제EP01O08913A1호 및 제EP00930542A1호; 및 미국 계류(pending) 공개특허 제09/143,462호에 기술되어 있고 본원에 참고로 포함된다);

ⅲ) 중합된 무수물 단위, 특히, 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위를 함유한 폴리머, 예를 들어, 유럽특허 출원공개 EP01O08913A1 및 미국 특허 제6,048,662호에 개시된 것을 포함한다.

3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황(그러나, 무수물 제외, 즉, 단위는 케토 환 원자를 함유하지 않음)을 함유한 반복 단위를 함유한 수지로, 바람직하게는 임의의 방향족 단위가 실질적으로 또는 전혀 없다. 바람직하게, 복소지환식 단위는 수지 백본에 융합되고, 더 바람직하게는 수지가 노르보넨 기의 중합으로 제공된 융합된 탄소 지환식 단위 및/또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합으로 제공된 무수물 단위를 포함하는 것이다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914 및 미국 출원번호 제09/567,634호에 개시된다.

4) 불소 치환 (플루오로폴리머)를 함유한 수지로, 예로, 테트라플루오로에틸렌, 불소화된 방향족 기, 예를 들어, 플루오로-스티렌 화합물 등이다. 이러한 수지의 예는, 예로 PCT/US99/21912에 개시되어 있다.

본 발명의 코팅 조성물 위에 코팅된 포지티브 또는 네거티브 작용 포토레지스트에 적용되는 적절한 광산 발생제는 다음의 화학식의 화합물 같은 이미도설포네 이트를 포함한다.

상기 식에서,

R은 캄포, 아다만탄, 알킬(예로, C_1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C_1-12 알킬)와 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보넨-2,3-디카복스이미드이다.

본 발명의 코팅 조성물에 코팅된 레지스트를 위한 다른 적절한 PAG는 설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이다. 193㎚ 및 248㎚ 이미지화를 위한 두 적절한 시약은 다음의 PAG 1 및 2이다:

이러한 설포네이트 화합물은 유럽특허출원 제96118111.2호(공개번호 제0783136호)에 개시된 대로 제조될 수 있는데, 이 문헌은 상기 PAG 1의 합성을 상세 하게 설명한다.

다른 적절한 것은 상기 두 이오도늄(iodonium) 화합물이 상기 기술된 캄포설포네이트(camphorsulfonate) 기 이외의 음이온과 복합체를 이룬 것이다. 특히, 바람직한 음이온은 화학식 RSO₃-의 것들을 포함하는데, 여기에서 R은 아다만탄, 알킬(예로, C_1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C_1-12 알킬)와 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등이다.

다른 공지된 PAG 또한 하부 코팅 조성물과 함께 사용되는 포토레지스트에 사용될 수 있다.

포토레지스트로 코팅된 본 발명의 코팅 조성물의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기(added base), 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193㎚에서 이미지화된 레지스트에 대해, 바람직하게 첨가 염기는 디아자비사이클로 운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 입체장해(hinderded) 아민이다. 이러한 첨가 염기는 상대적으로 적은 양, 예를 들어, 총 고체에 대하여 약 0.03 내지 5 중량%로 적절하게 사용된다.

코팅된 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용되기 위한 바람직한 네거티브-작용 레지스트 조성물은 산 및 광산 발생제에 노출 시 경화(cure), 가교 또는 경화(harden)되는 물질의 혼합물을 포함한다.

특히 바람직한 네거티브-작용 레지스트 조성물은 페놀성 수지, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분 같은 수지 바인더를 포함한다. 이러한 조성물 및 이의 사용은 유럽특허 출원 제0164248호 및 제0232972호 및 Thackeray 등의 미국특허 제5,128,232호에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로써 사용하기에 바람직한 페놀성 수지는 노보락 및 상기 논의된 것 같은 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민계 물질 및 요소계 물질을 포함하는 아민계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 시판되고 있는데, 예로, 사이텍사(Cytec Industries)가 Cymel 300, 301 및 303이란 상표로 판매하는 멜라민 수지이다. 글리콜우릴 수지는 Cymel 1170, 1171, 1172, Powderlink 1174란 상표로 사이텍사가 판매하고 있고, 벤조구아나민 수지는 Cymel 1123 및 1125란 상표로 판매하고 있다.

본 발명의 시스템에서 사용하기 위한 포토레지스트는 다른 물질 또한 포함할 수 있다. 예를 들면, 다른 선택적 첨가제에는 화학선(actinic) 및 조영 염료, 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는 전형적으로, 예를 들면 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 50 중량%의 양으로 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는, 포토레지스트 조성물 중에 낮은 농도로 존재할 것이다.

"임의로 치환되는" 다양한 치환기 및 물질(수지, 작은 분자 화합물, 산 발생제 등)은 하나 이상의 가능한 위치에서 예로, 할로겐(F, Cl, Br, I); 니트로; 하이드록시; 아미노; C_1-8 알킬 같은 알킬; C_2-8 알케닐 같은 알케닐; C_1-8 알킬아미노 같 은 알킬아미노; 페닐, 나프틸, 안드라세닐, 등과 같은 카보사이클릭 아릴; 및 비슷한 것에 의해서 적절하게 치환될 수 있다.

리소그래피 공정

사용에서, 본 발명의 하부 코팅 조성물은 스핀 코팅 같은 다양한 방법의 임의의 것에 의해 기판에 코팅층으로서 적용된다. 일반적으로 코팅 조성물은 예로, 약 0.02 내지 0.5㎛의 건조된 층 두께로, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20㎛의 건조된 층 두께로 기판상에 적용된다. 기판은 포토레지스트를 포함하는 공정에서 사용되는 임의의 기판이 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 비소, 탄화규소, 세라믹, 수정 또는 구리 기판 또한 적용될 수 있다. 액정표시장치 또는 다른 평판 디스플레이 애플리케이션용 기판 또한 적절히 적용될 수 있는데, 예를 들면 유리 기판, 산화인듐주석(ITO) 코팅된 기판 등이다. 광학 및 광학-전자 장비(예로, 도파관)용 기판 또한 적용 가능하다.

바람직하게, 도포된 코팅층은 포토레지스트 조성물 또는 다른 층이 조성물상에 도포되기 전 경화된다. 경화 조건은 하부 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 특히, 경화 온도는 코팅 조성물 (산 또는 산 제너레이터가 하부 코팅 조성물에 존재한다면)에 사용되는 특정한 산 또는 산 (열) 발생제에 의존할 수 있다. 전형적인 경화 조건은 약 80 ℃ 내지 225 ℃로 약 0.5 내지 40 분간이다. 경화 조건은 바람직하게 코팅 조성물 코팅층이 유기 조성물 용매 담체 (예: 에틸 락테이트 및 다른 포토레지스트 용매) 및 알칼리 수성 현상 용액에 실질적으로 용해되지 않게 한다.

이러한 경화 후, 포토레지스트 또는 다른 조성물 (예: 다른 유기 조성물)은 상부 코팅 조성물의 표면 위에 도포된다. 예시적인 목적으로, 이러한 오버코팅층은 포토레지스트층으로 논의된다. 하부 코팅 조성물 층(들)의 적용과 함께, 오버코팅 포토레지스트는 임의의 표준 방법, 예를 들어, 스피닝 (spinning), 디핑 (dipping), 매니스커스 (meniscus) 또는 롤러 코팅 (roller coating)으로 적용될 수 있다. 도포후, 포토레지스트 코팅층은 전형적으로 가열에 의해 건조되어, 용매를 바람직하게는 레지스트 층이 점성이 없어질 때 (tack free)까지 제거된다. 가장 좋게는 하부 조성물 층 및 오버코팅 층의 혼합이 실질적으로 발생해서는 안된다.

그 후, 레지스트 층은 마스크를 통해 통상적인 방식으로 활성화 조사 (activating radiation)로 이미지화된다. 노광 에너지는 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하는데 충분하여 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제조한다. 전형적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300 mJ/cm²의 범위이고, 부분적으로 노광 도구 및 특별한 레지스트 및 이것이 사용되는 레지스트 프로세싱에 의존한다. 노광된 레지스트 층은 코팅층의 노광 및 노광되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 만들거나, 증강시킬 필요가 있다면, 노광 후 베이킹 될 수 있다. 예를 들어, 네거티브 산-경화 포토레지스트는 전형적으로, 노광 후 가열을 필요로 하여 산-촉진 가교 반응을 유발하고, 많은 화학적으로 증폭된 포지티브-작용 레지스트는 노광 후 가열을 필요로 하여 산-촉진 탈보호 반응을 유발한다. 전형적으로 노광 후 베이킹 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 더욱 구체적으로는 약 50 ℃ 내지 약 160 ℃ 범 위의 온도이다.

포토레지스트 층은 또한, 침지 리소그래피 (immersion lithography) 시스템에서 노광될 수 있고, 즉, 여기에서, 노광 도구 (특히, 프로젝션 렌즈) 및 포토레지스트 코팅 기판 사이의 공간은 침지 유체, 예를 들어, 물 또는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 증강된 굴절률의 유체를 제공할 수 있는 세슘 설페이트와 혼합된 물에 의해 점거된다. 바람직하게, 침지 유체 (예: 물)는 버블을 피하도록 처리되었고, 예를 들어, 물은 탈기체되어 나노버블을 피할 수 있다.

본원에서, "침지 노출" 또는 다른 유사한 용어에 대한 언급은 노출 도구 및 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 놓여진 유체 층 (예: 물 또는 첨가제가 있는 물)에 수행되는 노출을 나타낸다.

그 후, 노출된 레지스트 코팅층은 현상되고, 바람직하게는, 수성 기제 현상액, 예를 들어, 테트라 부틸 암모늄 하이드록시드, 소듐 하이드록시드, 포타슘 하이드록시드, 소듐 카보네이트, 소듐 비카보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 수성 암모니아 등으로 예시되는 알칼리이다. 택일적으로 유기 현상액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 현상은 해당 분야에 알려진 절차에 따른다. 현상 후, 산-경화 포토레지스트의 최종 베이킹은 종종 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 수 분 동안 사용되어, 현상된 노출 코팅층 영역을 추가적으로 경화시킨다.

현상된 기판은 그 후, 포토레지스트가 없는 기판 영역에서 선택적으로 처리될 수 있고, 예를 들어, 포토레지스트가 없는 기판 영역을 해당 분야의 공지된 방법에 따라 화학적 에칭 또는 도금하는 것이다. 적절한 에천트는 플루오르화수소산 에칭 용액 및 플라즈마 기체 에칭, 예를 들어, 산소 플라즈마 에칭을 포함한다.

하기의 제한하지 않는 실시예는 본 발명의 예시이다. 본원에서 언급된 모든 문헌은 본원에 참조 문헌으로 포함된다.

실시예 1-18 - 수지 제조

I. 수지 제조 -- 방법 A

실리콘유 온도 배스, 콘덴서, 자석 교반기, 온도계 및 질소 블랭킷을 갖춘 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 단량체 혼합물 및 테트라하이드로푸란 (THF)을 60 중량% 단량체 농도로 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 질소로 10분간 실온에서 퍼지하였다. 반응 플라스크를 70 ℃의 온도로 설정된 오일 배스내로 내리고, 내용물을 부가적으로 10분간 교반하였다. 개시제 V601 (DuPont Co.)을 6 mL의 THF에 용해시키고, 반응 용액이 원하는 온도에 도달한 반응 플라스크에 첨가하였다. 약 5 내지 18시간의 반응 후, 생성물 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 약 30% 고체로 THF로 희석시켜, 폴리머 특성에 따라, 이소프로필 알코올을 탄 헥산중에, 또는 디이소프로필 에테르중에 침전시켰다. 폴리머를 필터상에서 수집하고, 세척하고, 밤새 진공하에서 50 ℃로 건조시켜 각 폴리머를 수득하였다. 합성된 코폴리머의 물리적 특성을 겔 투과 크로마토그래피 (OPC), 양자 핵자기공명 (¹H-NMR), 및 시차주사 열량분석 (differential scanning coulometry) (DSC)으로 분석하였다. 광학 특성 (n 및 k 데이터)을 Woollam VUV-Vase 기기를 사용하여 수득하였다. 몰 퍼센트 단량체 공 급물 (feed)에 대한 코폴리머 조성물 및 그들의 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.

II. 수지 제조 -- 방법 B

콘덴서 및 질소 입구 (inlet)를 갖춘 300 ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 알릴 알코올 및 45 g THF를 채웠다. 내용물을 질소하에서 10분간 환류시켰다. 단량체 공급 시작 10분전, V60l을 반응기에 첨가하였다.

200 ml 호박색 유리병에서 70g THF중에 다양한 단량체를 현탁화하였다. 투명한 용액을 수득하고, 내용물을 20 ml/hr의 유속으로 설정한 펌프를 갖춘 주사기로 옮겼다. 단량체를 5 시간에 걸쳐 반응기로 공급하였다. 내용물을 추가적인 30분간 교반하였고, 그 후, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 디이소프로필 에테르중에서 침전을 수행하였다.

얻어진 백색 침전물을 여과하고, 디이소프로필에테르 (2x100 ml)로 세정하여, 50℃에서 진공하에 하룻밤동안 건조시켰다.

하기 표 1에 나타낸 스트립 테스트 결과로부터, 열처리 후의 전형적인 레지스트 용매에 대한 폴리머 불용성이 입증된다.

실시예 3 내지 15의 폴리머를 각각 락트산에틸에 용해시켰다. 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 파우더링크 (Powderlink)^® 1174 (CYTEC Industries Inc. 제)를 표시된 퍼센트 고체 레벨로 가하고, 아민과 함께 도데실벤젠설폰산 약 1 내지 3 중량%를 가해, 약 5 내지 10 중량% 용액을 생성하였다. 용액을 4 인치 실리콘 웨이 퍼에 스핀 코팅하여, 215℃에서 1 분간 베이킹시켰다. 각각의 하나의 웨이퍼를 60초간 락트산에틸 퍼들 (puddle)로 피복한 다음에, 스핀 건조시켰다. 베이킹 후 및 NANOSPEC 300 인스트루먼트를 이용한 용매 노출 후에 필름 두께 (FT)를 측정하였다. 합격 결과는 용매 노출 후에 완전한 필름 보존을 나타낸다.

얻어진 코폴리머 조성 및 특성은 표 1에 나타낸다.

표 1: 코폴리머 특성

얻어진 터폴리머 조성 및 특성은 표 2에 나타낸다.

표 2:

얻어진 테트라폴리머 조성 및 특성은 표 3에 나타낸다.

표 3:

실시예 19 내지 22: 하층 조성물 제조 및 처리

하기는 본 발명의 하층 조성물로부터 상대 승화 데이터를 얻는데 사용되는 절차의 개요를 나타낸다.

경화 공정 시에 필름으로부터 승화하는 물질의 양을 측정하기 위해, 테스트 절차를 이용하여, 핫 프레이트를 사용하여 노출된 실리콘 웨이퍼 상에 필름을 경화시키는 공정 시에 폴리머 필름 약 1 cm 위쪽에 위치하는 석영 결정 상에 응축되는 물질의 양을 측정한다. 이는 필름을 경화한 후에, 석영 결정의 진동수 변화량을 측정하여, 진동수 차이를 하기 관계식을 통해 흡수된 질량에 관련시킴으로써 달성된다:

ΔF = 진동수 변화량

A = 석영 결정면의 면적

F₀ = 흡착물이 없는 결정의 진동수

μ= 2,947x10¹⁰ kg ms

ρ= 흡착물의 비중 (약 1.0로 가정)

그 다음에, 흡수된 질량을 두께로 전환하여, 흡수된 옹스트롱으로서 나타낸다.

실시예 3, 12 및 17의 코폴리머에, 충분한 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 가교제 및 도데실벤젠설폰산 아민염 촉매의 열산 발생제를 가해, 락트산에틸 용매 퍼들에 60초간 노출시켜도 필름 손실이 없는 하층 조성물로 제형화하였다. 이러한 테스트를 위해, 모든 필름을 215℃에서 60초간 경화시켰다. 표 4에 나타낸 석영 결정 승화 테스트 결과로부터, 본 발명의 하층 조성물이 낮은 승화도를 갖는 것으로 입증된다.

표 4:

실시예 23: 리소그래피 처리

제형화된 실시예 19의 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼에 스핀 코팅하여, 진공 핫 플레이트 상에서 175℃에서 60초간 경화시켜, 건조된 코팅층을 제공하였다.

그 다음에, 시판되는 193 nm 포토레지스트를 경화된 코팅 조성물층에 스핀 코팅하였다. 도포된 레지스트층을 진공 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 소프트 경화시키고, 포토마스크를 통해 패턴화된 193 nm 방사선에 노출시켜, 110℃에서 60초간 노출 후 베이킹한 다음에, 0.26 N 습식 알칼리성 현상제로 현상시켰다.

Claims

(a) (1) 니트릴기를 가지는 반복 단위 및 (2) 하이드록시 나프틸기를 가지는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 유기 하부 코팅 조성물 층; 및

(b) 상기 유기 하부 코팅 조성물 층상에 하나 이상의 포토레지스트 조성물 층;을 포함하는, 코팅 기판.
제1항에 있어서, 수지가 페닐기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제1항에 있어서, 적어도 2개 또는 3개의 포토레지스트 조성물 층이 유기 하부 코팅 조성물 층상에 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
(1) 니트릴기를 가지는 반복 단위 및 (2) 하이드록시 나프틸기를 가지는 반복 단위를 포함하는 수지;

열산 발생제; 및

가교제;를 포함하는, 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 유기 하부 코팅 조성물.
제4항에 있어서, 수지가 페닐기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제4항 또는 제5항의 유기 하부 코팅 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및

상기 유기 하부 코팅 조성물 층상에 하나 이상의 포토레지스트 조성물 층을 도포하는 단계;를 포함하는, 마이크로일렉트로닉 기판의 처리방법.
제6항에 있어서, 하나 이상의 포토레지스트 조성물 층을, 200 nm 이하의 파장을 갖는 조사선으로 이미지화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 하나 이상의 포토레지스트 조성물 층이 침지 리소그래피 공정(immersion lithography proces)에서 노광되는 것을 특징으로 하는 방법.
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