JPH08253534A

JPH08253534A - 橋かけポリマー

Info

Publication number: JPH08253534A
Application number: JP7330237A
Authority: JP
Inventors: Hans-Thomas Schacht; ハンス−トーマス・シヤハト; Norbert Muenzel; ノルベルト・ムエンツエル; Carl-Lorenz Mertesdorf; カール−ローレンツ・メルテスドルフ; Pasquale Alfred Falcigno; パスクアーレ・アルフレド・フアルチーニヨ; Heinz Holzwarth; ハインツ・ホルツヴアルト; Ottmar Rohde; オツトマル・ローデ; Hans-Jorg Kirner; ハンス−ヨルク・キルナー
Original assignee: O C G MICROELECTRON MATERIALS Inc; OCG MICROELECTRONICS Inc; OCG Microelectronic Materials Inc
Current assignee: O C G MICROELECTRON MATERIALS Inc; OCG MICROELECTRONICS Inc; OCG Microelectronic Materials Inc
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1996-10-01
Anticipated expiration: 2015-12-19
Also published as: US5834531A; EP0718316B1; EP0718316A2; KR960022623A; EP0718316A3; DE69516101T2; US5714559A; JP3235771B2; DE69516101D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】フォトレジストのためのバインダー樹脂とし
て用いられる部分橋かけポリマーの提供。【解決手段】式Ｉ及びII：（Ｒ₁及びＲ₂は、Ｈ、メチル又はハロゲンであり、Ｒ₃
及びＲ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又
はハロゲンである）の構造繰り返し単位よりなり、この
式Ｉ及びIIの構造単位中ヒドロキシル基の５〜９０％
は、式III：（Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｒ₆はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ
ル、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキ
ル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリール又はＣ₆〜Ｃ₃₀アラルキル）の保
護基によって置換され、ポリマー鎖は式IV、Ｖ又はVI：の構造単位よりなる５０００〜１００００００のＭ_wを
有するポリマーは、高い処理安定性、高いコントラスト
及び良好な解像のＤＵＶフォトレジストのためのバイン
ダーとして適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン誘導体及びヒ
ドロキシル基、酸不安定アセタール及びケタール側基、
並びに酸不安定架橋を含むビニルシクロヘキサン誘導体
を基にした橋かけポリマーに、これらのポリマーを含む
放射線感受性組成物に、これらの組成物を使用する画像
の作成法に、そしてポジレジストとして組成物の使用に
関する。

【０００２】

【従来の技術】高度集積回路の生産は、現在０.３５μ
ｍ未満の幅を有する構造物が像様に基材に移す性能を要
求する。例えばｏ−キノンジアジド／ノボラック系の、
解像力は、３６５nmの波長（像様露光のために使用され
る）において物理的に可能な限界に達している。この理
由から、深部UV領域（DUV領域、deep，ultra violet：
２００〜３００nm）中短い波長において作業するフォト
レジストに興味が増大している。ノボラックは、この領
域において非常に強く吸収するので、約１.０μｍの通
常の層の厚さ上均一な露光は不可能である。必要な光学
的透明性を確実にするために、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）又はその誘導体がDUV領域中作業するフォトレ
ジストのためのバインダー樹脂として一般に使用され
る。

【０００３】一般に知られるように、放射線感受性が増
大した系は、そのアルカリ可溶化基、例えばヒドロキシ
ル基が酸不安定保護基によって閉鎖されているアルカリ
可溶性バインダー樹脂よりなり、このようにしてバイン
ダー樹脂を実質的にアルカリ中不溶性にする。次に露光
は、適当な波長において吸収する酸フォトジェネレター
の一次反応を開始し、あとの二次反応において、保護基
の排除を招来し、このようにして可溶化基の再形成を招
来する強酸を生成する。

【０００４】挙げることができる上記の系の例は、その
フェノール基が、例えば、第三級ブチロキシカルボニル
オキシ（ＴＢＯＣ）又はテトラヒドロピラニル（ＴＨ
Ｐ）基によって保護されているポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）である。上記バインダー実質的にを含むフォト
レジストは知られている（例えば：M．J．Bowden 及び
S．R．Turner（編）「ポリマーの電子及び光り応用」、
ACS Series 218、Washington 1988；及び N．Hayashi
ら、Polymer 33，1583（1992）参照）が、ケイ素に対す
る接着に関する不利点を有する。

【０００５】更に、これらの化学的に強化されたポジレ
ジストは、一次反応とあとの二次反応との間の処理間隔
では極めて敏感である。延長された間隔（後露光遅延）
は、敏感な系においてはわずか数分後決定的になるが、
その結果かなりの表面阻害が生じ、Ｔ形の変性プロフィ
ルとなる（S．A．MacDonald ら、SPIE 1466 巻、Advanc
es in Resist Technology and Processing VIII（199
1）2〜7）。

【０００６】そのフェノール性ヒドロキシル基が一部分
のみ酸開裂性保護基によって置換されているバインダー
樹脂をレジスト処方物中使用することによってその接
着、再現性及び解像を改善する試みがなされている。上
記試みの一例は、ＥＰ−Ａ４４７,８６８であり、フェ
ノール性樹脂が一部分テトラヒドロピラニル基によって
保護されている放射線感受性混合物を提案している。

【０００７】ＥＰ−Ａ５２０,６４２は、アセタール又
はケタール基によって一部分保護されているポリ（ヒド
ロキシスチレン）ポリマーを提案し、このポリマーは同
様に上記の不利点に妨げられていないといわれる。しか
し、遊離フェノール性モノマー単位を有するコポリマー
は、熱安定性の喪失が増大することが知られている。熱
誘起分解（自己触媒分解）は、弱酸性のフェノール性ヒ
ドロキシル基の触媒効果から生じる部分脱保護に帰する
ことができる。現在まで知られているレジストの場合、
特に高度酸不安定保護基、例えばアセタール及びケター
ル保護基の場合、この問題は、十分は解決されていな
い。しかし、これらの保護基は、酸不安定性が小さい保
護基、例えば第三級ブトキシカルボニルオキシ（ＴＢＯ
Ｃ）基または第三級ブチルエステル保護基より相対的に
長い露光と露光後ベークとの間の間隔（そしてこのよう
にして大きい処理範囲）を許容するので、好ましいのは
正にこれらの保護基である。

【０００８】ＵＳ−Ａ５,２５８,２５７は、酸フォト
ジェネレーター及びヒドロキシル基の５０％以下が酸開
裂性保護基によって閉鎖されている部分水素添加ポリ
（ヒドロキシスチレン）よりなるフォトレジストを開示
している。これらのフォトレジストは、ＤＵＶ領域にお
いて高い透明性を有し、垂直に近い縁をもつ高解像レリ
ーフ構造を与えるといわれる；しかし露光後遅延時間安
定性は不適当である。得られたレリーフ構造の熱流れ抵
抗のために重要な因子は、バインダー樹脂のガラス転移
温度（Ｔ_g）のレベルである。保護基の含量が増大する
に従って、Ｔ_g、その結果レジスト構造物の流れ抵抗の
低下がある。しかし、十分に高い流れ抵抗（得られたレ
ジスト構造物の寸法安定性）は、リトグラフ処理に従う
半導体基材（ＴｉＮ、ＳｉＯ₂、Ａｌ等）上のプラズマ
ーケミカル構造移転（エッチング処理）の場合基本的に
重要である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なポリマー、及び特にレジスト構造物の生産のための、
それから得られるポジ型、高活性、放射線感受性系を開
発することである。このポリマーは、上記の不利点を有
さない；換言すると、それらは、特に良好な接着及び処
理安定性を有し、UV放射線、電子ビーム及びＸ線に感受
性であるべきであり、その高い光学的透明性のためにDU
V領域において使用するのに特に適するべきである。そ
れらは又、良好な熱安定性及び露光非露光区域の間に高
いコントラストを有するべきでありまた高解像を与える
べきである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、スチレ
ン誘導体及びヒドロキシル基及び酸不安定アセタール及
びケタール側基を含むビニルシクロヘキサン誘導体を基
にした部分橋かけポリマーよりなる放射線感受性混合物
は、上述した不利点を有さず、特に高い光学的透明性、
極めて良好な処理安定性及び露光非露光区域の間の高い
レベルのコントラストによって優れている。

【００１１】本発明は、式Ｉ及びII：

【化５】（式中Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して水素、メチル又は
ハロゲンであり、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して水素、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又はハロゲンで
ある）の構造繰り返し単位よりなり、この式Ｉ及びIIの
構造単位中ヒドロキシル基の５〜９０％は、式III：

【化６】（Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆は水素又はＣ₁〜
Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ
₁₀シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリール又はＣ₆〜Ｃ₃₀ア
ラルキルである）の保護基によって置換され、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル基は、置
換されていないか又は１つもしくはそれ以上のヒドロキ
シル基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されて
いることが可能であり、ポリマー鎖は式IV、Ｖ又はVI：

【化７】（式中Ｒ₁〜Ｒ₆は上に定義された通りである）の構造単
位よりなる５０００〜１００００００の平均分子量Ｍ_w
（重量平均）（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測
定）を有するポリマーに関する。

【００１２】アルキル基置換分Ｒ₃〜Ｒ₇は、直線又は枝
分かれであることができる。例は、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチ
ル、イソブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペ
ンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル及びイソヘキシル
である。アルコキシ置換分の例は、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ及
び第三級ブトキシである。

【００１３】ハロゲン原子置換分Ｒ₁〜Ｒ₄は、好ましく
は塩素、フッ素又は臭素、特に塩素である。シクロアル
キル基Ｒ₇は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。アリー
ル基の例は、フェニル、トリル、メシチル、ナフチル及
びアンスリルである。好ましいアラルキル基はベンジル
およびフェニルエチルである。

【００１４】本発明による好ましいポリマーは、式Ｉａ
及びIIａ：

【化８】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、上に定義された通りで
ある）の構造繰り返し単位よりなるものである。式Ｉ及
びIIにおいて、Ｒ₁及びＲ₂及びＲ₃及びＲ₄は、好ましく
は水素である。式IIIの好ましい保護基は、Ｒ₅が水素であり、Ｒ₆がメ
チル又はエチルであるものである。

【００１５】他の式IIIの好ましい保護基は、Ｒ₇がメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、第三級ブチル又はシクロヘキシルであ
るものである。式IIIの特に好ましい保護基は、Ｒ₇がエ
チル、第三級ブチル又はシクロヘキシルであるものであ
る。

【００１６】本発明による好ましいポリマーは、フェノ
ール性ヒドロキシル基の７〜６５％、特に１０〜５０％
が式IIIの保護基によって置換されている式Ｉ及びIIの
構造繰り返し単位よりなるものである。本発明によるポ
リマーにおいて芳香族対シクロ脂肪族構造物の比は、広
い範囲内で変わることができる。本発明によるポリマー
は、全構造単位を基にして、好ましくは１〜４０％、特
に２〜１５％の式IIの構造単位、及び６０〜９９％、特
に８５〜９８％の式Ｉの構造単位を含有する。

【００１７】本発明によるポリマーは、好ましくは６,
０００〜５００,０００、特に好ましくは８,０００〜２
００,０００、そして特に１０,０００〜１５０,０００
の分子量Ｍ_wを有する。本発明によるポリマーは、既知
の方法によって、例えば、ビニルエーテル化合物又はイ
ソプロペニルエーテル化合物と、例えば、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、第三級ブチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、２−メ
トキシプロペン等と式Ｉ及びIIの構造繰り返し単位より
なるヒドロキシル含有ポリマーの後の保護によって得る
ことができる。保護は、好ましくは適当な、通常酸性の
触媒の存在下実施される。上記適当な触媒の例は、酸性
イオン交換樹脂、酸、例えばスルホン酸又はその塩、例
えばピリジニウムトシレートである。

【００１８】式Ｉ及びIIの構造繰り返し単位よりなるヒ
ドロキシル含有ポリマーは、既知の方法によって、例え
ば別のコモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、スチ
レン、フマロニトリル、無水マレイン酸又はマレインイ
ミド及びそれらの誘導体と共に、又はそれなしに、対応
するヒドロキシスチレン及びビニルシクロヘキサノール
誘導体の共重合によって製造することができる。

【００１９】式Ｉ及びIIの構造繰り返し単位よりなるヒ
ドロキシル含有ポリマーの好ましい製法は、ヒドロキシ
ル含有ホモポリマー、対応ポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（４−ヒドロキシーαーメチルスチレン及び
ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、又はフェノール性ビ
ニルモノマー及び他のモノマー単位から形成されるコポ
リマー、例えば４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキ
シスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルメタ
クリレート、アルキルアクリレート、スチレン、フマロ
ニトリル、無水マレイン酸又はマレインイミド及びそれ
らの誘導体の、ＪＰ−Ａ０１／１０３６０４に記載され
ている、金属触媒部分水素添加である。

【００２０】ビニルエーテル又はイソプロペニルエーテ
ル化合物と式Ｉ及びIIの構造繰り返し単位よりなるヒド
ロキシル含有ポリマーの反応による式IIIの保護基の組
み入れは、場合によってはかなりであり、式IV、Ｖ又は
VI：

【化９】（式中Ｒ₁〜Ｒ₆は、上に定義されあ通りである）の構造
単位を通してのポリマー鎖の部分橋かけに帰することが
できる分子量の増大を伴う。

【００２１】上に示される橋かけ構造物は、例えば¹³C
NMRスペクトル法によって検出することができる。「部
分橋かけ」なる用語は、この説明との関係で０.００１
〜０.５、好ましくは０.００２〜０.２５そして特に０.
０１〜０.１５の程度をいい、この関係で橋かけの程度
は、構造単位（IV）＋（Ｖ）＋（VI）の数対すべての保
護基及びヒドロキシル含有構造単位の全数（換言すれば
Ｉ、II、IV、Ｖ及びVIのすべての構造単位の合計）の比
を示す。

【００２２】始めに示した通り、本発明によるポリマー
は、エレクトロニクスのためのポジレジスト（電気めっ
きレジスト、エッチレジスト及びソルダーレジスト）
中、ケミカルミリング中、印刷プレート、例えばオフセ
ット印刷プレート又は網目スクリーン印刷プレートの生
産中、並びに印刷回路中、及び特に、集積回路の生産の
ためのマイクロエレクトロニクス中用いられる。

【００２３】本発明はこのように成分（Ａ）及び（Ｂ）
の全量を基にして、（Ａ）本発明によるポリマー８０.０〜９９.９重量
％、好ましくは９０〜９９.８重量％及び（Ｂ）化学作用放射線に暴露すると酸を生成する物質
０.１〜２０.０重量％、好ましくは０.２〜１０重量％
よりなる放射線感受性組成物にも関する。

【００２４】成分（Ａ）のポリマーは、酸触媒の結果排
除されるアセタール又はケタール保護基を含有するの
で、アルカリ性水溶液中混合物の溶解度は増大する。橋
かけ構造物IV、Ｖ及びVIの存在は、同様に酸の作用によ
って開裂され、露光及び非露光区域の間に特に高い溶解
度差、したがって極めて高いレベルのコントラストをも
たらす。驚くべきことに、本発明のレジスト組成物は、
バインダーポリマーの高い分子量にもかかわらず極めて
高い解像を示す。

【００２５】更に、これらの混合物は、特に良好な処理
安定性、非露光区域において層の厚さの損失があまりな
いことにより、又得られるレリーフ構造物の高い熱寸法
安定性によって優れている。化学作用放射線の暴露する
と酸を生成又は放つ放射線感受性成分（Ｂ）は、多数の
既知の化合物のいずれかであることができる。これら
は、例えば、ジアゾ型処理中使用されるジアゾニウム
塩、既知のポジ型コピイ用組成物中使用されるｏ−キノ
ンジアジド、又は照射するとハロゲン化水素酸を包含す
る。この型の化合物は、例えば、ＵＳ−Ａ３,５１５,
５５２、３,５３６,４８９又は３,７７９,７７８及びＤ
Ｅ−Ａ２７１８２５９、２２４３６２１又は２６
１０８４２に記載されている。

【００２６】本発明による適当な放射線感受性成分
（Ｂ）は、特にヨードニウム及びスルホニウム塩よりな
る群からの陽イオン系フォトイニシエーターである。上
記の化合物は、例えば、“UV-Curing，Science and Tec
hnology”（編者：S．P．Pappas，Technology Marketin
ｇCorp.，642 Westover Road，Stanford，Conneticut，
USA）に記載されている。放射線感受性化合物としてス
ルホキソニウム塩を使用することも可能である。上記の
塩は、例えば、ＥＰ−Ｂ３５,９６９及びＥＰ−Ａ４
４,２７４又は５４,５０４に記載されている。深部UV領
域中吸収する脂肪族スルホキソニウム塩を特記するべき
である。

【００２７】例えば、ＵＳ−Ａ５,１１８,５８２、Ｕ
Ｓ−Ａ５,１８９,４０２及びT．Unoら、Polym．Eng．S
ci．32，1511（1992）に記載されているスルホン酸を用
いることも可能である。他のスルホン酸エステル、例え
ばＥＰ−Ａ５０２,６７７に記載されているＮ−スルホ
ニルオキシイミド及びＵＳ−Ａ５,１３５,８３８に記
載されているニトロベンジルスルホネートも適当であ
る。使用することができる他のスルホニル化合物は、例
えば、ＤＥ−Ａ４２２５４２２及びPolym Eng．Sc
i．32，1476（1992）に記載されている。

【００２８】短波長UV線又は電子ビームによる照射の場
合には、ジスルホン化合物、例えばフェニルクミルジス
ルホン及びフェニル４−アニシルジスルホンが特に好ま
しく、これらはＤＥ３８０４３１６に記載されてい
る。更に適当なものは、特に、例えばＥＰ−Ａ２４１,
４２３及びＥＰ−Ａ５７１,３３０に記載されているイ
ミノスルホネートに広がる。

【００２９】化学作用光で照射するとスルホン酸を遊離
する化合物を用いることも可能である。上記化合物は、
それ自体知られ、ＧＢ−Ａ２１２０２６３、ＥＰ−
Ａ８４,５１５、３７,１５２又は５８,６４３、並びに
ＵＳ−Ａ４,２５８,１２１又は４,３７１,６０５に記
載されている。照射するとカルボン酸を遊離する化合物
も同様に使用することができる。上記化合物は、例え
ば、ＥＰ−Ａ５５２,５４８に記載されている。

【００３０】用いられる放射線感受性酸排除成分（Ｂ）
が塩である場合には、それらは好ましくは有機溶剤に可
溶である。特に好ましくは、これらの塩は、錯塩、例え
ばテトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ燐酸、トリフル
オロメタンスルホン錯塩、ヘキサフルオロ砒酸又はヘキ
サフルオロアンチモン酸との生成物である。好ましいも
のは、成分（Ａ）及び（Ｂ）のみならず成分（Ｃ）とし
て有機溶剤も含む放射線感受性組成物に広がる。

【００３１】成分（Ｃ）のための有機溶剤及びその濃度
の選択は、レジスト処方物の組成の種類に、又被覆法に
よる。溶剤は、不活性であるべきである、即ち成分
（Ａ）及び（Ｂ）との化学反応を受けるべきでなく、又
被覆の後乾燥すると再び除去されるべきである。適当な
溶剤の例は、ケトン、エーテル、エステル及び芳香族化
合物、並びにその所望の混合物である。これらの例は、
メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール；アセテート、例え
ばブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１,２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ブチルグリコール、アルキレングリ
コールモノアルキルエーテル、例えばエチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノブチルエーテル及びメチル
セロソルブ；アルキレングリコールアルキルエーテルエ
ステル、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールエチルエー
テルアセテート及びメトキシプロピルアセテート；並び
にエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びエチル
３−エトキシプロピオネート、又メトキシメチルプロピ
オネート、エチルラクテート、トルエン及びキシレンで
ある。好ましい有機溶剤は、エチルラクテート、エトキ
シエチルプロピオネート及び、特に、メトキシプロピル
アセテートである。

【００３２】同様に、外に成分（Ｄ）として成分（Ａ）
及び（Ｂ）の全量を基にして、０.０１〜４０重量％の
慣用の添加剤を含む組成物も好ましい。

【００３３】これらの慣用の添加剤は、例えば、次の物
質である：成分（Ａ）及び（Ｂ）の全量を基にして、約
０.１〜２重量％の量の顔料又は色素、例えばMikrolith
Blau 4G，Orasolblau GN 及びIrgalithgrun；成分
（Ａ）及び（Ｂ）の全量を基にして、約５〜１５重量％
の量の有機及び無機充填剤、例えばタルク、石英（Ｓｉ
Ｏ₂）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、酸化アルミニウム
及び炭酸カルシウム（それを用いて皮膜の熱抵抗性、接
着性または引っ掻き抵抗性のような性質を強化すること
が可能である）；成分（Ａ）及び（Ｂ）の全量を基にし
て、０.０１〜１０重量％の全量の弱酸性添加剤（ペイ
ント添加剤）、例えば泡消し剤（例えばＢｙｋ８
０）、接着促進剤（例えばベンゾトリアゾール）、殺か
び剤及びチキソトロピー剤又はエチレンオキシド及び
（又は）プロピレンオキシド単位を含有するヒドロキシ
末端ポリグリコールエーテル、例えば、Tetronic ７０
１、９０１、９０８Ｐ及び１５０１（ＢＡＳＦの製
品）；組成物のぬれ性を改善するため、得られるフィル
ム上ストリーキングを防止するため、照射された区域の
現像性を改善するため等の表面活性剤。これらの表面活
性剤は、非イオン系表面活性剤、例えばポリエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレング
リコールジラウレート及びポリオキシエチレングリコー
ルジステアレート；フッ素化表面活性剤、例えばF Top
EF 301、EF 303及びEF 352（Shin Akita Kasei K．K．
の製品）、Megafac F 171 及び F173（Dainippon Ink &
Chemcals の製品）、Fluorad FC 430 及びFC 431（Sum
itomo 3M Limited の製品）、Asahi Guard Chemical
s），Fluorad FC 430 及び FC431（Sumitomo 3M Limite
d の製品）、Asahi Guard AG 710，Surflon S-382，Sur
flon SC 101，SC 102，SC 103，SC 104、SC 105 及び S
C 106（Asahi Glass Co., Ltd.）を包含する。又例え
ば、オルガノシロキサンポリマー KP 341（Shin-Etsu C
hemical Co.，Ltd．の製品）及びPolyflow No．75及びN
o．95（KyoeishaYushikagakuKogyo K．K．の製品）も使
用され、これはアクリル酸又はメタクリル酸ポリマーで
ある。使用される表面活性剤の量は、成分（Ａ）及び
（Ｂ）の全量を基にして、約０.０１〜０.１重量％であ
る；成分（Ａ）及び（Ｂ）の全量を基にして、通常０.
０１〜１重量％の濃度の、高塩基性添加剤、例えば芳香
族及び脂肪族アミン、アンモニウム塩及びＮ−含有複素
環式化合物；上記塩基性添加剤の例は２−メチルイミダ
ゾール；トリイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノ
ピリジン及び４,４′−ジアミノジフェニルエーテルで
ある。

【００３４】成分（Ｄ）として脂肪族又は芳香族アミン
を使用することが好ましい。本発明によるレジスト処方
物は、例えば、撹拌下室温において成分（Ａ）、（Ｂ）
及び、使用する場合には、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合して
均質な溶液を得ることによって製造される。

【００３５】レジスト処方物は、既知の被覆法、例えば
浸漬、ナイフコート、ブラッシング、噴霧、特に静電気
噴霧及びリバースロールコート、そして特にスピンコー
トによって室温において基材に均一に施用される。施用
割合（層の厚さ）及び基材の型（層の支持体）は、所要
の施用の区域によって決まる。層の厚さの範囲は、一般
に０.１〜１０μｍを超える値、好ましくは０.２〜２.
０μｍの値をカバーする。

【００３６】マイクロエレクトロニクスにおいては基材
は、例えば、表面酸化シリコンウェファーである。被覆
の後、溶剤は一般に、例えば７０〜１３０℃の温度にお
いて、乾燥によって除去される。

【００３７】レジストフィルムは、乾燥後、化学作用放
射線に対して高い感受性及び基材に対して極めて良好な
接着を有するフォトレジストである。更に、深部ＵＶ領
域中でさえ、特に２５０μｍにおいて高い透明性を有
し、良好な熱安定性を有する。レリーフ構造物を得るた
めに、新規な組成物で被覆された基材を像様露光にかけ
る。「像様露光」なる用語は、予め定められたパターン
を有するフォトマスク、例えばトランスパレンシーを通
しての露光、並びにレーザービーム（例えばコンピュー
ターの管理下被覆された面上動き、このようにして像を
発生する）を用いる露光、コンピューター管理電子ビー
ムを用いる照射及び対応するマスクを通してＸ線又はＵ
Ｖ放射線への露光をカバーする。

【００３８】一般に、露光は、約１９０〜１０００nm，
特に１９０〜３００nm、そして殊に２４５〜２５０nmの
波長を有するＵＶ及び（又は）ＶＩＳ放射線を使用して
実施される。照射は、原則としてすべての既知の放射線
源、例えば高圧水銀ランプ又はＵＶ／ＶＩＳレーザー、
そして特に、エクシマーレーザー（２４８nmの波長を有
するＫｒＦエクシマーレーザ光）を使用して実施するこ
とができる。放射線源は、Ｘ線（例えばシンクロトロン
放射線）又は、なかんずく、荷電粒子のビーム（例えば
電子ビーム）であることもできる。処理パラメター、例
えば照射期間及び放射線感受性層からの放射線源の距離
は、一般に放射線感受性組成物の種類に、又皮膜の所望
特性によって決まり、いくつかのルーチンの実験を使用
して当業者が決定することができる。

【００３９】像様露光の後、ウェファーは、所望の場合
には５０〜１５０℃において数秒〜数分間加熱される
（露光後ベーク）。次にフォトレジストの露光区域は、
現像剤中溶解によって除去される。特定の現像剤の選択
は、フォトレジストの型、特に使用されるバインダー又
は生成する光分解生成物の種類によって決まる。現像剤
は、所望の場合には、湿潤剤及び有機溶剤又はそれらの
混合物が添加されている塩基の水溶液よりなることがで
きる。

【００４０】本発明による組成物は、好ましくはポジレ
ジストである。したがって本発明は、更に（Ｉ）成分（Ａ）及び（Ｂ）の全量を基にして、
（Ａ）本発明によるのポリマー８０.０〜９９.９重量
％及び（Ｂ）化学作用放射線の作用下酸を生成する物
質０.１〜２０.０重量％よりなる放射線感受性組成物で
基材を被覆加工し、（II）被覆された基材をあらかじめ定められたパター
ンで化学作用放射線に露光し、そして（III）現像剤で露光された基材を現像してポジ型レ
ジストを得ることによるポジ画像の製法に関する。

【００４１】特に好ましい現像剤は、ｏ−キノンジアジ
ド／ノボラックレジスト皮膜の現像にも用いられるアル
カリ性水溶液である。これらは、例えば、アルカリ金属
珪酸塩、燐酸塩、水酸化物及び炭酸塩の水溶液である
が、特に水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、例え
ば水酸化テトラメチルアンモニウム溶液である。所望の
場合には、これらの溶液に少量の湿潤剤及び（又は）有
機溶剤が添加されている。現像液に添加することができ
る典型的な有機溶剤は、例えば、シクロヘキサノン、２
−エトキシエタノール、アセトン、イソプロパノール、
エタノール、及びこれらの溶剤の２つ又はそれ以上の混
合物である。

【００４２】現像剤は、好ましくは、像様露光にかけら
れた被覆されている基材を現像液中に浸漬することによ
って、現像液上噴霧することによって、又は被覆されて
いる基材（像様露光にかけられた）に現像剤を繰り返し
施用し、スピニングによって現像剤を除去することによ
って施用される。

【００４３】本発明は更に、印刷プレート、印刷回路又
は集積回路を得るためのポジ型レジストとして本発明に
よる組成物の使用、並びに本発明による組成物を使用し
て得られた印刷プレート、印刷回路又は集積回路に関す
る。

【００４４】

【実施例】下の実施例は、本発明を例示するが、それを
実施例に限定しない。別に明示しないかぎり、部及び百
分率はすべて重量により、温度は摂氏の度である。

【００４５】合成例１：保護基含量 58％及びヒドロキ
シル基含量４２％を有する、ポリ［４−ヒドロキシスチ
レン／４−ビニルシクロヘキサノール］及び第三級ブチ
ルビニルエーテルから製造されたポリマー。テトラヒドロフラン４６０ml中部分水素添加ポリ−４−
ヒドロキシスチレン（Maruka Lyncur(登録商標)PHM-C，
Ｍ_w＝４５００、Ｍ_w／Ｍ_n＝２、シクロ脂肪族構造単位
約１０モル％）４８.０ｇ及び触媒量の４−トルエンス
ルホン酸の溶液に１０℃においてテトラヒドロフラン８
０ml中第三級ブチルビニルエーテル２０.０ｇをゆっく
り１滴ずつ添加する。その後反応混合物を室温において
５時間撹拌する。次に反応溶液を水／エタノール混合物
中に導入することによってポリマーを析出させる。次の
特性を有する非線形ポリマー５７.３ｇが得られる：熱重量分析（１０℃／分）：差△（３２０℃未満の領域において；１８５℃において
開始、２１７℃においてピーク）： △＝２５.９重量％、保護基含量４２％を得る（保護基
含量は、式IIIの保護基によって、又式IV、Ｖ及びVIの
架橋メンバーによって置換されている出発ポリマーのヒ
ドロキシル基の百分率）；示差走査熱量測定ＤＳＣ（１
０℃／分）：Ｔ_g＝１１３℃ ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション）：Ｍ_w＝40
000、Ｍ_w／Ｍ_n＝12

【００４６】合成例２：保護基含量２０％及びヒドロキ
シル基含量８０％を有する、ポリ［４−ヒドロキシスチ
レン／４−ビニルシクロヘキサノール］及び第三級ブチ
ルビニルエーテルから製造されたポリマー。１,４−ジオキサン２３０ml中部分水素添加ポリ−４−
ヒドロキシスチレン（Maruka Lyncur(登録商標)PHM-C，
Ｍ_w＝４５００、Ｍ_w／Ｍ_n＝２）２４.０ｇの溶液及び第
三級ブチルビニルエーテル１５.０ｇに１,４−ジオキサ
ン４０ml中触媒量の４−トルエンスルホン酸をゆっくり
１滴ずつ添加する。その後反応混合物を室温において６
時間撹拌する。次に反応溶液を水／イソプロパノール混
合物中に導入することによってポリマーを析出させる。
ポリマーを濾別し、水／イソプロパノール混合物で洗
い、次に一定重量になるまで減圧下乾燥する。次の特性
を有する非線形ポリマー２７.５ｇが得られる：¹³ C NMR：２０％保護基含量ＴＧＡ（１０℃／分）：△＝１４.８重量％（２８０℃
未満の領域において；１５５℃において開始、１９８℃
においてピーク）：ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション）：Ｍ_w＝129
000、Ｍ_w／Ｍ_n＝19

【００４７】合成例３：保護基含量２４％及びヒドロキ
シル基含量 76％を有する、ポリー４−ヒドロキシスチ
レン及び第三級ブチルビニルエーテルから製造されたポ
リマー。テトラヒドロフラン８０ml中ポリ−４−ヒドロキシスチ
レン（Ｍ_w＝８０００、Ｍ_w／Ｍ_n＝６）１５.０ｇの溶液
及び第三級ブチルビニルエーテル３.１ｇにテトラヒド
ロフラン２０ml中触媒量の４−トルエンスルホン酸をゆ
っくり１滴ずつ添加する。その後反応混合物を室温にお
いて 1 時間撹拌する。次に反応溶液を水中に導入する
ことによってポリマーを析出させる。ポリマーを濾別
し、水／イソプロパノール混合物で洗い、次に一定重量
になるまで減圧下乾燥する。次の特性を有する非線形ポ
リマー１７.８ｇが得られる：ＴＧＡ（１０℃／分）：△＝９.３重量％（３２０℃未
満の領域において；１６５℃において開始、１９０℃に
おいてピーク）、保護基含量２４％を得る；ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔｇ＝１３３℃ ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション)：Ｍ_w＝31 0
00、Ｍ_w／Ｍ_n＝８

【００４８】合成例４：保護基含量２７％及びヒドロキ
シル基含量７３％を有する、ポリ［４−ヒドロキシスチ
レン／４−ビニルシクロヘキサノール］及びエチルビニ
ルエーテルから製造されたポリマー。１,４−ジオキサン１２０ml中部分水素添加ポリ−４−
ヒドロキシスチレン（Maruka Lyncur（登録商標）PHM-
C，Ｍ_w＝４５００、Ｍ_w／Ｍ_n＝２）２０.０ｇ及び触媒
量の４−トルエンスルホン酸の溶液に１０℃においてエ
チルビニルエーテル８.６ｇをゆっくり１滴ずつ添加す
る。その後反応混合物を室温において３時間撹拌する。
次に反応溶液を水／イソプロパノール混合物中に導入す
ることによってポリマーを析出させる。ポリマーを濾別
し、水／イソプロパノール混合物で洗い、次に一定重量
になるまで減圧下乾燥する。次の特性を有する非線形ポ
リマー１９.５ｇが得られる：ＴＧＡ（１０℃／分）：△＝１３.９重量％（３１０℃
未満の領域において；２１４℃において開始、２６０℃
においてピーク）、保護基含量２７％を得る；ＤＳＣ（１０℃／分）：２１１℃と２７０℃との間で吸
熱；Ｔ_g＝１１７℃ ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション）：Ｍ_w＝15
000，Ｍ_w／Ｍ_n＝３

【００４９】合成例５：保護基含量５７％及びヒドロキ
シル基含量４３％を有する、ポリ［４−ヒドロキシスチ
レン／４−ビニルシクロヘキサノール］及びシクロヘキ
シルビニルエーテルから製造されたポリマー。１,４−ジオキサン１２０ml中部分水素添加ポリ−４−
ヒドロキシスチレン（Maruka Lyncur(登録商標)PHM-C，
Ｍ_w＝４５００、Ｍ_w／Ｍ_n＝２）２０.０ｇ及び触媒量の
４−トルエンスルホン酸の溶液に１０℃においてシクロ
ヘキシルビニルエーテル２５.２０ｇをゆっくり１滴ず
つ添加する。その後反応混合物を室温において５時間撹
拌する。次に反応溶液を水／エタノール混合物中に導入
することによってポリマーを析出させる。ポリマーを濾
別し、ジオキサン２００mlに溶解し、ふたたび水／エタ
ノール混合物中析出させる。その後このようにして精製
されたポリマーを一定重量になるまで減圧下乾燥する。
次の特性を有する非線形ポリマー２６ｇが得られる：¹³ C NMR：５７％保護基含量ＴＧＡ（１０℃／分）：△＝３４.３重量％（３２０℃
未満の領域において；２０５℃において開始、２１７℃
においてピーク）：ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション)：Ｍ_w＝16 0
00、Ｍ_w／Ｍ_n＝３

【００５０】合成例６：保護基含量４４％及びヒドロキ
シル基含量５６％を有する、ポリ［４−ヒドロキシスチ
レン／４−ビニルシクロヘキサノール］及びエチル１
−プロペニルエーテルから製造されたポリマー。テトラヒドロフラン２７０ml中部分水素添加ポリ−４−
ヒドロキシスチレン（Maruka Lyncur(登録商標)PHM-C）
２４.０ｇ、エチル１−プロペニルエーテル１２.９ｇ及
び触媒量の４−トルエンスルホン酸の溶液を室温におい
て２４時間撹拌する。次に反応溶液を水中に導入するこ
とによってポリマーを析出させる。ポリマーを濾別し、
水洗する。乾燥後、次の特性を有する無色粉末２１.８
ｇが得られる：¹³ C NMR：４４％保護基含量ＴＧＡ（１０℃／分）：△＝２０.２重量％（２８０℃
未満の領域において；２２３℃において開始、２６１℃
においてピーク）：ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション)：Ｍ_w＝11 0
00、Ｍ_w／Ｍ_n＝６

【００５１】合成例７：保護基含量２１％及びヒドロキ
シル基含量７９％を有する、ポリ［４−ヒドロキシスチ
レン］及び第三級ブチルビニルエーテルから製造された
ポリマー。テトラヒドロフラン９５ml中ポリ−４−ヒドロキシスチ
レン２２.５ｇ、第三級ブチルビニルエーテル９.３ｇお
よび触媒量の４−トルエンスルホン酸の溶液を室温にお
いて６０時間撹拌する。次に反応溶液を水中に導入する
ことによってポリマーを析出させる。生成物を濾別し、
水洗する。乾燥後、次の特性を有する無色粉末２０.４
ｇが得られる：¹³ C NMR：２１％保護基含量ＴＧＡ（１０℃／分）：△＝１６.９重量％（２９０℃
未満の領域において；１２３℃において開始、１８２℃
においてピーク）：ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション）：Ｍ_w＝149
000、Ｍ_w／Ｍ_n＝55

【００５２】合成例８：保護基含量２８％及びヒドロキ
シル基含量７２％を有する、ポリ［４−ヒドロキシスチ
レン／４−ビニルシクロヘキサノール］及び第三級ブチ
ルビニルエーテルから製造されたポリマー。１,４−ジオキサン５００ml中部分水素添加ポリ−４−
ヒドロキシスチレン（Maruka Lyncur（登録商標）PHM-
C）４８ｇ及び第三級ブチルビニルエーテル３５.０ｇの
溶液に１,４−ジオキサン３０ml中触媒量のＨＣｌを１
０℃においてゆっくり１滴ずつ添加する。その後反応混
合物を室温において５時間撹拌する。次に反応溶液を水
中に導入することによってポリマーを析出させる。生成
物を濾過し、水で洗う。乾燥後、次の特性を有する無色
粉末５２.９ｇが得られる：¹³ C NMR：２８％保護基含量ＴＧＡ（１０℃／分）：△＝２２.３重量％（２８０℃
未満の領域において；１５５℃において開始、１９８℃
においてピーク）：ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション)：Ｍ_w＝43 0
00、Ｍ_w／Ｍ_n＝９ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔ_g＝１２５℃

【００５３】施用例１合成例１からのポリマー９６.８重量部、フェニルクミ
ルジスルホン１重量部及び４,４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル０.２重量部を１−メトキシ−２−プロピル
アセテートに溶解する（フォトレジスト溶液１、固形分
２２％）。その後孔径９.２μｍを有するフィルターを
通して溶液を濾過し、そしてホットプレート上１２０℃
において６０秒間予備乾燥して後、厚さ０.８３μｍを
有するフィルムが得られるように、３つのシリコンウェ
ファー上にスピン被覆加工する。ウェファー１（予備乾燥後ＧＰＣ分析)：Ｍ_w＝38 000、
Ｍ_w／Ｍ_n＝16 ウェファー２（予備乾燥後ＧＰＣ分析そして２００mJ／
cm²のブロードバンド深部ＵＶ露光）：Ｍ_w＝10 300、Ｍ
_w／Ｍ_n＝2.3 ウェファー３（予備乾燥後ＧＰＣ分析、２００mJ／cm²
のブロードバンド深部ＵＶ露光そしてホットプレート上
１１０℃において６０秒間完了まで乾燥）：Ｍ _w＝650
0、Ｍ_w／Ｍ_n＝1.3（出発物質の分子量：Ｍ_w＝4400、Ｍ_w
／Ｍ_n＝2.1）

【００５４】施用例２施用例１に類似の操作において、フォトレジスト溶液１
を、ホットプレート上１２０℃において６０秒間予備乾
燥して後、厚さ０.８３μｍを有するフィルムが得られ
るように、シリコンウェファー上にスピンコートする。
露光（構造化）は、２mJ／cm²の段階で解像試験マスク
を通して５：１プロジェクション露光ユニット（Canon
FPA ４５００、NA ０.３７、２４８nmのＫｒＦエクシマ
ーレーザー放射線）を用いて実施される。次にホットプ
レート上１１０℃において６０秒間でウェファーの乾燥
を完了し、次にウェファーを市販０.２６２Ｎ水酸化テ
トラメチルアンモニウム溶液中６０秒間現像する。７５
mJ／cm²の露光量において、正確に再現された垂直の形
状(vertical profilas)を有するポジのサブセミミクロ
ン構造物が得られる。０.３５μｍの線が解像される。

【００５５】施用例３合成例２からのポリマー９６.８重量部、フェニルクミ
ルジスルホン１重量部及び４,４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル０.２重量部を１−メトキシ−２−プロピル
アセテートに溶解する（フォトレジスト溶液２、固形分
２２％）。その後孔径０.２μｍを有するフィルターを
通して溶液を濾過し、そしてホットプレート上１２０℃
において６０秒間予備乾燥して後、厚さ０.８２μｍを
有するフィルムが得られるように、シリコンウェファー
上にスピンコートする。露光は、１mJ／cm²の段階でＫ
ｒＦエクシマーレーザー放射線（２４８nm）により４：
１プロジェクション露光ユニット（GCA XLS ステッパ
ー、NA ０.５３）を用いて実施される。次にホットプレ
ート上１２０℃において６０秒間でウェファーの乾燥を
完了し、次にウェファーを市販０.２６２Ｎ水酸化テト
ラメチルアンモニウム溶液中６０秒間現像する。３６mJ
／cm²の露光量において、正確に再現された垂直の形状
を有するポジのサブセミミクロン構造物が得られる。
０.２５μｍｌ／ｓの構造物が解像される。

【００５６】施用例４合成例３からのポリマー９６.８重量部、フェニルクミ
ルジスルホン１重量部及び４,４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル０.２重量部を１−メトキシ−２−プロピル
アセテートに溶解する（フォトレジスト溶液３、固形分
２２％）。その後孔径０.２μｍを有するフィルターを
通して溶液を濾過し、そしてホットプレート上１２０℃
において６０秒間予備乾燥して後、厚さ０.８３μｍを
有するフィルムが得られるように、シリコンウェファー
上にスピンコートする。露光は、２mJ／cm²の段階でＫ
ｒＦエクシマーレーザー放射線（２４８nm）により５：
１プロジェクション露光ユニット（Canon FPA ４５０
０、NA ０.３７）を用いて実施される。次にホットプレ
ート上１２０℃において６０秒間でウェファーの乾燥を
完了し、次にウェファーを市販０.２６２Ｎ水酸化テト
ラメチルアンモニウム溶液中６０秒間現像する。６０mJ
／cm²の露光量において、正確に再現された垂直の形状
を有するポジのサブセミミクロン構造物が得られる。
０.３０μｍｌ／ｓの構造物が解像される。

【００５７】施用例５合成例４からのポリマー９６.８重量部、フェニルクミ
ルジスルホン３重量部及び４,４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル０.２重量部を１−メトキシ−２−プロピル
アセテートに溶解する（フォトレジスト溶液４、固形分
２２％）。その後孔径０.２μｍを有するフィルターを
通して溶液を濾過し、そしてホットプレート上１３０℃
において６０秒間予備乾燥して後、厚さ０.８２μｍを
有するフィルムが得られるように、シリコンウェファー
上にスピンコートする。露光は、２mJ／cm²の段階でＫ
ｒＦエクシマーレーザー放射線（２４８nm）により５：
１プロジェクション露光ユニット（Canon FPA ４５０
０、NA ０.３７）を用いて実施される。次にホットプレ
ート上１３０℃において６０秒間でウェファーの乾燥を
完了し、次にウェファーを市販０.２６２Ｎ水酸化テト
ラメチルアンモニウム溶液中６０秒間現像する。３６mJ
／cm²の露光量において、正確に再現された垂直の形状
を有するポジのサブセミミクロン構造物が得られる。
０.３０μｍｌ／ｓの構造物が解像される。

【００５８】施用例６合成例５からのポリマー９６.８重量部、フェニルクミ
ルジスルホン１重量部及び４,４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル０.２重量部を１−メトキシ−２−プロピル
アセテートに溶解する（フォトレジスト溶液５、固形分
２２％）。その後孔径０.２μｍを有するフィルターを
通して溶液を濾過し、そしてホットプレート上１２０℃
において６０秒間予備乾燥して後、厚さ０.８μｍを有
するフィルムが得られるように、シリコンウェファー上
にスピンコートする。露光は、２mJ／cm²の段階でＫｒ
Ｆエクシマーレーザー放射線（２４８nm）により５：１
プロジェクション露光ユニット（Canon FPA ４５００、
NA ０.３７）を用いて実施される。次にホットプレート
上１００℃において６０秒間でウェファーの乾燥を完了
し、次にウェファーを市販０.２６２Ｎ水酸化テトラメ
チルアンモニウム溶液中６０秒間現像する。４０mJ／cm
²の露光量において正確に再現された垂直の形状を有す
るポジのサブセミミクロン構造物が得られる。０.３５
μm ｌ／ｓの構造物が解像される。

【００５９】施用例７合成例８からのポリマー９６.８５重量部、２−ニトロ
−６−（トリフルオロメチル）ベンジル４−メトキシベ
ンゼンスルホネート３重量部及び２,４,５−トリフェニ
ルイミダゾール０.１５重量部部を１−メトキシ−２−
プロピルアセテート３５４部に溶解する。孔径０.２μ
ｍを有するフィルターを通して溶液を濾過し、そしてホ
ットプレート上１２０℃において６０秒間予備乾燥して
後、厚さ０.８２μｍを有するフィルムが得られるよう
に、シリコンウェファー上にスピンコートする。露光
は、３mJ／cm²の段階で暗視野マスクを通してＫｒＦエ
クシマーレーザー放射線（２４８nm）により５：１プロ
ジェクション露光ユニット（Canon FPA ４５００、NA
０.３７）を用いて実施される。次にホットプレート上
１２０℃において６０秒間でウェファーの乾燥を完了
し、次にウェファーを市販０.２６２Ｎ水酸化テトラメ
チルアンモニウム溶液中６０秒間現像する。２５mJ／cm
²の露光量において、正確に再現された垂直の０.３５μ
m ｌ／ｓの構造物が得られる。

【００６０】本発明は、その特定の実施大要を参照して
上で説明したが、その中に開示された概念から逸脱する
ことなしにおおくの変化、修飾及び変動を行うことがで
きることは明らかである。したがって、特許請求の範囲
の精神及び広い範囲にはいる上記の変化、修飾及び変動
はすべて包含することが意図される。明細書中に引用さ
れる特許出願、特許その他の刊行物はすべて参照によっ
て全体が本明細書に加入されるものとする。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/039 ５０１ 7/039 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 ＦＨ０５Ｋ 3/00 3/06 Ｈ 3/06 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者ノルベルト・ムエンツエルドイツ連邦共和国79423ヘルタースハイム. イム・クラウゼンフエルト３ (72)発明者カール−ローレンツ・メルテスドルフドイツ連邦共和国79189バートクローツインゲン．フアルケンシユタイナーシユトラーセ17 (72)発明者パスクアーレ・アルフレド・フアルチーニヨスイス国4052バール．フアルンスブルガーシユトラーセ７ (72)発明者ハインツ・ホルツヴアルトドイツ連邦共和国79189バートクローツインゲン．セントブラジールヴエーク２ (72)発明者オツトマル・ローデドイツ連邦共和国79591アイメルデインゲン．ジルヒヤーヴエーク９ (72)発明者ハンス−ヨルク・キルナースイス国4133プラテルン．ヴアルテンベルクシユトラーセ35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ及びII：【化１】（式中Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して水素、メチル又は
ハロゲンであり、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して水素、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又はハロゲンで
ある）の構造繰り返し単位よりなり、この式Ｉ及びIIの
構造単位中ヒドロキシル基の５〜９０％は、式III：【化２】（Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆は水素又はＣ₁〜
Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ
₁₀シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリール又はＣ₆〜Ｃ₃₀ア
ラルキルである）の保護基によって置換され、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル基は、置
換されていないか又は１つもしくはそれ以上のヒドロキ
シル基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されて
いることが可能であり、ポリマー鎖は式IV、Ｖ又はVI：【化３】（式中Ｒ₁〜Ｒ₆は上に定義された通りである）の構造単
位よりなる５０００〜１００００００の平均分子量Ｍ_w
（重量平均）（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測
定）を有するポリマー。
【請求項２】式Ｉａ及びIIａ：【化４】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、請求項１中定義された
通りである）の構造繰り返し単位よりなる請求項１記載
のポリマー。
【請求項３】Ｒ₁及びＲ₂が水素である請求項１記載の
ポリマー。
【請求項４】Ｒ₃及びＲ₄が水素である請求項１記載の
ポリマー。
【請求項５】Ｒ₅が水素であり、Ｒ₆がメチル又はエチ
ルである請求項１記載のポリマー。
【請求項６】Ｒ₇がメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三級ブチ
ル、又はシクロヘキシルである請求項１記載のポリマ
ー。
【請求項７】Ｒ₇がエチル、第三級ブチル又はシクロ
ヘキシルである請求項１記載のポリマー。
【請求項８】式Ｉ及びIIの構造単位においてヒドロキ
シル基の７〜６５％が式IIIの保護基によって置換され
ている請求項１記載のポリマー。
【請求項９】成分（Ａ）及び（Ｂ）の全量を基にし
て、（Ａ）請求項１記載のポリマー８０.０〜９９.９
重量％及び（Ｂ）化学作用放射線の作用下酸を生成す
る物質０.１〜２０.０重量％よりなる放射線感受性組成
物。
【請求項１０】成分（Ａ）及び（Ｂ）ならびに成分
（Ｃ）として有機溶剤を含有する請求項９記載の放射線
感受性組成物。
【請求項１１】成分（Ａ）及び（Ｂ）のみならず成分
（Ｄ）として脂肪族又は芳香族アミンよりもなる請求項
９記載の放射線感受性組成物。
【請求項１２】成分（Ｂ）としてジスルホン化合物よ
りなる請求項９記載の放射線感受性組成物。
【請求項１３】（Ｉ）請求項９記載の放射線感受性
組成物で基材を被覆し、（II）被覆された基材をあら
かじめ定められたパターンで化学作用放射線に露光し、
そして（III）現像剤で露光された基材を現像してポ
ジ型レジストを得ることによるポジ画像の製法。
【請求項１４】印刷プレート、印刷回路又は集積回路
を得るためのポジ型レジストとして請求項９記載の放射
線感受性組成物の使用。
【請求項１５】請求項９記載の放射線感受性組成物を
使用して得られた印刷プレート、印刷回路又は集積回
路。