KR101352239B1 - 중합체 조성물의 제조 방법 및 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매에 대한 용해성이 높은 중합체 조성물의 제조 방법 및 중합체 조성물을 개시한다. 본 발명은 라디칼 중합성 단량체를, 하기 화학식 1 또는 2의 화합물로 이루어지는 용매 중에서, 라디칼 중합 개시제의 공존하에서 중합시키는 것을 포함하여 이루어지는 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
Description
관련 출원
본 출원은 일본 특허 출원 제2005-225660호 및 일본 특허 출원 제2005-378781호를 기초로 하는 파리 우선권 주장 출원을 수반한 것으로 이들 특허 출원의 내용은 본원 명세서의 내용을 구성한다.
기술 분야
본 발명은 중합체 조성물의 제조 방법 및 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한 상세하게는, 본 발명의 제1 양태는 용매에 대한 용해성이 높은 중합체 조성물의 제조 방법 및 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제2 양태는 잉크용 조성물의 구성 성분으로서 적합한, 우수한 상용성을 갖는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 양태
중합체 조성물은 종래로부터 여러 가지의 분야에서 이용되고 있고, 예컨대 잉크 조성물에 있어서의 바인더 수지로서 종래로부터 널리 이용되고 있다. 잉크용 조성물은 통상, 안료, 바인더 수지, 첨가제, 용매 등으로 구성되어 있다.
잉크 조성물의 바인더 수지에는 잉크 조성물의 조제 및 그 도포 작업이 양호하게 행해지도록 하기 위해, 용매에 대한 충분한 용해성이나, 안료 등과의 친화성, 및 건조 경화시켜 도막을 형성한 후의 내구성 등이 요구되고 있다.
잉크 조성물로서 우수한 성능을 발휘시키기 위해서는, 이들 구성 성분의 상용성을 제어하는 것이 매우 중요하다. 예컨대 바인더 수지와 용매와의 상용성이 양호하지 않은 경우에는, 고농도의 잉크 조성물을 조제하는 것이 곤란하거나, 잉크 조성물의 조제를 효율적으로 행할 수 없거나, 도포 작업 내지 건조 경화에 시간이 걸리거나, 충분한 내구성을 구비한 도막을 형성시키는 것이 어려운 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
잉크 조성물의 바인더 수지로서 종래로부터 널리 이용되고 있는 것으로는 아크릴계 수지를 예로 들 수 있다. 아크릴계 수지는 중합시키는 아크릴계 단량체의 종류나 조성, 분자량을 변경함으로써 물성의 변경 등이 용이하므로, 잉크용 바인더 수지로서 적합하게 이용되고 있다.
그와 같은 아크릴계 단량체를 중합하여 바인더 수지를 제조하는 방법으로는, 통상 라디칼 중합 반응이 이용되고 있다. 특히 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 용매 중에서 단량체의 중합을 행하는 용액 중합법은 중합 반응 종료 후, 수지 용액을 그대로 사용할 수 있으므로, 용제계 잉크용 바인더 수지의 제조 방법으로서 공업적으로 실시되고 있다.
잉크 조성물을 조제할 때에는 바인더 수지를 용매에 용해시키지만, 바인더 수지로서 선호되어 사용되고 있는 아크릴계 수지는, 잉크용 조성물의 용매로서 일 반적인 알킬에스테르나 폴리알킬렌글리콜알킬에테르 등에는 용해하기 어렵다는 문제점이 있었다.
그래서, 아크릴계 수지의 용해성을 향상시키는 기술로서, 아크릴계 단량체로서 아크릴산 또는 메타크릴산의 글리콜모노에스테르를 이용하는 방법(예컨대 일본 특허 공개 평6-4810호 공보), 특정한 유기 규소 화합물을 공중합 단량체로서 이용하는 방법(일본 특허 공개 제2000-313725호 공보), 수지의 저분자량화에 의해 용해성을 향상시키는 기술(예컨대 일본 특허 제2727398호 공보) 등이 제안되어 있다.
상기 각 방법은 아크릴계 수지의 용해성 향상 기술로서 유용한 것으로 인정된다. 그러나, 본 발명자가 알고 있는 한, 상기 방법으로 용해성을 향상시킨 수지를 잉크의 바인더로서 이용한 경우, 인쇄물의 물성, 예컨대 건조성, 내구성이 불충분한 경우가 많아, 따라서, 수지의 용해성의 향상 및 인쇄물의 물질의 향상이 한층 더 요구되고 있다.
내찰과성 등이 우수하며, 도막 강도가 높은 잉크 조성물은 유리 전이점(Tg)이 높은 바인더 수지를 이용함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 그와 같은 Tg가 높은 수지는 일반적으로 용매와의 상용성이 매우 나빠서, 용매, 특히 잉크 조성물용 용매에 용해시키는 것이 매우 어려웠다.
이와 같이, 용매에의 용해성이 우수한 중합체 조성물, 특히 Tg가 높은 수지 조성물을 얻는 것은 어려웠다. 그리고, 이러한 점에서, 그와 같은 용해성이 우수한 중합체 조성물을 바인더 수지로서 이용하여 이루어지는 내구성이 우수한 도막을 형성 가능한 잉크 조성물도 얻을 수 없었다.
본 발명의 제2 양태
중합체 조성물은 종래로부터 여러 가지의 분야에서 이용되고 있으며, 예컨대 잉크용 조성물에 있어서의 바인더 수지로서 종래로부터 널리 이용되고 있다.
잉크용 조성물은 통상, 안료, 바인더 수지, 용제를 필수 성분으로 하고, 이들과 필요에 따라 이용된 예컨대 안료 분산제 등의 조제로 구성되어 있다. 잉크 조성물로서 우수한 성능을 발휘시키기 위해서는, 이들 구성 성분의 상용성이나 친화성을 제어하는 것이 매우 중요하다. 예컨대 안료와 바인더 수지와의 친화성이 양호하지 않은 경우에는, 잉크의 보존 안정성이 나빠져서, 안정된 물성의 잉크를 제작할 수 없게 된다.
그래서, 종래, 안료를 잉크용 조성물 중에 안정적으로 분산시키기 위해서, 안료 분산제를 잉크용 조성물을 조제할 때에 안료나 바인더 수지 등의 잉크용 조성물의 다른 구성 성분과 혼합하는 것이 행해지고 있다. 그와 같은 안료 분산제로서는, 안료에 친화성을 갖는 안료 흡착 부분과, 바인더 수지와 상호 작용하는 부분으로 구성된 것이 널리 이용되고 있다. 안료 분산제의 바인더 수지와 상호 작용하는 부분은 일반적으로 폴리에스테르기나 탄화수소기로 구성되어 있지만, 바인더 수지에 예컨대 아크릴계 수지를 이용한 경우, 안료 분산제와의 상용성이 나빠져서, 잉크로 만든 경우에 충분한 성능을 얻을 수 없는 경우가 종종 있었다.
비닐 중합체와의 상호 작용을 향상시킨 분산제의 예로서, 일본 특허 공개 제2004-344795호 공보에 비닐 중합체 그라프트 폴리에틸렌이민의 합성 방법에 대해 개시되어 있다. 그러나, 비닐 중합체 그라프트 폴리에틸렌이민은 합성 공정이 많 고, 합성 조건에 따라 겔화 등을 일으키기 때문에 범용성이 부족했다.
그리고, 여전히, 안료 분산제와 아크릴계 수지의 상용성을 용이하게 개선할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 제1 양태
본 발명의 제1 양태는, 용매에 대한 용해성이 높은 중합체 조성물의 제조 방법 및 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 본 발명에 따르면, 라디칼 중합성 단량체를 특정한 용매 중에서 중합시킴으로써, 동일한 라디칼 중합성 단량체로부터 생성된 종래의 중합체에 비해 용매에 대한 용해성이 현저하게 향상하고 있다. 따라서, 본 발명은 용해성이 불량하기 때문에 잉크용 바인더에 사용할 수 없었던 수지를 용해 가능하게 하기 위한 수지의 개량 방법 혹은 수지의 변성 방법으로서 파악하는 것도 가능하다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 이하의 수단에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 라디칼 중합성 단량체를, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 용매 중에서, 라디칼 중합 개시제의 공존하에 중합시키는 것이다.
식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R2 및 R4는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, 필요에 따라 R2는 nil.을 나타내고, Y는 수소, 1가의 탄화수소기 또는 히드록시알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내며, n은 1∼10의 정수를 나타내고, 또한, X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 중 어느 하나의 2가의 치환기를 나타내며, 하기에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 1가의 탄화수소기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.
이러한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 바람직한 양태로서, 상기 R1 및 R3이 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 상기 R2 및 R4가 탄소수 1∼6의 알킬렌기이며, Y가 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 히드록시알킬 기이며, n이 1∼6이며, R5 및 R6이 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기인 것을 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 바람직한 양태로서, 상기 라디칼 중합 개시제가 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시카르보네이트계, 퍼옥시케탈계, 케톤퍼옥사이드계 유기 과산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 포함한다.
그리고, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 하기의 중합체(A)를 포함하는 것이다:
식 중, S는 용매 유래 성분을 나타내고, (M)p는 라디칼 중합성 단량체 단위 M으로 이루어지는 중합 부분을 나타내며, p는 임의의 정수를 나타낸다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 용해성이 높은 중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 수지 설계에 있어서, 원래 용해하기 어려웠던 난용성 수지를 소망의 용매에 용해시킬 수 있도록 하기 위해, 용해성을 걱정하지 않고 설계가 가능해진다.
또한, 본 발명의 제조 방법을 예컨대 메틸메타크릴레이트 단중합체 등 고 Tg의 수지의 제조에 적용한 경우, 종래의 공중합이나 수지의 저분자량화에 의해 용해성을 향상시키는 방법에서는 얻을 수 없는 도막 강도를 얻을 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 수지 조성물을 잉크의 바인더에 사용한 경우, 잉크 요구 물성, 예컨대 건조성, 내찰과성 등을 향상시킬 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 따라 얻어진 중합체 조성물은 예컨대 인쇄 잉크용 및 이들의 코팅용 바인더 수지, 도료 및 이들의 코팅용 바인더 수지, 포토 레지스트, 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스 등의 바인더 수지, 접착제용 수지 등의 각 이용 분야에 부가하여, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 단독으로, 혹은 필요에 따라 다른 유기 재료 또는 무기 재료와 함께, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 용매 중에 용해 내지 혼합하는 경우가 있는 각종 분야, 및 이 용해물을 이용하는 분야 및 이에 관련된 분야 등의 광범위한 분야에서 이용 가능한 것이다.
본 발명의 제2 양태
본 발명의 제2 양태는 잉크용 조성물의 구성 성분으로서 적합한, 우수한 상용성을 갖는 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하며, 이 과제는 라디칼 중합성 단량체의 중합을 특정 조건하에서 행함으로써 해결하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 라디칼 중합성 단량체를 안료 분산제 또는 안료 분산제를 함유하는 용액 중에서, 라디칼 중합 개시제의 공존하에서 중합시키는 것이다.
이러한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 바람직한 양태로서, 상기 안료 분산제가 -O-, -COO-, -NR7-, -NR8CO- 또는 -NR9COO-기(여기서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 1가의 히드록시알킬기를 나타냄)에 인접하는 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 우레탄계 분산제, 폴리아민계 분산제 또는 측쇄에 4급 암모늄염기를 갖는 A 블록과 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및(또는) B-A-B 블록 공중합체인 것을 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 바람직한 양태로서, 상기 라디칼 중합 개시제가 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시카르보네이트계, 퍼옥시케탈계, 케톤퍼옥사이드계 유기 과산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 바람직한 양태로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 용매로서 이용하는 것이다.
화학식 1
화학식 2
식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타내 고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내며, 필요에 따라 R2는 nil.을 나타내며, Y는 수소, 1가의 탄화수소기 또는 히드록시알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타내고, 또한, X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 중 어느 하나의 2가의 치환기를 나타내며, 하기에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 1가의 탄화수소기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 우수한 상용성을 갖는 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 종래 상용성이 나쁘기 때문에 잉크에 사용할 수 없었던 안료 분산제와 아크릴계 바인더 수지의 조합에 있어서, 상용성을 개선시킬 수 있으므로 자유로운 잉크 설계가 가능해진다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 각 구성 성분의 상용성이 양호한 잉크용 조성물을 조제 가능한 중합체 조성물을 얻을 수 있으므로, 잉크의 경시 안정성이 향상하고, 또한 양호한 도막 물질을 나타내는 도막을 형성 가능한 잉크용 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 상용성이 충분하지 않아 종래 사용이 곤란하다고 여겨져 온 유리 전이 온도(Tg)가 높은 수지라도 잉크 조성물의 구성 성분으 로서 사용 가능해지며, 그리고 그와 같은 수지라도 양호한 상용성을 얻을 수 있으므로, 이들의 상승적 효과에 의해 도막 강도가 현저하게 향상된 도막을 용이하게 얻을 수 있다. 그리고, 인쇄면의 광택도 현저하게 향상된다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 따라 얻어진 중합체 조성물은 예컨대 인쇄 잉크용 및 이들의 코팅용 바인더 수지, 도료 및 이들의 코팅용 바인더 수지, 포토 레지스트, 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스 등의 바인더 수지, 접착제용 수지 등의 각 이용 분야에 부가하여, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 단독으로, 혹은 필요에 따라 다른 유기 재료 또는 무기 재료와 함께, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 용매 중에 용해 내지 혼합하는 경우가 있는 각종 분야, 및 이 용해물을 이용하는 분야 및 이에 관련된 분야 등의 광범위한 분야에서 이용 가능한 것이다.
도 1은 실시예 A1에 의해 얻어진 중합체 1을 레이저 이온화 비행 시간형 질량 분석 장치에 의해 측정했을 때의 데이터를 도시한다.
도 2는 실시예 A2에 의해 얻어진 중합체 2를 레이저 이온화 비행 시간형 질량 분석 장치에 의해 측정했을 때의 데이터를 도시한다.
도 3은 실시예 A6에 의해 얻어진 중합체 6을 레이저 이온화 비행 시간형 질량 분석 장치에 의해 측정했을 때의 데이터를 도시한다.
발명의 구체적인 설명
<정의>
1) 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및「메타크릴」의 양자를 의미하는 것이다. 동일하게, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및「메타크릴레이트」의 양자를 의미한다.
2) 「2가의 탄화수소기」또는「2가의 치환기」는 2개의 쇄(하나의 쇄와 다른 쇄)를 가지므로, 하나의 쇄와 다른 쇄 어느 쪽도 다른 기와 결합할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 「2가의 탄화수소기」또는「2가의 치환기」는 그 예시된 2가의 기(예컨대 -AB-)와 그것을 180° 회전한 기(예컨대 -BA-)의 양자를 포함하는 것이다.
3)「nil.」란, 해당하는 기가 존재하지 않는 것을 의미한다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서, R2 및 X2가 「nil.」을 나타내는 경우가 있지만, 이 경우, R2 및 X2는 존재하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 제1 양태
본 발명의 제1 양태에 의한 중합체의 제조 방법에 대해 이하 상세하게 설명한다.
<라디칼 중합성 단량체>
본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 단량체로서는, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 분자 중에 적어도 한 개 가지며, 후술하는 용매 중에서 라디칼 중합 개시제의 공존하에서 중합 가능한 것이면 각종의 단량체를 이용할 수 있다.
그와 같은 라디칼 중합성 단량체로서는, 예컨대
(가) 스티렌,
(나) 스티렌의α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체,
(다) (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-iso-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-sec-부틸, (메타)아크릴산-iso-부틸, (메타)아크릴산- tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산-iso-옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산-iso-노닐, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산디시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산프로파길, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산안트라세닐, (메타)아크릴산안트라니노닐, (메타)아크릴산피페로닐, (메타)아크릴산살리실, (메타)아크릴산푸릴, (메타)아크릴산푸르푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴산피라닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페네틸, (메타)아크릴산크레딜, (메타)아크릴산글리시딜, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실에틸, (메타)아크릴산-1,1,1-트리플루오르에틸, (메타)아크릴산퍼플루 오르에틸, (메타)아크릴산퍼플루오르-n-프로필, (메타)아크릴산퍼플루오르-iso-프로필, (메타)아크릴산헵타데카플루오르데실, (메타)아크릴산트리페닐메틸, (메타)아크릴산쿠밀, (메타)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-2,3-디히드록시프로필, (메타)아크릴산-4-히드록시부틸, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산부톡시에틸, (메타)아크릴산-2-시아노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산트리에톡시실릴프로필, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란,3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메타)아크릴산에스테르류,
(라) (메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산N,N-디- iso-프로필아미드, (메타)아크릴산부틸아미드, (메타)아크릴산스테아릴아미드, (메타)아크릴산시클로헥실아미드, (메타)아크릴산페닐아미드, (메타)아크릴산벤질아미드, (메타)아크릴산안트라세닐아미드 등의(메타)아크릴산아미드,
(마) (메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, 비닐이미다졸, 아세트산비닐 등의 비닐화합물,
(바) N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우린말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 단량체 말레이미드,
(사) N-(메타)아크릴로일프탈이미드 등의 프탈이미드를 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기에서 예시한 라디칼 중합성 단량체의 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 상기에서 예시한 라디칼 중합성 단량체의 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 필요에 따라 병용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제조되는 중합체 조성물에는, 상기 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체 및 공중합체 및 이들과 다른 단량체와의 공중합체로 이루어지는 것이 포함된다.
<용매>
본 발명에 있어서 이용되는 용매는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 것이다.
화학식 1
화학식 2
식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내며, 필요에 따라 R2는 nil.을 나타내며, Y는 수소, 1가의 탄화수소기 또는 히드록시알킬기를 나타내고, m 은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타내고, 또한, X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 중 어느 하나의 2가의 치환기를 나타내며, 하기에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 1가의 탄화수소기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명에서는 수소 및 탄소수 1∼12, 특히 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R2는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명에서는 탄소수 1∼8, 특히 탄소수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하다. 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, R2는 필요에 따라 nil.을 나타낸다.
R4는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명에서는 탄소수 1∼8, 특히 탄소수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하다. 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. m이 0인 경우, 화학식 2의 화합물은 R4가 존재하지 않는 것으로 X2와 X1이 직접 결합한 것이 된다.
Y는 수소, 1가의 탄화수소기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 본 발명에서는 수소, 탄소수 1∼6, 특히 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. 수소 및 탄소수 1∼3의 알킬기가 더욱 바람직하다.
n은 1∼10의 정수를 나타낸다. 바람직한 n은 1∼8, 특히 바람직한 n은 1∼6 이다.
X1로서 바람직한 것은 -O-, -CO-O-, -NR5- 및 -NR6-CO-이며, 특히 바람직한 것은 -O- 및 -CO-0-이다.
X2로서 바람직한 것은 -O-, -CO-O-, -NR5- 및 -NR6-CO-이며, 특히 바람직한 것은 -O- 및 -CO-O-이다. 여기서, 「nil.」이란, X2가 존재하지 않는 것을 의미한다. 따라서, X2가 「nil.」인 경우, 상기 화합물(2)은 R2와 R4가 직접 결합한 것, 혹은 동시에 m이 O인 경우에는 X1와 R2가 직접 결합한 것이 된다.
R5는 수소, 1가의 탄화수소기 또는 1가의 히드록시알킬기를 나타낸다. 본 발명에서는 수소 및 탄소수 1∼8, 특히 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 히드록시알킬기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 히드록시알킬기가 특히 바람직하다.
R6은 수소, 1가의 탄화수소기 또는 1가의 히드록시알킬기를 나타낸다. 본 발명에서는 수소 및 탄소수 1∼8, 특히 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 히드록시알킬기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 히드록시알킬기가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물만으로 이루어지는 용매, 화학식 2로 표시되는 화합물만으로 이루어지는 용매, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합 용매, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 한 쪽 혹은 양쪽과 다른 용매 화합물(즉, 화학식 1 및 2의 화합물 이외의 용매 화합물)로 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 다른 용매 화합물로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌을 예로 들 수 있다. 이들 다른 용매 화합물을 병용하는 경우, 상기 화학식 1 및 2의 화합물의 존재량이 전체 용매량 100 중량%에 대해 적어도 30 중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 화학식 1 및 2의 화합물의 존재량이 30 중량% 미만인 경우에는, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 후에 기술하는 반응 기구로부터 이탈하기 쉬운 수소를 분자 내에 갖고 있는 것이 적절하다. 여기서, 「이탈하기 쉬운 수소」란, X1 또는 X2에 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 수소이다. X1, X2는 고립 전자쌍이나 II 전자를 갖는 원자 또는 원자단이므로, 수소가 이탈한 후의 탄소 원자를 전기적으로 안정화하는 것으로 생각된다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 특히 바람직한 것으로서 는, 예컨대
(가) 폴리알킬렌글리콜류, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등,
(나) 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 예컨대 에틸렌글리콜모노메틸에테르메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등,
(다) 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류, 예컨대 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 등,
(라) 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 예컨대 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등,
(마) 알킬에스테르류, 예컨대 부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 헥실아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 프로피온산에틸에스테르, 프로피온산프로필에스테르, 젖산에틸에스테르 등,
(바) 환상 에테르류, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등,
(사) 환상 아민류, 예컨대 모르폴린, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 4-(3-히드록시프로필)모르폴린, 4-메틸모르폴린 등,
(아) 아미드류, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리돈 등,
(자) 환상 에스테르류, 예컨대 카프로락톤, γ-부티로락톤, 발레로락톤 등,
(차) 환상 케톤류, 예컨대 시클로헥사논 등,
(카) 설포란류, 예컨대 테트라메틸렌설폰 등을 들 수 있다.
<라디칼 중합 개시제>
본 발명에 사용되는 라디칼 중합 개시제는, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시카르보네이트계, 퍼옥시케탈계, 케톤퍼옥사이드계 유기 과산화물이 좋고, 구체적으로는 하기 화합물을 예로 들 수 있다. 또한, 하기에 있어서, 화합물명의 우측 위쪽에 「*」가 붙은 것은 본 발명에 있어서 특히 바람직한 화합물이다.
(가) 하이드로퍼옥사이드류, 예컨대 t-부틸하이드로퍼옥사이드*, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드*, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드*, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등,
(나) 디알킬퍼옥사이드류, 예컨대 디-t-부틸퍼옥사이드*, 디-t-헥실퍼옥사이드*, t-부틸크미르퍼옥사이드, 지그밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등,
(다) 퍼옥시에스테르류, 예컨대 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트*, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트*, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트*, t-헥실퍼 옥시네오데카노에이트*, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트*, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트*, t-부틸퍼옥시피버레이트*, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트*, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트*, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트*, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트*, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트*, t-부틸퍼옥시아세테이트*, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트*, t-부틸퍼옥시벤조에이트*, t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트*, t-헥실퍼옥시벤조에이트*, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시라우레이트*, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트*, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트*, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산*, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산*, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산* 등,
(라) 디아실퍼옥사이드류, 예컨대 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드*, 디라우로일퍼옥사이드*, 디벤조일퍼옥사이드*, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드*, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드*, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 디스테아로일퍼옥사이드*, 디숙신산퍼옥사이드*, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 등,
(마) 퍼옥시카르보네이트류, 예컨대 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 디(3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-1-메틸헵틸퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트* 등,
(바) 퍼옥시케탈류, 예컨대 2,2-디(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄*, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산*, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산*, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산*, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산*, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트*등,
(사) 케톤퍼옥사이드류, 예컨대 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디알킬퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 디아실퍼옥사이드계 유기 과산화물이 바람직하다.
이들 라디칼 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 이용하더라도, 2 종류 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다.
<중합체 조성물의 제조 방법>
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 상기 라디칼 중합성 단량체를 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 용매 중에서, 라디칼 중합 개시제의 공존하에서 중합시키는 것으로 이루어지는 것이다.
본 발명에서는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 용매 중에, (가) 라디칼 중합성 단량체와 라디칼 중합 개시제의 혼합물을 첨가하는 방법, (나) 라디칼 중합성 단량체를 첨가하여 그 후 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 방법이 바람직하지만, (다) 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 용매 중에 라디칼 중합 개시제를 첨가한 후, 라디칼 중합성 단량체를 첨가할 수도 있다.
복수 종의 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체로서 본 발명에 따른 수지 조성물을 얻는 경우에는, 상기 각 공중합체의 제조에 적합하도록, 라디칼 중합성 단량체의 공급 방법, 중합 공정을 복수 공정으로 분할하거나, 복수의 중합 공정을 조합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 단량체의 사용량은 용매 중에서 상기 라디칼 중합성 단량체의 단량체 농도가 10∼80 중량%, 특히 20∼60 중량%가 되는 범위가 바람직하다. 단량체 농도가 10 중량% 미만에서는 단량체가 충분히 중합하지 않아 미반응 단량체가 많아지는 경향이 있다. 한편, 80 중량%를 넘으면 중합시의 발열 제어가 어렵고, 또한, 얻어진 중합체 용액의 점도가 지나치게 높아져서 공업적으로 바람직하지 않다.
라디칼 중합 개시제는 임의의 양으로 사용할 수 있지만, 라디칼 중합성 단량체 100 중량%당, 0.05∼25 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%의 범위에서 첨가하는 것이 좋다. 0.05 중량%보다 적으면 미반응 단량체가 남아, 단량체 냄새나 피부 자극성 등의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, 25 중량%를 넘으면 반응시의 발열 등의 관점에서, 공업적으로 바람직하지 않다.
중합 온도는 사용하는 개시제에 따라 달라지지만, 개시제의 1시간 반감 온도 ±20℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이보다 낮은 온도에서 반응을 행하면 미반응의 개시제나 단량체가 많이 남거나, 합성에 시간이 걸리므로 바람직하지 않다. 또한, 이보다 높은 온도에서 반응을 행하면 개시제의 분해가 지나치게 빠르게 일어나므로, 단량체가 충분히 반응하지 않아 미반응 단량체가 많이 남는 결과가 된다.
이하에 본 발명에 의해 수지의 용해성이 향상하는 기구에 대해 말단 용제 부가형 수지의 생성 반응을 기초로 설명하지만, 본 발명은 이 반응 기구에 전혀 제한되지 않는다.
통상, 라디칼 중합은 라디칼 중합성 단량체, 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라 연쇄 이동제를 이용한 방법에 의해 행해지고, 이하의 3 단계로 이루어진다. [참고 문헌;「개정 고분자 합성의 화학」, (주)화학동인 발행, 제2판(1979년 1월 10일 발행)]
<반응 기구 1>
개시 I→ I1·+ I２· (i)
I1·+M →I1-M· (ii)
생장 I1-M·+M → I1- M- M· (iii)
정지(재결합) 2I1-M…M·→I1-M …M- M…M-I1 (iv)
정지(불균화) 2I1-M…M·→I1-M …M- H+ I1- M …M- M (v)
(여기서, I는 라디칼 중합 개시제를, I1· 및 I2·는 라디칼 중합 개시제 유래의 라디칼을, M은 라디칼 중합성 단량체를, M…M은 중합체를 나타낸다.)
또한, 라디칼 중합의 경우, 라디칼의 치환 반응인 연쇄 이동이 생장 반응과 경쟁하여 발생하는 것은 잘 알려져 있다. 중합계에 존재하는 모든 물질이 연쇄 이동에 관여하는 것으로 예로 들 수 있지만, 용액 중합의 경우, 이하와 같은 용매에의 연쇄 이동 반응이 정지 반응에 관여한다고 생각되고 있다.
I1-M…M· +S- H →I1-M …M- H+ S· (vi)
(여기서, S-H는 용매를, S·는 연쇄 이동 반응에 의해 생성하는 라디칼을 나타낸다.)
여기서 생성된 용매 유래 라디칼「S·」가 계 중에 존재하는 라디칼 중합성 단량체 M과 반응하면(재개시 반응), 이하와 같은 반응에 의해, 중합체(A)가 생성 가능하다.
<재개시 반응>
개시 S·+ M → S- M· (vii)
생장 S- M·+ M→ +S -M -M· (viii)
정지 S- M… M·+ S- H→ S- M…M- H+ S· (ix)
(여기서, S·는 용매 유래 라디칼을, M은 라디칼 중합성 단량체를, M…M은 중합체를 나타낸다.)
상기 <재개시 반응>에 따르면, 중합체(A)의 생성 비율은 개시제의 종류에 의해 변하지 않을 것이다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 조성물을 MALDI TOF-MS(레이저 이온화 비행 시간형 질량 분석 장치)(시마즈세이사쿠죠(주)제 AXIMA-CFR plus, 매트릭스; 디티라놀, 양이온화제; NaI)로 분석한 바, 중합체(A)의 생성 비율은 개시제의 종류에 따라 상이하다(도 2, 도 3). 즉, 개시제의 종류가 중합체(A)의 생성 비율에 관계하는 별도의 반응 기구의 존재가 시사된다.
<반응 기구 2>
개시 I→ I1·+ I２· (x)
I·+ S- H→ I1- H+ S· (xi)(용매 분자에의 연쇄 이동)
S·+ M→ S- M· (xii)
생장 S- M·+ M→ S- M- M· (xiii)
정지 S-M…M·+ S- H→ S- M…M- H+ S· (xiv)
(여기서, I는 라디칼 중합 개시제를, I1· 및 I2·는 라디칼 중합 개시제 분해 유래의 라디칼을, S-H는 용매 분자를, M은 라디칼 중합성 단량체를, M…M은 중 합체를 나타낸다.)
상기 반응 기구에 따르면, 개시제 종류에 따라 중합체(A)의 생성 비율이 변화된다는 분석 결과가 설명 가능하다. 이러한 기구에 의해, 용매 유래 성분 S를 말단에 갖는 하기의 중합체(A)를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물이 제공된다고 생각된다.
(여기서, S는 용매 유래 성분을 나타내고, (M)p는 라디칼 중합성 단량체 단위 M으로 이루어지는 중합 부분을 나타내며, p는 임의의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하는 경우, 상기 중합체(A)와 함께, 하기 중합체(B)가 부생하는 경우가 있지만, 이러한 중합체(B)는 본 발명에 따른 중합체 조성물 중에 공존하고 있더라도 상관없다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 필수 성분으로서 중합체(A)를 포함하여 이루어지고, 경우에 따라 중합체(A) 이외의 성분[예컨대 중합체(B) 등]을 포함하여 이루어지는 조성물을 의미한다.
(여기서, I는 라디칼 중합 개시제 유래 성분을 나타내고, (M)p는 라디칼 중합성 단량체 단위 M으로 이루어지는 중합 부분을 나타내며, q는 임의의 정수를 나타낸다.)
이러한 본 발명에 따른 중합체 조성물은 용매에 대한 용해성이 높은 것이다.
또한, 본 발명에서는 라디칼 중합성 단량체, 용매, 라디칼 중합 개시제의 선택 및 중합 조건의 선정 등에 의해, 중합체 조성물의 내용, 특성 등을 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 따라서, 구체적 용도에 특히 알맞은 중합체 조성물을 임의로 제조할 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 광범위한 용도에 이용 가능한 것이다.
본 발명은 잉크에 포함되는 다른 성분, 예컨대 안료, 분산제, 중합체, 첨가제 등의 공존하에서 실시하더라도, 아무런 문제는 없다.
본 발명에 따른 중합체 조성물을 예컨대 잉크 조성물, 특히 잉크 조성물용 바인더 수지로서 이용한 경우에는, 잉크 조성물의 내구성, 내찰과성, 속건성, 발색성 등을 종래보다 개량할 수 있다.
본 발명의 제2 양태
<안료 분산제>
본 발명에 있어서의 안료 분산제로서는, 임의의 안료 분산제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 안료 분산제로는, (가) 우레탄계 분산제, (나) 폴리아민계 분산제, (다) 측쇄에 4급 암모늄염기를 갖는 A 블록과 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체 등을 예로 들 수 있고, 특히 바람직한 안료 분산제로서는, -O-, -COO-, -NR7-, -NR8CO- 또는 -NR9COO-기[여기서, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 1가의 히드록시알킬기를 나타냄]에 인접하는 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는, 우레탄계 분산제, 폴리아민계 분산제 또는 측쇄에 4급 암모늄염기를 갖는 A 블록과 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체를 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서 안료 분산제로서 사용할 수 있는 화합물의 몇가지는 공지이며, 상기 (가) 우레탄계 분산제는 예컨대 일본 특허 제1879529호 공보, 일본 특허 공개 소60-166318호 공보, 일본 특허 공개 제2002-37845호 공보, 일본 특허 제3101824호 공보에, (나) 폴리아민계 분산제는 예컨대 일본 특허 제1940521호 공보, 일본 특허 제1570685호 공보, 일본 특허 제3504268호 공보, 일본 특허 공표 제2003-509205호 공보에, (다) 측쇄에 4급 암모늄염기를 갖는 A 블록과 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체는 예컨대 일본 특허 제2680594호 공보, 일본 특허 공개 제2004-66235호 공보, 일본 특허 제3590382호 공보에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 안료 분산제로서 이용 가능한 화합물은 상품으로서 입수하는 것도 가능하다. 예컨대 빅케미(주)제의「Disperbyk-161」, 「Disperbyk-164」, 「Disperbyk-165」, 「Disperbyk-182」, 「Disperbyk-184」, 에프카케미컬스(주)제의「EFKA 46」, 「EFKA 47」(둘 다 상품명)은 (가) 우레탄계 분 산제에 상당하는 것으로서, 더루브리졸코포레이션제의「Solsperse 33500」, 「Solsperse 32000」, 「Solsperse 24000」, 아지노모토파인테크노(주)제의「아지스퍼 PB821」, 「아지스퍼 PB822」(둘 다 상품명)은 (나) 폴리아민계 분산제에 상당하는 것으로서, 빅케미(주)제의「Disperbyk-2000」, 「Disperbyk-2001」(둘 다 상품명)은 (다) 측쇄에 4급 암모늄염기를 갖는 A 블록과 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체 등으로서, 본 발명의 바람직한 분산제에 해당하는 것이다.
본 발명의 안료 분산제는 라디칼 중합성 단량체의 중합이 상기 안료 분산제를 함유하는 용액 중에서, 라디칼 중합성 개시제의 공존하에서 가능해지도록, 상온 혹은 라디칼 중합성 단량체의 중합이 행해지는 형태 또는 온도 조건에 있어서 액상 또는 점조액상의 형태에 있는 것이 바람직하다.
<용매>
본 발명의 중합 방법에 있어서 용매를 사용하는 경우, 바람직하게 이용되는 용매는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 것이다.
화학식 1
화학식 2
식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R2 및 R4는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, 필요에 따라 R2는 nil.을 나타내고, Y는 수소, 1가의 탄화수소기 또는 히드록시알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내며, n은 1∼10의 정수를 나타내고, 또한, X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 중 어느 하나의 2가의 치환기를 나타내며, 하기에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 1가의 탄화수소기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명에서는 수소 및 탄소수 1∼20, 특히 탄소수 1∼16의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1∼12의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R2는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명에서는 탄소수 1∼12, 특히 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하다. 탄소수 1∼8의 알킬기가 더욱 바람직하다. R2는 필요에 따라 nil.을 나타낸다.
R4는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명에서는 탄소수 1∼12, 특히 탄소 수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하다. 탄소수 1∼8의 알킬기가 더욱 바람직하다. m이 0인 경우, 화학식 2의 화합물은 R4가 존재하지 않는 것으로 X2와 X1이 직접 결합한 것이 된다.
Y는 수소, 1가의 탄화수소기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 본 발명에서는 수소, 탄소수 1∼12, 특히 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다. 수소 및 탄소수 1∼8의 알킬기가 더욱 바람직하다.
n은 1∼10의 정수를 나타낸다. 바람직한 n은 1∼8, 특히 바람직한 n은 1∼6, 이다.
X1로서 바람직한 것은 -O-, -CO-O-, -NR5- 및 -NR6-CO-이다.
X2로서 바람직한 것은 -O-, -CO-O-, -NR5- 및 -NR6-CO-이다. 여기서, 「nil.」이란, X2가 존재하지 않는 것을 의미한다. 따라서, X2가 「nil.」인 경우, 상기 화합물(2)은 R2와 R4가 직접 결합한 것, 혹은 동시에 m이 O인 경우에는 X1와 R2가 직접 결합한 것이 된다.
R5는 수소, 1가의 탄화수소기 또는 1가의 히드록시알킬기를 나타낸다. 본 발명에서는 수소 및 탄소수 1∼12, 특히 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 히드록시알킬기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기가 특히 바람직하다.
R6은 수소, 1가의 탄화수소기 또는 1가의 히드록시알킬기를 나타낸다. 본 발명에서는 수소 및 탄소수 1∼12, 특히 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 히드록시알킬기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물만으로 이루어지는 용매, 화학식 2로 표시되는 화합물만으로 이루어지는 용매, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합 용매, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 한 쪽 혹은 양쪽과 다른 용매 화합물[즉, 화학식 1 및 2의 화합물 이외의 용매 화합물]로 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 다른 용매 화합물로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌을 예로 들 수 있다. 이들 다른 용매 화합물을 병용하는 경우, 상기 화학식 1 및 2의 화합물의 존재량이 전체 용매량 100 중량%에 대해 적어도 30 중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 화학식 1 및 2의 화합물의 존재량이 30 중량% 미만인 경우에는, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 특히 바람직한 것으로서는, 예컨대 본 발명의 제1 양태에서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 제1 양태에서 설명한 내용은 본 발명의 제2 양태의 내용을 구성한다.
<라디칼 중합성 단량체>/<라디칼 중합 개시제>
라디칼 중합성 단량체 및 라디칼 중합 개시제는 본 발명의 제1 양태에서 설 명한 것과 동일해도 좋다.
<중합체 조성물의 제조 방법>
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 라디칼 중합성 단량체를 안료 분산제 또는 안료 분산제를 함유하는 용액 중에서, 라디칼 중합 개시제의 공존하에 중합시키는 것으로 이루어지는 것이다.
본 발명에서는 (가) 안료 분산제 또는 안료 분산제를 함유하는 용액 중에 라디칼 중합성 단량체를 첨가하고, 그 후에 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 방법 및 (나) 안료 분산제 또는 안료 분산제를 함유하는 용액 중에, 라디칼 중합성 단량체와 라디칼 중합 개시제의 혼합물을 첨가하는 방법이 바람직하지만, (다) 안료 분산제 또는 안료 분산제를 함유하는 용액 중에 라디칼 중합 개시제를 첨가한 후, 라디칼 중합성 단량체를 첨가할 수도 있다.
복수 종류의 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체로서 본 발명에 따른 수지 조성물을 얻는 경우에는, 상기 각 공중합체의 제조에 적합하도록, 라디칼 중합성 단량체의 공급 방법이나 중합 공정 등을 적절하게정할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조할 때의 라디칼 중합성 단량체, 라디칼 중합 개시제 및 안료 분산제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 본 발명의 중합체 조성물을 효율적으로 제조하기 위해서는, 라디칼 중합성 단량체의 사용량은 안료 분산제 또는 안료 분산제를 함유하는 용액 중에서 상기 라디칼 중합성 단량체의 단량체 농도가 10∼80 중량%, 특히 15∼70 중량%로 되는 범위가 바람직하다. 단량체 농도가 10 중량% 미만에서는 단량체가 충분히 중합하지 않아 미반응 단량체가 많아지는 경향이 있다. 한편, 80 중량%를 넘으면 중합시의 발열의 제어가 어렵고, 또한, 얻어진 중합체 용액의 점도가 지나치게 높아져서 공업적으로 바람직하지 않다.
안료 분산제의 사용량은 임의의 양으로 사용할 수 있지만, 분산제/용매 중량비가 1/99∼99/1, 바람직하게는 5/95∼95/5의 범위에서 첨가하는 것이 좋다. 이 범위 외에서는 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
라디칼 중합 개시제는 임의의 양으로 사용할 수 있지만, 라디칼 중합성 단량체 100 중량%당 0.05∼30 중량%, 바람직하게는 0.1∼25 중량%의 범위에서 첨가하는 것이 좋다. 0.05 중량%보다 적으면 미반응 단량체가 남아서, 단량체 냄새나 피부 자극성 등의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, 30 중량%를 넘으면 반응시의 발열 등의 관점에서, 공업적으로 바람직하지 않다.
중합 온도는 사용하는 개시제에 따라 달라지지만, 개시제의 1시간 반감 온도 ±20℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이보다 낮은 온도에서 반응을 행하면 미반응의 개시제나 단량체가 많이 남거나, 합성에 시간이 걸리므로 바람직하지 않다. 또한, 이보다 높은 온도에서 반응을 행하면 개시제의 분해가 지나치게 빠르게 일어나므로 단량체가 충분히 반응하지 않아, 미반응 단량체가 많이 남는 결과가 된다.
본 발명에 의해 제조된 중합체 조성물은 GPC 측정에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 바람직하게는 3,000∼200,000(폴리스티렌 환산)의 것으로, 각종 성분, 예 컨대 안료 및 필요에 따라 용제 및 각종 보조제 등을 배합함으로써, 잉크용 조성물을 조제 가능한 것이다.
본 발명에서는 라디칼 중합성 단량체, 라디칼 중합 개시제의 선택 및 중합 조건 등의 선정에 의해, 중합체 조성물의 내용, 특성 등을 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 따라서, 구체적 용도에 특히 알맞은 중합체 조성물을 임의로 제조할 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 광범위한 용도로 이용 가능한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조할 때에는 잉크에 포함되는 다른 성분, 예컨대 안료, 중합체, 첨가제 등의 공존하에서 실시하더라도 아무런 문제는 없다.
본 발명에 따른 중합체 조성물을 예컨대 잉크 조성물용 바인더 수지로서 이용한 경우에는, 잉크 조성물의 내구성, 내찰과성, 속건성, 발색성, 인쇄면의 광택 등을 종래보다 대폭 개량할 수 있다.
본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되지 않는다.
본 발명의 제1 양태
<실시예 A1> 중합체 A1의 합성
교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 γ-부티로락톤(이하, 「GBL」이라고 함) 300 중량부를 넣어, 맨틀 히터에서 100℃로 가열했다. 거기에, 메틸메 타크릴레이트(「MMA」; 미쓰비시레이온(주)제, 「아크리에스테르 M」) 200 중량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼유시(주)제, 이하「퍼부틸 O」라고 함) 3.60 중량부의 혼합액을 적하 깔때기로 1.5시간 걸쳐 적하했다. 적하 중에는 플라스크 내의 온도가 100 ±1℃로 되도록 했다. 적하 종료 후, 「퍼부틸 O」를 0.6 중량부 첨가하여 100℃로 유지한 채로 1시간 가열 교반했다. 그 후, 「퍼부틸 O」를 0.6 중량부 첨가하여 또한 100℃로 2시간 반응시킴으로써, 무색 투명의 MMA 중합체 용액을 얻었다.
반응 종료 후, 냉각하여 GPC 측정 장치(도소(주)제, 「HLC-8220 GPC」)로 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A1의 중량 평균 분자량은 29000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 42.0%였다.
<실시예 A2> 중합체 A2의 합성
용매를 디에틸렌글리콜디에틸에테르(이하, 「DEDG」라고 함)로 하고, 적하시의「퍼부틸 O」의 양을 2.40 중량부로 한 이외에는 중합체 A1의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA 중합체 용액을 얻었다. 실시예 A1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A2의 중량 평균 분자량은 29900(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 40.8%였다.
<실시예 A3> 중합체 A3의 합성
용매를 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(이하, 「BGAc」라고 함)로 하 고, 적하시의「퍼부틸 O」의 양을 2.80 중량부로 한 이외에는 중합체 A1의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA 중합체 용액을 얻었다. 실시예 A1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A3의 중량 평균 분자량은 28900(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 40.2%였다.
<실시예 A4> 중합체 A4의 합성
라디칼 중합성 단량체를 MMA 180 중량부, 부틸메타크릴레이트(BMA)(미쓰비시레이온(주)제, 「아크리에스테르 B」) 20 중량부의 혼합물로 한 이외에는 중합체 A2의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA/BMA 공중합체 용액을 얻었다.
실시예 A1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A4의 중량 평균 분자량은 30500(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 40.0%였다.
<실시예 A5> 중합체 A5의 합성
라디칼 중합성 단량체를 MMA 180 중량부, 에톡시에틸메타크릴레이트(ETMA)(미쓰비시레이온(주)제, 「아크리에스테르 ET」) 20 중량부의 혼합물로 한 이외에는 중합체 A2의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA/ETMA 공중합체 용액을 얻었다. 실시예 A1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A5의 중량 평균 분자량은 30200(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 40.1%였다.
<실시예 A6> 중합체 A6의 합성
용매를 DEDG로 하고, 라디칼 중합 개시제를 디벤조일퍼옥사이드(니혼유시(주)제조, 「나이퍼 BW」)으로 한 이외에는 중합체 A1의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA 중합체 용액을 얻었다. 실시예 A1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A6의 중량 평균 분자량은 29500(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 40.5%였다.
<실시예 A7> 중합체 A7의 합성
용매를 N,N-디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」라고 함)로 하고, 적하시의「퍼부틸 O」의 양을 3.20 중량부로 한 이외에는 중합체 A1의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA의 중합체 용액을 얻었다. 실시예 A1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A7의 중량 평균 분자량은 29000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 39.3%였다.
<실시예 A8> 중합체 A8의 합성
용매를 젖산에틸로 하고, 적하시의「퍼부틸 O」의 양을 2.65 중량부로 한 이외에는 중합체 1의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA의 중합체 용액을 얻었다. 실시예 A1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A8의 중량 평균 분자량은 30000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 39.8%였다.
<실시예 A9> 중합체 A9의 합성
용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 함)로 하고, 적하시의「퍼부틸 O」의 양을 3.00 중량부로 한 이외에는 중합체 A1의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA의 중합체 용액을 얻었다. 실시예 A1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A9의 중량 평균 분자량은 30300(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 39.5%였다.
<실시예 A 10> 중합체 A 10의 합성
용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 함)으로 하고, 적하시의「퍼부틸 O」의 양을 4.00 중량부로 한 이외에는 중합체 A1의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA의 중합체 용액을 얻었다. 실시예 A1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A 10의 중량 평균 분자량은 30300(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 39.9%였다.
<실시예 A11> 중합체 A11의 합성
용매를 ε-카프로락톤(이하, 「ε-cap」라고 함)으로 하고, 적하시의「퍼부틸 O」의 양을 4.50 중량부로 한 이외에는 중합체 A1의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA의 중합체 용액을 얻었다. 실시예 A1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A11의 중량 평균 분자량은 29300(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 42.4%였다.
<비교예 A1> 중합체 A12의 합성
용매를 톨루엔으로 하고, 적하시의「퍼부틸 O」의 양을 1.00 중량부로 한 이외에는 중합체 A1의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA의 중합체 용액을 얻었다.
실시예 A1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A12의 중량 평균 분자량은 28400(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 39.7%였다.
<비교예 A2> 중합체 A13의 합성
용매를 톨루엔으로 하고, 적하시의「퍼부틸 O」의 양을 1.00 중량부로 한 이외에는 중합체 A4의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA/BMA 공중합체 용액을 얻었다.
실시예 A1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 A13의 중량 평균 분자량은 29400(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 39.5%였다.
평가 시험 A
<질량 분석 결과>
·열 분해-가스 크로마토그래프 질량 분석계
중합체 A1에 대해, 열 분해-가스 크로마토그래프 질량 분석계 (열 분해부: 프론티어·라보(주)제, 「PY-2020D」, GC부: 아지렌트·테크놀러지(주)제 「6890」, MS부: 아지렌트·테크놀러지(주)제 「5973N」)로 분석한 바, 질량수 m/z:186의 성분이 검출되었다. 여기서, 분석에는 수지 용액으로부터 수지만을 헥산으로 정제한 샘플을 이용했다.
이 수치는 용매인 γ-부티로락톤과 MMA가 1분자 결합한 분자의 질량수와 일치한다.
레이저 이온화 비행 시간형 질량 분석 장치
중합체 A1, 중합체 A2 및 중합체 A6에 대해, MALDI TOF-MS(레이저 이온화 비행 시간형 질량 분석 장치)(시마즈세이사쿠죠(주)제 AXIMA-CFR plus, 매트릭스; 디티라놀, 양이온화제; NaI)에서 질량수를 측정한 바 이하와 같은 결과를 얻었다(도 1, 도 2, 도 3).
검출 피크의 일부를 나타낸다.
중합체 A1 질량수 1109, 1123, 1209, 1223, 1309, 1323
중합체 A2 질량수 1085, 1123, 1185, 1223, 1285, 1323
중합체 A6 질량수 1085, 1101, 1185, 1201, 1285, 1301
(이들 수치는 Na+로 이온화한 중합체의 질량을 나타낸다)
이들 검출 피크 중, 중합체 A1에 대해서는「1109, 1209, 1309」가, 중합체 A2, 중합체 A6에 대해서는「1085, 1185, 1285」가, 용매 유래 구조를 말단에 갖는 중합체의 Na 이온의 질량수와 일치한다. 또한, 중합체 A1, 중합체 A2에 공통으로 검출되고 있는 「1123, 1223, 1323」은 라디칼 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 유래의 헵틸기를 말단에 갖는 중합체의 Na 이온의 질량수와 일치하며, 중합체 A6에 있어서 검출되고 있는 「1101, 1201, 1301」은 라디칼 중합 개시제 벤조일퍼옥사이드 유래의 페닐기를 말단에 갖는 중합체의 Na 이온의 질량수와 일치한다.
<용해성 평가>
상기에 의해 얻어진 중합체 A1∼A13을 각각 헥산 중에서 정제함으로써 중합용제를 제거하고, 또한 진공하에서 12시간 건조시킴으로써 수지 분말을 얻었다. 이들 수지 분말을 이용하여, GBL, DEDG, BGAc, DMAc, 젖산에틸에스테르, PGMEA, NMP, ε-cap에의 용해성을 조사했다.
평가 방법
수지 분말 100 ㎎과 용해시키고자 하는 용매 5.0 g를 혼합, 교반하여, 수지 분말이 완전히 용해하기까지의 시간을 측정했다. 용해성의 평가는 하기 기준에 따라 평가하며, 그 결과는 하기 표 1에 기재한 바와 같다.
평가 A: 5분 이내
평가 B: 10분 이내
평가 C: 10분 이상
표 1에서 명백해진 바와 같이, 톨루엔 중에서 합성한 수지는 GBL, DEDG, BGAc, DMAc, 젖산에스테르, PGMEA, NMP, ε-cap에의 용해성은 낮지만, 용해시키고자 하는 용제 중에서 합성한 수지는 그 용제에의 용해성이 향상하고 있다.
본 발명의 제2 양태
본 발명의 제2 양태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되지 않는다. 하기의 실시예 B 또는 비교예 B에 있어서, 용매를 포함하는 안료 분산제에 대해서는, 진공하에서 40℃에서 12시간 건조시킨 것을 이용했다. 이하, 안료 분산제 배합량에 대해서는 건조물의 고형 분환산으로 나타낸다.
<실시예 B1> 중합체 B1의 합성
교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 「Disperbyk-161」[빅케미(주)제] 300 중량부를 넣어, 맨틀 히터로 100℃로 가열했다. 거기에, MMA 180 중량부, BMA 20 중량부, 「퍼부틸 O」5.00 중량부의 혼합액을 적하 깔때기로 1.5 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 「퍼부틸 O」를 0.6 중량부 첨가하여 100℃로 유지한 채로 3시간 반응시킴으로써, 갈색의 MMA/BMA 공중합체를 얻었다. 반응 종료 후 냉각하여, GPC 측정 장치[도소(주)제, 「HLC-8220 GPC」]로 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B1의 중량 평균 분자량은 21000(폴리스티렌 환산)이었다.
<실시예 B2> 중합체 B2의 합성
적하시의 라디칼 중합성 단량체를 MMA 180 중량부, 벤질메타크릴레이트[BzMA; 미쓰비시레이온(주)제 「아크리에스테르 Bz」] 20 중량부의 혼합물로 한 이외에는 중합체 B1의 합성법과 동일하게 행하여 갈색의 MMA/BzMA 공중합체를 얻었다.
실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B2의 중량 평균 분자량은 20500(폴리스티렌 환산)이었다.
<실시예 B3> 중합체 B3의 합성
분산제를 「아지스퍼 PB822」[아지노모토파인테크노(주)제]로 한 이외에는 중합체 B1의 합성법과 동일하게 행하여 담갈색의 MMA/BMA 공중합체를 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B3의 중량 평균 분자량은 21500(폴리스티렌 환산)이었다.
<실시예 B4> 중합체 B4의 합성
분산제를 「Disperbyk-2001」[빅케미(주)제조]로 한 이외에는 중합체 B1의 합성법과 동일하게 행하여 담갈색의 MMA/BMA 공중합체를 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B4의 중량 평균 분자량은 19500(폴리스티렌 환산)이었다.
<실시예 B5> 중합체 B5의 합성
분산제를 「Solsperse 33500」(더루브리졸코포레이션제)로 한 이외에는 중합체 B1의 합성법과 동일하게 행하여 갈색의 MMA/BMA 공중합체를 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B5의 중량 평균 분자량은 20000(폴리스티렌 환산)이었다.
<실시예 B6> 중합체 B6의 합성
중합시의 라디칼 중합 개시제를 디벤조일퍼옥사이드(니혼유시(주)제 「나이퍼 BW」) 5.00 중량부로 한 이외에는, 중합체 B5의 합성법과 동일하게 행하여 갈색의 MMA/BMA 공중합체를 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B6의 중량 평균 분자량은 19000(폴리스티렌 환산)이었다.
<실시예 B7> 중합체 B7의 합성
교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, GBL 270 중량부, 「Solsperse 33500」 30 중량부를 넣어, 맨틀 히터에서 100℃로 가열했다. 거기에, MMA 200 중량부와, 「퍼부틸 O」 3.60 중량부의 혼합액을 적하 깔때기로 1.5시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 「퍼부틸 O」 0.6 중량부 첨가하여 100℃로 유지한 채로 3시간 반응시킴으로써, 갈색의 MMA 중합체 용액을 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B7의 중량 평균 분자량은 29500(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 45.6%였다.
<실시예 B8> 중합체 B8의 합성
용매를 DEDG로 하고, 적하시의 라디칼 중합성 단량체를 MMA 190 중량부, BMA 10 중량부의 혼합물로 하며, 적하시의「퍼부틸 O」의 양을 2.40 중량부로 한 이외에는 중합체 B8의 합성법과 동일하게 행하여 갈색의 MMA/BMA 공중합체 용액을 얻었다.
실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B8의 중량 평균 분자량은 29000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 45.8%였다.
<실시예 B9> 중합체 B9의 합성
분산제를 「Disperbyk-2001」로 하고, 라디칼 중합성 단량체를 MMA 180 중량부, BMA 20 중량부의 혼합물로 한 이외에는 중합체 B8의 합성법과 동일하게 행하여 갈색의 MMA/BMA 공중합체 용액을 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B9의 중량 평균 분자량은 30000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 46.0%였다.
<실시예 B10> 중합체 B10의 합성
분산제를 「Disperbyk 161」로 한 이외에는 중합체 B9의 합성법과 동일하게 행하여 갈색의 MMA/BMA 공중합체 용액을 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B10의 중량 평균 분자량은 29100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 46.1%였다.
<실시예 B11> 중합체 B11의 합성
분산제를 「아지스퍼 PB822」로 한 이외에는 중합체 B9의 합성법과 동일하게 행하여 담갈색의 MMA/BMA 공중합체 용액을 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B11의 중량 평균 분자량은 30100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 45.9%였다.
<비교예 B1> 중합체 B12의 합성
교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 톨루엔 300 중량부를 넣어, 맨틀 히터에서 100℃로 가열했다. 거기에, MMA 180 중량부와, BMA 20 중량부와, 아조비스이소부티로니트릴[AIBN; 와코준야쿠(주)제] 2.50 중량부와의 혼합액을 적하 깔때기로 1.5 시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, AIBN을 0.6 중량부 첨가하여 100℃로 유지한 채로 3시간 반응시킴으로써, 무색 투명의 MMA/BMA 공중합체를 얻었다. 반응 종료 후 냉각하여, GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 12의 중량 평균 분자량은 20300(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 39.1%였다.
<비교예 B2> 중합체 B13의 합성
중합시의 라디칼 중합 개시제를 「퍼부틸 O」2.50 중량부로 한 이외에는 중합체 B12의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA/BMA 공중합체를 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B13의 중량 평균 분자량은 19800(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 38.9%였다.
<비교예 B3> 중합체 B14의 합성
적하시의 라디칼 중합성 단량체를 MMA 180 중량부, BzMA 20 중량부의 혼합물로 한 이외에는 중합체 B13의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA/BzMA 공중합체를 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B14의 중량 평균 분자량은 20100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 39.1%였다.
<비교예 B4> 중합체 B15의 합성
중합시의 라디칼 중합 개시제 「퍼부틸 O」의 양을 5.20 중량부로 한 이외에는 중합체 B13의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA/BMA 공중합체를 얻었다. 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B15의 중량 평균 분자량은 10800(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 38.8%였다.
<비교예 B5> 중합체 B16의 합성
교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 DEDG 300 중량부를 넣어, 맨틀 히터에서 100℃로 가열했다. 거기에, MMA 180 중량부와, BMA 20 중량부와, 「퍼부틸 O」 3.60 중량부의 혼합액을 적하 깔때기로 1.5시간 걸쳐 적하했다.
적하 종료 후, 「퍼부틸 O」를 0.6 중량부 첨가하여 100℃로 유지한 채로 3시간 반응시킴으로써, 무색 투명의 MMA/BMA 공중합체 용액을 얻었다. 반응 종료 후 냉각하여, 실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B16의 중량 평균 분자량은 29800(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 39.5%였다.
<비교예 B6> 중합체 B17의 합성
중합시의 라디칼 중합 개시제를 「퍼부틸 O」 10.00 중량부로 한 이외에는 중합체 B16의 합성법과 동일하게 행하여, 무색 투명의 MMA/BMA 공중합체 용액을 얻었다.
실시예 B1과 동일하게 GPC 측정에 의해 분자량을 확인한 바, 얻어진 중합체 B17의 중량 평균 분자량은 15000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 150℃ 오븐에서 2시간 가열함으로써 고형분을 측정한 바 39.4%였다.
평가 시험 B
<상용성 평가>
상기 실시예 B1∼6에 의해 얻어진 중합체 B1∼6에 대해서는, 희석 용매(상세한 것은 표 1에 기재)로 3배(중량비)로 희석하여 평가 샘플을 조제하고, 실시예 B7∼11에 의해 얻어진 중합체 B7∼11의 수지 용액은 중합 용매로 고형분 30%가 되도록 희석하여, 평가 샘플로 했다. 한편, 상기 비교예 B1∼4에 의해 얻어진 중합체 B12∼15에 대해서는 수지 고형분에 대해 1.5배(중량비)의 안료 분산제[「첨가 분산제」의 상세한 것은 표 3에 기재]와 3.5배(중량비)의 톨루엔을 첨가하여 평가 샘플을 조제했다. 또한, 상기 비교예 B5, B6에 의해 얻어진 중합체 B16, B17에 대해서는 수지 고형분에 대해, 15%의 첨가제 분산제, 2.7배(중량비)의 DEDG를 혼합하여 평가 샘플을 조제했다.
각 평가 샘플을 12 시간 이내에 충전하여 밀폐 후, 25℃에서 방치하여, 분산제와 아크릴 수지가 분리될 때까지의 일수를 조사함으로써, 상용성의 평가를 행했다. 얻어진 결과는 표 2∼5에 나타낸 바와 같다. 표 중의 「상용성 평가」에 있어서, 「A」는 30일 이상 경과하여도 분리가 관찰되지 않는 것을, 「B」는 15일 이내에 분리가 관찰된 것을, 「C」는 7일 이내에 분리가 관찰된 것을 의미한다.
Claims (8)
- 중합체 조성물의 제조방법으로서,상기 중합체 조성물은 하기 중합체 (A)를 포함하여 이루어지고:[화학식 1](A)
[식 중, S는 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 용매 유래 성분을 나타내고, (M)p는 라디칼 중합성 단량체 유래의 단량체 단위 M으로 이루어지는 중합 부분을 나타내며, p는 정수를 나타냄],라디칼 중합성 단량체를, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 용매 중에서, 라디칼 중합 개시제의 공존하에서 중합시켜 이루어지며:[화학식 2]식 (1)
식 (2)
[식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내며, R2는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내거나 또는 존재하지 않고, R4는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, Y는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내며, n은 1∼10의 정수를 나타내고, 또한, X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 중 어느 하나의 2가의 치환기를 나타내며, 하기에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄[화학식 3],
상기 라디칼 중합성 단량체는(가) 스티렌,(나) 스티렌의α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체,(다) (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-iso-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-sec-부틸, (메타)아크릴산-iso-부틸, (메타)아크릴산- tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산-iso-옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산-iso-노닐, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산디시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산아릴, (메타)아크릴산프로파길, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산안트라세닐, (메타)아크릴산안트라니노닐, (메타)아크릴산피페로닐, (메타)아크릴산살리실, (메타)아크릴산푸릴, (메타)아크릴산푸르푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴산피라닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페네틸, (메타)아크릴산크레딜, (메타)아크릴산글리시딜, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실에틸, (메타)아크릴산-1,1,1-트리플루오르에틸, (메타)아크릴산퍼플루오르에틸, (메타)아크릴산퍼플루오르-n-프로필, (메타)아크릴산퍼플루오르-iso-프로필, (메타)아크릴산헵타데카플루오르데실, (메타)아크릴산트리페닐메틸, (메타)아크릴산쿠밀, (메타)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-2,3-디히드록시프로필, (메타)아크릴산-4-히드록시부틸, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산부톡시에틸, (메타)아크릴산-2-시아노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산트리에톡시실릴프로필, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,(라) (메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산N,N-디- iso-프로필아미드, (메타)아크릴산부틸아미드, (메타)아크릴산스테아릴아미드, (메타)아크릴산시클로헥실아미드, (메타)아크릴산페닐아미드, (메타)아크릴산벤질아미드, (메타)아크릴산안트라세닐아미드,(마) (메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, 비닐이미다졸, 아세트산비닐,(바) N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우린말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, 및(사) N-(메타)아크릴로일프탈이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체만으로 이루어지는, 중합체 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R3이 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 상기 R2 및 R4가 탄소수 1∼6의 알킬렌기이며, Y가 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기이며, n이 1∼6이며, R5 및 R6이 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기인 것인 중합체 조성물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제가 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시카르보네이트계, 퍼옥시케탈계, 케톤퍼옥사이드계 유기 과산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것인 중합체 조성물의 제조 방법.
- 라디칼 중합성 단량체를 안료 분산제 또는 안료 분산제를 함유하는 용액 중에서, 라디칼 중합 개시제의 공존하에서 중합시키는 것을 포함하여 이루어지고,상기 안료 분산제가 우레탄계 분산제, 폴리아민계 분산제 또는 측쇄에 4급 암모늄염기를 갖는 A 블록과 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체 또는 그 양쪽이며,상기 라디칼 중합성 단량체는(가) 스티렌,(나) 스티렌의α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체,(다) (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-iso-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-sec-부틸, (메타)아크릴산-iso-부틸, (메타)아크릴산- tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산-iso-옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산-iso-노닐, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산디시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산아릴, (메타)아크릴산프로파길, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산안트라세닐, (메타)아크릴산안트라니노닐, (메타)아크릴산피페로닐, (메타)아크릴산살리실, (메타)아크릴산푸릴, (메타)아크릴산푸르푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴산피라닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페네틸, (메타)아크릴산크레딜, (메타)아크릴산글리시딜, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실에틸, (메타)아크릴산-1,1,1-트리플루오르에틸, (메타)아크릴산퍼플루오르에틸, (메타)아크릴산퍼플루오르-n-프로필, (메타)아크릴산퍼플루오르-iso-프로필, (메타)아크릴산헵타데카플루오르데실, (메타)아크릴산트리페닐메틸, (메타)아크릴산쿠밀, (메타)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-2,3-디히드록시프로필, (메타)아크릴산-4-히드록시부틸, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산부톡시에틸, (메타)아크릴산-2-시아노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산트리에톡시실릴프로필, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,(라) (메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산N,N-디- iso-프로필아미드, (메타)아크릴산부틸아미드, (메타)아크릴산스테아릴아미드, (메타)아크릴산시클로헥실아미드, (메타)아크릴산페닐아미드, (메타)아크릴산벤질아미드, (메타)아크릴산안트라세닐아미드,(마) (메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, 비닐이미다졸, 아세트산비닐,(바) N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우린말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, 및(사) N-(메타)아크릴로일프탈이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 안료 분산제가 -O-, -COO-, -NR7-, -NR8CO- 또는 -NR9COO-기(여기서, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 1가의 히드록시알킬기를 나타냄)에 인접하는 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 우레탄계 분산제, 폴리아민계 분산제 또는 측쇄에 4급 암모늄염기를 갖는 A 블록과 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체 또는 그 양쪽인 것인 중합체 조성물의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제가 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시카르보네이트계, 퍼옥시케탈계, 케톤퍼옥사이드계 유기 과산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것인 중합체 조성물의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 용매로서 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 이용하는 것인 중합체 조성물의 제조 방법[화학식 2]식 (1)
식 (2)
[식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며, R2는 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내거나 또는 존재하지 않으며, R4는 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, Y는 수소, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내며, n은 1∼10의 정수를 나타내고, 또한, X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 중 어느 하나의 2가의 치환기를 나타내며, 하기에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄[화학식 3].
- 삭제
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