JPH07330834A

JPH07330834A - 酸無水物基含有の可溶性ポリマー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07330834A
Application number: JP7122399A
Authority: JP
Inventors: Konsutanberu Maachin; コンスタンベルマーチン; Rakobitsutsu Arutaa; ラコビッツアルター; Efu Guraae Geruwarudo; エフグラーエゲルワルド
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-06-07
Filing date: 1995-05-22
Publication date: 1995-12-19
Also published as: DE4419906C2; DE4419906A1

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式Iで表される二官能不飽和酸無水物の
少なくとも１種と、ビニル化合物、アクリル化合物及び
メタクリル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１
種の他のモノマーとの混合物を、酸無水物基と反応性を
有しない溶剤の溶液中で、前記モノマー混合物中の、一
般式Iで表される不飽和酸無水物の総含有量が５〜９０
重量％で、前記溶液中の全溶剤含有量は１０〜６０重量
％で、重合温度が１００〜２３０℃で、重合率が少なく
とも９５％に達するまで、ラジカル共重合せしめること
により得られる酸無水物基含有の可溶性ポリマー及びそ
の製造方法。【効果】本発明は、反応溶剤が少なく、転化率が良好
で、未反応残存モノマーが少なく、得られるポリマー中
の酸無水物基の含有量を任意に調整可能な、酸無水物基
含有の可溶性ポリマー、又はこれらのポリマーを含有す
る樹脂溶液を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸無水物基を含有する
可溶性ポリマー、そのポリマー溶液及びそれらの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応性の基を含むポリマーは、しばしば
三次元網状構造を構成するために使用される。酸無水物
は、種々の相手と容易に反応することができるので、他
の多くの官能性置換基、例えばヒドロキシル基、カルボ
キシル基、イソシアネート基、又はエポキシ基等に加え
て、酸無水物基は架橋システムの構成に適している。

【０００３】主鎖に酸無水物基を含有する線状重縮合
体、及び側基に酸無水物基を有しているポリマーは両方
共、この点で適している。双方のタイプの反応性ポリマ
ーは知られている。そして、酸無水物基を含有する線状
重縮合体は、例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ２６６６０３
公報に記載されている。該ポリマーは、二塩基カルボン
酸から得られるが、不幸なことに、限られた数が利用で
きるに過ぎない。

【０００４】エチレン性不飽和酸無水物の単独重合又は
共重合により、広い範囲の酸無水物基を有するポリマー
を得ることができる。無水マレイン酸の共重合は、例え
ば米国特許第４４５２９４８号公報、ヨーロッパ特許Ｅ
Ｐ５１９１８６公報等に記載されている。しかしなが
ら、無水マレイン酸はスチレンと非常によく共重合する
が、例えば、メタクリレート等の代表的なアクリルモノ
マーと共重合することは困難であることが知られてい
る。

【０００５】この場合、生成するコポリマーは、通常か
なりの量の残存モノマーを含有しており、このような製
品は、エンドユーザーが更に精製を加えないと使用でき
ない。遊離の無水マレイン酸は毒性を有しいるためであ
る。しかしながら、残存モノマーの除去は複雑で、著し
く製品のコストを増加させる原因となる。

【０００６】無水イタコン酸は、アクリルモノマーと、
より容易に共重合することができ、殆どモノマーの残存
がない。対応するプロセスは、例えば、ドイツ国特許Ｄ
Ｅ４０２１９２４公報、ヨーロッパ特許ＥＰ２２５０９
７公報、及びＥＰ３５３７３４公報等に記載されてい
る。これらのプロセスの主な不利益は、無水イタコン酸
の価格が高い点にある。

【０００７】例えば、英国特許ＧＢ２１３７６３７公報
から分かるように、より安価なイタコン酸もまた酸無水
物基を含有するポリマーの製造に使用することができ
る。このプロセスにおいて、イタコン酸の有機溶剤に対
する溶解度が低いことは、プロセスを不均質系で行う必
要を生じ、このため技術上の問題を発生するという逆効
果がある。一方イタコン酸がアクリル誘導体と静的コポ
リマーを形成する能力は、その無水イタコン酸の場合よ
りも遥かに低いと言われている。

【０００８】不飽和モノカルボン酸誘導体から、酸無水
物基を含有するポリマーを製造することも可能である。
酸無水物基を含有するポリマーは、とりわけヨーロッパ
特許ＥＰ７６６９１公報で知られるように、アクリル
酸、又はメタクリル酸のコポリマーの熱分解により、又
はそれらと第２アミンを１５０℃以上の温度で、反応す
る（ヨーロッパ特許ＥＰ３１８１９７）ことにより製造
することもできる。

【０００９】両方法とも高い温度を適用する。従って、
対応する出発ポリマーは感熱性の基を含むべきではな
い。さらに、それらはアミンに対して鋭敏であってはな
らない等の制約がある。

【００１０】アクリル性二重結合を有する酸無水物、例
えば無水アクリル酸、又は無水メタクリル酸等を酸無水
物基を含有するポリマーの製造に使用することができ
る。これら二官能モノマーの重合における主な困難は、
それらが２個の不飽和結合を有している点にあり、それ
らは、ともに共重合して枝別れのない主鎖を形成する
か、あるいは互いに独立して、２個の異なるポリマー鎖
に組み込まれ、その結果、架橋物を生成する。

【００１１】無水アクリル酸又は無水メタクリル酸が単
独重合して、通常、不溶性のポリマーを形成することは
知られている。これらのポリマーは、処理が困難で、例
えば、塗装業界等では事実上用途がない。これらの生成
物の他の不利な点は、これらがホモポリマーであるた
め、その組成が予め定まり、そのため予定する用途に適
合させることができない点にある。

【００１２】これに対して、無水アクリル酸又は無水メ
タクリル酸のコポリマーは、実用上いくつかの意義を有
している。それらは、例えばヨーロッパ特許ＥＰ１５２
８８９公報等で知られているが、上述した酸無水物の重
合における既知の困難性のため、少量の、即ち０．０５
〜２重量％の、無水アクリル酸、又は無水メタクリル酸
の単位を含有するに過ぎない。

【００１３】無水メタクリル酸と種々のアクリル、又は
ビニルモノマーとの共重合は、すでに詳細に研究されて
いる。これらの研究の過程で、無水メタクリル酸と他の
不飽和化合物との共重合は基本的に、ゲル化を伴うこと
が判明した。即ち、重合反応の過程でポリマーが架橋物
として沈澱する。従って、無水メタクリル酸と種々のア
クリル、又はビニルモノマーとの共重合により可溶性の
ポリマーを製造する既知の方法には、重大な不利益が付
随している、その中で、最も重要なものを以下に示す
と、

【００１４】大量の溶剤の使用を必要とし引き続く処
理工程で除去しなければならない、重合反応は低転化率で終了するので、ポリマー溶液は
かなりの量の未反応残存モノマーを含有し、これもまた
除去しなければならない、実行できるコモノマーのモル比の範囲が比較的狭いた
め、製品中の酸無水物基の含有量が非常に多いか、ある
いは非常に少なくなり、コポリマー組成を調節する際の
選択が極めて制約される、等があげられる。

【００１５】従って、多くの先行技術文献から、酸無水
物基を含有するポリマーは、その潜在的重要性に比例し
て多数知られており、その製造方法も既に多く存在する
が、これらのプロセスは、全て経済的、技術的問題を伴
っており、加えて、溶剤の種類と濃度により受け入れざ
るを得ない転化率及びポリマー組成等の制約がある。

【００１６】さらに、従来技術においては、酸無水物基
をわずか数％含有するアクリル酸又はメタクリル酸の酸
無水物のコポリマーが知られているに過ぎない。最後
に、比較的高い濃度で標準的な溶剤中に存在し、残存モ
ノマーを含有しない、酸無水物基を含有するポリマーは
未だ知られていない。しかしながら、ユーザーが興味を
示すのは、まさにこのような酸無水物基を有するコポリ
マーである。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が提示
する問題は、上述の不利益のいずれをも伴わず、上述の
制約を受けることのない、酸無水物基含有の可溶性ポリ
マー、又はこれらのポリマーを含有する樹脂溶液を提供
することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】この問題は、本発明によ
り解決された。即ち、本発明は、一般式I：

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜
４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ₃は水素原子又は炭素
原子数１〜８の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わす）

【００２０】で表される二官能不飽和酸無水物の少なく
とも１種と、ビニル化合物、アクリル化合物及びメタク
リル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の他
のモノマーとの混合物を、酸無水物基と反応性を有しな
い溶剤の溶液中で、前記モノマー混合物中の、一般式I
で表される不飽和酸無水物の総含有量が５〜９０重量％
で、前記溶液中の全溶剤含有量は１０〜６０重量％で、
重合温度が１００〜２３０℃で、重合率が少なくとも９
５％に達するまで、ラジカル共重合せしめることにより
得られる酸無水物基含有の可溶性ポリマーである。

【００２１】更に、本発明は、一般式Iで表される二官
能不飽和酸無水物として、無水アクリル酸、無水メタク
リル酸、又はこれら化合物の混合物を用いることを特徴
とする酸無水物基含有の可溶性ポリマーであり、

【００２２】詳しくは、他のモノマーとして、ビニルエ
ステル、ビニルエーテル、スチレン、置換スチレン、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸
のエステル、アミド及びニトリル、無水イタコン酸、イ
タコン酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、及びフマル酸エステルからなる群から選ばれた１種
以上の化合物を使用することを特徴とする酸無水物基含
有の可溶性ポリマーである。

【００２３】また、本発明は、一般式I

【化４】

【００２４】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素原子数１
〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ₃は、水素原子又は
炭素原子数１〜８の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わ
す。）

【００２５】で表される二官能不飽和酸無水物の少なく
とも１種と、ビニル化合物、アクリル化合物及びメタク
リル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の他
のモノマーとの混合物を、酸無水物基と反応性を有しな
い溶剤の中で、前記モノマー混合物中の一般式Iで表さ
れる不飽和酸無水物の総含有量が５〜９０重量％で、前
記溶液中の全溶剤含有量は１０〜６０重量％、重合温度
１００〜２３０℃で、重合率が少なくとも９５％に達す
るまでラジカル共重合せしめることを特徴とする酸無水
物基含有の可溶性ポリマーの製造方法を含む。

【００２６】本発明は、特に一般式Iで表される二官能
不飽和酸無水物として、無水アクリル酸、無水メタクリ
ル酸、又はこれら化合物の混合物を使用することを特徴
とする酸無水物基含有の可溶性ポリマーの製造方法であ
り、

【００２７】他のモノマーとして、ビニルエステル、ビ
ニルエーテル、スチレン、置換スチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル、アミド及びニトリル；無水イタコン酸、イタコン酸
エステル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及び
フマル酸エステルからなる群から選ばれた１種以上の化
合物を使用することを特徴とする酸無水物基含有の可溶
性ポリマーの製造方法である。

【００２８】更に、本発明の製造方法は、酸無水物基と
反応性を有しない溶剤として、特に脂肪族、脂環式、ア
ルキル芳香族又は芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、ケ
トン、エステル、エーテル、グリコールエーテルエステ
ル、アミド、アルキレンカーボネート、スルホキシド、
ニトリル、ニトロ炭化水素、カルバメート、及びウレ
ア、又はこれらの混合物からなる群から選ばれた溶剤を
使用することを特徴とする酸無水物基含有の可溶性ポリ
マーの製造方法である。

【００２９】本発明は、このように反応して得られたポ
リマー溶液、及び重合後の反応溶液から溶剤を留去する
ことによりポリマーを回収することにより得られる酸無
水物基を含有する可溶性ポリマー及びその製造方法を含
むものである。以下に本発明を詳細に説明する。

【００３０】溶剤を含有しないポリマーは、酸無水物基
を含有するポリマーの溶液から溶剤を除去することによ
って得ることができる。溶剤は、例えば沈澱剤を添加
し、引き続いて沈澱を濾過、乾燥する方法、又は、例え
ば、蒸発押出機中で減圧下に約８０〜１５０℃で、又は
噴霧乾燥器により、溶剤を蒸発する等公知の方法で除去
することができる。溶剤可溶性であるが、溶剤を含有し
ない酸無水物基を含有するポリマーは、例えば、粉末ラ
ッカーの固体架橋システムの成分として使用することが
できる。

【００３１】例えば、一般式Iで表される不飽和酸無水
物として、下記の酸無水物を使用することができる。無
水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水アクリル酸と無
水メタクリル酸の混合物、無水クロトン酸と無水アクリ
ル酸又は無水クロトン酸と無水メタクリル酸の混合物、
無水桂皮酸と無水アクリル酸、又は無水メタクリル酸の
混合物。

【００３２】この中で最初に記載した３種の酸無水物
が、特に好ましく使用される。本発明の可溶性で酸無水
物基を含有するポリマーの製造は、酸無水物を単独で使
用しても、この群の数種の混合物を使用しても実施する
ことができる。モノマー混合物中のこれら不飽和酸無水
物の全含有量は、５〜９０重量％である。酸無水物モノ
マーを１０〜７０重量％含有するポリマーが好ましく、
４０〜７０重量％を含有するポリマーが特に好ましい。

【００３３】一般式Iで表される酸無水物とともに使用
される他のモノマーは、本発明のポリマーの生成に好適
な、多くの重合性化合物から選択することができる。代
表的な例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸のＮ−アルキル
又はＮ−ジアルキル置換アミド；

【００３４】アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、
２−メトキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、エチルヘキシルア
クリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート等；

【００３５】芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等；イタコン酸誘
導体、例えば、無水イタコン酸、イタコン酸ジエチルエ
ステル、イタコン酸ジブチルエステル等；無水マレイン
酸、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチル
エステル、フマル酸ジブチルエステル；

【００３６】ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等；ビニルエーテル、例
えば、エチルビニルエーテル及びブチルビニルエーテル
等である。この場合もまた、個々の化合物をコモノマー
として使用することができる。しかしながら、酸無水物
基を含有するモノマーの種々の性質に良好な影響を与え
るので、通常、ここに挙げたモノマーの数種類の混合物
を使用する。

【００３７】例えば、希望するガラス転移温度Ｔｇは、
ポリマーのＴｇを増加するモノマー、例えば、メチルメ
タクリレート、スチレン、ビニルピロリドン等と、Ｔｇ
を減少させるモノマー、例えば、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ビニルブチレート、ビニル
イソブチルエーテル等の適当な組合せによって、達成す
ることができる。

【００３８】本発明のポリマー及びその溶液の製造に
は、酸無水物基に不活性な溶剤を使用することができ
る。この要求を満たす多くの溶剤の中から、代表的な例
としては、脂肪族炭化水素、例えば、オクタン、デカン
等；脂環式炭化水素、例えば、メチルシクロヘキサン、
デカリン等；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン等；

【００３９】塩素化炭化水素、例えば、クロルベンゼン
等；ニトロ炭化水素、例えば、ニトロベンゼン等；ニト
リル、例えば、ベンゾニトリル等；スルホキシド、例え
ば、ジメチルスルホキシド等；アミド、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等；ジアルキルカーボネート、例えば、ジブチルカ
ーボネート等；アルキレンカーボネート、例えば、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート等；

【００４０】ケトン、例えば、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等；エステル例えば、酢酸ブチ
ル、ベンジルアセテート、安息香酸ブチル、ブチロラク
トン等；ウレア、例えば、テトラメチルウレア、テトラ
エチルウレア，１，３−ジメチルイミダゾリドン等；カ
ルバメート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｏ−エチルカ
ルバメ−ト、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｏ−エチ
ルカルバメ−ト、２−プロピオニルオキシエチルカルバ
メ−ト、Ｎ−メチルオキサゾリドン等；

【００４１】エーテル、例えば、エチレングリコールジ
エチルエーテル等；グリコールエーテルエステル、例え
ば、メチルグリコールアセテート、ブチルジグリコール
アセテート及びメトキシプロピルアセテート等を挙げる
ことができる。これらの溶剤は単独でも、混合物の形態
でも使用することができる。商業的な混合溶剤、例え
ば、各種のソルベッソ（Solvesso）及びシェルソール
（Shellsol）タイプの溶剤は、特に好ましい。

【００４２】本発明によれば、溶液中の全溶剤含有量
は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、
更に好ましくは、１５〜３０重量％である。かくして、
本発明によれば、酸無水物基を有する可溶性ポリマーの
低能度樹脂溶液が容易に得られるだけではなく、有機溶
剤含有量が、約１５〜３０重量％と比較的低く、環境的
に有利な、一般にハイソリッド（high solid）と呼ばれ
る製品を生産することも可能である。

【００４３】本発明において、ゲル化することなく酸無
水物基を含有するポリマーの高濃度樹脂溶液が得られる
ことは、従来の技術からみれば、驚異的なことである。
樹脂生産において、達成される重合転化率は、極めて重
要な要素である。転化率が低い場合、反応生成物は、未
だ除去を必要とする多量の残存モノマーを含有する。

【００４４】このことは付加的な努力を要する。対照的
に、重合転化率が十分に高い場合は、重合プロセスの製
品は相応して、残存モノマーを殆ど含まない。このよう
な場合、更に精製する工程の必要は全くなく、得られた
製品は直接処理することができ、このことは経済的にか
なり有利である。

【００４５】本発明によれば、重合反応は、重合率が少
なくとも９５％、好ましくは９７％に達するまで継続さ
れる。重合率９８〜９９％以上を達成することも容易で
あり、この転化率においてゲル化の徴候はまったく認め
られない。従って、本発明の酸無水物基含有のポリマ
ー、又はその樹脂溶液中の残存モノマーの量は通常無視
することができる。

【００４６】溶液共重合の方法は、モノマーは、１００
〜２３０℃の温度で、好ましくは、１２０〜２００℃の
温度で、更に好ましくは１４０〜１８０℃の温度で、ラ
ジカル生成剤及び希望により連鎖調節剤の存在下に共重
合される。本発明の酸無水物基含有のポリマーの樹脂溶
液の製造は、連続的に、又は非連続的に行うことができ
る。モノマー混合物及び開始剤は、通常、均一に、かつ
連続的に、重合反応器に導入され、同時に対応する量の
ポリマーが連続的に取り出される。

【００４７】この方法で、化学的に実質的に均一なポリ
マーを得ることができる。しかしながら、ポリマーの取
り出しを行わずに、モノマー混合物と開始剤の溶液を、
攪拌中の容器に、一定の速さで供給する連続的方法によ
っても、化学的に実質的に均一なポリマーを得ることが
できる。例えば、既述の種類の溶剤の中に、初めにモノ
マーの一部を導入し、ついで残りのモノマー及び補助薬
剤を独立に、又は一緒に、反応温度において導入するこ
とも可能である。

【００４８】共重合は、加圧下でも実施できるが、一般
に、共重合は大気圧のもとで行われる。加圧下の共重合
は、例えば、使用する重合溶剤又は溶剤混合物の沸点よ
り高い重合温度を意図するときに、好適である。重合温
度は、明らかに重合反応の過程、及び得られる本発明の
ポリマー、又はその溶液の性質に大きい関係を有してい
る。従来の技術と対照的に、驚くべきことには、一定の
温度以上で重合が起きるという条件のもとで、事実上あ
らゆる溶剤の中での共重合により溶液を得られることが
見いだされた。

【００４９】本発明の製造方法において、最低重合温度
は、使用する溶剤の種類と重合混合物組成の双方に依存
する。例として、ブチルメタクリレート１０重量部、エ
チルヘキシルアクリレート４４重量部、無水メタクリル
酸４６重量部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート１重量部
及び溶剤１３０重量部からなる重合混合物の最低重合温
度を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】従って、本発明により、高含有量の酸無水
物基に不活性なあらゆる溶剤中で、事実上残存モノマー
なしに、酸無水物基を含有するポリマーの高濃度樹脂溶
液を製造することができることは、驚くべきことであ
る。

【００５２】一般に、重合温度が比較的高いと、無架橋
の、即ち、可溶性ポリマーの生成が促進される。これに
対して同じ条件のもとで、比較的低い温度で重合反応を
行う場合、ある程度のゲル化の傾向が見られることがあ
る。しかしながらこの傾向は、重合反応に使用する物質
の種類、とくに使用する溶剤の種類により決定的に影響
される。即ち、一般に、極性溶剤を使用するときは、無
極性溶剤を使用するときと比較して、より低い温度で、
架橋の危険性を伴わずに、重合を行うことができる。

【００５３】この観点から、可溶性の酸無水物基を含有
するポリマーの製造に使用されるコモノマーの極性もま
た重要な要素である。極性コモノマー、例えば、ジオキ
ソラノン−４−イル、メチルメタクリレート、又はビニ
ルピロリドン等を使用するときは、実質的に無極性のコ
モノマー、例えば、スチレン等を使用する場合より、低
い温度で重合することができる。

【００５４】しかしながら、重合温度が高い場合、例え
ば、無水メタクリル酸とスチレンをドデカン中で約２０
０℃で共重合するように、たとえ重合が全く無極性溶剤
中で行われ、使用するコモノマーが実質的に無極性であ
っても、酸無水物基を含有するポリマーを調製すること
ができる。

【００５５】本発明では、一般に、共重合反応を開始す
るため、公知のラジカル生成剤をモノマーの全量に対し
て、０．０５〜５重量％使用することが好ましい。モノ
マー混合物の十分に速い重合が達成できるように、選択
された反応温度に適した半減期を有する開始剤を使用す
ることが有利である。

【００５６】適当な開始剤の例は、脂肪族アゾ化合物、
例えば、アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビ
ス−１−シクロヘキサノンニトリル、又は２，２−アゾ
ビスイソ酪酸アルキルエステル；ジアシルペルオキシ
ド、例えば、アセチルペルオキシド、ブチリルペルオキ
シド、又はベンゾイルペルオキシド等；

【００５７】ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
等；ジアルキルペルオキシド、例えば、ジｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等；パーオキ
ソジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカー
ボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート
又はジベンゾイルパーオキシジカーボネート等である。

【００５８】本発明の酸無水物基を含有する可溶性ポリ
マーの分子量は、調節剤を使用することにより、希望す
る範囲の値に調整することができる。使用する調節剤は
酸無水物基に対して不活性なものが好ましいが、代表的
な調節剤が使用される。適当な調節剤の例は、ｔｅｒｔ
−ドデシルメルカプタン及びジイソプロピルキサントゲ
ンジスルフィドである。

【００５９】共重合反応中に蓄積する酸無水物基を含有
するポリマーの樹脂溶液は、さらに処理することなく直
ちに、適切な反応剤とともに架橋システムの構成に使用
することができる。本発明の樹脂溶液に使用される代表
的な架橋剤は、例えば、ヒドロキシル官能性アクリルポ
リマー、又は低分子量の多官能アミン等である。以下の
実施例により本発明を説明する。

【００６０】

【実施例】

（実施例１）窒素雰囲気中で、樹脂溶液を調製した。１
００重量部のブチルグリコールアセテートを反応器中
で、１４５℃に加熱した。５０重量部の無水メタクリル
酸、４０重量部の２−エチルヘキシルアクリレート、２
０重量部のブチルメタクリレート、２重量部のｔｅｒｔ
−ブチルパーベンゾエート及び２０重量部のブチルグリ
コールアセテートの混合物を攪拌しながら、３時間かけ
て反応器に導入し、反応混合物の温度を１４５℃に保っ
た。

【００６１】次いで反応混合物を同じ温度で、１時間攪
拌し、ついで３０重量部のブチルグリコールアセテート
中に、０．５重量部のｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエー
トを含む溶液を約３０分かけて、熱反応混合物中に導入
し、さらに１４５℃で２時間攪拌しながら反応を続け
た。得られた樹脂溶液は透明な低粘度の液体で、ゲル粒
子はなかった。ガスクロマトグラフ測定の結果、残存モ
ノマーは０．５％未満であった。

【００６２】（実施例２）実施例１で得た樹脂溶液１５
０重量部を１５０重量部のブチルグリコールアセテート
と混合し、得られた溶液を、激しく攪拌する２，０００
重量部の石油エーテル（沸点範囲：３５〜６０℃）の中
に、徐々に滴下した。沈澱したポリマーを濾別し、石油
エーテルで洗浄後、真空中で乾燥した。

【００６３】得られた溶剤を含まないポリマー（６１重
量部）は、白色の粉末で、代表的な溶剤（例えば、メチ
ルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート又はエチ
レングリコールジエチルエーテル等）に完全に溶解し、
ＩＲスペクトルでは、環状酸無水物基の特性を示す１８
０３ｃｍ^-1、及び１７６０ｃｍ^-1の吸収帯を示した。

【００６４】一方、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、１７
２及び１７６ｐｐｍのピークを示した。分子量（ポリス
チレンを標準として、ＧＰＣにより測定）は、８，００
０（数平均Ｍｎ）及び６０，０００（重量平均Ｍｗ）、
更にガラス転移温度Ｔｇは、６５℃で、酸無水物の測定
値は１９．８％（理論値：２１．３％）であった。

【００６５】（実施例３）実施例１で得られた樹脂溶液
１００重量部を薄層蒸発器を使用し、ジャケット温度１
７０℃、真空中（０．０１ｍｂａｒ）で、２時間蒸発
により濃縮した。得られた淡黄色の溶融物（３９部）を
冷却後、粉砕し、分析した。スペクトル的及びクロマト
グラフ的所見は、実施例２のデータに対応した。酸無水
物含有量は１９．６％、さらにガラス転移温度は６２℃
であった。

【００６６】（実施例４〜２８）実施例１の方法と同様
に、本発明のポリマーの樹脂溶液を調製した。実験の詳
細、及び得られた可溶性ポリマーの酸無水物含有量を表
２〜表９に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】

【表９】

【００７５】

【発明の効果】本発明は、反応溶剤が少なく、転化率が
良好で、未反応残存モノマーが少なく、得られるポリマ
ー中の酸無水物基の含有量を任意に調整可能な、酸無水
物基含有の可溶性ポリマー、又はこれらのポリマーを含
有する樹脂溶液を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式I：【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜４の脂肪族炭
化水素基を表し、Ｒ₃は水素原子又は炭素原子数１〜８
の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わす）で表される二
官能不飽和酸無水物の少なくとも１種と、ビニル化合
物、アクリル化合物及びメタクリル化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の他のモノマーとの混合物
を、酸無水物基と反応性を有しない溶剤の溶液中で、前
記モノマー混合物中の、一般式Iで表される不飽和酸無
水物の総含有量が５〜９０重量％で、前記溶液中の全溶
剤含有量は１０〜６０重量％で、重合温度が１００〜２
３０℃で、重合率が少なくとも９５％に達するまで、ラ
ジカル共重合せしめることにより得られる酸無水物基含
有の可溶性ポリマー。
【請求項２】一般式Iで表される二官能不飽和酸無水
物として、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、又はこ
れら化合物の混合物を用いることを特徴とする請求項１
に記載の酸無水物基含有の可溶性ポリマー。
【請求項３】他のモノマーとして、ビニルエステル、
ビニルエーテル、スチレン、置換スチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル、アミド及びニトリル、無水イタコン酸、イタコン
酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及
びフマル酸エステルからなる群から選ばれた１種以上の
化合物を使用することを特徴とする請求項１又は２に記
載の酸無水物基含有の可溶性ポリマー。
【請求項４】一般式I 【化２】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一であっても異なっていても
よく、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜４の脂肪族
炭化水素基を表し、Ｒ₃は、水素原子又は炭素原子数１
〜８の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わす。）で表さ
れる二官能不飽和酸無水物の少なくとも１種と、ビニル
化合物、アクリル化合物及びメタクリル化合物からなる
群から選ばれた少なくとも１種の他のモノマーとの混合
物を、酸無水物基と反応性を有しない溶剤の中で、前記
モノマー混合物中の一般式Iで表される不飽和酸無水物
の総含有量が５〜９０重量％で、前記溶液中の全溶剤含
有量は１０〜６０重量％、重合温度１００〜２３０℃
で、重合率が少なくとも９５％に達するまでラジカル共
重合せしめることを特徴とする酸無水物基含有の可溶性
ポリマーの製造方法。
【請求項５】一般式Iで表される二官能不飽和酸無水
物として、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、又はこ
れら化合物の混合物を使用することを特徴とする請求項
４に記載の酸無水物基含有の可溶性ポリマーの製造方
法。
【請求項６】他のモノマーとして、ビニルエステル、
ビニルエーテル、スチレン、置換スチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル、アミド及びニトリル；無水イタコン酸、イタコン
酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及
びフマル酸エステルからなる群から選ばれた１種以上の
化合物を使用することを特徴とする請求項４又は５に記
載の酸無水物基含有の可溶性ポリマーの製造方法。
【請求項７】酸無水物基と反応性を有しない溶剤とし
て、脂肪族、脂環式、アルキル芳香族又は芳香族炭化水
素、塩素化炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、グ
リコールエーテルエステル、アミド、アルキレンカーボ
ネート、スルホキシド、ニトリル、ニトロ炭化水素、カ
ルバメート、及びウレア、又はこれらの混合物からなる
群から選ばれた溶剤を使用することを特徴とする請求項
４から６のいずれか一つに記載の酸無水物基含有の可溶
性ポリマーの製造方法。