KR101317795B1 - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 도료 및 보호층의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 경도가 높고, 또한, 저(低)경화 수축의 경화 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 도료, 그 도료를 얻기 위한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및, 그 도료를 사용한 보호층의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이 목적을 달성하고자, 비시클로환을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 도료 및 그 도료를 지지체에 도포하여 지지체 위에 활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성한 후, 그 도료의 층에 활성 에너지선을 조사함으로써 그 도료의 층을 경화시켜 보호층을 형성하는 보호층의 형성 방법을 제공한다.
비시클로환 함유 폴리이소시아네이트 화합물, 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 도료
Description
본 발명은, 표면 경도가 높고, 또한, 경화 수축이 적은 경화 도막을 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 도료 및 그 활성 에너지선 경화형 도료를 사용하여 성형품 등의 표면에 보호층을 형성시키는 보호층의 형성 방법에 관한 것이다.
근래, 엔지니어링 플라스틱을 비롯한 플라스틱 재료나 목공 재료는, 경량이고, 성형 가공성, 강인성이 뛰어나기 때문에 전기 관계를 주용도로 하여 기계, 일반 공업 및 일용 잡화 등의 기재(基材)로서 사용되고 있다. 그러나, 플라스틱 재료나 목재 등의 기재는 경도가 낮고, 또한, 내마모성이 떨어지기 때문에, 기재 표면에 도장을 실시하여, 경화시켜 표면 보호층을 마련하는 경우가 많다.
상기 표면 보호층을 마련하기 위해서는, 예를 들면, 자외선, 전자선 등을 조사함으로써 경화하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 함유하는 코팅제(활성 에너지선 경화형 도료)가 표면 보호층형성시의 에너지 절약화, 작업성 향상, 생산성 향상 등의 이점에서 실용화되고 있다. 그러나, 경도가 높은 보호층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 도료는, 경화시의 수축(경화 수축)에 기인하는 기재의 변형, 경화 도막의 쪼개짐의 발생 등이 일어나기 쉽고, 경도가 높고, 또한, 경화 수축이 적은(저(低)경화 수축) 경화 도막이 얻어지는 활성 에너지선 경화형 도료가 요구되고 있다.
경도가 높고, 또한, 경화 수축이 적은 경화 도막이 얻어지는 활성 에너지선 경화형 도료로서, 예를 들면, 수산기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물을, 수산기와 이소시아네이트기의 몰비(OH/NCO)가 1.01∼1.24가 되는 범위에서 반응시켜 얻어지고, 또한, (메타)아크릴로일기를 평균 5개 이상 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물이 개시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 그 특허문헌 1 참조에 개시되고 있는 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물을 사용한 활성 에너지선 경화형 도료는 경도가 높은 경화 도막이 얻어지지만, 그 경화 도막을 예를 들면 필름 등의 두께가 얇은 기재 위에 형성한 경우, 도막의 경화 수축이 커, 컬 등의 기재의 변형이 일어나는 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본 특개2002-241646호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 과제는, 경도가 높고, 또한, 저경화 수축의 경화 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 도료, 그 활성 에너지선 경화형 도료를 얻기 위한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및, 그 활성 에너지선 경화형 도료를 사용한 보호층의 형성 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 하기의 지견을 알아냈다.
(1) 상기 특허문헌 1에 있어서, 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물로서 비시클로환을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하고, 또한, 수산기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서, 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트를 병용함으로써 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 경도가 높고, 또한, 저경화 수축의 경화 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어진다.
(2) 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 상기 특허문헌 1에 개시되고 있는 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물과 같이, 수산기와 이소시아네이트기의 몰비(OH/NCO)가 1.01∼1.24가 되는 범위에서 반응시킨 우레탄(메타)아크릴레이트를 굳이 사용하지 않고도 경도가 높고, 또한, 저경화 수축의 경화 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어진다. 따라서 우레탄(메타)아크릴레이트의 설계의 폭이 넓다.
(3) 상기 그 활성 에너지선 경화형 도료를 성형품 등의 지지체에 도포하여 지지체 위에 활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성한 후, 그 도료의 층에 활성 에너지선을 조사하여 그 도료의 층을 경화시킴으로써 경도가 높고, 또한, 저경화 수축의 경화 도막이 용이하게 얻어진다.
본 발명은 상기 지견에 의거하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 비시클로환을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 도료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 활성 에너지선 경화형 도료를 지지체에 도포하여 지지체 위에 활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성한 후, 그 도료의 층에 활성 에너지선을 조사함으로써 그 도료의 층을 경화시켜 보호층을 형성하는 것을 특징으로 하는 보호층의 형성 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 경도가 높고, 또한, 저경화 수축의 경화 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 도료와 그 활성 에너지선 경화형 도료를 얻기 위한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 경도가 높고, 또한, 저경화 수축의 경화 도막을 용이하게 형성할 수 있는 보호층의 형성 방법도 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는 비시클로환을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)를 반응시켜 얻어진다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,5- 또는 2,6-디이소시아나토메틸노르보르난(노르보르난디이소시아네이트), 2,5- 또는 2,6-디이소시아나토메틸-2-이소시아네이트프로필노르보르난, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 노르보르난디이소시아네이트가 바람직하다.
여기서, 본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조시에는 폴리이소시아네이트 화합물로서 비시클로환을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)만을 사용하는 것이, 표면 경도가 높고, 저경화 수축의 경화 도막이 얻어지므로 바람직하지만, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서 상기 폴리이소시아네이트(a1) 이외의 폴리이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트(a1) 이외의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 폴리이소시아네이트(a1)의 100중량부에 대해 0.1∼10중량부가 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a1) 이외의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트(a1) 이외의 지방족계 폴리이소시아네이트, 방향족계 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a1) 이외의 지방족계 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 직쇄상 지방족계 폴리이소시아네이트, 환식 지방족계 폴리이소시아네이 트 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 지방족계 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트;
1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 2-이소시아나토에틸(2,6-디이소시아나토)헥사노에이트 등의 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
환식 지방족계 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸시클로헥산), 1,3- 또는 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 3,5,5-트리메틸(3-이소시아나토메틸)시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족계 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 1, 4-페닐렌디이소시아네이트, 1, 6-페닐렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트;
트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아나토페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 지방족계 디이소시아네이트 화합물 및/또는 방향족 디이소시아네 이트와 다관능 폴리올 화합물로 합성되는 애덕트(adduct)형 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족계 디이소시아네이트 화합물 및/또는 방향족 디이소시아네이트 화합물의 3량체로 이루어지는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 등도 노르보르난디이소시아네이트(a1) 이외의 폴리이소시아네이트 화합물로서 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트가, 경도가 높고, 또한, 저경화 수축의 경화 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)로서는, 예를 들면, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리스2-히드록시프로필이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리스2-히드록시부틸이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 비시클로환을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 함유한다. 이 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유시킴으로써, 얻어지는 경화 도막은 높은 경도를 가지면서, 저(低)수 축의 것이 된다. 이와 같은 뛰어난 효과는, 비시클로환을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)이 분자 내에 갖는 강직한 비시클로환 구조의 특성을 고(高)경도 발현에 이용하고, 또한 마찬가지로 이소시아누레이트환 구조를 분자 내에 갖는 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)의 강직한 환 구조 특성과, 분자 내에 아울러 갖는 인접하는 알킬기에 의해 구조의 변형을 완화시키는 특성과의 상승 효과에 의하고, 이 완화 작용이 강직한 비시클로환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)에도 미치고 있기 때문이라고 발명자는 생각하고 있다. 그리고, 이 강직성과 완화 작용에 의해, 저(低)조사량으로 경도는 그대로이고 저수축의 경화 도막이 얻어진다고 발명자는 생각하고 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조에는 수산기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)를 병용한다. 본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)로서는, 상기 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)를, 중량비로 〔(a2)/(a3)〕가 99.9/0.1∼30/70이 되는 범위에서 사용하여 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트가, 경도가 높고, 또한, 저경화 수축의 경화 도막이 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지므로 바람직하고, 중량비로 〔(a2)/(a3)〕가 99.5/0.5∼35/65가 되는 범위에서 사용하여 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 제조할 때의 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)의 사용 비율로서는, 중량비로 〔(a2)/(a3)〕가 30/70∼70/30이 되는 범위가, 경도가 높고, 저경화 수축에 더하여, 기재와의 밀착성도 뛰어난 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지므로 바람직하고, 중량비로 〔(a2)/(a3)〕가 35/65∼65/35가 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 제조할 때의 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)의 사용 비율로서는, 중량비로 〔(a2)/(a3)〕가 99.9/0.1∼83/17이 되는 범위가, 경도가 높고, 저경화 수축에 더하여, 저장 안정성도 뛰어난 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지므로 바람직하고, 중량비로 〔(a2)/(a3)〕가 99.5/0.5∼85/15가 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조시에는 상기 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3) 이외의, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록 시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3) 이외의, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트 등의 3가의 알코올의 디(메타)아크릴레이트나, 이들 디(메타)아크릴레이트의 수산기를 ε-카프로락톤으로 변성한 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의, 4가 이상의 알코올의 다관능 (메타)아크릴레이트에서 수산기를 갖는 것이나, 이들 다관능 (메타)아크릴레이트에서 수산기를 갖는 것의 수산기의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 변성한 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3) 이외의, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)의 합계 100중량부에 대해 0.1∼10중량부가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 예를 들면, 비시클로환을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)를, 통상의 우레탄화 반응의 반응 조건, 즉 20∼100℃, 바람직하게는 40∼80℃에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응은, 질소 분위기 하에서도 행해지지만, (메타)아크릴로일기가 중합을 일으키지 않도록 산소를 함유한 건조 공기 분위기 하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간은 통상 1∼20시간이다.
여기서, 우레탄화 반응에 있어서는, 반응을 촉진하기 위해서, 디부틸주석디아세테이트나 디부틸주석디라우레이트 등으로 대표되는 통상의 유기 주석계 촉매나, 트리에틸아민 등의 3급 아민 화합물을 사용해도 좋다. 또한, 반응 중에 (메타)아크릴로일기의 중합이 일어나는 것을 억지(抑止)하기 위해서, 메토퀴논, 하이드로퀴논 등의 중합 금지제나 산화 방지제를 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)로서는, 비시클로환을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)를, 수산기/이소시아네이트기의 몰비(OH/NCO)가 1.0∼1.25가 되는 범위에서 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트가, 우레탄화 반응시에 이소시아네이트기가 소멸할 때까지의 시간이 짧고, 또한, 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2), 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)의 잔류가 적어지므로 경화 수축이 적은 경화 도막을 얻을 수 있는 활성 에 너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지므로 바람직하고, 수산기/이소시아네이트기의 몰비(OH/NCO)가 1.0∼1.10이 되는 범위에서 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄화 반응에 있어서, 점도 조정을 위해서 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소기를 갖지 않는 유기 용제를, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료에는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 함유하면 좋지만, 필요에 따라 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 이외의 라디칼 중합성 단량체(B)를 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료에는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 함유하면 좋지만, 필요에 따라 유기 용제(C)도 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.
상기 라디칼 중합성 단량체(B)로서는, 예를 들면, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이 트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐 프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트;
및, 상기한 (메타)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 단량체(B)는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 라디칼 중합성 단량체(B)의 사용량은, 얻어지는 도막의 내마모성의 저하를 피하기 위해서, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 100중량부에 대해 100중량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10∼70중량부인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제(C)로서는, 통상, 비점이 50∼200℃의 것이, 도공시의 작업성, 경화 전후의 건조성이 뛰어난 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지는 점에서 바람직하고, 예를 들면, 메탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 또는 이들의 혼합물류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료에 유기 용제(C)를 함유시킨 경우는, 예를 들면, 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료를 지지체에 도포하여 지지체 위에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성한 후, 그 도료의 층에 활성 에너지선을 조사하기 전에 유기 용제(C)를 제거하는 것이 바람직하다. 유기 용제(C)를 제거하는 수단으로서는, 예를 들면, 열풍 건조기 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제(C)의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 도료의 고형분 농도가 10∼70중량%가 되는 범위이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료에는, 또한, 목표로 하는 성능에 따라서는, 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 이외의 우레탄아크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 비닐우레탄 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등으로 대표되는, 불포화 이중 결합을 함유하 는 수지와 같은 각종 에너지선 경화형 수지류 등을 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서 병용해도 문제없다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료에는, 목적에 따라, 광중합 개시제(D)를 첨가할 수 있다. 광중합 개시제(D)로서는, 각종의 것을 사용할 수 있다. 광 개시제(D)로서는, 예를 들면, 벤조페논, 벤질, 미힐러케톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등의 수소 인발(引拔)에 의해 라디칼을 발생하는 타입의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 메틸아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 제3 아민과 병용하는 것이 일반적이다.
또한, 광중합 개시제(D)로서, 예를 들면, 분자내 분열(分裂)에 의해 라디칼을 발생하는 타입의 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 벤조인, 디알콕시아세토페논, 아실옥심에스테르, 벤질케탈, 히드록시알킬페논, 할로게노케톤 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 광중합 개시제(D)와 병용하여, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 톨루하이드로퀴논, 파라t-부틸카테콜과 같은 중합 금지제류 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료에는, 또한, 안료, 천연 내지는 합성 고분자 물질류, 그 밖의 배합제를 함유시킬 수 있다.
상기 안료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 도료 원료 편람 1970년도판(일본 도료 공업회편)에 기재되어 있는 체질 안료, 백 안료, 흑 안료, 회색 안료, 적색 안료, 갈색 안료, 녹색 안료, 청 안료, 자(紫) 안료, 금속분 안료, 발광 안료, 진주색 안료 등의 유기 안료나 무기 안료, 또는 플라스틱 안료 등을 들 수 있다. 이들 착색제의 구체예로서는 여러가지 것을 들 수 있고, 유기 안료로서는, 예를 들면, 벤지딘 옐로우, 한자 옐로우, 레이크 레드4R 등과 같은, 각종 불용성 아조 안료; 레이크 레드C, 카민6B, 보르도10 등과 같은 용성 아조 안료;
프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등과 같은, 각종 (구리)프탈로시아닌계 안료; 로다민 레이크, 메틸 바이올렛 레이크 등과 같은, 각종 염소성 염부(染付) 레이크; 퀴놀린 레이크, 패스트스카이 블루 등과 같은, 각종 매염(媒染) 염료계 안료; 안트라퀴논계 안료, 티오인디고계 안료, 페리논계 안료 등과 같은, 각종 건염(建染) 염료계 안료; 신콰시아(Cinquasia) 레드B 등과 같은, 각종 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진 바이올렛 등과 같은, 각종 디옥사진계 안료; 크로모프탈 등과 같은 각종 축합 아조 안료; 아닐린 블랙 등을 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들면, 황연(黃鉛), 징크 크로메이트, 몰리브데이트 오렌지 등과 같은, 각종 크롬산염; 감청 등과 같은, 각종 페로시안 화합물; 산화티탄, 아연화, 마피코 옐로우, 산화철, 벵갈라, 산화크롬 그린 등과 같은, 각종 금속 산화물; 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 황화수은 등과 같은, 각종 황화물 내지는 셀레늄화물;
황산바륨, 황산납 등과 같은, 각종 황산염; 규산칼슘, 군청 등과 같은, 각종 규산염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등과 같은, 각종 탄산염; 코발트 바이올렛, 망간 바이 올렛과 같은, 각종 인산염; 알루미늄분, 금분, 은분, 구리분, 브론즈분, 황동분 등과 같은, 각종 금속 분말 안료; 이들 금속의 플레이크(flake) 안료, 마이카·플레이크 안료; 금속 산화물을 피복한 형태의 마이카·플레이크 안료, 운모상 산화철 안료 등과 같은, 메탈릭 안료나 펄 안료; 흑연, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
체질 안료로서는, 예를 들면, 침강성 황산바륨, 호분(胡粉), 침강 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 한수석(寒水石), 알루미나 화이트, 실리카, 함수(含水) 미분 실리카(화이트 카본), 초미분 무수 실리카(에어로질), 규사(실리카 샌드), 탈크, 침강성 탄산마그네슘, 벤토나이트, 클레이, 카올린, 황토 등을 들 수 있다.
또한, 플라스틱 안료〔예를 들면, 디아이씨(주)제 그란돌PP-1000, PP-2000S〕 등도 사용할 수 있다.
안료의 사용 비율은, 안료의 종류, 원하는 색상, 사용하는 광중합 개시제의 종류 등에 따라 달라, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 자외선에 의해 경화시키는 경우, 착색 안료는 경화에 필요한 자외선의 대부분을 흡수해 버리기 때문에, 경화하기에 충분한 자외선을 라디칼 중합성 불포화 2중 결합에 공급할 수 있는 범위가 바람직하고, 통상은 수지 고형분 100중량부에 대해 안료는 30중량부 이하가 되는 범위가 바람직하다.
또한, 천연 내지는 합성 고분자 물질류로서는, 다른 각종 비닐에스테르 수지류, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에폭시드류, 아크릴 수지류, 알키드 수지류, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 폴리아세트산비닐, 아세트산비닐계 공중합체류, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 포화 폴리에스테르류, 포화 폴리에테르류, 니트로셀룰로오 스류 또는 셀룰로오스아세테이트부티레이트과 같은 셀룰로오스 유도체류; 아마인유, 동유(桐油), 대두유, 피마자유 또는 에폭시화유류과 같은 유지류 등을 들 수 있다.
그 밖의 배합제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 계면활성제, 슬리핑제(slipping agent), 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료는 상기 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물을 함유하여 이루어진다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료로서는, 예를 들면, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물에 필요에 따라 상기 라디칼 중합성 단량체(B), 유기 용제(C), 광중합 개시제(D) 등을 첨가함으로써 얻어진다.
본 발명의 보호층의 형성 방법은, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료를 지지체에 도포하여 지지체 위에 활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성한 후, 그 도료의 층에 활성 에너지선을 조사함으로써 그 도료의 층을 경화시켜 보호층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 기재 등을 들 수 있다. 플라스틱 기재로서는, 예를 들면, 플라스틱 성형품이나 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 플라스틱 성형품의 예로서는, 예를 들면, ABS 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 이들의 폴리머얼로이(polymer-alloy) 수지 등으로부터 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등에 의해 제조된 성형물 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 염화비닐, 폴리카보네이트 등으로부터 제조된 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 보호층의 형성 방법은, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료를 지지체에 도포하여 지지체 위에 활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성하는 공정을 포함한다. 이 공정에서 지지체에 활성 에너지선 경화형 도료를 직접 도포해도 좋지만, 지지체에, 의장성을 실시하고자 한 경우는, 지지체에 베이스코팅제를 실시한 후에, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료를 탑코팅으로 하여 도장해도 좋다. 또한, 지지체로서 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 필름의 표면 개질을 위해서, 코로나 방전이나 크롬산 처리 등의 표면산화를 행하거나, 샌드 블라스트나 용제 처리 등의 표면의 요철화를 행해도 좋다. 또한, 플라스틱 필름에 히트씰링(heat-sealing)성이나, 방습성, 도료의 밀착성 향상 등의 성능을 부여하기 위해서 용액형 혹은 에멀전형의 코팅제를 코팅한 후에, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료를 탑코팅으로 하여 도장해도 좋다.
상기 베이스코팅제로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지와 안료를 함유하여 이루어지는 도료를 들 수 있고, 특별히 아크릴계 수지의 조성에 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 n-부틸(메타)아크릴레이트와 메틸(메타)아크릴레이트를 필수 성분으로서 함유하는 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지를 사용한 것이 베이스코팅과 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료로 이루어지는 탑코팅과의 층간 부착성을 양호하게 하기 때문에 바람직하다.
베이스코팅제에 함유시키는 안료로서는, 예를 들면, 본 발명의 활성 에너지 선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료로 사용하는 안료를 사용할 수 있다. 또한, 아크릴계 수지를 얻기 위해서 사용되는 단량체 혼합물로서는, 상기와 같이 n-부틸(메타)아크릴레이트와 메틸(메타)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 n-부틸(메타)아크릴레이트 및 메틸(메타)아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체를 병용할 수 있다.
n-부틸(메타)아크릴레이트와 메틸(메타)아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체로서 대표적인 것으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 말레산, 이타콘산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 염화비닐, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 통상의 아크릴 수지에 사용되는 단량체는 어느 것도 사용 가능하다.
활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성하기 위한 도장 수단으로서는, 예를 들면, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 립 코팅법, 컴마 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 도장할 때에는, 경화시킨 보호층의 두께가 0.1∼400㎛가 되도록 도장하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1∼50㎛가 되도록 도장하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 보호층의 형성 방법에서, 의장성을 부여하는 목적에서 도안층을 형성시켜도 좋다. 도안층은, 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물을 도장하기 전(前)단계에서, 지지체 위에 인쇄함으로써 형성할 수 있다. 도안층의 재질로서는, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 알키드 수지 등의 수지를 바인더로 하고, 적절한 색의 안료 또는 염료를 착색제로서 함유하는 착색 잉크를 사용하면 좋다. 도안층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 통상의 인쇄법 등을 사용하면 좋다. 특히, 다색 인쇄나 계조(階調) 표현을 행하기 위해서는, 오프셋 인쇄법이나 그라비아 인쇄법이 적합하다. 또한, 단색의 경우에는, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 컴마 코팅법, 립 코팅법 등의 코팅법을 채용할 수도 있다. 도안층은, 표현하려는 도안에 따라, 전면적으로 마련하는 경우나 부분적으로 마련하는 경우도 있다. 또한, 도안층은, 금속 증착층으로 이루어지는 것이나, 인쇄층과 금속 증착층의 조합으로 이루어지는 것이어도 좋다.
도안층을 형성시킬 때에, 상기 경화성 수지 조성물을 도장하기 전단계에서, 지지체 위에 인쇄할 때에도, 이 도안층과 지지체의 접착력이 충분하지 않는 경우에는 상기 지지체와 활성 에너지선 경화형 도료의 접착력을 향상시킬 때와 같이 도안층과 지지체의 접착성을 향상시킬 수 있다.
활성 에너지선 경화형 도료로서 유기 용제를 함유하고 있는 활성 에너지선 경화형 도료를 사용할 때는, 지지체에 도포 후 유기 용제를 제거해도 좋다. 유기 용제를 제거하기 위해서는, 예를 들면, 활성 에너지선을 조사한 후이어도 좋고, 활성 에너지선을 조사하기 전이어도 좋다. 제거하는 방법으로서는, 그대로 방치하여 휘발하는 것을 기다려도 좋고, 건조기 등을 사용하여 건조시켜도 좋지만, 유기 용제를 제거할 때의 온도는 통상 70∼130℃에서 10초∼10분간 정도가 바람직하다.
상기 방법 등으로 활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성한 후, 그 도료의 층에 활성 에너지선을 조사한다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 전자선, 자외선, 감마선 등을 들 수 있다. 조사 조건은, 보호층을 얻기 위해서 사용한 활성 에너지선 경화형 도료의 조성에 의해 정해지지만, 자외선 조사의 경우, 통상 적산광량(積算光量)이 10∼5000mj/cm2가 되도록 조사하는 것이 바람직하고, 적산광량이 50∼1000mj/cm2가 되도록 조사하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전자선을 조사하는 경우에는 1∼5Mrad의 조사량인 것이 바람직하다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하에 있어서, 부 및 %는 특별히 명시가 없는 한, 모두 중량 기준이다. 또한, NCO%(이소시아네이트 함유율)는, 시료 중에 함유되는 이소시아네이트기의 함유율을 중량 기준으로 나타낸 수치이다.
합성예1〔우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조〕
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 625.3g(2.098몰), 트리스2-히드록시에틸이소시아누레 이트디아크릴레이트 0.6g(0.002몰), 디부틸주석라우레이트 0.1g, 스밀라이저BHT〔스미토모가가쿠고교(주)제 산화 방지제〕 0.9g, 메토퀴논〔세이코가가쿠고교(주)제 중합 금지제〕 0.3g 및 아세트산부틸 208.0g를 가하고, 균일하게 혼합하면서 서서히 승온했다. 60℃에 달한 지점에서 노르보르난디이소시아네이트 206.0g(1.0몰)를 가한 후, 2시간으로 80℃까지 승온했다. 그 후 80℃에서 5시간 반응시켜, 우레탄아크릴레이트(A1)를 얻었다.
합성예2∼8(상기와 동일)
각 원료 성분을 표 1 및 표 2에 나타내는 조성 비율로 사용한 이외는 합성예1과 같이 반응을 행하여, 우레탄아크릴레이트(A2)∼(A8)를 얻었다.
[표 1]
[표 2]
합성예9∼11(비교 대조용 우레탄아크릴레이트의 제조)
각 원료 성분을 표 3에 나타내는 조성 비율로 사용한 이외는 합성예1과 같이 반응을 행하여, 비교 대조용 우레탄아크릴레이트(a1)∼(a3)를 얻었다.
[표 3]
<표 1, 표 2 및 표 3의 각주>
NBDi : 노르보르넨디이소시아네이트
IPDi : 이소포론디이소시아네이트
THEIC-DA : 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트디아크릴레이트
PETA : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
PETA/THEIC-DA 중량비 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트디아크릴레이트의 사용 비율(중량비)
OH/NCO 몰비 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트디아크릴레이트의 수산기의 총합/노르보르난디이소시아네이트의 이소시아네이트의 사용 비율(몰비)
실시예1
합성예에서 얻어진 우레탄아크릴레이트(A1)를 사용하여, 표 4에 나타내는 바와 같이, 아세트산부틸을 첨가하여 불휘발분 농도가 50%가 되도록 희석한 후, 이르가큐어#184〔치바·스페셜티·케미컬즈(주)제 광중합 개시제, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤〕를 배합하여, 활성 에너지선 경화형 도료(X1)를 제조했다. 여기서, 얻어진 활성 에너지선 경화형 도료(X1)는 또한, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이라고도 할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 도료(X1)를 지지체 위에 도포하여 활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성한 후, 그 도료의 층에 활성 에너지선을 조사함으로써 그 도료의 층을 경화시켜 보호층을 형성했다. 이 때의 지지체로서 2mm 두께의 폴리메틸메타크릴레이트 성형판〔스미펙E, 스미토모가가쿠고교(주)사제〕 및 100㎛ 두께의 PET 필름〔코스모샤인A-4300(도요보(주)사제)〕를 사용했다. 지지체로서 폴리메틸메타크릴레이트 성형판을 사용하여 얻은 보호층에 대해서는, 보호층의 경도와, 경화 수축의 하나인 쪼개짐을 평가했다. 지지체로서 PET 필름을 사용하여 얻은 보호층에 대해서는 경화 수축의 하나인 휨을 평가했다. 각각의 지지체에 있어서의 보호층의 형성 방법 및 평가 방법을 하기에 나타낸다. 또한, 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<지지체로 폴리메틸메타크릴레이트 성형판을 사용했을 때의 보호층의 형성 방법 및 평가 방법>
(1-1) 보호층의 형성 방법
활성 에너지선 경화형 도료(X1)를 스미펙E에, 건조막 두께가 20㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하여, 스미펙E 위에 활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성했다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 5분간 건조를 행하여, 유기 용제를 휘발 제거했다. 이어서, 그 도료의 층에 자외선 조사 장치를 사용하여 80W/cm의 고압 수은등 하 5m/min의 속도로 2회 통과시켜 활성 에너지선을 조사함으로써 그 도료의 층을 경화시켜 보호층을 형성했다.
(1-2) 보호층의 경도의 평가 방법
연필 경도법에 의해 보호층의 경도의 평가했다. 구체적으로는, 미쯔비시 연필 유니를 사용하여 1kg 하중으로 긁기 시험을 5회 행하여, 흠집이 나지 않은 횟수를 표시했다. 이 횟수가 적을수록 보호층의 경도가 높은 것을 나타낸다.
(1-3) 보호층의 쪼개짐(cracking)의 평가 방법
보호층을 형성한 지지체를, 80℃에서 온풍 건조기로 1시간 가열하고, 실온에 30분 방치한 후, 보호층의 도막 외관을 육안 관찰했다. 쪼개짐이 생기지 않은 것을 ○, 쪼개짐이 생긴 것을 ×로 표시했다.
<지지체로 PET 필름을 사용했을 때의 보호층의 형성 방법 및 평가 방법>
(2-1) 보호층의 형성 방법
활성 에너지선 경화형 도료(X1)를 코스모샤인A-4300(미리 A4 사이즈로 잘라낸 것)에, 건조막 두께가 10㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하여, 코스모샤인A-4300 위에 활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성했다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 5분간 건조를 행하여, 유기 용제를 휘발 제거했다. 이어서, 그 도료의 층에 자외선 조사 장치를 사용하여 80W/cm의 고압 수은등 하를 5m/min의 속도로 2회 통과시켜 활성 에너지선을 조사함으로써 그 도료의 층을 경화시켜 보호층을 형성했다.
(2-2) 보호층의 휨의 평가 방법
보호층을 형성한 코스모샤인A-4300의 중심 부분을 5cm각(角)의 크기로 잘라내어 샘플로 했다. 이 샘플의 휘어 있는 면을 위로 향하게 하여 책상의 상판 위에 놓고, 샘플의 네 모서리의 하나 이상이 공중에 뜬 상태로 했다. 이 상태로 샘플에 닿지 않도록 상판 표면으로부터의 지지체의 모서리의 높이를 자로 측정했다. 이 조작을 네 모서리에 대하여 각각 행하여, 그 평균의 높이를 산출하고, 이것을 보호층의 휨의 평가 결과로 했다. 값이 작을수록 보호층의 휨이 적은 것을 나타낸다.
실시예2∼8 및 비교예1∼3
합성예에서 얻어진 우레탄아크릴레이트〔(A1)∼(A8) 및 (a1)∼(a3))를 사용하여, 표 4∼표 6에 나타내는 바와 같이, 아세트산부틸을 첨가하여 불휘발분 농도가 50%가 되도록 희석한 후, 이르가큐어#184〔치바·스페셜티·케미컬즈(주)제 광중합 개시제, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤〕를 배합하여, 각각, 활성 에너지선 경화형 도료(X2∼X8) 및 비교 대조용 활성 에너지선 경화형 도료(X1′∼X3′)를 제조했다. 여기서, 얻어진 활성 에너지선 경화형 도료(X7∼X8)는 또한, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이라고도 할 수 있다.
실시예1과 같이 하여 활성 에너지선 경화형 도료(X2∼X8) 및 비교 대조용 활성 에너지선 경화형 도료(X1′∼X3′)의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다. 또, 표 6에 있어서 보호층의 휨의 평가에서 「×」이란 것은 상기 평균의 높이가 20mm를 초과해 버린 것이다.
[표 4]
[표 5]
[표 6]
Claims (8)
- 비시클로환을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가, 비시클로환을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)와 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)를 수산기/이소시아네이트기의 몰비(OH/NCO)가 1.0∼1.25가 되는 범위에서 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,우레탄(메타)아크릴레이트(A)가 비시클로환을 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)로서 노르보르난디이소시아네이트를 사용하고, 수산기를 함유하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a2)로서 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트를 사용하고, 또한, 트리스2-히드록시알킬이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)로서 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트(a3)를 사용하여 얻어 지는 우레탄(메타)아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
- 제3항에 있어서,상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트와 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트를, 중량비로 〔(a2)/(a3)〕가 99.9/0.1∼30/70이 되는 범위에서 사용하여 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,또한, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 이외의 라디칼 중합성 단량체(B)를 함유하는 것인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,광중합 개시제(D)를 더 함유하는 것인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 도료.
- 제7항에 기재된 활성 에너지선 경화형 도료를 지지체에 도포하여 지지체 위에 활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성한 후, 그 도료의 층에 활성 에너지선을 조사함으로써 그 도료의 층을 경화시켜 보호층을 형성하는 것을 특징으로 하는 보호층의 형성 방법.
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