KR101969326B1 - 2액형 중방식 도료 조성물 및 이를 사용한 친환경 보수보강 시공방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 2액형 중방식 도료 조성물은 주제와 경화제에 각각 이오노머와 올리고머를 더 첨가함으로써 내약품성, 내마모성, 내구성 및 내후성이 우수하고, 초기부착력이 뛰어나며 균열에 대한 저항성이 우수하다.
또한 피막의 결정화도를 낮춰 고광택의 외관을 확보할 수 있어 기존의 불소계 도료에서 실현하기 어려웠던 폭넓은 광택의 도료 개발이 가능하며, 오염방지성 또한 뛰어나 품질 향상을 기대할 수 있다.
또한 상기 도료 조성물을 이용한 친환경 보수보강 시공방법은 불소수지 특유의 강한 분자 간 결합에너지로 인해 자외선에 파괴되지 않으며, 다른 고분자 수지의 내후성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 내후성, 내오염성, 내수성, 내약품성을 가지고 고광택의 수려한 외관과 깨끗한 도막을 유지할 수 있으며, 특히 접착력이 뛰어나 각종 구조물, 특히 교량, 드릴쉽, FPSO(Floating Production Storage and Off-loading vessel)과 같은 해양플랜트, 해양플랫폼, 선박 등의 해양시설에 대한 노출부위의 내부식 및 보수보강 시공에 적합하며, 상기와 같은 금속 시설의 보수보강뿐만 아니라 교량의 콘크리트 재질의 노출부위에도 시공이 가능한 장점이 있다.

Description

2액형 중방식 도료 조성물 및 이를 사용한 친환경 보수보강 시공방법{A composition of two component heavy duty paint and a eco-friendly repair and rehabilitation method using thereof}

본 발명은 2액형 중방식 도료 조성물 및 이를 사용한 친환경 보수보강 시공방법에 관한 것으로, 상세하게는 불소 수지를 이용하여 태양광에 의한 조성물의 파괴를 막고, 내후성 및 내오염성을 확보하면서도 불소 수지의 단점인 도막 표면의 광택 부족을 극복할 수 있는 2액형 중방식 도료 조성물 및 이를 사용한 친환경 보수보강 시공방법에 관한 것이다.

도로는 사람 또는 차량이 다니는 길을 의미하고, 교량은 교통로, 수로 등이 하천, 움푹 꺼진 땅 등 통로의 기능을 저해하는 것에 직면했을 때 이것을 넘기 위한 목적으로 만들어지는 구조물을 의미한다. 도로나 교량에는, 난간이나 차선 분리대, 가드레일 및 옹벽 등의 금속제 구조물이 설치되는데, 이와 같은 금속제 구조물들은 눈, 비, 햇빛 등의 외부 환경으로 인하여 오염 및 부식되게 된다. 특히, 겨울철 결빙 방지를 위하여 염화칼슘 등의 결빙 방지제를 분사하고, 결빙 방지제가 분사된 도로를 차량이 지나가면서 금속제 구조물에 녹은 물과 함께 화학물질이 튀어서 부식이 가속화된다. 금속제 구조물이 오염 및 부식되면, 금속제 구조물 자체의 수명이 단축되는 문제 이외에도 일부가 떨어져 나와 도로 통행에 지장을 줄 수 있으며, 사고로 이어질 수 있는 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 강 구조물에 도장재료를 도포하여 해결하는 방법이 있다. 이러한 도장재료는 성분에 따라 여러 가지 종류가 있지만, 특히 에폭시 수지계인 도장재료는 화학 반응에 의한 망상 구조를 가지므로 부착력, 내약품성, 내구성 및 내마모성 등이 우수하고 단단한 도막을 형성하는 장점이 있어 도장재료로 많이 활용되고 있다.

그러나 종래의 에폭시 수지계 도장재료는 고분자 물질로 이루어져 있기 때문에 장시간 도장 효과를 유지하기 어려운 문제점이 있다. 그리하여 시간이 경과함에 따라 도장된 표면에 균열이 발생하고, 이를 통해 산성의 수분이나 염화물 이온이 침투하여 부식을 촉진하게 된다는 문제점이 있다. 또한, 시간이 경과함에 따라 도장 효과가 떨어지기 때문에 강재 표면에서 도장재가 쉽게 박리된다는 문제점이 있었다.

상기와 같은 요구를 충족시키기 위해 기존의 고분자 수지를 대체하여 비오염성 불소수지 도료 조성물의 연구 개발이 활발하며, 이의 일환으로 개발된 기술이 특허 출원된 내용을 살펴보면, 대한민국 공개특허공보 특2000-0042780호에 비오염성 고온소부형불소도료 조성물이 제시되어 있으나 이와 같은 종래의 불소수지 도료가 건축외장재 도장용으로 여러 가지 색상의 컬러 개발은 이루어지고 있었으나 수지의 고유특성상 광택의 한계로 도막 표면의 유광화를 이루지 못하여 사용상의 한계가 있었다.

한편 플루오로 올레핀계 불소수지(LUMIFLON)를 Base로 하는 종래의 고광택 고내후성 불소 수지 도료는 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVdF)수지 보다 가격이 높고 내후성도 상대적으로 떨어질 뿐만 아니라 주제와 경화제가 따로 있는 2액형 Type으로 실제 사용 후 남은 잔량 도료는 시간이 지남에 따라 Gel화 하여 사용치 못하는 등 작업상 문제점이 있어 국내에서는 일부만 사용되고 있고 또 일부 필요한 고객층에서는 일본 등에서 수입된 고광택 불소수지(LUMIFLON)도료로 도장된 Panel을 사용하고 있는 실정이다. 또한 플루오로 올레핀계 불소수지(LUMIFLON)는 분자구조의 특성으로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVdF)수지와 비교하여 기계적 물성(가공 성)이 다소 떨어지는 단점을 가지고 있다.

그리고 종래의 고내후성 불소 수지 도료는 저광택이기 때문에 시간이 지나게 되면 도막의 표면이 대기 중의 오염물질로 인해 오염이 되는 단점을 지니고 있어서 그동안 소비자들의 다양한 요구를 충족시키지 못하는 문제점을 가지고 있었다.

대한민국 공개특허 10-2000-0042780(2000년 07월 25일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 아크릴 변성 불소 에멀전 수지와 히드록시기를 갖는 수용성 우레탄 에멀전 수지와 함께 엔지니어링 플라스틱을 더 첨가하는 주제와, 블록화된 이소시아네이트 수지와 함께 경화형 올리고머를 첨가하는 경화제를 포함함으로써 피막의 결정화도를 낮춰 고광택의 외관을 확보할 수 있으며, 동시에 내후성과 내오염성을 만족할 수 있는 2액형 중방식 도료 조성물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 2액형 중방식 도료 조성물을 사용하여 내후성, 내오염성, 내수성, 내약품성을 가지고 고광택의 수려한 외관과 깨끗한 도막을 유지할 수 있는 친환경 보수보강 시공방법에 관한 것이다.

본 발명은 2액형 중방식 도료 조성물 및 이를 사용한 친환경 보수보강 시공방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는 아크릴 변성 불소 에멀전 수지와 히드록시기를 갖는 수용성 우레탄 에멀전 수지, 엔지니어링 플라스틱, 안료, 수용성 용제 및 물을 포함하는 주제; 그리고, 블록화된 이소시아네이트 수지, 경화형 올리고머와 물을 함유하는 경화제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 중방식 도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 아크릴 변성 불소 에멀전 수지는 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 시클로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 단량체로 구성된 단독중합체 또는 공중합체의 말단에 메틸 메타아크릴레이트와 에틸아크릴레이트를 중합하여 수분산시킨 것을 특징으로 하며, 상기 히드록시기를 갖는 수용성 우레탄 에멀전 수지는 고형분 함량이 30 내지 50 중량%이며. 수평균 분자량이 10,000 내지 30,000이 되도록 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 엔지니어링 플라스틱은 폴리(퍼플루오르술폰산), 폴리에테르에테르케톤, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리카르복실산에서 선택되는 어느 하나 복수인 것을 특징으로 하며, 상기 안료는 티타늄디옥사이드, 칼슘카보네이트, 마그네슘실리케이트, 알루미늄실리케이트, 코발트알루미네이트 및 코발트크로마이트에서 선택되는 어느 하나 복수인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 수용성 용제는 에틸셀루솔브, 부틸셀루솔브, 메틸카비톨, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸알콜, 메틸알콜, 부틸알콜 및 이소부틸알콜에서 선택되는 어느 하나 복수인 것을 특징으로 하며, 상기 블록화된 이소시아네이트 수지는 지방족의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이소포론 디이시아네이트를 블록화시킨 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양태는 상기 2액형 중방식 도료 조성물을 사용한 친환경 보수보강 시공방법에 관한 것으로, 상기 도료 조성물은 프라이머, 하도, 중도 및 상도에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 도막 도장에 사용되는 것을 특징으로 하는 친환경 보수보강 시공방법에 관한 것이다.

이때 상기 2액형 중방식 도료 조성물은 아크릴 변성 불소 에멀전 수지와 히드록시기를 갖는 수용성 우레탄 에멀전 수지, 엔지니어링 플라스틱, 안료, 수용성 용제 및 물을 포함하는 주제; 및 블록화된 이소시아네이트 수지, 경화형 올리고머와 물을 함유하는 경화제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 2액형 중방식 도료 조성물은 주제와 경화제에 각각 엔지니어링 플라스틱과 올리고머를 더 첨가함으로써 내약품성, 내마모성, 내구성 및 내후성이 우수하고, 초기부착력이 뛰어나며 균열에 대한 저항성이 우수하다.

또한 피막의 결정화도를 낮춰 고광택의 외관을 확보할 수 있어 기존의 불소계 도료에서 실현하기 어려웠던 폭넓은 광택의 도료 개발이 가능하며, 오염방지성 또한 뛰어나 품질 향상을 기대할 수 있다.

또한 상기 도료 조성물을 이용한 친환경 보수보강 시공방법은 불소수지 특유의 강한 분자 간 결합에너지로 인해 자외선에 파괴되지 않으며, 다른 고분자 수지의 내후성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 도료 조성물은 내후성, 내오염성, 내수성, 내약품성을 가지고 고광택의 수려한 외관과 깨끗한 도막을 유지할 수 있으며, 특히 접착력이 뛰어나 각종 구조물, 특히 교량, 드릴쉽, FPSO(Floating Production Storage and Off-loading vessel)과 같은 해양플랜트, 해양플랫폼, 선박 등의 해양시설에 대한 노출부위의 내부식 및 보수보강 시공에 적합하며, 상기와 같은 금속 시설의 보수보강뿐만 아니라 교량의 콘크리트 재질의 노출부위에도 시공이 가능한 장점이 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 2액형 중방식 도료 조성물 및 이를 이용한 친환경 보수보강 시공방법을 더욱 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.

따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명에 따른 2액형 중방식 도료 조성물은 크게 주제와 경화제로 이루어지며, 상기 주제와 경화제는 각각 아크릴 변성 불소 에멀전 수지와 히드록시기를 갖는 수용성 우레탄 에멀전 수지, 엔지니어링 플라스틱, 안료, 수용성 용제 및 물;과 블록화된 이소시아네이트 수지, 경화형 올리고머와 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 주제는 아크릴 변성 불소 에멀전 수지 20 내지 60 중량%, 수용성 우레탄 에멀전 수지 10 내지 30 중량%, 엔지니어링 플라스틱 5 내지 20 중량%, 안료 10 내지 25 중량%, 수용성 용제 1 내지 10 중량% 및 물 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있으며,

상기 경화제는 블록화된 이소시아네이트 수지 20 내지 60 중량%, 경화형 올리고머 10 내지 40 중량% 및 물 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 아크릴 변성 불소 에멀전 수지는 기존의 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride)를 대체하기 위한 것으로, 도료의 내광성, 내후성 및 내오염성을 확보하기 위해 첨가하는 것이다.

내후성이 우수한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 수지는 230℃ 고온에서 용융하여 도막을 형성한다. 그러나 본 발명에서 사용하는 아크릴 변성 불소 에멀전 수지는 고온에서만 적용되던 PVdF 등과 같은 기존의 불소계 수지를 상온에서도 건조가 가능하게 하기 위하여 불소계 수지의 말단에 메틸 메타아크릴레이트와 에틸아크릴레이트를 중합하며, 이러한 형태를 가짐으로써 수용액 상에서도 안정한 에멀전 상태를 유지한다.

상기와 같은 불소수지의 가장 큰 특성은 빛, 특히 자외선(ultra violet)에 대한 저항성이다. 불소수지는 불소 원자와 탄소 원자가 결합하여 형성되는 것으로, 불소 원자와 탄소 원자의 결합 에너지 크기가 자외선 에너지보다 크기 때문에 자외선 에너지에 의한 고분자의 파괴가 발생하지 않는다.

또한 이러한 불소수지는 친수성과 같은 추가적인 효과를 얻기 위해 탄소 원자 및 불소 원자로 이루어지는 주쇄에 히드록시기와 같은 관능기가 더 도입될 수 있는데, 이러한 관능기는 원래 내광성이 상당히 취약하나, 자외선에 강한 불소 원자에 의해 자외선으로부터 보호받아 안정성을 확보할 수 있다.

상기와 같은 아크릴 변성 불소 에멀전 수지는 100,000 이상의 높은 수평균 분자량을 가지며, 상기 불소계 수지의 예로는 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 시클로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 그리고 헥사플루오로프로필렌(HFP) 중에서 선택한 하나 또는 복수의 단량체로 구성된 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 아크릴 변성 불소 에멀전 수지로 더욱 바람직하기로는 85.8 중량%의 비닐리덴 플루오라이드와 14.2 중량%의 헥사플루오로플로필렌에 의해 공중합체를 만들고, 이러한 공중합체 50 내지 70 중량%에 아크릴 모노머인 메틸 메타아크릴레이트와 에틸아크릴레이트가 혼합된 것을 30 내지 50 중량%를 중합하여 에멀전화 시킨 아크릴 변성 불소 에멀젼 수지를 사용하는 것이 좋으며, 이러한 에멀전 수지로 상품화된 것으로 알케마社의 KYNAR AQUATEC ARC(RC-10206)이 있다. RC-10206는 고형분 함량이 45 내지 55% 이며, -5 내지 40℃의 온도에서도 도막 형성이 가능하다.

상기 아크릴 변성 불소 에멀전 수지는 전체 주제 조성물 100 중량% 중 20 내지 60 중량% 포함되는 것이 좋다. 20 중량% 미만 첨가되는 경우 도막의 내후성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 60 중량%를 초과하는 경우 내후성은 우수하나 도막 부착성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.

상기 히드록시기를 갖는 수용성 우레탄 에멀전 수지는 도료의 내구성 및 내화학성을 향상시키기 위한 것으로, 분자쇄 내에 하이드록시기(-OH)와 같은 친수성기가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

일반적인 폴리우레탄은 폴리올에서 유래된 수산기(-OH)와 이소시아네이트에서 유래된 이소시아네이트기(-NCO)가 반응하여 분자 내에 수산기가 존재하지 않는다. 그러나 본 발명은 일반적인 우레탄을 이루는 단량체에 폴리올을 추가로 반응시켜 분자 내에 친수성기가 결합되어 있는 것이다.

보다 상세하게 기재하자면, 상기 수용성 우레탄 에멀전 수지는 고형분 함량이 30 내지 50%이며, pH 7 내지 9이며, 수평균분자량이 10,000 내지 30,000이고, 히드록시기는 솔리드를 기준으로 40 내지 80이도록 히드록시기를 갖는 수용성 우레탄 에멀전 수지를 제조한다. 상기와 같이 제조된 히드록시기를 갖는 수용성 우레탄 에멀전 수지는 -5 내지 40℃의 온도에서도 도막형성이 가능할 수 있다.

본 발명에서 상기 수용성 우레탄 에멀전 수지는 전체 주제 조성물 100 중량% 중 10 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 10 중량% 미만 첨가되는 경우 도막의 내화학성이 저하될 수 있으며, 30 중량% 초과 첨가되는 경우 도막의 건조성이 크게 떨어질 수 있다.

본 발명에서 상기 엔지니어링 플라스틱은 상기 아크릴 변성 불소 에멀전 수지와 상기 수용성 우레탄 에멀전 수지의 가교밀도를 높여 도료 조성물의 접착성을 높이고, 경도와 내화학성을 증가시킴과 동시에 후막화를 가능하게 하며 유광화를 높이기 위하여 첨가한다.

본 발명에서 상기 엔지니어링 플라스틱의 예를 들면, 폴리(퍼플루오르술폰산), 폴리에테르에테르케톤, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리카르복실산 등을 들 수 있으며, 이들은 하나 또는 복수가 혼합되어 첨가하여도 무방하다.

본 발명에서 상기 엔지니어링 플라스틱은 전체 주제 조성물 100 중량% 중 5 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 5 중량% 미만 첨가하는 경우 도료 조성물의 유광화, 접착특성, 표면경도, 내화학성 등과 같은 제반특성의 향상이 두드러지지 않으며, 20 중량% 초과 첨가되는 경우 과도한 점도 증가로 인해 조성물의 작업성이 크게 떨어질 수 있다.

본 발명에서 상기 안료는 상기 도료의 색을 발현하기 위한 것으로, 당업계에서 통상적으로 첨가되는 것이라면 종류에 한정하지 않는다.

상기 안료는 소성 세라믹계 착색 안료, 메탈릭 안료 또는 펄(Pearl) 안료 중에서 소비자의 요구나 필요에 따라 선택된 하나 또는 복수의 것을 포함할 수 있으며, 특히 소성 세라믹 안료는 금속 산화물을 고온에서 소성한 무기 안료인데 도료에서 색상을 나타내며 우수한 내화학약품성과 내후성을 가지고 있다.

본 발명에서 상기 안료의 예를 들면, 티타늄디옥사이드, 칼슘카보네이트, 마그네슘실리케이트, 알루미늄실리케이트, 코발트알루미네이트 및 코발트크로마이트 등을 들 수 있으며, 이외에도 상기 안료에 코발트, 크롬, 알루미네이트, 철, 티타늄, 망간, 니켈, 안티몬, 아연, 구리, 마그네슘에서 선택되는 하나 또는 복수의 금속 또는 이들의 산화물이 더 첨가되거나 상기 금속의 산화물이 표면에 코팅된 마이카(mica) 안료가 사용되어도 좋다.

상기 안료는 전체 주제 조성물 100 중량% 중 10 내지 25 중량% 첨가되는 것이 좋다. 10 중량% 미만 첨가되는 경우 원하는 색상을 제대로 발현하기 어려우며, 25 중량% 초과 첨가하는 경우 도료의 점도 증가로 인해 작업성이 크게 떨어질 수 있으며, 과도한 안료 첨가로 인해 조성물의 접착 특성 또한 저하될 수 있다.

본 발명에서 상기 수용성 용제는 알코올류로, 상기 조성물과의 적절한 배합에 의해 수지 또는 안료의 분산성을 높이고 물성을 유지하는 역할을 수행한다. 이러한 수용성 용제의 적절한 예로는 에틸셀루솔브(에톡시에탄올), 부틸셀루솔브(부톡시에탄올), 메틸카비톨, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸알콜, 메틸알콜, 부틸알콜 및 이소부틸알콜 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용하여도 무방하다.

본 발명에서 상기 수용성 용제는 전체 주제 조성물 100 중량% 중 1 내지 10 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만 첨가하는 경우 안료, 수지 등의 분산성이 하락하여 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 10 중량% 초과 첨가되는 경우 점도의 하락으로 인해 작업성을 크게 해칠 수 있다.

본 발명에서 상기 물은 상기 조성물의 점도 및 분산을 위한 것으로, 첨가량은 상기 주제 조성물의 잔량일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 중량%인 것이 좋다.

본 발명에서 상기 블록화된 이소시아네이트 수지는 상기 주제에 포함되는 수지를 경화하여 도막을 형성하는 역할을 수행한다. 특히 주제에 포함되는 수지 중에 상기 아크릴 변성 불소 에멀전 수지를 경화시켜 내열성, 내마모성, 접착성을 높일 수 있다.

일반적으로 이소시아네이트 화합물은 그 구조적 특성상 활성수소와 빠르게 반응하고, 쉽게 자가중합(self polymerization)이 가능하여 상온에서 불안정한 특성을 보인다. 따라서 상온에서의 조액 안정성이 떨어지므로, 조액의 사용가능한 시간이 10시간을 넘기지 못하여 액의 점도가 상승하고 겔화가 일어나 기재필름에 코팅을 하지 못하는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 블록화된 이소시아네이트 수지는 이러한 문제점을 해결하기 위해 도입된 것으로, 이소시아네이트를 저분자 물질의 블로킹 에이전트(blocking agents)와 반응시켜 상온에서 이소시아네이트 화합물의 안정성을 확보할 수 있다.

상기 이소시아네이트를 블록하기 위하여 사용되는 블로킹 에이젠트의 예로는 페놀, 2-피리디놀, 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 트리할로에틸알콜, n-부틸알콜, 2-에틸헥실알콜, 푸르푸릴알콜, 시클로헥실알콜, 2-에톡시헥실알콜, N-히드록시숙신이미드, N-모폴리노에탄올, 3-옥사졸리딘에탄올, 헥실메프캅탄, 메틸아세트아마이드, 아세타아닐리드, 티오페놀, 메르캅토피리딘, 2-에틸헥실히드록시벤조에이트, p-크레졸 포름알데히드, 2-[(디메틸아미노)메틸]페놀, 피라졸, 3-메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 아미노카프로익애시드, 카프로락탐, 이미다졸린, 옥심, 포르미에이트, 디세톤, 벤질메타크릴히드록사메이트, 2-벤조옥사졸론, 우렛디온, 카르보디이미드, 우렛토니민 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

본 발명에서 상기 이소시아네이트 수지는 지방족의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이시아네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 고형분 함량이 90 내지 100%이며 이소시아네이트기(-NCO)함량은 15 내지 20%일 수 있다.

본 발명에서 상기 블록화된 이소시아네이트 수지는 상기 지방족의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이시아네이트 100 중량부에 상기 블로킹 에이전트 10 내지 100 중량부를 혼합하고, 여기에 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 용매를 투입하여 용해한 후, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 촉매 존재 하에서 1 내지 3시간 동안 교반하여 제조할 수 있다.

본 발명에서 상기 블록화된 이소시아네이트 수지는 전체 경화제 조성물 100 중량% 중 20 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 20 중량% 미만 첨가되는 경우 주제와의 경화가 거의 일어나지 않아 접착력, 내후성이 떨어질 수 있으며, 60 중량% 초과 첨가되는 경우 분자 간에 과도한 우레탄 결합이 발생하여 내후성이 떨어지고 도막이 쉽게 깨질 수 있다.

본 발명에서 상기 올리고머는 상기 블록화된 이소시아네이트 수지를 보조하여 주제와의 경화성을 높임과 동시에 도막의 광택도를 높여 외관이 미려한 고광택을 부여하는 효과를 가진다.

본 발명에서 상기 올리고머는 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지고, 가교 경화되는 것에 의해 3차원 그물눈 구조로 되는 (메타)아크릴계 올리고머가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 (메타)아크릴계 올리고머의 일예로는 우레탄아크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에스테르메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 에폭시메타크릴레이트, 멜라민아크릴레이트 및 멜라민메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있으나, 둘 이상의 복수를 병용하여도 무방하다.

상기 올리고머는 수평균분자량이 10,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 10,000 미만인 경우는 도막의 광택도가 떨어질 수 있으며, 20,000 초과인 경우는 도막의 점도 증가로 인해 작업성이 하락할 수 있다.

또한 상기 올리고머는 전체 경화제 조성물 100 중량% 중 10 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 10 중량% 미만 첨가되는 경우 주제와의 경화성이 떨어져 기계적인 강도가 저하될 수 있으며, 40 중량% 초과 첨가되는 경우 과도한 가교로 인해 도막이 쉽게 깨질 수 있고, 황변 및 박리 현상이 두드러질 수 있다.

본 발명에서 상기 물은 상기 조성물의 점도 및 분산을 위한 것으로, 첨가량은 상기 주제 조성물과 마찬가지로 경화제 조성물의 잔량일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 50 중량%인 것이 좋다.

또한 상기 경화제 조성물은 조성물의 광택도를 높이기 위해 하나 이상의 결합제를 더 포함할 수 있다.

상기 결합제는 일반적인 고분자의 특성인 가교 정도의 증가에 따른 결정화도 감소에 착안하여 첨가한 것으로, 가교반응에 따라 수지의 전체 결정화도를 감소시켜 고광택의 외관을 확보하기 위한 것이다.

상기 결합제는 공지된 것을 사용하여도 무방하나, 바람직하게는 무-포름알데히드 결합제를 사용하는 것이 좋다. 이러한 결합제의 예로는 1,3-디메틸-4,5-디하이드록시에틸렌 유레아(DMDHEU), 부탄테트라카르복실산(BTCA) 등을 들 수 있으며, 이들은 초안, 암모늄염, 아민염, 질산아연, 염화마그네슘 등과 같은 산촉매와 혼합되는 것이 바람직하다. 이때 상기 결합제와 산촉매의 조성비는 본 발명에서 한정하지 않으나, 바람직하게는 결합제 100 중량부 대비 산촉매 0.001 내지 1 중량부의 비율로 혼합하는 것이 좋다.

상기 결합제는 전체 경화제 조성물 100 중량% 중 1 내지 10 중량% 첨가하는 것이 좋다. 1 중량% 미만 첨가하는 경우 광택도의 증가가 미비하며, 10 중량% 초과 첨가하는 경우 취성(脆性)의 증가로 인해 도막이 쉽게 박리될 수 있다.

본 발명에 따른 2액형 중방식 도료 조성물은 상기 구성요소 이외에도 필요에 따라 소포제, 계면활성제, 습윤제, 습윤분산제, 가소제, 방부제, pH조절제, 증점제 등의 도료에 사용가능한 통상적인 첨가제를 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 추가로 함유할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 2액형 중방식 도료 조성물을 사용한 친환경 보수보강 시공방법을 포함할 수 있다. 이때 상기 친환경 보수보강 시공방법은 일반적으로 공지된 도장방법을 적용할 수 있으며, 상기 도료 조성물은 상기 도장방법에서 하도, 중도, 상도 및 프라이머의 주재로 사용되어 시공할 수 있다.

이런 기본적인 도장방법으로는 붓도장, 주걱(헤라) 도장, 롤러(roller) 도장, 에어스프레이(air spray), 에어리스 스프레이(airless spray), 핫 스프레이(hot spray), 정전도장, 전착도장, 분체도장, 플로우 코팅(flow coating), T.F.S(Trichlene Finishing System) 도장이 있다.

상기 2액형 중방식 도료 조성물은 도장 위치나 순서에 따라 구분되는 상도, 중도, 하도 및 표면처리 중에서 위치나 순서에 구애받지 않고 프라이머 및 주재로 응용가능하고, 교량, 드릴쉽, FPSO(Floating Production Storage and Off-loading vessel)과 같은 해양플랜트, 해양플랫폼, 선박, 해양 시추시설, 해양 지원시설, 해양 선적시설, 해양 금속 구조물 등의 해양시설에 대한 노출부위의 내부식 및 보수보강에서 중방식용 도료로 사용 가능하며, 이외에도 콘크리트 등과 같은 기타 설비의 보수보강 시공에서 프라이머 및 주재로 응용 가능하다.

예를 들어 상기 2액형 중방식 도료 조성물은 상도도장 시 건도막의 두께가 20 내지 100㎛가 되도록 도장하고, 중도도장 시 건도막의 두께가 30 내지 150㎛, 하도도장 시 건도막의 두께가 25 내지 100㎛가 되도록 도장한다. 상기 도장 전에는 표면처리를 진행하는 것이 좋으며, 상기 표면처리는 높은 습도, 화학적인 환경 등 부식 환경에 놓이는 피도물의 95% 이상의 오염물을 제거하기 위해 연마제를 노즐로 분사하거나 윈심휠을 이용하여 백색 블라스트(Blast)에 가깝게 세정한 후 도장하는 것이 바람직하다.

상기 상도, 중도, 하도 및 표면처리의 도장은 1시간 내지 7일의 자연 건조하여 완전 건조되었거나 이물질을 완전히 제거하고 상단에 도장하여야 한다. 그리고 건조조건은 온도와 습도, 계절에 따라 달리해야 하는데, 동절기 시에는 다른 절기보다 긴 건조시간을 요구하여 도장 후 4 내지 5일이 경과한 뒤, 도장하는 것이 보다 바람직하다.

상기 상도도장 시 건도막의 두께가 20㎛미만, 중도도장 시 30㎛미만, 하도도장 시 25㎛미만일 경우, 내약품성 및 내후성이 저하되고, 상도도장 시 건도막의 두께가 100㎛초과, 중도도장 시 150㎛초과, 하도도장 시 100㎛초과할 경우, 건조시간이 오래 걸려 경제성이 저하된다. 그리고 건조시간도 1시간 미만이면 건조가 충분히 되지 않아 표면이 고르지 않거나 변형될 수 있고, 7일을 초과하면 경제성이 저하된다.

이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

(광택도)

60˚광택 측정기를 사용하여 초기의 도막광택 측정하였다.

(도막경화도)

메틸에틸케톤 용제로 도막의 표면을 문질러 도막이 벗겨지는 회수를 측정하였다.

(연필경도)

UNI-pencil(미쓰비시)을 이용하여 도막의 경도를 측정하였다.

(부착성)

크롬 처리된 넓이 70㎟, 두께 1㎜의 철판에 조성물을 도포하여 시편을 제조한 후, 에릭센 시험기에 간격 없이 고정시킨 다음 0.01㎜/sec의 속도로 이동시켜 도막이 파괴될 때까지의 거리를 측정하였다.

(가공성)

직경 10㎜의 봉 위에 도장된 도막을 올려놓고 1초 동안 180°로 굴곡시켰다. 이때 굴곡부를 육안으로 관찰하여 도막의 균열이 발생하였는지 확인하고 다음과 같은 기준으로 판정하였다.

◎ : 균열이 발생하지 않았다.

○ : 폭 0.5㎜ 이하의 균열이 발생하였다.

△ : 폭 0.5㎜ 이상의 균열이 2개 이상 5개 미만 발생하였다.

×: 폭 0.5㎜ 이상의 균열이 5개 이상 발생하였다.

(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2)

하기 표 1 및 2에 기재된 성분 및 배합비를 이용하여 도료를 제조하였다. 제조된 도로는 크롬 처리된 넓이 70㎟, 두께 1㎜의 철판의 철판에 불소수지 도료용 하도(DJP-5228 HS primer, PPG코리아)를 건조도막 두께 6㎛, 소재 표면 온도 204℃, 소부시간 28초의 조건으로 도장하였고, 그 위에 각 실시예 및 비교예를 통해 제조된 조성물을 각각 건조도막 두께 약 20㎛, 소재 표면 온도 241℃, 소부시간 45초의 조건으로 도포하고 경화하여 시편을 완성하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

상기 표 3과 같이 본 발명에 따른 2액형 중방식 도료 조성물은 엔지니어링 플라스틱과 경화형 올리고머를 첨가하지 않은 비교예 1, 2에 비해 광택도를 유지하면서도 표면경도, 부착성, 내약품성 및 가공성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히 경화제에 결합제를 더 첨가한 실시예 4는 가공성을 유지하면서도 광택도가 더욱 증가한 것을 알 수 있다.

다만 각각 엔지니어링 플라스틱과 올리고머를 기준치보다 더 첨가한 실시예 2, 3, 결합제를 기준치보다 더 첨가한 실시예 5는 광택도와 도막경화도 측면에서 실시예 1에 비해 높아진 수치를 보이나 가공성이 떨어지는 현상을 보이는 것을 고려할 때, 엔지니어링 플라스틱, 올리고머 및 결합제는 기준 조성비에 맞게 첨가하여야 함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

1. 아크릴 변성 불소 에멀전 수지 20 내지 60 중량%와 히드록시기를 갖는 수용성 우레탄 에멀전수지 10 내지 30 중량%, 폴리(퍼플루오르술폰산), 폴리에테르에테르케톤, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리카르복실산에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 엔지니어링 플라스틱 5 내지 20 중량%, 안료 10 내지 25 중량%, 수용성 용제 1 내지 10 중량% 및 물 1 내지 20 중량%을 포함하는 주제; 및
   블록화된 이소시아네이트 수지 20 내지 60 중량%, 경화형 올리고머 10 내지 40 중량%, 물 20 내지 50 중량%과 1,3-디메틸-4,5-디하이드록시에틸렌 유레아(DMDHEU) 및 부탄테트라카르복실산(BTCA)에서 선택되는 어느 하나의 결합제 1 내지 10 중량%을 함유하는 경화제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 중방식 도료 조성물.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 아크릴 변성 불소 에멀전 수지는 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 시클로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 단량체로 구성된 단독중합체 또는 공중합체의 말단에 메틸 메타아크릴레이트와 에틸아크릴레이트를 중합하여 수분산시킨 것을 특징으로 하는 2액형 중방식 도료 조성물.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 안료는 티타늄디옥사이드, 칼슘카보네이트, 마그네슘실리케이트, 알루미늄실리케이트, 코발트알루미네이트 및 코발트크로마이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 2액형 중방식 도료 조성물.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 수용성 용제는 에틸셀루솔브, 부틸셀루솔브, 메틸카비톨, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸알콜, 메틸알콜, 부틸알콜 및 이소부틸알콜에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 2액형 중방식 도료 조성물.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 블록화된 이소시아네이트 수지는 지방족의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이소포론 디이시아네이트를 블록화시킨 것을 특징으로 하는 2액형 중방식 도료 조성물.
   
8. 제 1항에 있어서,
   상기 경화형 올리고머는 우레탄아크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에스테르메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 에폭시메타크릴레이트, 멜라민아크릴레이트 및 멜라민메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 2액형 중방식 도료 조성물.
   
9. 제 1항, 제 2항, 제 5항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 2액형 중방식 도료 조성물을 사용한 친환경 보수보강 시공방법으로, 상기 도료 조성물은,
   아크릴 변성 불소 에멀전 수지 20 내지 60 중량%와 히드록시기를 갖는 수용성 우레탄 에멀전수지 10 내지 30 중량%, 폴리(퍼플루오르술폰산), 폴리에테르에테르케톤, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리카르복실산에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 엔지니어링 플라스틱 5 내지 20 중량%, 안료 10 내지 25 중량%, 수용성 용제 1 내지 10 중량% 및 물 1 내지 20 중량%을 포함하는 주제; 및
   블록화된 이소시아네이트 수지 20 내지 60 중량%, 경화형 올리고머 10 내지 40 중량%, 물 20 내지 50 중량%과 1,3-디메틸-4,5-디하이드록시에틸렌 유레아(DMDHEU) 및 부탄테트라카르복실산(BTCA)에서 선택되는 어느 하나의 결합제 1 내지 10 중량%을 함유하는 경화제;
   를 포함하며, 프라이머, 하도, 중도 및 상도에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 도막 도장에 사용되는 것을 특징으로 하는 친환경 보수보강 시공방법.
   
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