CN101657478B - 活性能量射线固化型树脂组合物、活性能量射线固化型涂料及保护层的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种能够形成硬度高且低固化收缩的固化涂膜的活性能量射线固化型涂料、用于得到该涂料的活性能量射线固化型树脂组合物、及使用该涂料的保护层的形成方法。为达成该目的，提供一种活性能量射线固化型树脂组合物、含有该组合物的活性能量射线固化型涂料以及一种保护层的形成方法，所述活性能量射线固化型树脂组合物含有使含二环的多异氰酸酯化合物(a1)、含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)；所述的形成方法为将该涂料涂布在支撑体上，在支撑体上形成活性能量射线固化型涂料的层后，通过对该涂料的层照射活性能量射线使该涂料的层固化来形成保护层。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够形成表面硬度高、且低固化收缩的固化涂膜的活性能量射线固化型树脂组合物、含有该活性能量射线固化型树脂组合物的活性能量射线固化型涂料、以及一种使用该活性能量射线固化型涂料在成形品等的表面形成保护层的保护层形成方法。
背景技术
近年来，以工程塑料为首的塑料材料或木工材料，由于轻量、成形加工性、强韧性优良而被用作与电相关为主用途的机械、一般工业和日用杂货等的基材。但是，因为塑料材料或木材等的基材的硬度较低，且耐磨耗性差，所以多半的情况是在基材表面实施涂装并使其固化来设置表面保护层。
为了设置前述表面保护层，例如通过照射紫外线、电子射线等来固化的含有活性能量射线固化型树脂组合物的涂布剂(活性能量射线固化型涂料)，因为在形成表面保护层时有节约能源化、操作性提高、生产率提高的优点，已经实用化。但是，因为形成高硬度保护层的活性能量射线固化型涂料容易产生由于固化时的收缩(固化收缩)而导致的基材变形、固化涂膜产生裂纹等，所以要求一种能够得到高硬度且固化收缩小(低固化收缩)的固化涂膜的活性能量射线固化型涂料。
能够得到高硬度且固化收缩小(低固化收缩)的固化涂膜的活性能量射线固化型涂料例如有公开的一种含有尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物的活性能量射线固化型涂料用树脂组合物(例如参照专利文献1)，该尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物是使具有羟基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物、及脂肪族系多异氰酸酯化合物，在羟基与异氰酸酯基的摩尔比(OH/NCO)为1.01～1.24的范围进行反应而得到，且具有平均5个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。但是，使用参照该专利文献1所公开的活性能量射线固化型涂料用树脂组合物而成的活性能量射线固化型涂料虽然能够得到高硬度的固化涂膜，但是将该固化涂膜形成在例如薄膜厚度较薄的基材上时，会有涂膜的固化收缩大，致使产生卷曲等基材变形的问题。
专利文献1：日本特开2002-241646号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题是提供一种能够形成硬度高且低固化收缩的固化涂膜的活性能量射线固化型涂料、用于得到该活性能量射线固化型涂料的活性能量射线固化型树脂组合物、及一种使用该活性能量射线固化型涂料而成的保护层的形成方法。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了反复研讨，结果发现了以下的见解。
(1)在前述专利文献1，通过含有尿烷(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化型树脂组合物能够得到可形成高硬度且低固化收缩的固化涂膜的活性能量射线固化型涂料。所述尿烷(甲基)丙烯酸酯为并用含二环的多异氰酸酯化合物作为脂肪族系多异氰酸酯化合物，且并用含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯作为具有羟基及2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物而得到。
(2)前述活性能量射线固化型树脂组合物时不必使用如前述专利文献1所公开的活性能量射线固化型树脂组合物那样，使羟基与异氰酸酯基的摩尔比(OH/NCO)为1.01～1.24的范围进行反应而成的尿烷(甲基)丙烯酸酯，也能够得到高硬度且低固化收缩的固化涂膜的活性能量射线固化型涂料。因此尿烷(甲基)丙烯酸酯的设计幅度较为宽广。
(3)将前述活性能量射线固化型涂料涂布在成形品等的支撑体，在支撑体上形成活性能量射线固化型涂料的层后，通过对该涂料层照射活性能量射线使该涂料层固化，能够容易地得到高硬度且低固化收缩的固化涂膜。
本发明是基于上述见解而完成的。
即，本发明是提供一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，其含有使含二环的多异氰酸酯化合物(a1)、含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)。
另外，本发明是提供一种活性能量射线固化型涂料，其特征在于，其含有前述活性能量射线固化型涂料用树脂组合物而成。
而且，本发明是提供一种保护层的形成方法，其特征在于，将前述活性能量射线固化型涂料涂布在支撑体，在支撑体上形成活性能量射线固化型涂料的层后，通过对该涂料的层照射活性能量射线使该涂料的层固化来形成保护层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成硬度高且低固化收缩的固化涂膜的活性能量射线固化型涂料，及用于得到该活性能量射线固化型涂料的活性能量射线固化型树脂组合物。此外，也能够提供一种能够容易地得到高硬度且低固化收缩的固化涂膜的保护层的形成方法。
具体实施方式
在本发明所使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)通过使含二环的多异氰酸酯化合物(a1)、含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)反应而得到。
前述多异氰酸酯化合物可举出例如2，5-或2，6-二异氰酸酯甲基降冰片烷(降冰片烷二异氰酸酯)、2，5-或2，6-二异氰酸酯甲基-2-异氰酸酯丙基降冰片烷、二环庚烷三异氰酸酯等。其中优选降冰片烷二异氰酸酯。
在此，调制本发明所使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)时只使用含二环的多异氰酸酯化合物(a1)作为多异氰酸酯化合物，这是由于能够得到表面硬度高、低固化收缩的固化涂膜，所以优选，但是在不损害本发明效果的范围也可使用前述多异氰酸酯化合物(a1)以外的多异氰酸酯化合物。使用前述多异氰酸酯化合物(a1)以外的多异氰酸酯化合物时的使用量，相对于100重量份多异氰酸酯化合物(a1)，优选0.1～10重量份。
前述多异氰酸酯化合物(a1)以外的多异氰酸酯化合物，可举出例如多异氰酸酯化合物(a1)以外的脂肪族系多异氰酸酯、芳香族系多异氰酸酯等。
前述多异氰酸酯化合物(a1)以外的脂肪族系多异氰酸酯可举出例如直链状脂肪族多异氰酸酯、环状脂肪族系多异氰酸酯等。
作为前述直链状脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯等的二异氰酸酯；
1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸-4-异氰酸酯甲基辛烷及2-异氰酸酯乙基(2，6-二异氰酸)己酸酯等的三异氰酸酯等。
作为环状脂肪族系多异氰酸酯，可举出例如1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基环己烷)、1，3-或1，4-二异氰酸酯环己烷、3，5，5-三甲基(3-异氰酸甲基)环己基异氰酸酯及二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等的二异氰酸酯等。
作为前述芳香族系多异氰酸酯，可举出例如二异氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-二异氰酸二甲苯酯、1，4-二异氰酸二甲苯酯、1，3-二异氰酸四甲基二甲苯酯、1，4-二异氰酸四甲基二甲苯酯、1，5-二异氰酸萘酯、二异氰酸联甲苯胺、1，4-二异氰酸亚苯酯及1，6-二异氰酸亚苯酯等的二异氰酸酯；及
三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸苯基)硫代磷酸酯等的三异氰酸酯等。
而且，也可举出由上述脂肪族系二异氰酸酯化合物和/或芳香族二异氰酸酯与多官能多元醇化合物所合成的加成型多异氰酸酯化合物、及由脂肪族系二异氰脲酸酯化合物和/或芳香族二异氰酸酯化合物的三聚物所构成的多异氰酸酯型多异氰酸酯等作为二异氰酸酯降冰片烷(a1)以外的多异氰酸酯化合物。
作为在本发明所使用的含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)，可举出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。其中，因为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯能够得到可形成硬度高且低固化收缩的固化涂膜的活性能量射线固化型涂料，所以优选。
作为在本发明所使用的三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)可举出例如三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基丙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯及三(2-羟基丁基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物是含有使含二环的多异氰酸酯化合物(a1)、含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)。通过含有该尿烷(甲基)丙烯酸酯，得到的固化涂膜具有高硬度，同时低收缩。这样的优异效果是利用含有二环的多异氰酸酯化合物(a1)在分子内所具有刚性的二环结构特性来显示高硬度，且同样地，利用在分子内具有异氰脲酸酯环结构的三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)的刚性的环结构特性，与分子内所兼有的相邻的烷基来缓和结构的应变的特性的协同效果，发明人认为该缓和作用也影响具有刚性结构二环的多异氰酸酯化合物(a1)。而且，发明人认为通过该刚性和缓和作用，能够由低照射量得到硬度维持在原来状态且低收缩的固化涂膜。
调制本发明所用的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)时，并用含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)作为具有羟基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)。作为本发明中使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，以重量比计[(a2)/(a3)]为99.9/0.1～30/70的范围使用所述含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)和三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯，因为能够得到硬度高、且低固化收缩的固化涂膜的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料，所以优选，更优选使用以重量比计[(a2)/(a3)]为99.5/0.5～35/65的范围而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
此外，调制尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)时的含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)的使用比率是以重量比计[(a2)/(a3)]为30/70～70/30的范围时，因为能够得到硬度高、低固化收缩，且与基材的密合性也优良的固化涂膜的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料，所以优选，以在重量比[(a2)/(a3)]为35/65～65/35的范围使用更优选。
进而，调制尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)时的含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)的使用比率以重量比计[(a2)/(a3)]为99.9/0.1～83/17的范围时，因为能够得到硬度高、低固化收缩，且储存稳定性也优良的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料，所以优选，以在重量比[(a2)/(a3)]为99.5/0.5～85/15的范围使用更优选。
调制本发明所使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)时，在不损害本发明效果的范围也可使用含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)和三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)以外的具有羟基和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)以外的具有羟基及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等三元醇的二(甲基)丙烯酸酯、或将这些二(甲基)丙烯酸酯的羟基用ε-己内酯改性而成的二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等具有四元以上的醇的多官能(甲基)丙烯酸酯且具有羟基者、或是将这些多官能(甲基)丙烯酸酯且具有羟基者的羟基的一部分使用烷基或ε-己内酯改性而成的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
使用含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)以外的具有羟基及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物时，其使用量相对于含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)与三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)的合计100重量份，优选0.1～10重量份。
本发明所使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，例如可以通过使含二环的多异氰酸酯化合物(a1)、和含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)在通常的尿烷化反应的反应条件，即20～100℃、优选40～80℃下使其反应而得到。反应可在氮气环境下进行，为了不使(甲基)丙烯酰基产生聚合，优选以在含氧的干燥空气环境气化而使其反应。此外，反应时间通常为1～20小时。
在此，尿烷化反应时为了促进反应，也可使用以二丁基锡二乙酸酯或二丁基锡二月桂酸酯等为代表的通常的有机锡系催化剂、或三乙胺等叔胺化合物。另外，为了抑制在反应中(甲基)丙烯酰基产生聚合，也可使用氢醌单甲醚(methoquinone)、氢醌等阻聚剂或抗氧剂。
本发明所使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，为使含二环的多异氰酸酯化合物(a1)、含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)在羟基/异氰酸酯基的摩尔比(OH/NCO)为1.0～1.25的范围反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯，因为通过尿烷化时达到异氰酸酯基消灭的时间短且含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)的残留少，可得到固化收缩少的固化涂膜的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料，所以优选，更优选以使羟基/异氰酸酯基的摩尔比(OH/NCO)在1.0～1.10的范围反应所得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
另外，在上述尿烷化反应时，为了调整粘度，可以单独使用或混合2种以上使用不具有与异氰酸酯基反应的活性氢基的有机溶剂。具体例可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮及甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等。
在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料也可含有尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，但是根据需要在不损害本发明效果的范围也可含有尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)以外的自由基聚合性单体(B)。
此外，在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料中只要含有尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)即可，但是根据需要在不损害本发明效果的范围也可含有有机溶剂(C)。
前述自由基聚合性单体(B)，可举出例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯：
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基氢化邻苯二甲酸乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基氢化邻苯二甲酸丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基四氢邻苯二甲酸丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯及金刚烷单(甲基)丙烯酸酯等的单(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等的三(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊二醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等的4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯：及
将上述(甲基)丙烯酸酯的一部分用烷基或ε-己内酯取代而成的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
这些自由基聚合性单体(B)可单独使用，也可并用2种以上。为了避免所得到的涂膜耐磨耗性降低，相对于100重量份尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，自由基聚合性单体(B)的使用量优选100重量份以下，其中更优选10～70重量份。
从能够得到涂布时的操作性、固化前后的干燥性优良的活性能量射线固化型涂料用树脂组合物或活性能量射线固化型涂料方面考虑，前述有机溶剂(C)通常优选沸点为50～200℃者，可举出例如甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等的醇系溶剂：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等的酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等的酮系溶剂；甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂、或是它们的混合物类等。
在本发明所得到的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料中含有有机溶剂(C)时，优选例如将活性能量射线固化型涂料用树脂组合物或活性能量射线固化型涂料涂布于支撑体，而在该支撑体上形成活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料的层后，在对该涂料的层照射活性能量射线之前，除去有机溶剂(C)。除去有机溶剂(C)的方法例如可以使用热风干燥机等。另外，有机溶剂(C)的使用量没有特别限定，通常，涂料的固体成分浓度为在10～70重量％的范围。
在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料，根据目标性能，在不损害本发明效果的范围，也可并用含有以尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)以外的尿烷丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯树脂、乙烯基聚氨酯树脂、乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂等为代表的、如含不饱和双键的树脂的各种能量线固化型树脂类等。
另外，在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料中，根据目的，可以添加光聚合引发剂(D)。光聚合引发剂(D)可以使用各种物质。光聚合引发剂(D)可举出例如二苯甲酮、苯偶酰、米嗤酮、噻吨酮及蒽醌等通过拔氢可以产生自由基的类型的化合物等。这些化合物通常并用甲胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及三丁胺等的叔胺。
而且，光聚合引发剂(D)可举出例如通过分子内分裂而产生自由基的类型的化合物。具体上，可举出例如苯偶姻、二烷氧基乙酰苯、酰基肟酯、苯偶酰缩酮、羟烷基苯酮及卤化酮等。
另外，也可根据需要，与光聚合引发剂(D)并用而添加如氢醌、苯醌、甲基氢醌、对叔丁基儿茶酚的阻聚剂类等。
在本发明的活性能量射线固化型涂料用树脂组合物或活性能量射线固化型涂料中，也可进一步含有颜料、天然或合成高分子物质类及其他的配合剂。
前述颜料没有特别限定，可举出例如在涂料原料手册1970年版(日本涂料工业会编)所记载的体质颜料、白颜料、黑颜料、灰色颜料、红色颜料、棕色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、金属粉颜料、发光颜料及珍珠色颜料等有机颜料或无机颜料、及塑料颜料等。这些着色剂的具体例列举有各种着色剂，有机颜料可举出例如联苯胺黄、汉撒黄、色淀4R等的各种不溶性偶氮颜料；如色淀C、胭脂红6B、枣红10等的可溶性偶氮颜料；
如酞菁蓝、酞菁绿等的各种(铜)酞菁系颜料；如罗丹明色淀、甲基紫色淀等的各种碱性涂染色淀、喹啉色淀、坚牢天蓝等的各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛蓝系颜料、紫环酮(perinone)系颜料等的各种还原染料系颜料；如喹吖啶酮红(Cinquasia Red)B等的各种喹吖酮系颜料：如二噁嗪紫等的各种二噁嗪系颜料；如色酞(ChromoPhthal)等的各种缩合偶氮颜料：及苯胺黑等。
无机颜料可举出例如铬黄、铬酸锌及钼橙等的各种铬酸盐：如深蓝等的各种亚铁氰化合物；氧化钛、锌白、MapikoYellow、氧化铁、铁丹、氧化铬绿等的各种金属氧化物；铬黄、铬红、硫化汞等的各种硫化物或硒化物；
如硫酸钡、硫酸铅等的各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的薄片(Flake)颜料、云母薄片颜料；包覆了金属氧化物的形状的云母薄片颜料、云母状氧化铁颜料等的金属颜料或珍珠颜料；石墨、碳黑等。
填充颜料可举出例如沉降硫酸钡、白垩(chalk)、沉降碳酸钙、重碳酸钙、寒水石、铝白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白炭黑)、超微粉无水二氧化硅(AEROSIL)、硅砂(二氧化硅砂)、滑石、沉降性碳酸镁、膨土、黏土、高岭土及黄土等。
而且，也可使用塑料颜料[例如，大日本油墨化学工业株式会社制GRANDOL PP-1000、PP-2000S]等。
颜料的使用比例根据颜料的种类、所需要的色相、所使用的光聚合引发剂的种类等而异，并没有特别限定，但是因为使用紫外线使其固化时，着色颜料会吸收过多固化所需要的紫外线，优选可将用于固化的充分的紫外线供给至自由基聚合制不饱和双键的范围，通常相对于100重量份树脂固体成分，颜料优选为30重量份以下的范围。
另外，天然或合成高分子物质种类，可举出例如其他各种乙烯酯树脂类、多异氰酸酯化合物、聚环氧化物类、丙烯酸树脂类、醇酸树脂类、尿素树脂类、三聚氰胺树脂类、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯系共聚物类、聚丁二烯系弹性体、饱和聚酯类、饱和聚醚类、硝化纤维素类或乙酸丁酸纤维素的纤维素衍生物类；亚麻油、桐油、大豆油、蓖麻油或环氧化油类的油脂类等。
其他的配合剂可举出例如抗氧剂、紫外线吸收剂、流平剂、表面活性剂、滑剂及消泡剂等。
本发明的活性能量射线固化型涂料含有前述本发明的活性能量射线固化型涂料用树脂组合物而成。本发明的活性能量射线固化型涂料例如可以根据需要，向本发明的活性能量射线固化型涂料用树脂组合物添加前述自由基聚合性单体(B)、有机溶剂(C)及光聚合引发剂(D)等来得到。
形成本发明的保护层的方法，其特征在于，将本发明的活性能量射线固化型涂料涂布在支撑体，并在支撑体上形成活性能量射线固化型涂料的层后，通过对该涂料的层照射活性能量射线来使该涂料的层固化来形成保护层。
前述支撑体可举出例如塑料基材等。塑料基材可举出例如塑料成形品或塑料薄膜等。塑料成形品的例子可举出例如由ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、不饱和聚酯树脂及它们的聚合物合金树脂等通过注射成形、挤压成形及压制成形等所制造的成形物等。另外，塑料薄膜可举出例如由聚乙烯、聚丙烯、三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、氯乙烯、聚碳酸酯等所制造的薄膜等。
本发明的保护层的形成方法包括将本发明的活性能量射线固化型涂料涂布在支撑体，在支撑体上形成活性能量射线固化型涂料的层的工序。在该工序中，可以将活性能量射线固化型涂料直接涂布在支撑体上，欲在支撑体施加图案设计性时，也可在支撑体施加底涂剂后，涂敷本发明的活性能量射线固化型涂料作为表面涂层。另外，使用塑料薄膜作为支撑体时，为了将塑料薄膜的表面改性，也可进行电晕放电处理或铬酸处理等的表面氧化、或进行喷砂或溶剂处理等的表面凹凸化。而且，为了对塑料薄膜赋予热封性、或防湿性、提高涂料密合性等性能，也可以在涂布溶液型或乳液型的涂布剂后，涂敷本发明的活性能量射线固化型涂料作为表面涂层。
前述底涂剂可举出例如含有丙烯酸系树脂和颜料的涂料，丙烯酸系树脂的组成没有特别限定，其中使用将以(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯作为必要成分的单体混合物共聚合而成的丙烯酸系树脂而成者，因为底涂层与由本发明的活性能量射线固化型涂料所构成的表面涂层的层间密合性良好，故优选。
在底涂剂中含有的颜料可使用例如在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料中所使用的颜料。此外，为了得到丙烯酸系树脂而使用的单体混合物优选前述以(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯作为必要成分，但是根据需要，也可以并用(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯以外的可共聚合的单体。
(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸甲酯以外的能够共聚合的单体的代表性例子可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、马来酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯和(甲基)丙烯腈等，但是并不未限定于这些，使用通常的丙烯酸树脂的单体任一者都可以使用。
形成活性能量射线固化型涂料的层的涂布方法可举出例如凹版涂法、辊涂布、喷涂法、模唇涂布法、及刮刀式涂布(commacoat)法等的涂布法；及凹版印刷法、丝网印刷法等的印刷法等。在涂敷时，优选以固化后的保护层厚度为0.1～400微米的方式涂敷，其中更优选以1～50微米的方式涂敷。
在本发明的保护层的形成方法中，也可按照赋予图案设计性的目的而形成图案层。例如能够在涂敷前述固化性树脂组合物的前阶段，在支撑体上通过印刷来形成。图案层的材质可使用聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯基缩醛系树脂、聚酯聚氨酯系树脂、纤维素酯系树脂和醇酸树脂等的树脂作为粘合剂，并使用含有适当颜色的颜料或染料作为着色剂的着色油墨。形成图案层的方法可使用例如胶版印刷法、凹版印刷法及丝网印刷法等通常的印刷法等。特别是进行多色印刷或进行色度表现时，可适合使用胶版印刷法或凹版印刷法。另外，单色时也可以采用凹版涂布法、辊涂法、刮刀式涂布法及模唇涂布法等。根据所希望表现的图案，图案层有全面性设置的情况或部分性设置的情况。此外，图案层可以是由金属蒸镀层所构成者，或由印刷层与金属蒸镀层组合所构成者。
形成图案层时，在涂敷前述固化性树脂组合物时的前阶段，在支撑体上印刷时，若该图案层与支撑体的粘着力不充分时，也能够与提高前述支撑体与活性能量射线固化型涂料的粘着力时同样地，来提高图案层与支撑体的粘着性。
活性能量射线固化型涂料使用含有有机溶剂的活性能量射线固化型涂料时，也可在涂布于支撑体后除去有机溶剂。除去有机溶剂例如可以在照射活性能量射线后，也可以在照射活性能量射线之前。除去方法，可以直接放置而等待挥发，也可以使用干燥机等使其干燥，除去有机溶剂时的温度通常优选在70～130℃、10秒～10分钟左右。
使用上述方法等形成活性能量射线固化型涂料的层后，在该涂料的层照射活性能量射线。活性能量射线可举出例如电子射线、紫外线及γ射线等。照射条件可根据得到保护层所使用的活性能量射线固化型涂料的组成而决定，照射紫外线时通常优选累积光量为10～5000mj/cm2的方式照射，累积光量更优选50～1000mj/cm2的方式照射。此外，照射电子射线时优选1～5Mrad的照射量。
实施例
以下，显示实施例和比较例来更详细地说明本发明。以下，若未特别预先告知，份和％都是重量基准。另外，NCO％(异氰酸酯含有率)是以重量基准表示试料中所含有的异氰酸酯基的含有率的数值。
合成例1[尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的调制]
在具备有搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的1升的烧瓶中，添加625.3克(2.098摩尔)季戊四醇三丙烯酸酯、0.6克(0.002摩尔)三(2-羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯、0.1克月桂酸二丁基锡、0.9克SUMILIZER BHT[住友化学工业株式会社制抗氧剂]、0.3克氢醌单甲醚[精工化学工业株式会社制阻聚剂]、及208.0克乙酸丁酯，并边均匀地混合边慢慢地升温。在达到60℃时添加206.0克(1.0摩尔)降冰片烷二异氰酸酯后，以2小时升温至80℃。随后，在80℃反应5小时，从而得到尿烷丙烯酸酯(A1)。
合成例2～8(同上)
除了将各原料成分依照表1及表2所示组成比率使用以外，与合成例1同样地进行反应，来得到尿烷丙烯酸酯(A2)～(A8)。
表1
表2
合成例9～11(比较对照用尿烷丙烯酸酯的调制)
除了将各原料成分依照表3所示组成比率使用以外，与合成例1同样地进行反应，得到比较对照用尿烷丙烯酸酯(a1)～(a3)。
表3
<表1、表2及表3的脚注>
NBDi：降冰片烷二异氰酸酯。
IPDi：异佛尔酮二异氰酸酯。
THEIC-DA：三(2-羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯。
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯。
PETA/THEIC-DA重量比：季戊四醇三丙烯酸酯与三(2-羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯的使用比率(重量比)。
OH/NCO摩尔比：季戊四醇三丙烯酸酯与三(2-羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯的羟基的总和/降冰片烷二异氰酸酯的异氰酸酯的使用比率(摩尔比)。
实施例1
使用合成例所得到的尿烷丙烯酸酯(A 1)，如表4所示，以不挥发成分浓度为50％的方式添加乙酸丁酯稀释后，配合IRUGACURE#184[CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制光聚合引发剂、1-羟基-环己基-苯基酮]，来调制活性能量射线固化型涂料(X1)。在此，所得到的活性能量射线固化型涂料(X1)也可以称为活性能量射线固化型树脂组合物。
将活性能量射线固化型涂料(X1)涂布在支撑体上来形成活性能量射线固化型涂料的层后，通过对该涂料的层照射活性能量射线使该涂料的层固化来形成保护层。此时的支撑体是使用2毫米厚度的聚甲基丙烯酸甲酯成形板[SUMIPECE、住友化学工业株式会社制]及100微米厚度的PET薄膜[COSMOSHINEA-4300(东洋纺绩株式会社制)]。对使用聚甲基丙烯酸甲酯成形板作为支撑体所得到的保护层，评价保护层的硬度及固化收缩之一的裂纹。对使用PET薄膜作为支撑体所得到的保护层进行评价固化收缩之一的翘曲。各自的支撑体的保护层的形成方法及评价方法如下述所示。另外，评价结果如表4所示。
<在支撑体上使用聚甲基丙烯酸甲酯成形板时的保护层的形成方法及评价方法>
(1-1)保护层的形成方法
在SUMIPECE上，使用棒涂法以干燥膜厚度为20微米的方式涂布活性能量射线固化型涂料(X1)，在SUMIPEC E上形成活性能量射线固化型涂料的层。随后，使用热风干燥器在70℃进行干燥5分钟，来挥发除去有机溶剂。接着，通过使用紫外线照明装置在80W/cm的高压水银灯下以5m/min的速度通过该涂料的层2次来照射活性能量射线，使该涂料的层固化来形成保护层。
(1-2)保护层的硬度的评价方法
借由铅笔硬度法来评价保护层的硬度。具体地，使用三菱铅笔UNI，以1Kg负荷进行刮擦试验5次，并表示未受损的次数。该次数越少的保护层表示硬度越高。
(1-3)保护层的裂纹的评价方法
将形成有保护层的支撑体使用温风干燥机在80℃加热1小时，并在室温放置30分钟后，目视观察保护层的涂膜外观。将未产生裂纹者以O表示，将产生裂纹者以×表示。
<在支撑体使用PET薄膜时的保护层的形成方法及评价方法>
(2-1)保护层的形成方法
在COSMOSHINE A-4300(预先切取A4尺寸)上，使用棒涂法以干燥膜厚度为10微米的方式涂布活性能量射线固化型涂料(X1)，在COSMOSHINE A-4300上形成活性能量射线固化型涂料的层。随后，使用热风干燥器在70℃进行干燥5分钟，来挥发除去有机溶剂。接着，通过使用紫外线照明装置在80W/cm的高压水银灯下以5m/min的速度通过该涂料的层2次来照射活性能量射线，使该涂料的层固化来形成保护层。
(2-2)保护层的翘曲的评价方法
将形成有保护层的COSMOSHINE A-4300的中心部分切取5cm见方大小作为试样。使该试样的翘起面朝上而放置在桌子的表板上，试样的4个角中的1个以上是悬浮在空中的状态。在该状态以未接触试样的方式，使用规尺测定距离表板表面的支撑体的角的高度。对4个角分别进行该操作，并算出其平均高度，将其作为保护层的翘曲的评价结果。数值越小时则表示保护层的翘曲越少。
实施例2～8及比较例1～3
使用合成例所得到的尿烷丙烯酸酯[(A1)～(A8)及(a1)～(a3)，如表4～表6所示，以不挥发分浓度为50％以下的方式添加乙酸丁酯稀释后，配合IRUGACURE#184[CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制光聚合引发剂，1-羟基-环己基-苯基酮]，来调制活性能量射线固化型涂料(X2-X8)及比较对照用活性能量射线固化型涂料(X1′～X3′)。在此，所得到的活性能量射线固化型涂料(X7～X8)也可以称为活性能量射线固化型树脂组合物。
与实施例1同样地进行评价活性能量射线固化型涂料(X2～X8)及比较对照用活性能量射线固化型涂料(X1′～X3′)。评价结果如表4～表6所示。此外，在表6，保护层的翘曲评价为“×”者是前述平均高度大于20毫米者。
表4
表5
表6
Claims (7)
1.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，其含有使含二环的多异氰酸酯化合物(a1)、含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)及三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)在羟基/异氰酸酯基的摩尔比(OH/NCO)为1.0～1.25的范围、并且在所述含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)与所述三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)的重量比[(a2)/(a3)]为99.9/0.1～30/70的范围反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)如下获得，即，使用降冰片烷二异氰酸酯作为含二环的多异氰酸酯化合物(a1)，使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯作为含羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a2)，以及使用三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)作为三(2-羟烷基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯(a3)而得到尿烷(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其还含有尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)以外的自由基聚合性单体(B)。
4.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其还含有光聚合引发剂(D)。
5.根据权利要求3所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其还含有光聚合引发剂(D)。
6.一种活性能量射线固化型涂料，其特征在于，其含有权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物而成。
7.一种保护层的形成方法，其特征在于，将权利要求6所述的活性能量射线固化型涂料涂布到支撑体，在支撑体上形成活性能量射线固化型涂料的层后，通过对该涂料的层照射活性能量射线使该涂料的层固化来形成保护层。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |